TW200535229A

TW200535229A - Systems and methods of producing a crude product

Info

Publication number: TW200535229A
Application number: TW093139073A
Authority: TW
Inventors: Thomas Fairchild Brownscombe; Scott Lee Wellington
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2005-11-01
Also published as: EA200601184A1; MXPA06006900A; EP1702038A2; NL1027784C2; AU2004312366A1; JP2007516329A; EP1704202A2; KR20060130116A; MXPA06006797A; NL1027781A1; WO2005066304A2; WO2005063675A3; WO2005061671A3; EP1704210A2; RU2006126091A; CA2549405C; WO2005063928A2; NL1027776C2; CA2559798C; AU2004309348B2

Description

200535229 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明概括地關於處理原油進料的系統和方法，以及關於例如使料㈣統和方法所製得的組成物。更詳細言之，本文所說明的具體實例係關於將殘潰含量為每克原油進枓至少0_2克殘渣的原油進料轉化成⑷在25。。盥〇⑻ ¥下為液體混合物，且㈦有-或多個性質相較於該原油進料之相同性質係有所改良之原油產物的系統和方法。【先前技術】不能使原油被經濟地運輸 ’通常稱為，，劣級原油具有一或多種不適當性質而或使用傳統設施加工的原油 (disadvantaged crudes )，，。劣級原油常常含有相當高含量的殘渣。這類原油在運輸及/或使用傳統設施加工上常常是困難且昂貴的。高殘渣原油可在高溫處理後將原油轉化成焦炭。或者，高殘渣原油通常是在高溫下用水處理而產生較不黏稠的原油及/或原油混合物。在加工期間，使用習知手段可能難以將水自該較不黏稠的原油及/或原油混合物移除。劣級原油可能包含貧氫烴（hydr〇gen deficient hydr〇carb〇ns )。在加工貧氫烴時，通常需要添加一致量的氫，尤其是如果有因裂解程序所致的不飽和片段產生時。加工期間的氫化通常涉及活性氫化觸媒的使用，可能需要抑制不飽和片段形成焦炭。氫的製造及/或運輸到處理設施是很昂貴的。 200535229 焦厌~τ在劣級原油加工期間以很快的速率在觸媒表面上形成及/或沉積。要再生被焦炭污染之觸媒的觸媒活性可能很昂貴。再生期間使用的高溫亦可能削弱觸媒的活性及/ 或使觸媒退化。劣級原油可包含助長原油進料總酸值（“ΤΑΝ” ）的酸性成分。具相當高ΤΑΝ之劣級原油可在劣級原油運輸及 /或加工期間導致金屬成分的腐蝕。自劣級原油除去酸性成 .分可包括用各種不同鹼以化學方式中和酸性成分。或者，可在運輸設備及/或加工設備中使用抗腐钮金屬。抗腐姓金屬的使用通常涉及可觀的花費，目此，抗腐蝕金屬在現有設備中的使用可能不合人意。另—個抑制腐㈣方法可涉及在劣級原油的運輸及/或加工之前將腐蝕抑制劑添加到劣級原油中。腐㈣制劑的使用可能負面影㈣以加U 的設備及/或由該原油所製得產物的品質。 w 劣級原油可含有相當高量的金屬污染物，如鎳、釩及/ 或鐵。在這類原油的加工期間，金屬污染物及旧ϋ㈣ :的化合物可能沉積於觸媒的表面或觸媒的空隙體積上。這類沉積物可造成觸媒活性的低下。劣級原油通常包含有機鍵結的雜原子（例如硫、乳）。有機鍵結的雜原子在某些情況中可能對觸媒有反效果^金屬鹽及/或驗土金屬鹽已經用在殘餘物脫硫的㈣中。這些程序容易弓I致不良的脫石奇致率、產生不溶於油的於產、不良的脫金屬效率、形成實質上無法分離的鹽·油、θ 合物、使用大量的氣氣及/或相當高的氯氣壓力。 ^ 200535229 一些改良原油品質的方法包括將稀釋劑添加到劣級原油中以降低導致劣級性質之成分的重量百分比。然而，添加稀釋劑通常會因為稀釋劑的成本及/或管理劣級原油的成本增加，而增加處理劣級原油的成本。將稀釋劑添加到劣級原油中，在某些情況中會降低這類原油的穩定性。下列U.S.專利案號：頒給Gibson等人之3,136,714; 頒給Gleim等人之3,558,747;頒給pasternak等人之 3,847,797 ，頒給 King 等人之 3,948,759 ;頒給 pukui 等人之 3,957,620 ;頒給 McCollum 等人之 3,960,706 ;頒給 McCollum 等人之 3,960,708 ;頒給 Baird，Jr·等人之 4,1 19,5 28 ;頒給 Baird，Jr·等人之 4,127,470 ;頒給 Fujim〇ri 等人之4,224，140 ;頒給Heredy等人之4,437,980 ;頒給

Krasuk 等人之 4,591，426 ;頒給 Mazurek 之 4,665,261 ;頒給 Kretschmar 等人之 5,064,523 ;頒給 Kretschmar 等人之 5，166，118 ;頒給 Gatsis 之 5,288,681 ;頒給 sudhakar 等人之6,547,957 ;及U.S.專利申請公開案號：頒給Reyn〇ids 之 20030000867 和頒給 Rendina 之 20030149317，敘述用以處理原油的各種不同方法和系統。然而，在這些專利案中所敛述的方法、系統和觸因為上述諸多技術上的問題而利用性有限。總之，劣級原油一般具有不理想的性質（例如：相當 :的殘渣，腐蝕設備的傾向，及/或在處理期間消耗相當大量氫的傾向）。其他不理想的性質包括相當高量的不想要成刀（例如·相當咼的TAN、有機鍵結的雜原子及/或金 200535229 屬污染物）。這類性質當成問題，包括增加的腐二在1 專統運輸及/或處理賴造期間氫使用的增加。因此H觸媒壽命及/或在處理有更理-性質…：於用來將劣級原油轉化成具明L:、: 物的改良系統、方法及/或觸媒，有明顯的經潸與技術上的需求。【發明内容;] 本文所說明之發明加紅多箱鋪…s 月概括地關於用來使原油進料與一或夕種觸媒接觸以產生包包含不1_ 3原油產物及在某些具體實例中還 0〇 _ 0系、、充和方法0本文所說明之發月亦概括地關於其中且古成物可姐Η 成分組合的組成物。這類組曰由使用本文所說明之系統和方法獲得。本發明提供一種製備月、、由漆進料與氯源在-$多H Λ 其包括使原油物苴“ 種觸媒存在下接觸，以製造原油產物’其中该觸媒的一或多者包士於夕芩匕3 3有K3Fei〇SM的觸媒。本月亦提供一種製造原油產物的方法原油進料盥奇、、原卢斗、々八匕孩便在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完^I^ ^. 產物，八中该原油產物在25 〇c與〇1〇1 :::::體混合物’觸媒中至少一者包含-或多種過渡，且s亥原油進料具有每克原油進料至少0·2克 ^-、歹查含量，如以ASTM法〇5307所測制接觸條件，使得原油產物係每克原油產物含有至多_ 見的焦炭，原油產物係每克原油產物含有至少〇〇〇ι克的輕油’而該輕油具有至少70的辛烷值。本發明亦提供一種製備原油產物的方法，其包括：使 200535229 原油進料與氫源在—或多種觸媒存在下接觸，勺人原油產物的完全產物，直 "^ ^ 3 MPa下為液h入物g原油產物在25 °C與〇·⑼ 金屬硫化物，且V者包合一或多種過渡户、杳進料具有每克原油進料至少02克歹欠〉查的殘渣含量，如見制接觸Μ ™法D5307所測定者；以及控 =:2，:吏得原油產物包含煤油，該煤油係每克煤油 2 ::: =族化合物，…… 法1)23^ 多,〇C溫度的凝固點’如以As™ 所測疋者，以及該原油產物係I克原油至多0.05克的焦炭。物3有、本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸’以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25。匸與0 T下為液體混合物’觸媒中至少一者包含一或多種過渡金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至少0·2克殘渣的殘渣含量；以及控制接觸條件，使得原油產物係每克原油產物含有至多0.05克的焦炭，其中原油產物中原子氯對原子碳的重量比為至多i.75，如以ASTM法D6730所測定者。本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25與〇.1〇1 Mpa下為液體混合物，觸媒中至少一者包含一或多種過渡金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至少〇·2克 200535229 殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D5307所測定者，而且原 '由進料中原子氫對原子碳的重量比（H/C )為至少！ 5 •以及控制接觸條件，使得原油產物具有為該原油進料原子H / C 比之80-12〇%的原子H/c比，該原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量，如以AStm法DUO? 所測定者，原油產物係每克原油產物含有至少0.001克的輕油’而該輕油具有至少7〇的辛烷值。本發明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在—或多種觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在乃。匸與^⑴ _a下為液體混合物，觸媒中至少一者包含一或多種過渡金屬硫化物，且該原油進料具有每克原油進料至少〇·2克殘潰的殘逢含量’如U ASTM& D53〇7戶斤測定者；以及控制接觸條件，使得原油產物係每克原油產物含有：至少謝克的輕油’該輕油具有至少7G的辛烧值；至少◦顧克的煤油’遠煤油包含芳族化合物’該煤油係每克煤油含有至少〇·2克的芳族化合物，如以ASTM法加⑻所測定者，而且該煤油具有在至多·3〇。。溫度的凝固點，如卩Asm 法D2386所測定者；至少〇〇〇1克的真空瓦斯油㈤〇)，該VG〇係每克VG〇含有至少0.3克的芳族化合物，如以ΙΡ 法368/90所測定去·π Μ

’及至夕0·〇5克的殘渣，如以ASTM 法D5307所測定者。本^月亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原進料”氫源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸 10 200535229 媒存在下接觸’以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25 C與〇1(}1 Mpa下為液體混合物，該過渡 ^屬k化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至克的或夕種過渡金屬硫化物，該原油進料且有每克原油進料至彡0.2克殘渣的殘渣含量，如卩astm法 D5307所測疋者；以及控制接觸條件，使得原油產物係每 '、產物3有至多G ()5克的焦炭，而且該原油產物具有至多為該原油進料殘逢含量之3〇%的殘逢含量如以MM 法D5307所測定者。本發明亦提供—種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在—❹種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，1中該原油產物在25。。與〇·1〇1 Mpa下為液體混合物，該過渡金屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至少〇.4克的一或多種過渡金屬硫化物，該原油進料且有每克原油進料至少、0.001克氮的氮含量，且該原油進料且有 :克原油：料至少〇·2域渣的殘逢含量；以及控制接觸仏件’使得原油產物具有至多為該原油進料氮含量之鳩的氮含量，且該原油產物具有至多為該原油進料殘涪含量之30%的殘渣含量’其中氮含量係如以Μ，& d遍所測定者’而殘渣含量係如以ASTM法DM。?所測定者。本發明亦提供-種製造原油產物的方法，1包括使原油進料與氫源在—或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該 11 200535229 原油產物在25 C與〇1〇1 Mpa下為液體混合物，該過渡至屬^化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至 ^ 克的或夕種過渡金屬硫化物，該原油進料具有每克原油進料至夕〇〇〇〇1克Ni/V/Fe的總含量，且該原油進料具有每克原油進料至少Q_ 量；以及控制接觸條件，使得原油產物係每克原=物含有至夕0.05克的焦炭，原油產物具有至多為該原油進料犯/V/Fe含量之9〇%的總Ni/v/Fe含量，原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量，其中該 =i/v/Fe含量係如以ASTM法〇5863所測定者，而殘潰含量係如以ASTM法D5307所測定者。本發明亦提供—種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氯源在—或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸媒存在下接觸，以剪&人庙、 I化包3原油產物的完全產物，其中該原：產物在25 C與0·101 Mpa下為液體混合物，該過渡金屬硫化物觸媒係每克總過渡金屬硫化物觸媒含有總共至少〇·4克的-或多種過渡金屬硫化物，該原油進料具有每克原油進料至少〇〇〇1券六 K心含ϊ ’且該原油進料具有母克原油進料至少0.2克殘涪的殘、、杳人曰· 含$，以及控制接觸仏件’使侍原油產物具有至多為該原油進料硫含量之鄕的硫含量，且該原油產物具有至多為該原油進料殘清含量之川％的殘渣含量，其中硫含量係 S里你如以ASTM法D4294 所測^者’而殘渣含量係如以AS™法d53G7所測定者。本發明亦提供-種製造過渡金屬硫化物觸媒組成物的 200535229 方法’其包括：將過渡金屬氧化物與金屬鹽混合，以形成過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該中間物與硫在一或多種煙類存在下反應，以產生過渡金屬硫化物觸媒。本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氯源在一或多種包含過渡金屬硫化物觸媒之觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25 QC與〇·ι〇ι Mpa下為液體混合物，該過渡金屬硫化物觸媒包含過渡金屬硫化物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2克殘渣的殘渣含量，如以astm法 D5307所測定者；控制接觸條件，使得原油產物具有至多為忒原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量；且其中該過渡金屬硫化物觸媒係獲得如下：將過渡金屬氧化物與金屬鹽此。，以形成過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該中間物與硫在一或多種烴類存在下反應，以產生過渡金屬硫化物觸媒。本I明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在一或多種觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25與〇1〇1 Mpa下為液體混合物，且該原油進料係每克原油進料含有至少〇.2克殘渣，如以ASTM法D53〇7所測定者；將至少邛刀的完全產物製成蒸氣；在25與〇1〇1 Mpa下冷 13 200535229 凝至少一部分的該蒸氣；以及形成原油產物，其中該原油產物係每克原油產物含有：至少〇〇〇1克的輕油，;;輕油具有至少70的辛烧值；至少0.001克的VG〇，該vg〇係每克VGO含有至少〇.3克的芳族化合物，如以ιρ* 368/9〇所測定者；以及至多0.05克的殘渣，如以^丁河法D53〇7 所測定者。本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括使原油進料與氳源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油進料具有每克原油進料至少〇·2克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D53〇7所測定者，該原油產物在25 〇C與0·101 Mpa下為液體混合物，且該原油產物係每克原油產物含有：至少〇〇〇丨克的輕油，該輕油係每克輕油含有至少0·001克的單環式環芳族化合物，如以ASTM法D6730所測定者；至少〇〇〇1克的餾出液；以及至多0.05克的殘渣，如以ASTM法d53〇7所測定者。本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油進料具有每克原油進料至少〇·2克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法D5307所測定者，該原油產物在25。(：與〇·ΐ〇ΐ Mpa下為液體混合物，且該原油產物係每克原油產物含有：至少0.001克的柴油，且该柴油係每克柴油含有至少〇·3克的芳族化合物，如以抒法368/90所測定者；至少〇〇〇1克的vg〇，且該VG0係 14 200535229 母克VGO含有至少〇·3克的芳族化合所測定者；以及至多0.05克的殘渣，如以二：卿所測定者。去D5307 本發明亦提供一種製造原油產物的方法，苴原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在：包括：使油產物的完全產物，其中該原油產物在25。:上造包含原 :為液體混合物，該原油進料具有每克原油進二Mpa 克殘渣的殘渣含量，如以ASTM法叫07所=^少w 物的單原油進料至多。…環式環芳族化合广％式裱方族化合物含量；以及控制在接觸期間每克原油進料有至多〇2克在25盘’使传

Mpa &不可冷凝的烴類形成，如質量平衡㈣至少5一進料單環::芳:：。物3$的早環式環芳族化合物含量，其中單化合物含量係如以ASTM法D6730所測定者。"衣力本發明亦提供—種製造原油產物的方法，其勺括. =^與氣源在無„觸媒存在下接觸，以二包含原下：：完全產物，其中該原油產物在 Μ體混合物’該原油進料具有每克原油進料至少Μ 克殘邊的殘逢含量，如以AS™法D5307所测定者，且該 :油進料具有以每克原油進料之烯烴克數表示的烯烴含置，以及控制接觸條#，使得原油產物具有至彡大於 :油進料烯烴含量的烯烴含量，其中烯烴含量係如以AS，法D6730所測定者。 15 200535229 本發明亦提供—種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，苴中节肩 ” -、中該原油產物在25 °C與O.ioi Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少0.2 克殘渣的殘渣含量，且該無機鹽觸媒展現出在1C盘· 〇C之間溫度範圍内的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物目拜時分析（Temporal __ 〇f pr〇ducts，τΑρ )所測定者；以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料殘清含量之30%的殘造含量，其係以每克原油產物之殘〉查克數表示，其中錄、、杏人旦么甲汉/查含置係如以ASTM法D5307所測定者。、本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與虱源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原產物的το王產物’其中該原油產物在25。。與〇1 Mpa 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少0.2 的H 3里’ 4無機鹽觸媒包含至少二種無機金屬鹽’且該無機鹽觸媒展現出在一溫度範圍内的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物瞬時分# (τΑρ)所測定者，其小^出氣月且轉折點/皿度範圍是在⑷該二種無機金屬鹽中至、種的DSC溫度與⑻該無機鹽觸媒㈣ '及制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料 :渣含量t 30%的殘邊含量，其係以每克原油產物之殘漬矛示，、中殘湟含里係如以ASTM法D53〇7所測定者。本發明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括：使 16 200535229 原油進料與氫源在無機鹽觸媒存油產物的完全產物，…[二:接觸’以製造包含原 w 丹甲该原油產物下盔、、右Μ、曰人1 切在25 c與0.101 Mpa 下為液脰此a物，該原油進料呈 .,^ 、’母克原油進料至少0 2 克奴渣的殘渣含量，如以ASTM法〜無機鹽觸媒展現出在50 %鱼測定者，且該出氣體之排出氣體轉折點，…之間溫度範圍内的排定者.以及制Μ Γ 瞬時分才斤（ΤΑΡ)所測疋者，以及衣化原油產物，使旦雕隹。士 ^划牡〇 C和0_101 MPa測里肽積日r所製得原油產物的體積係料的體積。大於原油進本發明亦提供一種|y造居㈣k原油產物的方法，原油進料與氫源在無機鹽油產物的完全產物，其中該：:=觸：以製造包含原下A、广曰〆/產物在25 〇C與0.101 Mpa / 該原油進料具有每克原油進料至少0.2 克殘渣的殘渣含量，且該盔 γ之間溫度範圍内的排出氣二某展現出在50 °c與500 瞬時八…ΛΡ、排出氣體轉折點，如產物日夕中日守分析（T A P )所測中土 .、拉、，以及控制接觸條件，使得在接觸期間每克原油進料& 日士 ^ +有至多〇·2克在25。(：與0.101 Mpa 日寸不可冷凝的烴類形成，如質量平衡所測定者。 =么明亦提供-種製造原油產物的方法，其包括：使 =料；f源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原的：王產物’其中該原油產物在25 °C與0·101 Mpa 夜體混合物’該原油進料具有每克原油進料至少0.2 。一且4無機鹽觸媒具有在200。匸與500 門狐度庫巳圍内的熱轉變，如藉由差示掃描量熱法 17 200535229 (DSC)以每分鐘1G %的速率所測定者·，以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量之切 %的殘法含量’其係以每克原油產物之殘渣克數表示，其中殘渣含量係如以ASTM法D5307所測定者。 "

本叙月亦k供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25〇α〇.ι〇ΐΜΜ 下為液體混合物’該原油進料具有每克原油進料至少〇·2 克殘渣的殘渣含量，且該無機鹽觸媒的離子電導性至該無機鹽觸媒中無機鹽至少一者在3〇〇〇Ci5〇〇〇c_ :溫度下的離子電導性；以及控制接觸條件，使得原油產 *具ί至多為該原油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量，其係以每克原油產物之殘逢克數表示，其中殘渣含量係如^ ASTM法D5307所測定者。本發明亦提供_ #制、Α β , " 種衣仏原油產物的方法，其包括··使

原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原

油產物的完全彦妨y I i物，其中該原油產物在25Υ與G.1()1Mpa 下為液體混合物，訪盾、、丄a_ μ原/由進料具有每克原油進料至少0.2 克殘〉查的殘洁今旦 - -里’该無機鹽觸媒包含鹼金屬鹽，豆中該鹼金屬鹽中至少—去〆、者為鹼金屬碳酸鹽，且該鹼金屬旦有至 >、11的原子序，且為 & /、且原子序至少11之鹼金屬對原子序大於 11之金屬的至少一 ,,.^_ 牙原子比疋在〇·!至1〇的範圍内；以及控制接觸條株曰使仔原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量之30% 66我、太人0

、歹欠渣s置，其中殘渣含量係如以aSTM 18 200535229 法D 5 3 0 7所測定者。本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包原油進料與氫源在無機鹽„存在下接觸 :、’其：該原油進料具有每克原油進料….2克= 查含里，该無機鹽觸媒包含鹼金、中5小一本达上入其中该驗金屬鹽中乂-者為‘金屬氫氧化物，且該鹼金屬具有至少η 的原子序’且原子序至少11之鹼金屬對原子序大於u之鹼金屬的至少一種原子是在一王1 υ的乾圍内；將至少 :部分的完全產物製成蒸氣；在25。。與〇 ι〇ι咖下冷是至〆邻刀的該瘵氣；以及形成該原油產物，其中原油產物/、有至夕為該原油進料殘渣含量之3〇%的殘渣含量。、本發明亦提供_種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸以產生完全產：中該原油進料具有每克原油進料至> 〇·2克殘渣的、3里"玄無機鹽觸媒包含鹼金屬鹽，其中該鹼金屬鹽中至少一者為鹼金屬氫化物，且該鹼金屬具有至少11的 =子序，且原子序至少11之鹼金屬對原子序大於11之鹼咅屬的至 > 一種原子比是在〇·丨至丨〇的範圍内；將至少一部Τ的完全產物製成蒸氣；在25 cC與0·101 Mpa下冷凝 4刀的5亥蒸氣；以及形成該原油產物，其中原油產物"、有至多為該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量。本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25 °C與0.101 Mpa 19 200535229 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少克殘渣的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含_或多種驗金屬鹽、一或多種鹼土金屬鹽或其混合物，其中鹼金屬鹽之一為鹼金屬碳酸鹽，其中該鹼金屬具有至少1丨的原子序· 以及控制接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量t 30%的殘渣含量，其中殘渣含量係如以astm 法D5307所測定者。本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物，其中該原油產物在25。^ q.⑻¥ 下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少⑴2 ，殘逢的殘逢含量’該無機鹽觸媒包含一或多種驗金屬氫 :化物、-或多種鹼土金屬鹽或其混合物，其中該鹼金屬具有至少Π的原子序’·以及控制接觸條件，使得原油產勿具有至乡為該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量，其中殘渣含量係如以ASTM法D5307所測定者。八本叙月亦k供一種製造原油產物的方法，其包括：使原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包含原產物的几全產物’其中該原油產物在Μ。。與"ΟΙ ¥ 為液體此合物’該原油進料具有每克原油進料至少〇 2 2潰的殘逢含量，該無機鹽觸媒包含一或多種驗金屬氫 Ί G斗勿、气夕具有|夕種鹼土金屬鹽或其混合物，且其中該鹼金屬二至少1 1的原子序；以及控制接觸條件，使得原油產夕為該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量，其 20 200535229 其中殘渣含量係如以係以母克原：¾產物之殘；查克數表示 ASTM法D5 3 07所測定者。本發明亦提供一種製造氫氣 i隹枓盥々夕仏 J万法’其包括··使原油進枓與一或多種烴類在無機鹽相亘古，1 X* 承和水存在下接觸，該烴颂具有在1至6範圍内的進料至彡、0 & 忒原油進料具有每克原油進才+至乂 0.2克殘渣的殘渣含在50。〇：與5()() % ” 且錢機鹽觸媒展現出轉_内的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物瞬時分析（氣。」所測疋者；以及產生氫、〇月亦提供—種製造原油產物的方法，其包括：使弟原油進料與無機鹽觸媒在&汽存在氣流，該氣流包含氫，1中筐店丄種、山、佳枓5ΙΛ 飞其中弟一原油進料具有每克第一原油進枓至少0.2克殘涪的殘杳含 .a, ^ . 一 ]夕欠/置3里，如使用ASTM法D5307 二=無機鹽觸媒展現出在50。°與500 %之間 :皿』Θ的排出氣體之排出氣體轉折點，如產物瞬時分

析™)所測定者；使第二原油進料與第二觸媒H —部分該所產生之氣流存在下接觸，以製造包含原油產物

的完全產物’其中該原油產物在25 Y與0.10ϊ M 液體：合物；以及控制接觸條件，使得原油產物的-或2 個性質相較於該第二原油進料的各別一或多個性質，;：了至少10%。、夂本發明亦提供_ 進料與無機鹽觸媒在有每克原油進料至少種產生氣流的方法，其包括··使原油瘵汽存在下接觸，其中該原油進料具〇·2克殘渣的殘渣含量，如以Astm 200535229 法D5370所測定者；以及產生一種氣流，該氣流包含氣、 :碳和二氧化碳，且其中-氧化碳對二氧化碳的；耳比為至少0.3。开本發明亦提供一種製造原油產物的方法，其包括 =機鹽觸媒；使原油進料與氫源在該經調節無機鹽觸媒子在下接觸，以製造包含原油產物的完全產物 ::產物…與。.一pa下為液體混合物，該原油：枓“每克原油進料至少〇·2克殘逢的殘渣含量；以及於，條件’使得原油產物具有至多為該原油進料殘清含里之3〇%的殘渣含量’其係以每克原油產物之殘潰克數表不’其中殘渣含量係如以人讓法D53〇7所測定者。、本發明亦提供—種原油組成物，其包含在0.ΗΗ MPa ^弗騰範圍分佈在⑽乂與538 Qc〇，刚。F)之間的煙類， ❹類包含異鏈炫烴和正鏈烧烴，其中異鏈烧烴對正鏈烧經之重量比為至多i .4 ’如以ASTM法D673q所測定者。 +本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有： V 0.001克在G1G1 MPa下_騰範圍分佈為至多2〇4 〇c (4〇〇〇f )的烴類，牵]〇貞至少0·001克在MPa下沸騰範圍刀在2〇4 〇C與300 〇C之間的烴類，至少0.001克在〇·Η)1 ⑽a下沸騰範圍分佈在3⑻。c與·。c之間的烴類，及。至少克在（MW MPaT沸騰範圍分佈在彻。。與。〔（1，〇〇〇 F)之間的烴類，且其中沸騰範圍分佈為至多州 JC的fe類包含異鏈烧烴和正鏈垸烴，其中異鍵烧煙對正鏈之重買比為至多14，如以astm法加7儿所測定者。 22 200535229 本發明亦提供一種原油組成 5 - 〇〇〇1 ^ — — 六母兄組成物含有： _ ’ ⑲油’該輕油具有至幻0的辛録，且錢則〇油含有至多〇.15克的烯烴，如以AS™法 ΓΓΓ測定者；至少、0·001克的煤油，該煤油係每克煤二至）〇.2克的芳族化合物，如以ASTM法05186所 =者，且該煤油具有在至多，。c溫度的凝固點，如以 ^法一所敎者；以及至多⑽克的難，如以 ASTM法D5307所測定者。

本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有：至夕〇·15克在25 %與〇·101 Mpa時不可冷凝的烴氣，該不凝煙氣係每W氣含有至多0.3克碳數心至川: 3 ) Η工類’至少〇.001克的輕;由，該輕油具有至少70 的辛烧值；至少〇·_克的煤油，該煤油具有在至多_3〇〇c 溫度的凝固點，如以ASTM&D2386戶斤測定者，且該煤油係母克煤油含有至少、0·2克的芳族化合物，如以ASTM法

6所測定者’以及至多〇〇5克的殘渣，如以ASTM法 D5307所測定者。本t明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有：至夕0.05克的殘渣，如以ASTM法D53〇7所測定者，·至少0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4 〇c( 4〇〇 F)的煙類；至少〇·，克在〇1()1 Mpa下沸騰範圍分佈在204 C與300 °C之間的烴類；至少〇〇〇1克在〇 1〇1 Mpa 下沸騰範圍分佈在300 〇C與400 cC之間的烴類；至少〇〇〇1 克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在與538〇c( i，〇〇〇 23 200535229 °F)之間的烴類；且其中在2〇 ^與2〇4 〇c之間沸騰範圍，分佈内的烴類包含具末端雙鍵的烯烴和具分子内雙鍵的烯烴，其中具末端雙鍵的烯烴對具分子内雙鍵的烯烴之莫= 比為至少0.4，如以ASTM法D673〇所測定者。、本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有：至多0.05克的殘渣，如以ASTM法D53〇7所測定者·及至少0.001克沸騰範圍分佈在2〇〇c與53 8 0C (1，00〇。以之間的烴類混合物，如以ASTM法D53〇7所測定者，且兮烴類混合物係每克烴類混合物含有··至少〇〇〇1克的鏈烷籲烴，如以ASTM法D6730所測定者；至少〇·〇〇1克的烯烴，如以ASTM》D6730所測定者，且該烯烴係每克烯烴含有至少o.ool克的末端烯烴，如以ASTM法〇673〇所測定者；至少講1克的輕油；至少克的煤油，該煤油克煤油含有至少〇·2克的芳族化合物，如以八灯以法DU% 斤則定者，至/ 〇·〇〇!克的柴油，該柴油係每克柴油含有至少〇·3克的芳族化合物，如以lp法368/9〇所測定者；及至少〇厕克的真空瓦斯油（VG〇)，該VG〇係每克VG〇❿ 含有至少0·3克的芳族化合物，如以lp法368/9〇所測定者。夕本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 至多〇·〇5克的殘渣，如以ASTM法D53〇7所測定者；至少、O.OOi克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4〇c(4⑻ F)的烃類’至少〇〇〇1克在〇1〇1 Mpa下沸騰範圍分佈在20CC與300 〇C之間的烴類；至少〇·_克在〇」〇iMpa 24 200535229 下彿騰範圍分佈在3 0 0。C與4 0 0。C之間的烴類；及至少

0.001克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400 °C與53 8 °C (1，000 °F )之間的烴類，如以ASTM法D2887所測定者；沸騰範圍分佈為至多204 CC的烴類係每克沸騰範圍分佈為至多204 °C的煙類含有：至少〇〇〇1克的浠烴，如以α§τμ 法D6730所測定者；以及至少〇〇〇1克的鏈烷烴，該鏈烷烴包含異鏈烷烴和正鏈烷烴，其中異鏈烷烴對正鏈烷烴之重量比為至多1.4，如以ASTM法D6730所測定者。本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 至多〇.〇5克的殘渣，如以ASTM法D53〇7所測定者；與至夕0.001克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈為至多204 °C (400 F )的經類，至少〇·〇〇丨克在〇1〇1 下沸騰範圍分佈在204。(：與300 γ之間的烴類；至少〇〇〇1克在〇 ι〇ι MPa下沸騰範圍分佈在3〇〇〇c與4〇〇〇c之間的烴類；以及至0·001克在OlOi Mpa下沸騰範圍分佈在4⑽。C與 538 C ( 1，〇〇〇叩）之間的烴類，如以astm法d⑽7所測定者；且其中該沸騰範圍分佈在_1〇〇c與2〇4。匸之間的烴類包含碳數4(c4)的化合物，該&化合物係每克q化合物含有至少0.001克的丁二烯。少本發明亦提供一種原油組成物，其每克組成物含有·· 夕克的玟渣，至少克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇4〇C(4〇〇cF)的烴類、至少〇〇〇ι克在〇·1〇ι MPa下沸騰範圍分佈在少 0.001 克在 0.1(H MPa 204 〇C與3〇〇〇c之間的烴類、至下沸騰範圍分佈在3〇〇 °c與400 25 200535229 之間的fe類及至少、0·001克在〇1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在400 °c與53 8 之間的烴類；以及大於〇克但小於〇〇1 克的一或多種觸媒，其中該觸媒含有至少一或多種鹼金屬。在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合的原油進料，其··（“尚未曾在煉油廠中處理、蒸餘及/或分鶴；⑻包含碳數在4以上的成分，且該原油進料係每克原油進料含有至少〇·5克的這類成分包含烴類，其中一部分具有··在〇1〇i奶下· 低方；100 C的沸騰範圍分佈，在〇1〇1 Mpa下在1⑻。c 與200之間的沸騰範圍分佈，在〇1〇1购下在2⑻。c 與300。(：之間的沸騰範圍分佈，在〇 i〇i Mpa下在3⑻％與400。(：之間的沸騰範圍分佈，以及在〇i〇iMpa下在4⑽ 乂與7〇()。(：之間的沸騰範圍分佈，·⑷每克原油進料含有：至少〇·〇〇1克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈低於1〇〇 %的烴類’至少、〇·〇01克在〇 1〇1 Mpa下沸騰範圍分佈在剛。C =200。(：之間的烴類，至少〇〇〇1克在〇 ι〇ι奶下沸騰· 摩巳圍分佈在200 〇C與300 之間的烴類，至少〇〇〇1克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在3〇〇。〇與4〇〇 %之間的，類’及至少0·001克在〇1〇1 Mpa下沸騰範圍分佈在· C與700。。之間的烴類；⑷具有―TAN ;⑺每克原油進料含有0.2-0.99克、〇·3_〇·8克或〇·4_〇·7克的殘渣·⑻包含鎳、釩、鐵或其混合物；⑻包含硫；及/或⑴含氮烴類。在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 26 200535229 ::組成物的一或多者組合的氫源’其：(a)為氣態；㈨包含分子風；⑷包含輕質烴類；⑷包含甲烷、乙烷、丙炫或其混合物；（e)包含水；及/或（f)其混合物。在某些具體實例中，本發明亦提供與根 =組成物的-或多者組合的—種方法，其包括調節該無心1蜀媒’其中調節該無機觸媒包括：⑷將無機鹽觸媒加熱到至少300 + 少度，及/或（b)將無機鹽觸媒加熱到至度。白々溫度及將無機鹽觸媒冷卻到至多500 γ的溫法戍Ϊ2具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方决或組成物的一或多者组人刀料與-或多種觸媒接觸並_妾觸停件 …°.2克'至多。·15克、至多㈠克成，如質旦平* 5 0與0.10lMpa時不可冷凝的烴類形的範圍内：測定者;㈨使得接觸溫度是在2-750 耗kJ内或介於26〇·55〇 % ^ 的範圍内；⑷使得n ⑷麼力是在〇.l-2〇MPa 米原油進料對原油進料的比例是在每立方以抑制隹戶生0或5-320標準立方米氫源的範圍内；(e) 原油進料、中人的Γ/)以抑制接觸期間焦炭在完全產物或在含有至多0·05ΐ成；(g)使得該原油產物係每克原油產物亦的焦戾；（h) _夕〇.03克、至多0·01克或至多0.003克下為半液t|°卩分的無機鹽觸媒在這類接觸條件料…之=;⑴使得原油產物具有至多為該原油進。、ΤΑΝ ’ ω使得原油產物具有為該原油進 27 200535229 料’V/Fe含量之至多9〇%、至多5〇%或至多ι〇%的總別/V/Fe含量；（k)使得原油產物具有為該原油進料硫含量之至夕90/、至多60%或至多30%的硫含量；⑴使得原 '由產物具有為該原油進料氮含量之至多90%、至多70%、至多50%或至多1G%的氮含量；㈣使得原油產物具有0為該原油進料殘渣含量之至多3〇%、至多1〇%或至多5%的殘渣含量；⑻使得氨係與原油產物共同產生；⑷使得油產物包含曱醇，且該方法進一 ” 少枯·自该原油產物回收甲醇；將回收的甲醇與額外的原油進料合併，以形成額外的原油進料/甲醇混合物；以及加熱該額外㈣油進料/ 甲醇混合物’使得該額外原油進料的tan降低到！以下； (—Ρ):吏得原油產物的一或多個性質相較於該原油進料的個別或多種性質，改變了至多9〇 % ，（q)使侍接觸區中觸媒白勺里耗圍是每10〇克原油進 ,,. 迫才十1 60克的總觸媒；及/或⑴ 使件虱源是在接觸之前或期間加到原油進料中。在某些具體實例中，本於明介 α 冬土明亦提供與根據本發明之方法或、、且成物的一或多者組合 °C m w 〕接觸條件，其包括：⑷在500 c以下的溫度將無機鹽觸媒與 _觸拔奋所u 田運料此合，其中該無機 ::某…不溶於該原油進料中或⑷使該原油進料與無機鹽觸媒二油產t =觸，以製造包含在⑽下為液體混合物之片曲屋物的完全產物。、人% 在某些具體實例中，本發明法六4 4 α 月亦^供與根據本發明之方去或組成物的一或多者組月之方種方法，其包括使原油進 28 200535229 料與無機鹽觸媒接肖蜀媒接觸且其進一步包括：⑷在接觸之前或期 “到接觸區；⑻在使原油進料與無機 ::接觸之前，形成原油進料與水的乳液；⑷將原二 :::接觸區”；及’或⑷使蒸汽與無機鹽觸媒接觸以便自然機鹽觸媒表面至少部分地除去焦炭。、在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明二二t物的一或多者組合的一種方法包括使原油進、…、機鹽觸媒接觸，以製造一種完全產物，其中至少— 部分的完全產物係以蒸氣製得，且該方法進-步包括在夕25 :與〇.1〇1 Mpa下冷凝至少一部分的該蒸氣以形成該原油轉觸條件係經㈣使得：⑷原油產物進-步包含具有所選擇沸騰範圍分佈的成分；及/或（b)原油產物包含具有所選擇API比重的成分。在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 :或組成物的-或多者組合的—種方法，纟包括使原油進枓與—或多種觸媒接觸且該一或多種觸媒為非酸性的。、在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合的K3Fei〇Si4觸媒或過渡金屬硫化物觸媒’其：⑷每克該K3Fei()S"觸媒或過渡金屬硫化物觸媒含有總共至少0.4克、至少0.6克或至少〇·8克的至少-種過渡金屬硫化物；⑻在K3Fei〇s“觸媒或過渡金屬硫化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比是在〇 2至2〇的範圍内：(〇進-步包含-或多種鹼金屬、一或多種鹼金屬的一或多種化合物或其混合物；⑷進一步包含一或多種驗土 29 200535229 金屬、一或多種鹼土金屬的一或多種化合物或其混八物進一步包含一或多種驗金屬、一或多種驗金屬、）、或多種化合物或其混合物，其中在該KJcqS,4觸媒或過渡金屬硫化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比是在 υ.5·2·5的範圍内，而鹼金屬對過渡金屬的原子比是在0以h • 主1的範圍内，（f)進一步包含一或多種驗土金屬、一痞 4夕種驗土金屬的一或多種化合物或其混合物，在該K,Fe S總故上 3 ei〇^4觸媒或過渡金屬硫化物觸媒中之過渡金屬對硫的原子比是在〇 5、

範圍内；且鹼土金屬對過渡金屬的原子比是在Q以上至、的範圍内；（g)進一步包含鋅；（h)進一步包含(/) 進一步包含KFeS2 ;及/或⑴為非酸性的。 3 1 在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合者，其中K3F〜s “觸媒形成。琢在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方 =組成物的一或多者組合的一或多種過渡金屬硫化物，二或其中·（a)包含一或多種選自週期表第6-10欄的過渡王屬或多種選自第6_1 0攔之過渡金屬的一或多種化合物或，、此合物，包含一或多種鐵硫化物；（c)包含FeS ; ⑷包含Fes: ; (e)包含鐵硫化物的混合物，其中該鐵硫化 ^係以化學式Fe(】_0)S表示，其中6是在〇以上至0·17的 Γ圍内’ （f)在與该原油進料接觸之後進一步包含 K3Fei〇SM ; (g)該一或多種過渡金屬硫化物之過渡金屬中至 ^ 者為鐵，及/或（h)係沉積於一載體上，且該過渡金屬 30 200535229 石瓜化物觸媒係每1⑻克凡觸嫖含有至多0·25克的總載體。在某些具體f例Φ，〒本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者、 4少有組合的一種形成過渡金屬硫化物觸媒組成物的方本，_ t i A t 、θ八、/ Μ万去包括將過渡金屬氧化物與金屬鹽 :X元成過渡金屬氧化物/金屬鹽混合物；使該過渡金屬氧化物/孟屬鹽混合物與氫反應以形成中間物；以及使該 :間物與硫在一或多種烴類存在下反應，以產生過渡金屬物觸媒·（a)3亥金屬鹽包含鹼金屬碳酸鹽；⑻其進一步包括將該中間物分散方4 $夕、^夕種液體烴類中，同時使其與 ‘反應’（c)其中該烴類之—或多種具有至少刚。C的沸點；⑷其中該烴類之-或多種為VG〇、苯或其混合物，⑷其中將過渡金屬氧化物和金屬鹽混合包括：將過渡金屬氧化物與金屬鹽在去離子水存在下混合以形成渴糊& 使該濕糊在範圍從150.250以溫度下乾燥；以及在從3，_的溫度下炮燒該乾燥的糊；⑺其中使物與硫反應包括在該烴類之至少—種存在下將中間物力^ 到範圍從2.35"的溫度；及/或⑷其進一步包括使觸媒組成物與包含硫和氫源的原油進料接觸。在某些具體貫例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其包含：（㈡或多種鹼金屬碳酸鹽、一或多種鹼土金屬碳酸鹽或其思)八物；（b) —或多種鹼金屬氫氧化物、一或多種鹼土金屬化物或其混合物；（C)一或多種鹼金屬氫化物、一 =氧 -凡夕種驗土金屬氫化物或其混合物；（d)—或多種鹼金屬的一故夕種 31 200535229 硫化物、一或多種鹼土金屬的一或多種硫化物或其混合物；（e) —或多種鹼金屬的一或多種醯胺、一或多種驗土金屬的一或多種fe胺或其混合物；（f) 一或多種選自週期表第 6-10欄之金屬、一或多種選自週期表第6_1〇攔之金屬的一或多種化合物或其混合物；（g)一或多種無機金屬鹽，且其中該無機金屬鹽中至少一者在觸媒的使用期間產Z氫化物；㈨鈉、鉀、麵、铯或其混合物；⑴齊及/或鎮，· ^)鈉鹽和鉀鹽的混合物，且該鉀鹽包含碳酸鉀、氫氧化鉀、氫

化鉀或其混合物，而該鈉鹽包含碳酸鈉、氫氧化鈉、氫化納或其混合物；及/或（k)其混合物。心丨’、兴很據本發明之 :: 戈組成物的一或多者組合的包含鹼金屬之無機鹽觸銲 ⑽子序至少之驗金屬對原子序大於屬的原子比是在〇 1 5 d A々々 - · 的靶圍内；（b)該鹼金屬中至少· 者為納和卸，且崎_的原子比是在/ 該鹼金屬中至少二者 ]乾圍内，（c

奸對㈣科比=^、鉀和麵，且㈣鉀、納對^ 至少三者為鈉、鉀和鉋至5的乾圍内，⑷該鹼金屬中子比各是在〇 ” ’且鈉對鉀、鈉對鉋及鉀對鉋的原鉀U，·且卸^範圍内；⑷該驗金屬巾至少三者為 0.1至5的範圍内。…㈣如及絶對麵的原子比各是在在某4b 舰— 〜昇體貫例φ 法或組成物的一，叙明亦提供與根據本發明之方媒，且：(a)該載二多者组合的包含载體材料之無機鹽觸載-材料包含氧化錯、氧化赶、氧化鎮、氧 32 200535229 化鈦水/月石、氧化紹、氧化鍺、氧化鐵、氧化錄、氧化鋅、氧化錦、氧化銻或其混合物；及/或⑻摻入該載體材料了的有：—或多種選自週期表第6-10攔之金屬、一或多種選自週期表第6_1〇欄之金屬的一或多種化合物；—或多種驗金屬碳酸鹽、一或多種驗金屬氫氧化物、-或多種驗金屬氫化物、-或多種鹼土金屬碳酸鹽、-或多種鹼土金屬氫氧化物、一或多種驗土金屬氫化物及/或其混合物。在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合的一種方法，其包括使原油進# 料與热機鹽觸媒接觸’其中：⑷該無機鹽觸媒的觸媒活性，硫存在下實質上是不變的；及/或⑻將該無機鹽觸媒連續地添加到該原油進料中。在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合的無機鹽觸媒，其展現出· G)

在TAP溫度範圍内的排出氣體轉折點，且該排出氣體包含水蒸氣及/或二氧化碳；（b)在200-500、25〇·45〇〇c或 300-400 ^之間溫度範圍内的熱轉變，如差示掃描量熱法 φ 以每分鐘ίο 的加熱速率所測定者；（c)在2〇〇_5〇〇 %或 250-450 〇C之間範圍内的DSC溫度；（d)在至少ι〇〇。。的溫度下，比該無機鹽觸媒在1〇〇〇c以下之χ•射線繞射圖樣寬廣的X-射線繞射圖樣；及/或⑷在調節之後，3⑻。C 時的離子電導性係小於該無機鹽觸媒在調節之前的離子電導性。在某些具體貫例中，本發明亦提供與根據本發明之方 33 200535229 法或、-且成物的—或多者組合的無機鹽觸媒，其展現 — ::度乾圍内的排出轉折點，如TAp所測定者，並且接觸條件，使得接觸溫度為：⑷在Τι以上，1中τ j 該無機鹽觸媒的TAP溫度以下3〇〇c、2〇〇c或、1〇。^=

方I产Μ溫度或在其以上；及/或⑷至少該無機鹽觸媒的TAP ^些具體實例中’本發明亦提供與根據本發明之方 3、且成物的—或多者組合的無機鹽觸媒，1或其中 =在該無機鹽觸媒的TAP溫度時為液體或半液體，二

…機鹽觸媒至少在該TAP溫度下實質上 A Μ , # λ ^ ^ 卜貝貝上不洛於該原油進〃 -ΑΡ溫度為該無機鹽觸媒展現點的最小溫度，在範圍從轉折相和固相的混合物，·及…的一益Z C的溫度下為液〜，汉/驭（C),亥一無機鹽中至少一者具在500 〇c以上的Dsc溫度。 ’、在某些具體實例中，本發明亦 ^供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合 innn /JijL 娜皿順媒，其在以可通過被米過濾器的顆粒形式試驗時， AA、w — x 了田被加熱到至少300 自κ /會在重力下及/或在至少〇撕脚a的麼力下且：二使得該無機鹽觸媒從第一形態轉變成第二形態’ :形恶在將該無機鹽觸媒冷卻到2〇。。回该弟一形態。在某些具體貫例中，本發明亦妓^ ^ ^ 法或組成物的一或多者組合：二根：本發明之万觸媒人古的…裇鹽觸媒，其每克無機鹽觸媒3有：⑷至多〇·01克的鐘或鐘的化合物，此係以裡 34 200535229 的重量計算；（b)至多0·001克的鹵化物，此係以鹵素的重里计^，及/或（C)至多〇〇〇1克的玻璃狀氧化物化合物。、在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合的完全產#，其每克完全產物含有至少〇 ·8克的原油產物。

在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合的原油產物，#:⑷每克原读產物含有至多0·003克、至多〇 02克、至多〇〇1克至多〇·〇5克、最多0 001克、〇 _〇〇1〇」克、〇侧㈣^克或0.0001-0.03克的殘渣；（b)每克原油產物含有& 〇克至〇·〇5克、0·_01·〇.〇3克或〇 _ 〇〇ι克的焦炭；⑷具有至少10%大於原油進料烯烴含量的烯烴含量；⑷每克原由產物3有大方、0克但小於〇〇 i克的總無機鹽觸媒，如質篁平衡所敎者；（e)每克原油產物含有至少0 !克、

0侧W克、（UMI9克、G•⑷克的v⑻；⑺包含 VGO且該觸每克VG〇含有至少〇3克的芳族化合物； ⑷含有0.001克或O.KO.U的德出液；⑻至多14的々子H/C ’⑴具有該原油進料耽之9(M 1 0%的原子H/c :⑴ 具有至少⑽大於該原油進料之單環式環芳族化合物含量 ^單«環芳族^物含量；（k)含有包括二甲苯類、乙苯有至多克的苯、二：化合物；(I)每克原油產物含 ϋ·05·〇」5見的甲苯、03_0 甲苯、…克的鄰二甲苯及〇·2_“克的含有至少0.0001克或0 Λ < 士 0.0i_0·5克的柴油；⑷包含柴油， 35 200535229 且該柴油係每克柴油含有少令至夕〇·3克的芳族化合物有至少0.001克、從〇以上 (0)3 上至〇·7克或〇·〇〇1-〇·5克的 (P)包含煤油，且該煤油係每克 …，。_5克的芳族化合物，及：在克”含有至少。·2克或至少及/或在至多-30。(：、至多_4〇。至多-50 °C溫度的凝固點，（q)含有至少〇·〇〇ι克或至少〇5 克的輕油;⑴包含輕油，且該輕油係每克輕·

克、至多。-克或至多。.〇。2克的苯、至少心：:: 或至少90的辛烷值及/或異鏈烷烴和正鏈烷烴，复輕油中異鏈烧烴對正鏈燒烴的重量比為至多Μ;及二具有至少1 0%大於原油進料體積的體積。

在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或組成物的一或多者組合的一種方法，#包括使原油進 =與觸媒接觸以形成包含原油產物的完全產物，該方法進步包括·⑷將原油產物與一相同或不同於該原油進料的原油合併，以开>成適合運輸的推合物；⑻將原油產物I一相同或不同於該原油進料的原油合併，以形成適合處理設麵摻合物；⑷分德該原油產物；⑷將該原油產物分餾成 —或多種館分’並自該館分中至少—者製造運輸燃料；及/ 或（）®觸媒為一種過渡金屬硫化物觸媒時，處理該過渡金蜀爪化物觸媒以便自s亥過渡金屬硫化物觸媒回收金屬。在某些具體實例中，本發明亦提供與根據本發明之方法或、、且成物的一或多者組合的一種原油產物，其每克原油產物含有：（a)至少0.001克的VGO,且該VG〇係每克VG〇含有至少〇·3克的芳族化合物；（b)至少o.ooi克的柴油， 36 200535229 且該柴油係每克柴油含有至少〇 3 少〇·_克的輕油，且士m \ 以化合物；⑷至的苯，至”。每克輕油含有至多。.5克， y 6 ’辛燒值，及/或異鏈烷烴和正鍵K j- 中該異㈣煙對該正㈣烴的 ’其里里冗為主多1.4 ; (d)蜋丘

至>、〇._克沸騰範圍分佈為至乡2()4 Qc (彻。f):: 分的混合物，且該混合物係每克混合物含有至多〇15克的烯烴’⑷該組成物中原子氫對原子碳的重量比為至多”5 或至多⑺至少G細克的煤油，且該煤油·每克煤油含有至少0.5克的芳族化合物及/或具有在至多·3〇 %溫度的凝固點’· (g)每克組成物從〇〇9_〇13克的原子氫㈨不凝烴氣和輕油，當合併日寺，其每克合併的不凝烴氣和輕油含有至多G· 15克的烯煙；⑴不凝烴氣和輕油，當合併時，其包含異㈣烴和正鏈垸烴，其中在合併的輕油和不凝煙氣中，異鏈烷烴對正鏈烷烴的重量比為至多14;山碳數至高達3之烴類，其包含：碳數2 (C2)和3 (c。的烯烴和鏈烷烴，且所合併q和q烯烴對所合併匕和q鏈烷少二的重$比為至多〇·3 ;碳數2 ( C2 )的烯烴和鏈烷烴，其中I烯烴對q鏈烷烴的重量比為至多〇.2 ;及/或碳數3 (C3)的烯烴和鏈烷烴，其中Cs烯烴對q鏈烷烴的重量比為至多〇·3 ; (k)具有至少0 005克的丁二烯含量；⑴具有15.5 0C時在15至30範圍内的API比重；（m)具有每克組成物至多0.00001克的總Ni/V/Fe;(…沸騰範圍分佈為至多204。(：的烴類的鏈烷烴含量是在0·7_0·98克範圍内； (0)彿騰範圍分佈為至多204 °C的烴類，其每克沸騰範圍 37 200535229 分佈為至多 204 cc 一工4含有0.001-0.5克的烯烴4 含烯烴之沸騰範圍分佈（Ρ)包每克稀烴含有至少〇。01克：太c的烴類’且該烯烴係騰範圍分佈為至多一的二端稀烴;(嶋的經類，且該烯烴具有至少〇」 :=對分子叫烴。 < 間’弗騰乾圍分佈内的烴類從"。1-0.5克的烯，某些具體貫例中’本發明亦提供與根據本發明之方法或、、且成物的一或多去八… h者組合的-種原油產物，其含有該包各一或多種鹼金屬之觸媒的匕中至少〕主乂者，其中·· U)該鹼金屬 T主/ 一者為鉀、铷或 s w、土戈，、此a物；及/或（b)該觸媒中至^一者進一步包含過鐵卸礦（ba_e)。過渡金屬硫化物及/或褐硫 2二具體實例中，來自本發明特定具體實例的特 :了人來自本發明其他具體實例的特徵合併。舉例言之，來自某一個具體實例的特徵可盘來者的特徵合併。 …“自其他具體實例中任一原油產物係經由本文所說明之可在本文所說明的特定具體實在進一步具體實例中方法和系統中任一者獲得在進一步具體實例中例中增添額外的特徵。【實施方式】發明詳細說1 在此更詳細地說明本發日月的某些具體實例。本文所使 38 200535229 用的名詞係定義如下。至屬係指一或多種選自週期表第1攔之金屬、一或夕種選自週期表第1攔之金屬的一或多種化合物或其混合物。驗土金屬”係指一或多種選自週期表第2欄之金屬、一或多種選自週期表第2欄之金屬的一或多種化合物或其混合物。 “AMU”係指原子質量單位。 ASTM係指美國標準試驗和材料（Americari standard

Testing and Materials)。 “C5渥青質，，係指不溶於戊烷的瀝青質。瀝青質含量係如以ASTM法D2007所測定者。原油進料、原油產物、輕油、煤油、柴油和VGO的原子氫百分比和原子碳百分比係如以ASTM法D529l所測定者。

、“API比重”係指15.5 〇C時的API比重。Αρι比重係如以ASTM法D6 822所測定者。、4 ‘‘瀝青，，係指一種由烴生成物所製造及/或甑餾得到的原 :另外挺及，否則原油進料及/或完全產物 ^佈係如以AS™法吻戶斤測定者。烴成分，例如 :煙、異鍵烧煙、稀煙、環烧煙及芳族化合物 I::係如以AS™法—測定者。芳族化合: 木油和VGO中的含量係如以1?法卿〇所測定者。芳 39 200535229 化合物在煤油中的含量係如以astm法D5 1 86所測定者。布心斯特-羅瑞（Br011 sted-L〇 wry )酸’’係指具有將質子給予另一分子本體之能力的分子本體。 ‘‘布忍斯特—羅瑞鹼，，係指能夠接受來自另一分子本體之質子的分子本體。布忍斯特-羅瑞鹼的例子包括氫氧根 (OH )、水（h2〇)、羧酸根（rC〇2一）、鹵離子（Br—、 C1 、F 、1 )、硫酸氫根（HS04—)及硫酸根（S042—)。 “碳數’’係指分子中碳原子的總數。焦炭”係指含有在方法條件下不會汽化之碳質固體的固體。焦炭含量係如以質量平衡所測定者。焦炭重量是減去輸入觸媒總重量的固體總重量。 έ昼係指一成分在基質（例如原油進料、完全產物或原/由產物）中的重量，係表示成佔基質總重量的重量分率或重量百分比。“Wtppm，，係指以重量表示的每百萬份之份數。柴油’’係指在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在26〇。€與 343°C ( 500-650 〇F) 法D2887所測定者。 °F )之間的烴類。柴油含量係如以

ASTM 餾出液’’係指在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在2〇4

ASTM法D2887所測定者。餾出液可包含煤油和柴油 “DSC55係指差示掃描量熱法。 “冰點’’和“凝固點溫度。凝固點係如以^ 係才曰在液體中出現結晶顆粒形成的 ASTM D2386所測定者。 40 200535229 “GC/MS”係指與質譜法組合的氣相層析法。 ‘‘硬鹼”係指如皮爾森在j⑽r,7^ ^ i ^ J0uinal 〇f American Chemical 1963, 85, ρ· 35 33中所說明的陰離子。 “H/C”係指原子氫割·；^ 1 Θ r 丁以耵原子奴的重量比。H/c係如以 A S T Μ法D 5 2 91對氫重量百分t卜知山舌θ 里曰刀比和妷重量百分比所測得之數值所測定者。 ‘‘雜原子”係指在烴的分早έ士嫌+ J刀千結構中所包含的氧、氮及/或硫。雜原子含量係如以ASTM法m p M沄1=1385對氧、D5762對氮及D4294對硫所測定者。 “氫源’’係指氫及/或-種在原油進料和觸媒存在下會反應而提供氫給原油進料中—或多種化合物的化合物及/或化合物群。氫源可包括彳曰不限於· h 伯丨一个I氏万、·烴類（例如Cl至C6烴類，如曱烧、乙烧、丙；J:完、丁松 4、P , 70 丁玟、戊烷、輕油），水或其混合物。質量平衡係用來評估接 ♦汴炻扠倂給原油進料中一或多種化合物之氫的淨量。 “無機鹽”係指一 #由+屬陪M~ 裡田至屬％離子與陰離子所構成的化合物。 “『係指石油協會（the —te Of petroleum)，現在的央國倫放能源協會（the Energy⑽她。f [。以⑽， United Kingdom) 〇 ‘‘異鏈烧fe ”係指支鏈飽和烴類。煤油係私在〇·丨〇 i Mpa下沸騰範圍分佈在別4。匸與 260oC ( 400-500 D夕η的、阳牛§卜甘、丄人Θ r )之間的經類。煤油含量係如以astm 法D2887所測定者。 41 200535229 “路易士（ Lewis )酸’’係指具有接受來自另一種化合物的一或多個電子之能力的化合物或物質。 ‘‘路易士驗”係指具有將一或多個電子給予另一種化合物之能力的化合物及/或物質。 ‘‘輕質烴類”係指碳數在1至6個範圍内的烴類。液體混合物’’係指包含一或多種在標準溫度和壓力（2 5 °c，0·101 Mpa，後文稱為“STP”）下為液體之化合物的組成物，或指包含一或多種在STP下為液體之化合物與一或夕種在STP下為固體之化合物組合的組成物。 ‘‘微碳殘餘物，，（“MCR”）係指在物質蒸發和熱解後剩餘的碳殘餘物量。MCR含量係如以ASTM法〇453〇所測定者。 ‘‘輕油”係指在〇.1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在38與 204 C( 100-400 〇F)之間的烴成分。輕油含量係如以法D2887所測定者。

Ni/V/Fe”係指鎳、釩、鐵或其組合。

N】/V/Fe含量，，係指Ni/V/Fe在一基質中的含量 Nl/V/Fe含量係如以ASTM法仍863所測定者。 ‘:Nm3/m3’’係指每立方米原油進料的標準立方米氣體。 ‘非酸性”係指路易士鹼及/或布忍斯特'羅瑞鹼性質。 "“不凝氣體，，係指在標準溫度和厂堅力(2”c，〇i〇im 後文稱為“STP”）下A l p “ 下為乳體的成分及/或成分混合物。 “正鏈烷烴”係指正（直鏈）飽和烴類。 “辛烧值”係指—内燃機燃料相較於標準參考燃料的言 42 200535229 π抗Α、ί±貝數值表示。輕油的計算辛烧值係如卩aStm法 D6730所測定者。烯烴係指具有非芳族碳-碳雙鍵的化合物。烯烴的種類包括但不限於··_式、反式、末端、分子内、支鏈及直鏈。 k』表係^曰由國際純粹與應用化學聯合會（IUpac ) 於2003年1 1月所規定的週期表。夕芳知化合物’’係指包含二或更多個芳族環的化合物。夕芳私化合物的例子包括但不限於：茚，萘，蒽，菲，苯并噻吩及二苯并噻吩。殘>查”係指在〇·101 Mpa下沸騰範圍分佈在538 (1000 °F)以上的成分，如以astm法D5307所測定者。半液體係‘一物質相，其具有該物質液相與固相的貝半液肢·無機鹽觸媒的例子包括於漿及/或具有如太妃糖、布丁或牙膏稠度的相。 “SCFB”係指每桶原油進料的標準立方呎氣體。 ‘‘超鹼（Superbase )，，係指可在反應條件下使鏈烷烴和烯烴之類的烴類脫去質子的物質。 ‘TAN”係指以每克（“g，，）樣品的〖OH毫克數（“mg，，）表示的總酸數。tan係如以AST]VU^ D664所測定者。 “TAP”係指產物瞬時分析。 “TMS”係指過渡金屬硫化物。 VGO係指在〇·ι〇ι MPa下沸騰範圍分佈在343。(：與

538( 65(Μ000 π )之間的成分。vg〇含量係如以ASTM 43 200535229 法D 2 8 8 7所測定者。在本申請案的上下文中，要瞭解鮮的疋，如果對於所忒驗組成物性質所獲得的數值落在試 % 、漱万法的極限值之外，則可重新校準該試驗方法以試驗該性、 1王貝。應瞭解的是，可使用其他被認為等同於所提及試驗木乃去的標準化試驗方法0

原油可自含烴生成物製造及/或⑽得到，然後使之彩定。原油通常為固體、半固體及/或液體。原油可包含粗$ 石油。穩定化作用可包括但不限於：自原油中除去不凝翁體、水、鹽或彼等之組合以形成穩定的原油。這種穩定介作用可在製造及/或f瓦餾場所或其附近進行。

穩定的原油通常尚未曾在處理設施中被蒸館及/或分德以製造具有特定沸騰範圍分佈的多重成分（例如輕油、餾出液、VGO及/或潤滑油）。蒸餾包括但不限於：常壓蒸餾法及/或真空蒸餾法。未蒸餾及/或未分餾的穩定原二; 包含碳數在4以上的成分，其量為每克原油至少〇 5克的成分。穩定原油的例子包括全原油、拔頂（t〇pped )原油、脫鹽原油、脫鹽拔頂原油或彼等之組合。“拔頂，，係指一種經過處理使得至少某些在〇·1〇1 MPa下沸點在35丁的成分已經被除去的原油。典型而言，拔頂原油係每克拔頂原油含有至多0.1克、至多0 05克或至多〇〇2克含量的這類成分。某些穩定原油具有可讓穩定原油得經由運輸工具（例如管路、貨車或船隻）運輸到傳統處理設施的性質。其它 44 200535229 原油則具有一或多種使它們變得劣広、丨」义τ力、及的不適當性質。劣級，、/對於運輸工具及/或處理設施月匕疋不此接受的，因此 y…油很低的經濟價值。經濟價值可在於容納被 -為讓、運輪及/或處理方面太昂貴之劣級原油的貯器0 劣級原油的性質可包括但不限於：a)至少〇 5的m b)至少〇·2 Pa.s的黏度；c)至多19的Αρι比重每克原油至少0.00005克或至少〇.〇〇〇1克Ni/V/Fe的總似職含量；e)每克原油至少0.005克雜原子的總雜原子含量；f) 每克原油至少0.01克殘渣的殘渣含量；g)每克原油至少〇〇4 克瀝青質的瀝青質含量；h)每克原油至少〇〇2克MCR的 MCR含量；或i)彼等的組合。在一些具體實例中，劣級原油係每克劣級原油可包含至少〇.2克的殘渣、至少〇·3克的殘渣、至少0_5克的殘渣或至少〇.9克的殘渣。在某些具體貫例中’劣級原油係每克劣級原油含有〇 · 2 - 〇 9 9克、〇·3-〇·9克或0.4-0.7克的殘渣。在某些具體實例中，劣級原油可具有每克劣級原油至少0.001克、至少〇.〇〇5克、至少〇·〇1克或至少〇·〇2克的硫含量。劣級原油可包含具有一範圍沸點之烴類的混合物。劣級原油係每克劣級原油可包含：至少0.001克、至少0.005 克或至少0.01克在〇·1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在200 與3 00 °c之間的烴類；至少〇·0〇1克、至少0.005克或至

少0.01克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在300。(：與400 °C 之間的烴類；以及至少0.001克、至少0.005克或至少o.oi 45 200535229 克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇 0(：與7⑻。c之間 . 的烴類或彼等的組合。在一些具體實例中，除了較高沸騰的成分之外，劣級原油係每克劣級原油亦可包含二至少〇〇〇1克、至少〇〇〇5 克或至少0.01克在0.101 MPa下沸騰範圍分佈為至多2〇〇 C的烴類。典型而言，該劣級原油係每克劣級原油具有至多0·2克或至多0.1克的這類烴類含量。在某些具體實例中，劣級原油係每克劣級原油可包含高達0.9克或高達0.99克沸騰範圍分佈為至少3〇〇〇c的烴 _ ^ 在某些具體貫例中，劣級原油係每克劣級原油亦可包 δ至少0 · 〇〇 1克沸騰範圍分佈為至少6 5 〇。C的煙類。在某些具體貫例中’劣級原油係每克劣級原油可包含高達〇.9 克或南達0_99克彿騰範圍分佈在3〇〇〇c與1〇〇〇。〇之間的烴類。可利用本文所敘述方法處理的劣級原油例子包括但不限於得自下列國家和該國家地區的原油：加拿大亞伯達 (Canadian Alberta)，委内瑞拉奥拉諾科河（Veneziielan · Orinoco )，美國南加州和阿拉斯加北坡（u s· s〇uthern Californian and north slope Alaska)，墨西哥千伯徹灣 (Mexico Bay of Campeche )，阿根廷聖喬治盆地 (Argentinean San Jorge basin )，巴西聖多斯與坎波斯盆地（Brazilian Santos and Campos basins )，中國潮海灣（china

Bohai Gulf) ’中國克拉瑪依（China Karamay)，伊拉克札格洛斯（Iraq Zagros )，哈薩克裏海（Kazakhstan 46 200535229

Caspian)，奈及利亞近海（Nigeria 〇ffsh〇re)，英國北海 (Umted Kmgdom North Sea )，馬達加斯加西北（Madagascar northwest )，阿曼（0man )及荷蘭匈貝克（

Schoonebek) 〇劣級原油的處理可增進劣級原油的性質，使得該原油

可為運輸及/或處裡所接受。所要處理的原油及/或劣級原油可稱為“原油進料，，。該原油進料可如本文所述者被拔頂。使用本文所說明的方法，由原油進料處理所得到的原油產物係適合運輸及/或精煉。該原油產物的性質比該原油進料更接近西德州中、級（West Texas Intermediate)原油的對應性=或比該原油進料更接近布余肖（Brent )原油的對應性貝，因此具有相較於該原油進料經濟價值有所增進的經潸價值。ϋ類原油產物可用較少或不用前處理即可精煉，，此增進精煉效率。前處理可包括脫硫、脫金屬及/或常塵蒸餾而從原油產物除去雜質。

在此說明根據本發明接觸原油進料的方法。此外，並說明製造具有各種不同濃度輕油、煤〉、由、柴油及/或VGO 之產物的具體實例，它們通常無法以傳統類型的方法製原油進料可與氫源於-或多種觸媒存在下在接觸區及/ 或在二或更多個接觸區之組合中接觸。在-些具體實例中’氫源係當場產生。氫源的當場產 " 使至乂部分的原油進料與無機鹽觸媒在範圍從 200-500 °C或300-400。。的、、w声下埒施工y… 、 /皿又下反應，而形成氫及/或輕 47 200535229 質烴類。4的當場產生可包括至少一部分包含例如鹼金屬曱酸鹽之無機鹽觸媒的反應。完全產物通常包含在接觸期間所產生的氣體、蒸氣、液體或其混合物。完全產物兀王i观匕3在S 1 P下為液體混合物的原油產物’而且’在一些具體實例中，並包含纟sTp下不可冷凝的烴類。在一些具體實例中，完全產物及/或原油產物可包含固體（例如無機固體及/或焦炭）。在某些具體實例中，固體可能在接觸期間被夾帶於所產生的液體及/或蒸氣中。接觸區通常包括一個反應器、反應器的一部分、反應器的多個部分或多個反應器。可用以使原油進料與氫源在觸媒存在下接觸的反應器例子包括：堆積床反應器，固定床反應器，連續攪拌槽反應器（CSTR)，喷霧反應器，活塞流反應器，以及液/液接觸器。CSTR的例子包括流體化床反應器和彿騰床反應器。接觸條件通常包括温度、壓力、原油進料流量、完全產物流量、停留時間、氫源流量或它們的組合。可控制接觸條件以產生具有特定性質的原油產物。接觸溫度範圍可為200-800 °C、300-700 °C或400·600 °C。在其中氫源係以氣體（例如氫氣、甲烷或乙烷）供應的具體貫例中，氣體對原油進料的比例通常範圍為1 _丨6,】〇〇

Nm3/m3、2-8000 Nm3/m3、3-4000 Nm3/m3 或 5-300 Nm3/m3。接觸通常是在 0.1-20 Mpa、1-16 Mpa、2-10 Mpa 或 4-8 MPa 之間的I力範圍内進行。在一些其中添加蒸汽的具體實例 48 200535229 二八對原油進料的比例是在每公斤原油進料公、七 2 ·1公斤或〇. 1-1公斤蒸汽的範圍内。原油進料的流速可足以使接觸區中的原油進料體積維持在接觸區魄體積的至）10%、至少50%或至少90%。典型而言，：，區中的原油進料體積為接觸區總體積的4G%、6G%或8〇 j °在一些具體實例中，接觸可在額外氣體如氬、氮、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯、丁烯或它們之組合= 下完成。子隹 ―圖一1疋用來製造完全產物為蒸氣之接觸系統⑽的具 =:例不思圖。原油進料離開原油進料供應源1 〇 1並經由 2 1〇4進人接職1G2中。用於接觸區中的觸媒量範圍為接觸區中每1GG克原油進料用1-100克、2-80克、㈣克或4-60克。在某些具體實例中，可將稀釋劑添加到進料中以降低原油進料的黏度。在一些具體實例中，原油 2枓係經由導管104進入接㈣102的底部。纟某些具體只例中，可在將原油進料送至接觸區1G2之前及/或期間將 49 1 :原：進料加熱到至少100 °C或至少300 π的溫度。典 ^έ ’可將原油進料加熱到在1〇〇_別％或鹰_彻範圍内的溫度。在一些具體實例巾，係將觸媒與原油進料合併，然傳送到接觸區1G2中。可將原油進料/觸媒混合物在送Γ接 :區102之前加熱到至少⑽。C或至少·。C的溫度。 ::型而1，可將原油進料加熱到在200-500。。或30"00〇c 範圍内的溫度。在一此且_每点丨士 nr 隹二具肢K例中，原油進料/觸媒混合物 200535229 為淤漿。左* 在某些具體實例中，可之前將原油進ΤΛ\τ 、原油進料送入接觸區叫現枓的TAN降低。彻石 ^ 200-300 qc r R 、 —]如，在 100-400或已圍内的溫度下加熱原油、^ ^ 可在原油進姐士…^ 田m料/觸媒混合物時，〃中形成1性成分的鹼金屬的形成可從屌油、隹此士斤入丄込些鹼金屬鹽的TAN。一 _成刀以降低原油進料區!：中些t:實例中’係將原油進料連續地添加物

料/觸二=區ΓΗ混合可足以抑制觸媒與原㈣物刀離。在某些具體實例中，可從接觸區ι〇, 移除至少—部分的觸媒，而在—些具體實財，係將這類觸媒再生並再㈣。在某些具體實例中’可在反應程序期間將新鮮觸媒添加到接觸區102中。

在一些具體實例中，係將原油進料及/或原油進料與無機鹽觸媒的混合物以乳液送人接觸區中。該乳液可經由將然枝鹽觸媒/水混合物與原油進料/界面活性劑混合物合併而‘付在些具體貫例中，係將穩定劑添加到乳液中。該乳液可保持穩定至少2天、至少4天或至少7天。典型而言’乳液可保持穩定30天、1 〇天、5天或3天。界面活性劑包括但不限於：有機聚魏酸（Tenax 2〇1〇 ;

MeadWestvaco Specialty Product Group ； Charleston, South Carolina, U.S.A. ) ，C21 二羧脂肪酸（DIACID 1550 ;

MeadWestvaco Specialty Product Group )，石油石黃酸鹽 (Hostapur SAS 30 ； Clarient Corporation，Charlotte，North

Carolina，U.S.A. ) ，Tergital NP-40 界面活性劑（Union 50 200535229

CarMde ; DanbmT’ Comiectlcut，υ·δ·Α.)或其混合物。穩定劑包括但不限於··二伸乙基胺（Aldrich Chemica：[ c〇.; Milwaukee，W1SCOnsin，u.s.a·)及 /或單乙醇胺（j•丁

Baker ; Phillipstmi^g，New Jersey，U.S.A.)。循環導管106可連接導管108與導管1〇4。在一些具體實例中，循環導管106可直接進入及/或離開接觸區1〇2。循環導管106可包含流量控制閥11〇。流量控制閥ιι〇可容許至少一部分的物料從導管1〇8循環至導管ι〇4及/或接觸區102中。在一些具體實例中，

可將冷凝單元置於導管 1 08中以合σ午至J 一部分的物料被冷凝並循環至接觸區1们中。在某些具體實例中，循環導管1G6可為氣體循㈣線。 :量控制目U"口 110,可用來控制進出接觸區1〇2的流如此可接觸區中維持有固定體積的液體。在一些具體貝例中5在接觸區 10 2 Φ 处：4士 ^ 2巾可維持貫質上所選擇體積範圍的

液體。接觸區1〇2中的進料體積可使用標準儀器監測“ 體入口 112可用來使氫源及/或額外氣體得在原油進料進7 接觸區102時添加到該原油進料中。在一些具體實例中，蒸汽入口 114可用來使蒸汽添加到接觸區1〇2中。在某也具體實例中，含水蒸汽係、經由蒸汽人口 m送人接觸區^ 中。 …·在也b具體貫例中’至少-部分的完全產物係以蒸氣，接觸區W2產生。在某些具體實例中，完全產物係以蒸乳及/或含小量液體和固體的蒸氣從接㈣1〇2的頂部產生。將該蒸氣經由導管1〇8運輸至分離區ιι6巾。可改變 51 200535229 接觸區102中氫源對原油進 ,^ ^ +的比值及/或接觸區中的犀力，以L制從接觸區〗〇2頂部土一 4 θ μ — 所產生的瘵氣及/或液相。在一二/、月豆貫例中，從接觸區} 廇、山、隹斗1 a八頂斤產生的蒸氣係每克原油進科包含至少〇·5克、至兄 ^ 克、至少〇·9克或至小〇 · 9 7克的原油產物。在某歧一 „ , 狃貫例中，從接觸區102頂邛所產生的蒸氣係每克原油^ ^ ^ ^ ^ 、克的原油產物。〜〇·".99克或0.9_0.98 可留在接觸區102中作為接觸程過的觸媒可包含殘餘的原油進料

用過的觸媒及/或固體序的副產物。固體及/或用及/或焦炭。八★在分離單& 116巾，使用標準分離技術將蒸氣冷卻:

刀1、$成原油產物和氣體。原油產物離開分離單元1 1 6 然後經由導管118進人原油產物接收器ιΐ9中。所得原& 產物可適口運輸及/或處理。原油產物接收器⑴可包^ 一或多條管線、-或多個貯存單元、—或多個運輸容器 1 靡㈣。在-些具體實例中，係將所分離的氣體“1 士氫氧化妷、二氧化碳、硫化氫或甲烷）運輸到其他加元（例如以供用於燃料電池或硫回收設備）及/或經由‘ & 1 20循裱到接觸區1 02。在某些具體實例中，可使用‘準物理分離方法（例如過濾、離心或薄膜分離）來移除原油產物中所夾帶的固體及/或液體。圖2 “ ％用於以一或多種觸媒處理原油進料以製造完全產物的接觸系統122，該完全產物可為液體或混有氣體或固體的液體。原油進料可經由導管1 04進入接觸區102 52 200535229 中。在-些具體實例中，原油進料係接收自原油進料供應源。導管⑽可包括氣體入口 "2。在—些具體實例中，，體入π Π2可直接進入接觸1 1〇2。在某些具體實例中，洛汽入口 114可用來使蒸汽得添加到接觸^ 1()2中。可使原油進料與觸媒在接觸1 102中接觸以製造完全產物。在一些具體實例中，導管1 〇6容許至少一邱八从a Τ^ ^ 邠分的完全產物循環至接觸區1〇2。包含完全產物及/或固體及/或未反應原油

進料的混合物離開接觸區102，並經由導管⑽進入分離區124。在一些具體實例中，」女置冷砝早兀（例如置於 ¥官106中）以使導管中至少一 V 邛刀的混合物可被冷凝並循壞至接觸區1 〇2以供進一步加乂加用。在某些具體實例中，循環導管106可為氣體循環管 ^ ^ s綠在一些具體實例中，導管1 08可包含用以從完全產物 ’ 凡王座物除去顆粒的過濾器。在分離區 124 中。$小 ^、主/ 一部分的原油產物可從完物及/或觸媒分離出來。在在70王產物包含固體的具體實例中，可使用標準固體分離技術、一 “、文珩（例如離心、過濾、傾析、

溽fe /刀離）將固體從完全產 -j m 刀離出末。舉例來說，固體包括觸媒、用過的觸媒及/ —“、、厌的、、且5。在一些具體實例中，一部分的氣體係從完全產八產物刀離出來。在一且，與例中，可將至少一部分的&入女一八體貝凡王產物及/或固體循環至導管 104 ’及/或在一也且體音一一 /、中，係經由導管120循環至接觸區10 2。舉例來#，施要 ^ _的部分可與原油進料合併，缺後進入接觸區1 〇2以供進一 …、 » 乂加工用。原油產物可妳i道管128離開分離區124。座物由v 某些具體實例中，可將原油產 53 200535229 物運輸到原油產物接收器中。 …在：些具體實例令，完全產物及/或原油產物可包含至 -部分的觸媒。央帶於完全產物及/或原油可利用標準氣/液分離技術，例如喷射、薄膜分離及降：而予以为離。在一此且；,y 二八月旦貝，中，係將所分離的氣體運輪 /、加：單元（例如以供用於燃料電池、硫回收設備、 /、他加工早兀或它們的組合）及/或循環至接觸區。在-些具體實例令，至少一部分的原油進料的分離是料進人㈣區之#進行。圖3是分㈣與接統組合的具體㈣示意I接觸系統⑽可為接㈣統1〇〇

及/或接觸系統122(示於圖1和2中）。原油進料係經由導官HM進入分離區132。在分離區132巾，使用標準分離技術將至少一部分的原油進料分離，以製造分離的原油進料和烴類。該分離的原油進料，在一些具體實例中，係包含沸騰範圍分佈至少100。。、至少12〇〇c之成分的混合物’或者，在一些具體實例中，係包含沸騰範圍分佈至少 200 Y者。典型而言，分離的原油進料包含沸騰範圍分佈在1〇〇-_ Y、120_900 〇C或200_800 〇c之間的成分混合物。從原油進料分離的烴類係經由導管134離開分離區Η? 而被運輸至其他加工單元、處理設施、貯存設施或它們的組合中。至少一部分分離的原油進料離開分離區132並經由導管136進入接觸系統130,以被進一步加工形成原油產物，其係經由導管138離開觸系統13〇。 54 200535229 在些具體實例中’藉由本文所述進料製得的原油產物，户浪万法由原油座物<了、與一種與該原油進料的原油摻合。例如，爷^ 4 i Μ次不同 -併，，此“物可與具有不同黏度的原油曰種站度介於該原油產物黏度與該原度之間的摻合產物。所猎原油一 3 4 Α二產物可適合運輸及/或處理。立同μ, 〃接觸糸統130組合之具體實例示 :圖。在某些具體實例中，至少—部分的原㈣系統13。而進入摻合區14。。在摻合區由:〇

分雜一 $夕“ 座物”或夕種加工物流（例如由二;ΓΓ進料製得的煙物流或輕油）、原油、原 …物合併以製造摻合產物。加工物流、原油進料、原油或其混合物俜被畫 ’、物係被直接运入摻合區140中或經由 ,' ②至4合區的上游。混合系統可位於摻合區140 :::近。摻合'物可符合特定產物規格。特定產物規格 :們：Γ:於一乾圍或限度的ΑΡΙ比重、ταν、黏度或匕們的組合。摻合產物係經由導f 144離開摻合區140而

被運輸及/或加工。在。具版貝例中，甲醇是在接觸程序期間利用觸媒。例如，氫和-氧化碳可反應生成甲ϋ。回收的甲醇可含有溶解的鹽類，例如氫氧化鉀。时的甲醇可與額外的原油進料合併，而形成原油進料/甲醇混合物。將甲醇與 2進料合併容易降低該原油進料的黏度。將原油進料/甲口物加熱到至多500可使該原油進料的TAN降低至小於1。一 55 200535229 圖5為分離區與接觸系統組合與摻合區組合的具體實例示W圖。原油進料係經由導管1 04進入分離區1 32。原油進料心如先前所述地分離而形成分離的原油進料。分離的原油進料經由導管136進入接觸系統130。原油產物離開接觸系統130並經由導管138進入摻合區14〇。在摻合 4〇中’ M由導f 142送入的其他加工物流及/或原油係人/原油產物合併而形成摻合產物。摻合產物係經由導管 144離開摻合區140。

κ ° ，.，、夕重接觸系統146的示意圖。接觸系統100 (

θ )可置灰接觸系統148之前。在一替代具體實例中 ::接觸系統的位置互換。接觸系統⑽包括無機鹽觸媒系、充148可包括一或多種觸媒。接觸系統1 48中的額外的無機鹽觸媒、過渡金屬硫化物觸媒、市售 Ζ、混合物。原油進料係經由導管1〇4進入接觸系 :〇〇’然後與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸 η 全產物包含氯，在-些具體實例中，還包含原: :。邊元全產物可經由導f 108離開接觸系统100。; 無機鹽觸媒與原油進料接 m的氫源。至少一部分所產生的生氫=用：接_ 觸系統100傳送至接觸系統148。 B 150 理二=體實Μ ’可將如是產生的氫分離及/或, 實例;St傳送至接觸系統⑷。在某些具: 產生的氫得觸系統1〇°的~部分，接攸接觸糸統100流至接觸系統148。在' 56 200535229 些具體實例中，你垃έ么 ^ 攸接觸糸統100製得的蒸氣流係直接與進入接觸系統1 48的原油進料混合。第原/由進料係經由導管1 52進入接觸系統i 48。接觸系統148中，兮盾、山、办t 忒原油進料與至少一部分所產生的觸媒的接觸製得一種產物。該產物在一些具體實例中為完王產物σ亥產物係經由導管j 54離開接觸系統n 在某些具體實例中’ 一種包括接觸系統、接觸區、分離區及/或摻合區的系統，如圖1-6所示者，可位於或靠近製造劣級原油進料的製造場所。在經由該觸媒系統加工之後’該原油進料可視為適合運輸及/或用於精煉程序中。在一些具體實例中’係將原油產物及/或摻合產物運輸至精煉及/或處理設施。原油產物及/或摻合產物可被加工而製造市售產物，例如運輸燃料、加熱燃料、潤滑劑或化學品。加工可包括將原油產物及/或摻合產物蒸德及/或分 I留以製造-或多種館分。在—些具體實例中，可將原油產物、摻合產物及/或一或多種餾分加氫處理。 … 在-些具體實例中，完全產物係每克完全產物包含至多0.05克、至多0.03克或至多〇〇1克的焦炭。在某些且體實例中，完全產物實質上不含焦炭（亦即，焦炭係期不到的）。在-些具體實例中’原油產物係每克原油產物可包含至多0.05克、至多0.03克、至多〇〇1克至多_ 克或至多0·’克的焦炭。在某些具體實例中，原油產物具有在每克原油產物從〇以上至0.05、〇〇〇〇〇1_〇〇3克、〇·〇〇(η-ο·(η克或〇顧-〇.〇〇5克範圍内的焦炭含量，或者 57 200535229 是偵測不到。、在某些具體實例中，原油產物具有為原油進料MCr 含量之至多90%、至多8〇%、至多5〇%、至多3〇%或至多10%的MCR含量。在一些具體實例中，原油產物具有可忽略的MCR |量。在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物含有至多0·05克、至多〇〇3克、至多〇〇1克或至多0.001克的MCR。典型而言，原油產物係每克原油產物含有從0克至0.04克、0·000001_0 03克或〇〇〇〇〇1〇〇1 克的MCR。 · 在一些具體實例中，完全產物包含不凝氣體。不凝氣體通常包括但不限於：二氧化碳、氨、硫化氯、氫、一氧化碳、甲烧、其他在STP下不可冷凝的烴類或它們的混合物。在某些具體實例中，氫氣、二氧化碳、一氧化碳或它們的組合，可經由蒸汽和輕質烴類與無機鹽觸媒接觸而當場形成。典型而言，在熱動力條件下’一氧化碳對二氧化碳的莫耳比為0.07。在-些具體實例中，所產生一氧化石炭# 對所產生二氧化碳的莫耳比為至少〇 3、至少〇 5或至少〇广在-些具體實例中’所產生一氧化碳對所產生二氧化碳的莫耳比是在om 04_09或〇5_〇·8的範圍内。當 %產生-氧化碳優先於二氧化碳的能力可有利於其他位於該程序附近區域或上游的其他程序。例如，所產生的一氧化碳可在處理煙生成物中用作還原劑’或用於其他程序如合成氣程序中。 58 200535229 在一些具體實例中，如本文所製得^ 含沸騰範圍分佈在]〇Wc之間的：包 ^合物可包含碳數在…範圍内的煙類。該混二: 母克這種混合物可包含l__Ql 2 0.005-0.0〗克的c4烴類。該c4烴類或。―克—^或㈣，克的二t在包含些具體實射，異㈣烴係以相對於正鏈院烴為至多1.5、至多1,4、至多U、至多0.8、至多0·3或至多0.1的重旦比製得。在某些具體實例巾’異鏈烧烴係以相對於正鍵= =為0.000H.5、0.00H.0或〇〇〇1〇」範圍内的重量: 製得。鏈烷烴可包含異鏈烷烴及/或正鏈烷烴。里

在一些具體實例中，完全產物及/或原油產物可包含比例或數量通常未見於由生成物所製造及/或甑餾得到之原、由中的烯烴及/或鏈烷烴。該烯烴包含具有末端雙鍵之烯烴（、稀”）與具有分子内雙鍵之烯烴的混合物。在某些具體實例中’原油產物的烯烴含量係比原油進料的烯烴含量大了 2、W、50、100或至少200的因數。在一些具體實例中，原油產物的烯烴含量係比原油進料的烯烴含量大了至多 L000、至多5〇〇至多3〇〇或至多25〇的因數。在某些具體實例中，沸騰範圍分佈在20-400。匚的烴類具有每克沸騰範圍分佈在2〇-4〇〇 °C的烴類在0 〇〇〇〇1_ 0 1 •克、0.0001-0.05克或〇·〇卜0.04克範圍内的烯烴含量。在一些具體實例中，每克原油產物可製得至少〇.〇〇 J 克、至少0.005克或至少〇·〇ι克的α烯烴。在某些具體實 59 200535229 例中，原油產物係每克原油產物含有〇〇〇〇l_〇 5 0.001-0.2克或HCM克的α稀烴。在某些具體實例=、沸騰範圍分佈纟20肩〇 γ《間的烴類具有每克沸騰範圍分佈在20-400 γ之間的烴類在0·00〇1·〇〇8克、〇〇〇1 〇 Μ 克或0.01-0.04克範圍内的α烯烴含量。 · 在一些具體實例中，沸騰範圍分佈在2〇_2〇4。匸的煙類具有至少0.7、至少0.8、至少〇9、至少1〇、^ 1.4或至少1.5的α烯烴對分子内雙鍵烯烴的重量比。:二 =體實例中，轉範圍分佈在2〇铺。c之間的煙㈣〇.7-1〇、0.8-5、〇.9_3或W範圍内的α稀煙對雙鍵稀烴的重晉+ m ^ ^ ^ ^ ^ f内 μ 比。原油和市售產物的α烯烴對分子内雔鍵細烴的重量比通常為至多〇.5。製造對且有分子内：又之稀煙有增加量之α浠烴的能力，可有助雙鍵化成市售產物。 7有助於將原油產物轉在下Ϊ接；：：實例中’原油進料與氫源在無機鹽觸媒存 °C之間的在2〇侧雙鍵之直鏈慌μ 畀順式和反式雙鍵。具反式 0.4、至多广經對具順式雙鍵之直鏈婦烴的重量比為至多鍵之直鏈烯：或至乡丨·4。在某些具體實例中，具反式雙 0.001-14、〇對具順式雙鍵之直鏈烯烴的重量比是在在竿此1-1.0或0.1-0·4的範圍内。範圍内的=體實射、，沸騰範圍分佈在2G-2G4 °c之間圍内的煙_至具有母克满騰範圍分佈在20-400 〇C之間範、至少U克、至少〇.15克、至少請克或至少 60 200535229 0.30克的正鏈烷烴含量。這類烴類的正鏈烷烴含量可在每克烴類0.001-0.9克、0丄0.8克或〇·2_〇5克的範圍内。在一些具體實例中，這類烴類具有至多丨·5、至多1 ·4、至多 1.0、至多0.8或至多0.3的異鏈烷烴對正鏈烷烴之重量比。從這類烴類中的正鏈烧烴含量，可估計原油產&的正鍵烧烴含量是在每克原油產物〇.〇〇1·〇 9克、〇〇1_〇兀- 0.5克的範圍内。 /

在一些具體實例中，原油產物具有為原油進料Ni/v/Fe 含1之至乡90%、至多50%、至多1〇%、至多5%或至多3%的總Ni/V/Fe含量。在某些具體實例中，原油產物係每克原油產物包含至多0·0001克、至多i χ 1〇·5克或至多1 X ΙΟ·6克的Ni/V/Fe。在某些具體實例中，原油產物具有在每克原油產物丨χ 10·7克至5 χ 1〇-5克、3 χ 1〇7克至 2 Χ 10 5克或1 χ 1〇-6克至i χ 1〇-5克範圍内的總沁斤含量。在一些具體實例中，原油產物具有為原油進料tan之至多90%、至多50%或至多1〇%的ΤΑΝ。在某些具體實 _ 例中，原油產物可具有至多丨、至多〇 5、至多〇丨或至多 0.05的TAN。在一些具體實例中，原油產物的ταν可在 0.001至0.5、O.Oi至02或〇〇5至〇1的範圍内。在某些具體實例中，原油產物的API比重係比原油進料的ApI比重南出至少10%、至少50%或至少90%。在某些具體貫例中，原油產物的API比重是在丨3-50、1 5-30 或16-20之間。 61 200535229 在一些具體實例中，子含量之至多70%、至多量。在某些具體實例中，子含量之至少10%、至少量。原油產物具有為原油進料總雜原 5 0%或至多3〇%的總雜原子含原油產物具有為原油進料總雜原 40%或至少6〇%的總雜原子含原油產物可具有為原油進料硫含量之至多9q%、至多 70%或至多60%的硫含|。盾沾客从^ 』爪3里。原油產物的硫含量，以每克原油產物計，可為至多0 02杏、5夕Λ心夕克、至多〇〇〇8克、至多〇〇〇5 克、至多Ο.ΟίΜ克、至多請3克或至多㈣i克。在某些具體實例中，原油產物係每克原油產物具有在請〇ι_〇〇2 克或0.005-0.01克範圍内的硫含量。在某些具體實例中，原油產物可具有為原油進料氣含量之至多90%或至多80%的氮含量。原油產物的氮含量，以每克原油產物計’可為至多克、至多gq()3克或至多0·，克。在-些具體實例中，該原油產物係每克原油產物具有在0.0001-0.005克或0·001_〇〇〇3克範圍内的氮含量。在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物含有 0.05-0.2克或0.09-0.15克的氫。原油產物的H/c可為至多 1.8、至多1.7、至多L6、至多丨.5或至多14。在一些具體實例中，原油產物的H/C為原油進料H/c的8(M2〇%或 90-110%。在其他具體實例中，原油產物的H/c為原油進料H/C的100-120%。在原油進料H/c的2〇%之内的原油產物H/C表示氫在該程序中的吸收及/或消耗是最小 62 200535229 的。原油產物包含具有一範圍沸點的成分。在一些具體實例中，原油產物包含：至少0.001克或從〇〇〇1至〇·5克在〇_ 101 MPa下沸騰範圍分佈為至多200。(：或至多204 的 fe類，至少0.001克或從〇·〇〇1至〇·5克在〇1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在200 °C與300 °C之間的烴類；至少〇〇〇1 克或從0.001至0.5克在o.ioi MPa下沸騰範圍分佈在3〇〇 °C與400。(：之間的烴類；以及至少〇〇〇1克或從〇〇〇ι至

〇.5克在〇_1〇1 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇〇c與538。匸之間的烴類。

在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物具 0.00001-0.2 克、O.OOOI-cm 克或〇〇〇1·〇〇5 克的輕油含量在某些具體實例中，原油產物含有〇〇〇1_〇 2克或〇〇丨4 ' 克的輕油。在一些具體實例中，輕油係每克輕油含有至〇· 15克、至多(Μ克或至多〇〇5克的烯烴。纟某些具體例中，原油產物係每克原油產物含有〇〇〇〇〇ι_〇 ΐ5克 0·0001-0.1克《0·001_0 05克的稀烴。在一些具體實例中輕油係每克輕油具有至多G.G1克、至多請5克或至 0到的苯含量。在某些具體實例中，輕油具有偵測 5 1 Χ 10 7 克至 1 χ 10·2 克、1 x 价6 克至 1 X 10-5 克 :Χ 1〇"克至1 Χ 1〇'克範圍内的苯含量。含有苯的組成」 :視為處理上有危害者，因此具有相當低苯含量的原油物可不需特殊處理。、’ > 在某些具體實例中，輕油可包含芳族化合物。芳族> 63 200535229 :物可包括早環式環化合物及/或多環式環化合物壞化合物可包括但不限於··笨，甲苯，鄰衣工苯，對二甲苯，乙苯，i-乙基m苯·間二甲 ", 如 1 τ基本，卜乙基七曱基笨； 1其三甲基苯；1，3,5-三甲基苯；1-甲基_3_丙基笨；基I丙基苯；2·乙基]，4-二甲基苯上乙基_2，心二 · ι，2，μ_四甲基苯；乙基，戊基甲基苯；U3 :乙基二_ 四曱基苯；三異丙基-鄰二甲苯；苯、曱苯、鄰二，一田, 甲本、間本、對一曱苯或其混合物的經取代同族物。單環弋—

私化合物係用於各種不同的市售產物中及/或以單獨成L販 =。如本文所述而製得的原油產物通常具有增進的單芳族化合物含量。衣式

在某些具體實例中，原油產物係每克原油產物具^ 0.001-0.2克、0.05-0.15克或〇.〇1_〇1克的甲笨含量。原; 產物係每克原油產物具有〇·〇〇〗_〇·；!克、〇〇〇5_〇〇9克1 0.05-0.08克的間二曱苯含量。原油產物係每克原油產物」 2 0.001-0.2 克、0.005-0」克或〇_〇1_〇〇5 克的鄰二甲苯: !。該原油產物係每克原油產物具有〇〇〇1_〇〇9克 0.005-0.08克或0.001-0.06克的對二甲苯含量。〜輕〉、由中芳族化合物含量的增加傾向於增加該輕油的辛烷值。原油可依據該原油汽油潛能的估計來做評估。汽油潛能可包括但不限於對原油中輕油部分計算的辛院值二原油通常具有在35-60範圍内的計算辛烷值。汽油的辛烷值傾向於減少對於增加汽油辛烧值之添加劑嶋。在某些具體實例中，原油產物包含具有至少6〇、至少7〇、至少8〇 64 200535229 ^至少90之辛烧值的輕油。典型而言在6。，”。，或，95的範圍内。 t⑨具體實例中’相較於原油進料之總輕油與煤油 ::芳。族化合物含量’原油產物在沸騰範圍分佈在2〇4。。媿之間的烴類（總“輕油與煤油，，）中具有較高的 ;戈：，合物含量，且高出至少5%、至少10%、至少50 典型而言，原油產物中總輕油與煤油的總

入：入It含量係比原油進料中總輕油與煤油的總芳族化口物3:向出8%、2〇%、75%或竭。内的”、. .GGG1_G.2克《請HI克範圍

ο.οοι^ί物係每克原油產物具有在0.0001-〇.9克、量。在、匕⑼5·0.3克或HG.2克範圍内的館出液含在〜^具體實例中，餾出液中煤油對柴油的重量比是在—至此4:1、1: 3至3:1或2:5至5·· 2的範圍内。少〇.〇〇1 :具體實例中’原油產物係每克原油產物含有至克的煤油攸°以上至G·7克、謂1-。^克或。.。1-〇_1 或0.H。某些具體實例中’原油產物含有0.00⑷克油具有至少02的古煤油。在一些具體實例中，煤油係每克煤含量。在“ .1、至少〇.3克或至少〇·4克的芳族化合物克或從。=具广中，煤油係每克煤油具有在。从5 ·2_0.4克範圍内的芳族化合物含量。在某些具體實例中，煤油的凝固點可在_3〇 %以下… 65 200535229 40 °C以下或-50 以下。物含置的增加傾向於增加該低凝固點。可將煤油部分具物精煉以製造具有所欲高密機燃料。原油產物煤油部分之芳族化合原油產物煤油部分的密度並降有高密度與低凝固點的原油產度與低凝固點性質的航空渦輪在某些具體實例中盾、、: ^ J T原油產物係每克原油產物具有名 0.001-0.8 克或從〇〇ι 古 r 闲士

.υΐ_〇.4克靶圍内的柴油含量。在某4b S 體實例中，柴油係每岁毕一… 丨丁甘兄木油具有至少〇」克、至少Ο」夷

或至v 0.5 {的方族化合物含量。在一些具體實例中，油係每克柴油具有在〇. Η克、0.3-U克或0.2-0.5克範匡内的方族化合物含量。

在-些具體實例中，該原油產物係每克原油產物具有在0.0001-0.99克、從0·001_〇 8克或從〇1_〇 3克範圍内的 VGO含置。在某些具體實例中，原油產物中的vg〇含量是在每克原油產物0·4-〇·9克或〇·6_〇·8克的範圍内。在某些具體實例中，VGO係每克VG〇具有在〇1-〇·99克、〇.3_ 〇·8克或〇·5-0.6克範圍内的芳族化合物含量。在些具體貫例中，原油產物具有為原油進料之至多 7〇/6、至乡50%、至多30%、至多1〇%或至乡的殘渣含量。纟某些具體實例中，原油產物係每克原油產物且有至多（Μ克、至多0.05克、至多〇·〇3克、至多〇〇2克、至夕0·01克、至多0.005克或至多0 001克的殘渣含量。在一些具體實例中，原油產物係每克原油產物具有在 0.000001-0.1 克、〇._01_0 〇5 克、〇〇〇1〇〇3 克或〇嶋- 66 200535229 〇·〇4克範圍内的殘渣含量。在一些具體實、例中，原油產物可包含至少一部分的雜媒。在一也且濟者如山的觸 7 j中，原油產物係每克原油產物包含大於〇克但小於0 Π 1 士 Λ 3大、·000001-0·001 克或 0.00001-0 00(η 克的觸媒。觸媒可在運輪心牡連輸及/或在加工設施中處理期間幫穩疋原油產物。觸媒π彡助某了抑制腐蝕、抑制摩擦及/或增加產物之水分離能力。可原/由 τ將包έ至少一部分觸媒的原油產物進一步加工以製造潤滑劑及/或其他市售產品。

用來在氫源存在下處理原油進料以製造完媒可為單一觸媒口戈多插链^甘 > + 们觸二系次夕種觸媒。該應用的觸媒可先是一種觸媒別驅物’其在氫及/或含硫原油進料與該觸媒前驅物接 4 ’在接觸區中轉化成觸媒。用於使原油進料與氫源接觸以製造完全產物的觸幫助原油進料分子量的降低。不欲受理論拘束，觸媒與氯源組合可經由鹼性成分（路易士鹼或布忍斯特'羅瑞鹼;、： /或超鹼成分在觸媒中的作用而降低原油進料中成分的分子

ϊ。可具有路易士鹼及/或布忍斯特_羅瑞鹼性質之觸媒的例子包括本文所敘述的觸媒。在一些具體實例中，觸媒是一種TMS觸媒。TMs觸媒包含一種含有過渡金屬硫化物的化合物。為此應用之目的’過渡金屬硫化物在TMS觸媒中的重量係由將過、、产金屬之總重量加到觸媒中硫之總重量來決定。過渡金屬對硫的原子比通常是在0.2-20、0.5-10或1-5的範圍内。過渡至屬硫化物的例子可見於G. Nickless所編著之‘‘無機碎化 67 200535229 學 ’ （Inorganic Sulfur chemistry”； Elsevier Publishing

Company? Amsterdam — London — New York* Copyright 1 968 )第 19 章。在某些具體實例中，TMS觸媒係每克觸媒可包含總共至少〇·4克、至少〇·5克、至少〇·8克或至少〇·99克的或多種過渡金屬硫化物。在某些具體實例中，TMS觸媒係每克觸媒具有在〇·4_〇·999克、〇·5_〇·9克或〇·6_〇·8克範圍内的一或多種過渡金屬硫化物總含量。

TMS觸媒包含一或多種過渡金屬硫化物。過渡金屬硫化物的例子包括：鎳黃鐵礦（Fe45Ni45S8)，菱硫鐵礦 (^6 75犯2.25811)，方硫鐵鎳礦（以。.7州0.2(：0〇.182)，四方瓜鐵廣（Fe〇 75Nl〇.25S〇.9)，銀鎳黃鐵礦（AgFe6Ni2S8)，等軸古巴石廣（CuFe2S3)，等軸黃銅礦，閃辞礦（Zn0.95Fe〇〇5S)，褐硫鐵銅石廣，硫錫鐵銅礦（Cu6FeSn2S8)，硫鐵銀礦（八听义），黃銅礦（，

P員硫鐵㈤），黃_(响），磁黃鐵礦（Fe(1.x)S(x = 0至θ · 1 7))，赫硫鎳辦（ ”廣（Ni3S2)或方硫鎳礦（NiS2)。在些具體貫例中， TMS觸媒包含一或多種與鹼金屬、驗土金屬、链、力& 、、辛匕5物或其混合物組合的過渡金屬石瓜化物。在一此呈辨每7丨丄一 /、體貝例中，TMS觸媒係以一般化學式 Ac[MflS丄，表示，式中力又1予式 # 一、登自，“ 表不鹼金屬、鹼土金屬或鋅；Μ 表不選自週朋表第6·1〇 W原子比是在。.5至二屬：…為硫。1 ^ θ •或至2的範圍内。c對β的原子比疋在0.0〇〇1至i、 • 1至0.8或〇·3至〇·5的範圍内。 68 200535229 在一些具體實例中，過渡金屬是鐵。在一些具體實例中，™s觸媒可包含普遍已知的驗金屬及/或鹼土金屬/過渡金屬硫化物（例如褐硫鐵鉀礦 (K3FelcS14 )、硫鐵鉀礦（)、硫鐵銅鉀礦 (K6NaFe19Cu4NiS26Cl )、氯褐硫鐵鉀礦 (K6.iFe24Cu。2S26 /1。7)及/或水鐵鈉石（NaFe3S5.(H2〇)2)。在-些具體貫例巾’ TMS㈣包含t場f備的褐硫鐵钟鑛。當場製備的褐硫鐵鉀礦可稱為人卫褐疏鐵鉀礦。天然及/或人工褐硫鐵鉀礦可在本文所述的方法中用作TMS觸媒。在-些具體實例中，TMS冑媒係每⑽克頂8觸媒可包含至多25克、至多15克或至多i克的載體材料。典 1L而5 ’ TMS觸媒係每1〇〇克TMS觸媒含有〇至克、〇·00’至20克、〇.0001克至1〇克的載體材料。可與TMS 觸媒-起使用之载體材料例子包括耐火氧化物、多孔性碳 =料4石或其混合物。在—些具體實例中，觸媒係實質上不含或不含載體材料。 % 土金屬、鋅、鋅化合物或其混合物丁 MS觸媒可含有一式之 &夕種過渡金屬硫化物、雙金屬鹼屬·過渡金屬硫化物、黑#、M、洛八愿切同彳貝過渡金屬硫化物、過渡金屬氧, 物或其混合物，如传用γ加· #純4丄 1更用X-射線繞射所測定者。TMS觸. 的-部分鹼金屬成分、驗土金屬成分、鋅成分及/或一部過渡金屬硫化物成分，在—些具體實例中，係以不能藉 X-射線繞射技術偵測的非晶形組錢存在。 69 200535229 在一些具體實例中’ TMS觸媒的晶粒及/或tms觸媒，晶粒的混合物具有至多1 A、至多l 〇3 A、至多工⑽A或至多40 A的粒子大小。在-般實務中，TMS觸媒晶粒的粒子大小通常為至少10人。包含鹼金屬、鹼土金屬、鋅、鋅化合物或其混合物的 TMS觸媒可經由將足量的去離子水、所需量的過渡金屬氧化物及所需量的第1-2攔金屬碳酸鹽、第1-2欄金屬草酉文鹽、弟1 - 2攔金屬醋酸鹽、碳酸鋅、醋酸鋅、草酸辞咬其混合物混合以形成濕糊而製得。可使該濕糊在1〇〇-3〇〇〇c ❿ 或150-250 °c的溫度下乾燥而形成過渡金屬氧化物/鹽混合物。可將該過渡金屬氧化物/鹽混合物在範圍從3〇〇]〇〇〇 C、500-800 °C或600-700 °C的溫度下锻燒，而形成過渡金屬氧化物金屬鹽混合物。該過渡金屬氧化物金屬鹽混合物可與氫反應而形成還原的中間物固體。氫的添加可在足以提供過量氫給過渡金屬氧化物金屬鹽混合物的流速下進行。可在10-50小時或20-40小時期間將氫加到過渡金屬氧化物金屬鹽混合物中，以製造包含元素過渡金屬的經還鲁原中間物固體。氫添加可在35-500 0C、50-400 °C或100-3〇〇 °C 的溫度與 10-15 MPa、11-14 MPa 或 12-13 MPa 的總壓力下進行。應瞭解的是，用以製備該中間物固體的還原時間、反應溫度、還原氣的選擇、還原氣的壓力及/或還原氣的流速通常係相對於所選擇過渡金屬氧化物的絕對質量做改變。在一些具體實例中，經還原中間物固體可以最小的力通過40 -篩目的篩具。 70 200535229 速率=Γ間物固體可以可控制熱釋放與氣體產生的二二:加到熱的（例一C)稀釋劑/元素硫及/ 八；…化合物混合物中。稀釋劑可包括任何提供式的適當稀釋劑。稀釋劑可包含沸騰範圍分 c至；15〇〇C、小於2〇〇〇c或至少則。。的溶劑。通常稀釋劑具有在100_50”c、15(m〇〇〇c或 Γ二0 〇 v:之間的沸騰範圍分佈。在一些具體實例中，稀釋劑疋GO及/或二甲苯。硫化合物包括但不限於：硫化

如戊烷、庚烷或己烷）洗滌而製得TMS觸媒。可使用標準技術將該TMS觸媒粉化。在些具肪·戶'例中’觸媒疋無機鹽觸媒。無機鹽觸媒的陰離子包括無機化合物、有機化合物或其混合物。無機虱及/或硫醇類。硫及/或硫化合物的量，以第"攔金屬鹽或鋅鹽中第i-2欄金屬或鋅的莫耳數為基準，其範圍可從1-100莫耳％、2，莫耳％、55〇莫耳％ L莫耳 %:在將經還原中間物固體添加到稀釋劑/元素硫混合物中之後，可將所得混合物遞增地加熱到2〇〇_5〇〇〇C、2切_45() π 或300-400。(：的最終溫度，並維持在該最終溫度下至少1 小時、至彡2小時或至少10小時。典型而言，最終溫度係維持15小時、10小時、5小時或15小時。在加熱到升高的硫化反應溫度之後，可將稀釋劑/觸媒混合物冷卻到在 (MOO C、30-90 °c或50-80 0c範圍内的溫度，以助從混合物回收該觸^使用標準技術可在無氧氣氛巾將硫化觸° 媒從稀釋劑離析出來，然後用至少一部分的低沸點溶劑（例 71 200535229 鹽觸媒包括驗金屬碳酸鹽、驗金屬氫氧化物、驗金屬氫化物、鹼金屬酸胺、驗金屬硫化物、驗金屬醋酸鹽、鹼金屬草酸鹽、鹼金屬甲酸鹽、鹼金屬丙酮酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、驗土金屬氫氧化物、驗土金屬氫化物、驗土金屬醯胺、鹼土金屬硫化物、鹼土金屬醋酸鹽、鹼土金屬草酸鹽、鹼土金屬曱酸鹽、驗土金屬丙酮酸鹽或其混合物。無機鹽觸媒包括但不限於下列各物的混合物： NaOH/RbOH/CsOH； KOH/RbOH/CsOH ； NaOH/KOH/RbOH ； NaOH/KOH/CsOH ； K2C03/Rb2C03/Cs2C03 ； Na20/K20/K2C03 ； NaHC03/KHC03/Rb2C03 ； LiHC03/KHC03/Rb2C03 ;與 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 混合物 KOH/RbOH/CsOH ； K2C03/CaC03 ； K2C03/MgC03 ； Cs2C03/CaC〇3; Cs2C03/Ca0; Na2C03/Ca(0H)2; KH/CsC03 ; KOCHO/CaO ； Cs0CH0/CaC03 ； CsOCHO/Ca(OCHO)2 ； NaNH2/K2C03/Rb20 ； K2C03/CaC03/Rb2C03 ； K2C03/CaC03/Cs2C03 ； K2C03/MgC03/Rb2C03 ； K2C03/MgC03/Cs2C03 ;或與 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 混合物混合的Ca(OH)2。在一些具體實例中，無機鹽觸媒係每克無機鹽觸媒含有至多0.00001克、至多0.001克或至多〇·〇1克的鋰，此係以鋰重量計算。在一些具體實例中，無機鹽觸媒係每克無機鹽觸媒含有從0克但小於0.01克、· 0·0000001-0_001 克或0.00001-0.0001克的鋰，此係以鋰重量計算。在某些具體實例中，無機鹽觸媒包含一或多種包含原 200535229 子序至少u之驗金屬的驗金屬鹽。在一些具體實例中，當無機鹽觸媒含有二或更多種鹼金屬時，原子序至少i i 之鹼金屬對原子序大於11之鹼金屬的原子比是在〇1至 10、0·2至6或〇.…的範圍内。例如，無機鹽觸媒可包含納、鉀和伽的鹽類’其中納對钟的比是在01_6的範圍内；鈉對铷的比是在0.1-6的範圍内；以及鉀對铷的比是在（M-6的範圍内。在另-個實施例中，無機鹽觸媒包含納鹽和鉀鹽，其中納對卸之原子比是在〇 i i 4的範圍内。在-些具體實例中，無機鹽觸媒亦包含選自週期表第 8-10攔之金屬、選自週期表第8_1〇攔之金屬的化合物、選自週期表第6欄之金屬、選自週期表第6搁之金屬的化合物或其混合物。選自第8-10搁之金屬包括但不限於：鐵、釘、姑或鎳。選自第6攔之金屬包括但不限於：絡、翻或鶴。在-些具體實例中，無機鹽觸媒係每克無機鹽觸媒包含0.1-0.5克或〇·2-0·4克的阮内（Raney)鎳。在某些具體實例中’該無機鹽觸媒亦包括選自週期表第1-2攔及/或第13攔之金屬氧化物。選自第13棚之金屬包括但不限於：石朋或紹。金屬氧化物的非限制性實例包括氧化鐘（Ll2〇)、氧化鉀（K2〇)、氧化約（⑽ 化鋁（ai2o3 )。該無機鹽觸媒在某些具體實例中係不路易士酸（例如吨、㈣和S03)、布忍二 (例如H3〇、h2s〇4、Ηα和hn〇3)、成氣組成物如硼酸鹽和石夕酸鹽）及嶋。無機鹽係每克無機鹽觸媒 73 200535229 可含有：從〇克至（Μ克、〇·_001_〇·〇1克或〇〇〇〇〇ι_〇_ 克的：a)處化物；b)在至少35〇〇c或至多i〇〇〇〇C的溫度下形成氣體的組成物；c)路易士酸；又或e)其混合物。㈣酸；無機鹽觸媒可使用標準技術製備。舉例來說標準混合技術（例如研磨及/或粉碎）將所需量的觸料分合併。在其他具體實例中，係、了…钺組成物溶解於溶劑 (例如水或適當有機溶劑）中以形成無機組成物/溶劑混人物。可使用標準分離技術除去溶劑以製得無機鹽觸媒。。 r二Γ二實例中，可將無機鹽觸媒的無機鹽摻入載且中心成載體上的益機gg觸拔讲 …、钺孤觸媒載體的例子包括但不限 =化錯、氧峰氧化鎂、氧化鈦、水滑石、氧化紹、 :、：化：、氧化錄、氧化鋅、氧化録、氧化錄及其此a物。在一些具體實例中， — 及/或第6-10攔全屬的化人物” ^、弟6_10櫊金屬 1孟屬的化合物浸潰於載體中。或者，可用熱將無機鹽炫化或教# * 體…/“ 金屬载體或金屬氧化物载 5上以形成載體上的無機鹽觸媒。 ^觸媒的結構在預設溫度或在觸1纟#構中發生次 ::失的溫度範圍内，通常會變得不均勾、可渗透及/或可、矛夕。無機鹽觸媒可變得盈化（例如沒有趟的八^ 實質上的變觸嬋在，並她1 不欲受理論拘束，咸信無機鹽卿螺在该無機鹽觸銲曰一. 序（可邊浐）a、曰曰。于（间距離增加時變得無由益機…。§離子距離增加’原油進料及/或氫源可經 /透而非跨越無機鹽觸媒的表面。原油進 74 200535229 料及/或氮源經由無機鹽的渗透常常致使該無機鹽觸媒與原油進料及/或氫源之間的接觸面積增加。無機鹽觸媒之接觸面積及/或活性面積的增加通常可增加原油產物的產率、阳制殘逢及/或焦炭的產生及/或促進原油產物中性質相較^ 原油進料相同性質的改變。無機鹽觸媒的無序（例如不均句性、滲透性及/或遷移性）可使用DSC法、離子電導性測量法、TAP丨、目視、線繞射法或它們的組合予以測定。

使用TAP㈣定觸媒特性的方法係敛述於下列美國專利案號中：頒給Eb⑽等人之4,626,412;頒給㈣州等人之5,〇39,489;及頒給Ebner等人之5 264 183。ΤΑρ系統可得自 Mlthra Technology ( F〇ley，Miss〇un, u s a 卜、

W 分析可在 25-850。〇、5〇_5〇〇。以 6〇_4〇〇〇(：的溫度槐圍内’以在1G-5G°C或2G.4G°C範圍内的加熱速率及在 1 X⑽3至i X⑽托耳範圍内的真空下進行。溫度可保持 ^變及/或呈時間函數增加。當無機鹽觸媒的溫度增加，測里由該無機鹽觸媒的氣體排出。由無機鹽觸媒排出的氣# 例子包括一氧化碳、二氧化碳、A、水或其混合物。债：到無機鹽觸媒氣體釋放之轉折點（急遽增加）@溫度被認為是該無機鹽觸媒變得無序的溫度。一 1具體實例中，無機鹽觸媒排出 ......〜孤…J杯仞卜山月豆在—範圍的溫度内伯、、目丨丨，丄··〜 11貝/則如便用TAP所測定者。該溫該溫度範圍稱為“TAP、、四谇，，从扣…。 r，皿度。使用TAP所測定之溫产的起始溫度稱為“最小TAP溫度”。又 75 200535229 由，合與原油進料接觸之無機鹽觸媒展現的排出氣體轉折點是在 100-600 、200 π I ι

」〇0巧00 C 或 300-400 °C 的 TAP /皿度祀圍内。典型而言，TAP溫度是在300-500 X的範圍内。在—些具體實例中，適當無機鹽觸媒的不同組成物亦展現出氣體轉折點，但是在不同的tap溫度下。 2排出氣體有關之電離轉折點的大小可為晶體結構中粒子人序的指標。在高度有序的θ雕处桃+ a ，序的日日體結構中，離子粒子通吊係緊緊地締合，故離；八7 1子、刀子、氣體或其組合從該結構的釋放需要f容的台t θ γ , 曰就是更多的熱量）。在無序的 =籌中’離子並非如高度有序晶體結構中的離子般地甚較低的離子締合，故從無序晶體結構釋放離子、分子及/或氣飞孔體通吊品要較少的能量，也因此，在所選擇溫度下，從益床s 旦 # "、、日日肢…構釋放的離子及/或氣體的里、吊大於從高度有岸B雕旦又有序日日脰結構釋放的離子及/或氣體的苗 ° 在一些具體實例中，者

aa , , Τ 田利用差不掃描量熱法以10 〇C 的加熱速率或冷卻速率 — 手貝j疋日守，可在50 至500 π範圍内硯祭到無機鹽觸媒的肖敎到第—、、” / _以。在峨法中，可將樣品加 :丄:冷卻到室溫，然後再加熱-次。在第-次 υ…、』間所觀祭到的轉變 ^ ^ ^ 得艾、吊代表所夾帶的水及/或溶劑，而可能不是代表解離埶^舉或水人揭。. ‘、、、例末巩，报容易觀察到的潮濕 4 Κ σ樣ϋσ的乾燦敎读當在_七”之間Λ ,在250 °c以下，典型是到的轉變相告於機σ “p循％與第二次加熱期間所觀察平寻又祁田於樣品的解離熱。 76 200535229 ‘‘熱轉變”係指在DSC分柝细門 aώ 刀析期間，當溫度增高時，在一 t構中的有序分子及/或原絲^^ > 夂仔無序妗發生的過程。“冷 =岸係指在咖分析期間，當溫度降低時，在一結構中

If及/或原子變得更均㈣發生的過程。在-政且月丑貝例τ，無機鹽觸媒的熱/ -範圍溫度内出現。在第…：在使用Dsc偵測的媒熱轉變的溫度或溫度範圍稱為“峨溫度，，在第枝:：㈣溫度範圍的最低Dsc溫度稱為“最丨㈣溫度。無機鹽觸媒可在2〇〇_5()()Cp 之間的r… 50或300_400 °c 之間的耗圍内展現熱轉變。在含有呈相當均勻混合物之益 # /11 ^ A …、钺1粒子的無機鹽中， “在弟二:人加熱循環期間所吸窄。在合古口 hJ此相當狹 L 當不均勾混合物之無機鹽粒子的卿觸媒中，伴觭名笙-A L I 丁日J熟械鹽觸者1卢熱循環期間所吸收熱的尖蜂可能相 ^見㈢纟DSC圖譜中^存在尖峰表㈣度範圍内不吸收或釋放熱。沒有熱 :：的>皿不會在加熱時變化。 …表不樣品結構 ®無機鹽混合物中粒子的均勻性辦、曰期間要## jg _ S 17，混合物在加熱 f、择符固體及/或半液體的能力則下均勻性可& &、日人^ g 無枝混合物的月匕與化合物中陽離子的離子半 ^ 小離子半俨的陽雜 ^關。就具有較 L的％離子而言，陽離子與電子密膚的处士 ^ ^離子一起分享 X W此力增加，故對應陰離子列類似兩/ MM 7 W ^性增加。就一李夕h員似电何的離子而t，如果陰離子糸的離子半秤邋站产但，種硬鹼，則較小千k —致在除離子與陰離子之有較鬲的離子間吸 77 200535229 引力。較高的離子間吸引力傾向於導致鹽有較高的溫度及/或該鹽中有更均勻的粒子混合物（較尖銳的：增加的DSC曲線下面積）。包含具有小離子半經之二離° 的混合物傾向於比較大離子半徑的陽離子更具酸性，= 無機鹽混合物的酸性隨陽離子半徑減少而增加。兴例來說，原油進料與氫源在包含鐘陽離子之無機混合物二；的接觸’才目較於該原油進料與氫源在包含離子半押比鋰大之陽離子的無機鹽觸媒存在下的接觸，傾向於製得增加量

的氣體及/或焦炭。抑制氣體及/或焦炭產生的能力；加：程序的總液體產物產量。 θ ^

在某些具體實例中，無機鹽觸媒可包含二或更多種益機鹽。可敎出無機鹽各者的最小DSC溫度。無機鹽㈣的取小DSC溫度可在無機鹽觸媒中之無機金屬鹽至少一者的最小DSC溫度以下。舉例來說，無機鹽觸媒可包含碳酸鉀和碳酸铯。碳酸鉀和碳酸鉋展現出大於5〇〇 Y的溫度。K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3 觸媒展現出在 29〇_3〇〇 % 範圍内的DSC溫度。在-些具體實例中’ TAP溫度可在無機鹽中至少一者的DSC溫度與該無機鹽觸媒的DS(：溫度之間。舉例來說，無機鹽觸媒的TAP溫度可在35〇_料的範圍内。相同無機鹽觸媒的DSC溫度可在勝3〇〇。〇的範圍内，而個別鹽類的DSC溫度可為至少5〇〇〇c或至多ι〇〇〇γ。在許多具體實例中，具有在15〇·5〇〇或之間的TAP及/或DSC溫度且不會在這些 78 200535229 溫度下進行分自i ^ ^ . 、“、、機鹽觸媒，可用來催化高分子量及/或

尚黏度組成物（例久X ^ ^ 原油進料））轉化成液體產物的作用。在某些具體余 350-450 γ 溫声 1例中，在 2〇〇_600 °C，3〇0·500 % 或 ,I X轨圍内加熱無機鹽觸媒期間，無機鹽觸媒 1展現出相較於铜增加的電導性1 Α θ…、機鹽為增加的電導性。無機鹽觸媒、韦疋因為該無機鹽觸媒中的粒子變移所致。一此益uu 一…、七-觸媒的離子電導性發生變化的溫度係比该無機鹽觸銲中 ’、。 Υ早一成分離子電導性發生變化的溫度 ICna 無機鹽的離子電導性可應用歐姆定律來決定H, 其中F是電壓，7 7疋電流，而7?是電阻。為測量離子電導機趟㈣^機M ^ ^置於備有二條彼此分離但浸沒於該無觸媒中之金屬線（例如銅線或銘線）的石英容器中。圖7為可用來測量離子電導性的系統示樣品158的石英容哭156罢士』將3有、。。56置於加熱裝置中並遞增地加埶到 :要的溫度。在加熱期間將來自電源16〇的電壓施加：全所得電流通過金屬線162#164並在儀表166 7、里。儀表166可為（但不限於）萬用表或 (Wheatstone bndpe、。先圾、 bndge) §樣品158變得愈不均勻（更可遷移）但無發生分解，樣品的電阻應該減少所觀察到的電流應該增加。儀表在：些具體實例中’在所欲溫度下，無機鹽觸媒在加 =卞/7部、然後加熱之後’可有不同的離子電導性。離子電導性的差異可表示無機鹽觸媒的晶體結構在加熱期間已 79 200535229 經從原來的形狀（第— 態）。加熱之後，如果二''變成不同的形狀（第二形 *果無機鹽觸姆；报能/ 化，則預期離子電導性是類似或相同^、。σ…月間沒有變在某些具體實例中，盔機_ 爪500微米或5〇·1〇〇微米H、有在】〇_】_微米、機鹽觸媒通過網具或篩具所測定者的粒子大小’如使該無無機鹽觸媒在被加熱到5〇。 ° 溫度時可能軟化。當無機私以上且在500 °C以下的在無機鹽觸媒基質中放疒’、人化’液體與觸媒粒子可或在至少請的溫度時，在重力 ; 夕0·101 MPa的壓力下， =使得錢鹽_從第—料轉變成第二 ^ =冷卻到2"時，無機鹽觸媒的第二形態無法= :蜀媒的第一形態。無機鹽從第-形態轉變成第二形㈣溫度稱為“形變，，溫度。形變溫度可為一個溫度範圍或早一溫度。在某些具體實例中’無機鹽觸媒粒子在加埶至低於個別無機金屬鹽任-者形變溫度以下的形變溫料’ 會在重力或壓力下自變形。在—些具體實例中，無機鹽觸媒包含二或更多種具有不同形變溫度的無機鹽。在一些具體貫例中’無機鹽觸媒的形變溫度與個別無機金屬鹽的形變溫度不同。 ^ 在某些具體實例中，無機鹽觸媒在TAp及/或DSC溫度或以上時為液體及/或半液體。在一些具體實例中，無機鹽觸媒在最小TAP及/或DSC溫度時為液體或半液體。在 80 200535229 最小TAP及/或DSC溫度戋以κ ^ 飞以上，在一些具體實例中，與原油進料混合的液體或半液艚> 干仗版無機鹽觸媒會形成與該原油進料分離的相。在一此呈體音/丨士、一 ”版貝例中，在最小TAp溫度下，液體或半液體無機鹽觸媒在原油 ^ 7 /由進枓中有低溶解度（例如母克原油進料從〇克至0 5岁、q 見〇·__1·〇·2 克或〇·_Κ 〇· 1克的無機鹽觸媒）或是六飞疋不〆合於原油進料（例如每克房油進料從0克至0.05克、〇.〇〇〇〇〇、

卜0,01 克或 0.00001-0 00J 克的無機鹽觸媒）。在一些具體貫例中，係传用士叔末射線繞射法來測定 …、機鹽觸媒中原子的間隔。可於 / J里，則χ-射線圖譜中D0G1峰的形狀而可估計無機鹽粒子的相 ^ ^对-人序。X-射線繞射中的尖峰代表無機鹽觸媒的不同化合物。卜在知末x -射線繞射中，可監測DGG]峰而可估計原子卜& 心间的間隔。在含有高度有序 …L原子的無機鹽觸媒巾’ D。“的形狀相當狹窄。在含有無規則秩序無機鹽原子的無機鹽觸媒（例如 ^VRb2C〇3/Cs2C〇3觸媒）中u的形狀可能相當，廣’或纟〜1峰可能不存在。為Μ無機鹽原子的無序在加熱期間是否改變， Α τ取仔忒無機鹽觸媒在加熱之前的 = 射圖譜，並與加熱之後取得^ X·射線繞射圖譜做在5『c以上溫度所取得的1線繞射圖譜中，D_ 锋C對應於無機鹽原子）可能 001 、 7卞」』此不存在，或者比在5〇γ以下/里度所取得χ_射線繞射圖譜成—〜 σί ^ η 曰r峄寬廣。此外，個別…機鹽的X-射線繞射圖樣在口似j在相冋溫度下展現出相當窄的DG(n峰。 81 200535229 =限制及/或抑制副產物的生成之外，可控制接觸條使付兀全產物組成物（也就是使得原油產物）可就既定原油進料改變。完全產物組成物包括但不限於：鏈烷烴、稀烴:芳族化合物或其混合物。這些化合物構成原油:物與不凝煙氣的組成物。 —控制接觸條件與本文所說明的觸媒組合，可製得焦炭含量比所預期低的完全產物。比較各種原油之MCR含量可使原油得根據它們形成焦炭的傾向分級。舉例來說，： =每克原油0.丨克MCRi MCR含量的原油預期會比具: ，克I由0·001克MCR^ MCR含量的原油形成更多的焦厌。劣級原油通常具有每克劣級原油至少0_05克MCR的 M C R含量。在一些具體實例中，在反應期間沉積於觸媒上的殘渣含量及/或焦炭含量可為每克觸媒至多0.1克、至多0 05克或至多〇·〇3克的殘渣及/或焦炭。在某些具體實例中，沉積於觸媒上的殘渣及/或焦炭的重量是在〇〇〇〇1…丨克、 0.001-0.05克或〇·〇卜〇〇3克的範圍内。在一些具體實例中，用過的觸媒實質上不含殘渣及/或焦炭。在某些具體實例中’係控制接觸條件使得每克原油產物有至多〇〇15克、至多〇.01克、至多0.005克或至多0.003克的焦炭形成。使原油進料與觸媒在控制的條件下接觸，相對於經由使用相同接觸條件在精煉觸媒存在下或觸媒不存在下加熱原油進料所製得焦炭及/或殘渣的量，係產生降低的焦炭及/或殘〉查量。 82 200535229 在-些具體實例中，可控制接觸條件使得每克原油進料有至少〇.5克、至少G.7克、至少G8克或至少㈣克的原油進料被轉化成原油產物。典型而t，在接觸期間每克原油進料# 0.5-0.99克、“Μ克或〇·7_〇8克之間的原油產物產生。以原油產物中有最少的殘渣及/或焦炭產量（若有的話）冑原油進料轉化成原油產物，使得該原油產物可在精煉廠以最少量的前處理被轉化成肖業產&。在某些具體實例中，每克原油進料有至多〇·2克、至多〇 1克:”

多0.05克、至多〇〇3夯戎nm a aa a 兄珑至夕0.01克的原油進料被轉化成不凝烴類。在-些具體實例中，每克原油進料有0至克、O.OOOi-CM 克、0·001_0.05 克或 0 01_0 〇3 克的不凝炉

類產生。 I 控制接觸區溫度、原油進料的流速、完全產物的流速、觸媒進料的流速及/或用量或它們的組合，可進行以維持所要的反應溫度。在一些具體實例巾，接觸區中溫度的控制可藉由改變氣態氫源及/或惰性氣體經由該接觸區的流量以稀釋氫的量及/或從該接觸區除去過量的熱來進行。在一些具體實例中，可控制接觸區中的溫度，使得接觸區中的溫度為所要的溫度“T】，，或在其以上或以下。在某些具體貝例中，係控制接觸溫度使得接觸區溫度是在最= TAP溫度及/或最小DSC溫度以下。在某些具體實例中，丁I 可在最小TAP溫度及/·或最小DSC溫度以下3〇。〇、以下^ C或以下1 〇 Qc。舉例來說，在一個具體實例中，當最小 TAP溫度及/或最小DSC溫度為4〇〇時，在反應期間可 83 200535229 將接觸溫度控制成370 °C、380。(：或wo 〇c。在其他具體實例中’係控制接觸溫度使得溫度為 TAP溫度及/或觸媒DSC溫度或在其以±。舉例來說，告' 最小TAP溫度及/或最小DSC溫度為田 π c捋，在反應間可將接觸溫度成45〇〇C、500 〇c ’

及550 c。根據觸媒丁AP 溫度及/或觸媒DSC溫度來控制接觸溫度，可得到改户白、

原油產物性質。舉例來說，這種控制可減少焦炭生成1 少不凝氣體生成或它們的組合。 A 在某些具體實例中，可在添加原油進料之前調節無機鹽觸媒。在-些具體實例巾，該調節可在原油進料存進行。調節無機鹽觸媒可包括將無機鹽觸媒加熱到至少 °c;至少綱。0、至少4⑻。C或至少5〇〇dC的第—溫度，然後將無機鹽觸媒冷卻到至多25〇。广了办 j王夕ου c、至多2〇〇〇c或至 100 c的弟二溫度。在草此且，無隹杲二具體只例中，係將無機鹽觸媒加熱到在 1 50-700 0C、200 Ann 斗、1 ^ C或3〇0_5〇〇〇c範圍内的溫度，然後冷卻到在25_24〇 χ、 L 或 50-90 〇C 範圍内的弟一溫度。調節溫度可藉由測宁』稭由則疋不同溫度下的離子電導性測量來決定。在—些具體實例中，調節溫度可從經由在DSC中多次加熱和冷卻無機鹽觸媒所得熱/冷轉變的 DSC溫度來決定。無機鹽觸媒的調節可容許原油進料的接觸在比傳統加氫處理觸媒 ^ 啁媒所用脈度為低的反應溫度下進行0 在一些具體實例中在完全產物中的含量，，輕油、餾出液、VG0或其混合物可藉由改變從接觸區移除完全產物 84 200535229 的速率予以改變。舉例來說，降低完於增加原油進料與觸媒的接觸時間夕除速率傾向㈣力嶋，可增加接觸時間，可增加者二就既定質量流速的原油進料或氨源而言可增力 =f:、’ 入原油產物的摻合，或者可改變 =“進料與觸媒增加的接觸時間，相較於在二，^ 毕、、i、搜、、山p、，奴短接觸時間所製得 Γ #二、^及VG〇的量而言，可製得增加量的毕 :、煤油或輕油及減少量…。增加完全產物在二: 二=了間亦可改變原油產物的平均碳數。增== :幻較南重量百分比的較低碳數(因此有較高的趟上、在一些具體實例中，接觸條件可隨時間變化。舉例來二可增加接觸壓力及/或接觸溫度以增加 :製造原油產物之氯的量。改變原油進料之氣吸收量: =良原油進料其他性質的能力，增加可從單一原油進料 mr原油產物的類型。從單一原油進料製造多種原油產、月匕力可容許不同的運輸及/或處理規格被滿足。 H/彳的吸收可藉由比較原油進料的H/C與原油產物的 …:估。原油產物H/C相對於原油進料H/C的增加表不虱自氫源摻入原油產物中。原油產⑯H/c方面相當低的杧加J 2〇% ’與原油進料比較時）表示在加工期間有相當低的氫氣消耗量。以最小氫消耗所獲得原油產物性質相對於原油進料者的顯著改善是理想的。亦可改义氫源對原油進料的比值以改變原油產物的性 85 200535229 質。舉例來說，增加氣源 ..,. ^ 對原油進料的比值可得到每克原油產物有增加VG0含量的原油產物。在某些具體實例中，眉、丄w , 4cg .,,京油進料與無機鹽觸媒於輕質烴通及/或瘵汽存在下的接太匕车# 、卜相較於原油進料與無機鹽觸媒虱和瘵汽存在下的接觸體烴類和較少的焦m係在原油產物中產生較多的液 & . 、、人匕括原油進料與甲烷在無機鹽觸媒存在下接觸的具體實例令，可包含已經被摻入成分分子分烷）。子、、U構中的原子碳和氫（來自甲奶某…1 ^ Κ例中，從與氫源在無機鹽觸媒存在下接蜀之原油進料所製得原油產物的體積，係比從STP下之熱 =5=油產物的體積大了至少5%、至少⑽或至所制3、、至夕Μ0/。經由原油進料與無機鹽觸媒的接觸表々寻原油產物的她辦籍7么兮 U積了為该原油進料在STP下之體積所〉、U0體積％。體積方面的增加據信係㈣密度降低用戶:致較低的密度通常至少有部分係因原油進料的氨化作至丨在某些具體實例中，每克原油進料含有至少0 02克、 =〇·05克或至少0.1克硫及/或至少請1克而V/Fe的媒:進料係與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸而不減嫖的活性。、、一九在一些具體實例中，無機鹽觸媒可經由除去一或多種 =染該觸媒的成分而至少部分地再生。污染物包括但不限於·金屬、硫化物、氮、焦炭或其混合物。硫化物污染物 86 200535229 可經由使蒸汽和二氧化碳與用過的觸媒接觸產生硫化氣而自用過的無機鹽觸媒除去。氮污染物可經由使用過的無機鹽觸媒與蒸汽接觸產生氨而除去。焦炭污染物可經由使用過的無機鹽觸媒與蒸汽及/或曱烧接觸產生氫和碳氧化物而自用過的無機鹽觸媒除去。在—些具體實例中，—或多種氣體係由無機鹽觸媒與殘餘原油進料的混合物產生。在某些具體實例中，可將用過的無機鹽（例如 K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3 ； K0H/A1203 ; Cs2C〇3/CaC〇3 ；

Na⑽K〇H/LiOH/Zr〇2)、未反應的原油進料及/或殘渣及/ 或焦炭的混合物於蒸汽、氫、二氧化碳及/或輕質烴類存在下加熱到在700-1000。匚或8〇〇_9〇〇〇c範圍内的溫度，直到氣體及/或液體的產生最小為止’以產生液相及旧氣體。氣體可包含相對於反應氣體為增加量的氫及/或二氧化碳。例如，氣體可包含每莫耳反應氣體〇1_99莫耳或莫耳的氫及/或二氧化碳。氣體可含有相當低量的輕質烴類及/或一氧化碳。例如，每克氣體小於〇〇5克的輕質烴類和每克氣體小於0.CH克的-氧化石炭。液相可含有水，例如，每克液體大於0.5-〇·99克或大於〇.9-〇.9克的水。在一些具體實例中，1處理接職中料的觸媒及/或固體以便自該用過的觸媒及/或固體时金屬（例如飢及/ 或鎳）。it常可使用已知的金屬分離技術，例如加熱、化學處理及/或氣化來處理用過的觸媒及/或固體。觸媒製備、觸媒之試驗及具有控制接觸條件之系統的 87 200535229 非限制性實施例係說明於下文。碌化物的盥備· 一種K-Fe硫化物觸媒係製備如下··將10⑻克氧化鐵（Fe2〇3)和580克碳酉欠鉀與4 1 2克的去離子水合併以形成一種濕糊。將該濕糊在200 °C乾燥以形成氧化鐵/碳酸鉀混合物。將該氧化鐵/ 石厌酸鉀混合物在500。(：鍛燒以形成氧化鐵/碳酸鉀混合物。使该氧化鐵/碳酸鉀混合物與氫反應以形成包含鐵金屬的經還原中間物固體。氫的加成係在45〇〇c與丨15-12.2 Mpa

( 1665-1765 PS1)下進行48小時。以最小的力使該中間物固體通過40-篩目的篩具。以可控制放熱的速率遞增地添加該中間物固體而在 1〇〇 °c產生氣體給VG0/間二甲苯/元素硫混合物。在添加中間物固體之後，將所得混合物遞增地加熱到3〇〇並在 3 00 °C下維持1小時。將溶劑/觸媒混合物冷卻到i 〇〇 % 以下，並將硫化觸媒與混合物分離。將硫化觸媒經由在乾燥箱中於氬氣氛下過濾離析，然後用間二甲苯洗條而製得 544.7克的K-Fe硫化物觸媒。藉由使該K-Fe硫化物觸媒通過4 0 -篩目篩具而將該觸媒粉化。使用X-射線繞射技術分析所得的硫化物觸媒。由X-射線繞射圖譜的分析，測定出該觸媒包含p員硫鐵 (FeS)、K-Fe硫化物（KFeS2)、磁黃鐵礦及鐵氧化物（例如磁鐵鑛’ Fes〇4 ) °在該X-射線繞射圖譜中並未觀察到與二硫化鐵（例如黃鐵礦，FeS2)有關的峰。實施例2·原渔產A與氮源在K士 88 200535229 將600毫升連續攪拌槽反應器（由316不銹鋼構成）裝配一個底部入口進料口、單一蒸氣流出口、三個位於反應ι§内部的熱電偶及轴動125_吋直徑六葉Rusht〇n渦輪機。將如實施例1中所述者製得的K_Fe硫化物觸媒（110.3 克）衣填至该反應為中。以8,〇〇〇 Nm3/m3 ( 5〇,〇〇〇 SCFB ) 將氮氣4畺至反應裔内與瀝青（加拿大羅明斯特地區 (Lloydminster region))混合。瀝青經由底部入口進料口進入反應斋而形成氫/原油進料混合物。在工8 5小時的反應運籲轉期間内，將氫氣和原油進料連續地餵入反應器中，並經由忒反應裔的流出蒸氣口將產物連續地取出。將原油進料以67.0克/小時的速率送入以使該原油進料液面維持在反應器體積的60%。使用50微居禮〗37Cs γ射線源和碘化鈉閃爍偵測器來測量反應器中的液面。氫氣/原油進料係與觸媒在430 QC的平均内部反應器溫度下接觸。氫/原油進料與觸媒的接觸製得呈反應器流出洛氣形式的完全產物。反應器流出蒸氣係經由該單一上#鲁出口離開容器。將反應器頂部用電加熱到430。(：以避免反應器流出蒸氣在反應器頂部的内部冷凝。在離開反應器之後，將反應器流出蒸氣冷卻並在高壓氣/液分離器與低壓氣/液分離器中分離，以製得液流和氣流。將氣流送至逆流鹼洗氣器以除去酸性氣體，然後使用 t準層析技術定量。完全產物係每克完全產物包含〇. 9工$ 克的原油產物和0.089克的不凝烴氣。在反應器中，每克 89 200535229 原油進料有0·027克的固體殘留。藉此方法所製得之漠、由產物和不凝烴氣的性質與組成係摘述於圖8的表1、圖9 的表2及圖1〇的表3中。 ° 本實施例示範一種使原油進料與氫在過渡金屬硫化物觸媒存在下接觸而以最小的焦炭污染物產生製得完全產物的方法。該完全產物包含在STp下為液體混合物的原油產物且每克完全產物含有至多〇·]克的不凝烴氣。藉由比較表1中原油進料的MCR含量（13·7重量％ ) 與在本方法期間所形成的固體（2.7重量％ )，可目，， J兄^:控制條件與觸媒的組合產生比藉由ASTM法D453〇所示者更低量的焦炭。不凝烴類包括C2、q和C4烴類。從表2中所列q炉類重量百分比的總和（2〇·5克），可計算出每克總C2烴類的乙烯含量。烴氣的q烴類係每克總c2烴類包含克的乙烯。從表2中所列q烴類重量百分比的總和（23 9 克），可什异出每克總烴類的丙烯含量。不凝烴氣的C 烴類係每克總C3烴類包含0·21克的丙烯。不凝烴氣的類具有0 · 2的異丁烷對正丁烷之重量比。本實施例示範一種製備包含下列各物之原油產物的方法··至少o.ool克在〇.i〇1 MPa下沸騰範圍分佈為至多2料 °C ( 400 〇F)的烴類、至少〇〇〇1克在〇1〇1 Mpq沸騰範圍分佈在204义與300。€：之間的烴類、至少〇·〇〇1克在 0·101 MPa下沸騰範圍分佈在3〇〇與4〇〇〇c之間的烴類及至少0·001克在0101 MPa下沸騰範圍分佈在4〇〇與 90 200535229 538 0C ( l，〇〇〇〇F) 以下的烴類包含異鏈二沸騰範圍分佈在204。。正鏈烷烴的比值為至多14。對原油產物包括與輕油、煤油、柴油及vG〇有關的碑點分佈。該原油產物有關的原油產物的輕油部分且有至,1克的輕油，而且該的輕油部分且有每H 的辛烧值。該原油產物 ^ 八有母克輕油至多0.01克苯的苯含量。該为、、山產物的輕油部分係备古 ’、’由油產物Μ 克u s有至多克的烯烴。該斤由產物的輕油部分係每原芳族化合物。兩主^ 0.1克的早核式環 ::原油產物含有至少。·，克的煤油。該 =有低於-3”的凝固點。該原油產物的煤油: = 化合物’而且該原油產物的煤油部分且有每; 煤油至少0 3古4’母克物的煤油部分伟每7^合物的芳族化合物含量。該原油產化合物。母克煤油含有至少、0·2克的單環式環芳族 hi原油產物含有至少、0.001克的柴油。該原木油館分僉合荽A 阳座初的有每古此、物，而且該原油產物的柴油館分具 ▲木油至少〇·4克芳族化合物的芳族化合物含量。八該原油產物具有至少〇〇〇1克的卿。里 %部分包含芳族化合物，而且該每克：的少0 5古芏#儿人八’母克VGO至克方私化合物的芳族化合物含量。某係衣備如下··將1000克氧化鐵和173 91 200535229 克碳酸鉀與423克去離子口汧以形成邊糊。如與中所述者處理該濕糊 …、 “也例1 中間物固體通過·筛目的筛具。 “取小的力使該與實施例2相反，兮士 m + 该令間物固體係與元素硫在劑不存在下混合。在 ^ 隹/工稀釋虱乳氖的乾箱中，將中與粉末狀元素硫混合，晋扒 7 口體置於抢封的碳鋼筒中， °C，並在400。(：下飨拄,,α士刀…㈡400 巧廡〜讲硫化觸媒係以固體從碳鋼

:應：：收二使用研蛛和研杵將該卸-鐵硫化物觸媒搗成粉末，使侍所付觸媒粉末可通過4〇_篩目的篩具。使用X-射線繞射技術分析所得的鉀鐵硫化物觸媒。由 X-射線繞射圖譜的分析，測定出該觸媒包含黃鐵礦（吨）、硫化鐵、（FeS)及磁黃鐵礦（FU)。使用X-射線繞射技術未偵測到混合的鉀-鐵硫化物或氧化鐵物種。硫化物觸裝置、原油進料及反應步驟係與實施例2中相同，但氫氣對原油進料的比為

16,000 NmVm3 ( 100,000 SCFB)。將如實施例3中所述者製得的K-Fe硫化物觸媒（75·〇克）裝填至該反應器中。由此方法所製得原油產物的性質係摘述於圖8的表工和圖10的表3中。實施例4中所製得VG〇的重量百分比係大於實施例2中所製得VG0的重量百分比。實施例4 中所製得餾出液的重量百分比係小於實施例2中所製得餾出液的重量百分比。實施例4中所製得原油產物的API比重係低於實施例2中所製得原油產物的API比重。較高的 92 200535229 API比重表示製得具有較高碳數的煙類。在與原油進料接觸之後，。文刀析在反應态中的TMS觸媒。由此分析可知，過渡金屬、’屬^化物觸媒，在處於原油進料與氯的存在下之後，係包含iFeiQS“。 f 別無機鹽的 T A Ρ試驗·冰所有的丁 a ρ叫

^ AP4驗巾，取毫純品在TAP 系統的反應器中以每分鐘50〇r f y ;刀鯉50 C的速率從室溫（27。〇加熱到500 〇C。排出的水某各$ 一 >

^ …、乳和二氧化碳氣體係使用該TAP 系統的質譜儀監測。承載於氧化鋁上的K，c〇 /Rh m ^ 一 2 U3/Rb2C(VCs2C03 觸媒在 360 ◦C顯示出從該無機鹽觸媒 ― 承辨出的一乳化碳有大於0.2伏特的電流轉折點及排出的水有〇扒百〇·01伙特的電流轉折點。最小 TAP溫度為360 °C，如籬早帝、、古々7 子兒/爪之log 1 〇對溫度作圖所測定者。圖11為從K2C〇 /Rb Γ〇 2 〇3/CS2C〇3觸媒排出氣體之離子電流之 log 10 ( “1〇2 nvM 科、w ώ / 〇g⑴）對溫度（“丁，，）作圖的圖示。曲線1 6 8和1 7 0為從I μ鴎總^甘4斗，、〇攸…钺鹽觸媒排出的水和co2之離子電流的log 1 〇數值。從該I機商 …俄|觸媒排出的水和C〇2的尖銳轉折點出現在360。(：。與K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒相反，碳酸钟和碳酸铯在360 %對於排出的水和二氧化碳二者都有積測不到的電流轉折點。 …對於K2c〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒在排出氣體方面的實質增加證實：由二或更多種不同無機鹽所構成的無機鹽觸媒可比個別純碳酸鹽更為無序。 93 200535229 fAJLj·無徵^觸媒與個別無機鹽的dsc試驗·在所有的DSC試驗中，將1 〇毫克樣品以每分鐘1 〇 qC的速率加熱到5 2 0。C ’以每分鐘1 〇。c的速率從5 2 0 ◦ C冷卻至 0·0 °C ’然後使用差示掃描量熱計（DSC ) DSC-7型 (PerKin-Elmer (Norwalk，Connecticut，U.S.A.)製造）以每分鐘10·0 °c的速率從〇 cC加熱至600 〇c。在该樣品第二次加熱期間的K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒D S C分析择員示：該鹽混合物展現出在2 j 9。c和2 6 0。C 之間的寬廣熱轉變。該溫度範圍的中點為25〇。在熱轉 _ 變曲線下的面積經計算為β1·75焦耳/克。晶體無序的開始經測定是在219。(：的最小DSC溫度開始。舁這些結果相反，對於碳酸铯並未觀察到明確的熱轉變〇

在第二次加熱循環期間的Ll2C〇3、Na2C…與K2C〇q 的此合物DSC &析顯示：Ll2C〇3/Na2C〇3/K2C03混合物展現出：390 °C至400 °C之間的尖銳熱轉變。該溫度範圍的中點為385 °C。在熱轉變曲線下的面積經計算為]82焦耳/克。遷移性的開始經測定是在390。(：的最小DSC溫产開始。尖銳的熱轉變表示實質上均句的鹽類混合物。- ~媒或個別無敬重相對於: 所有試驗係進行如下：將3 81公分口寸）的無機鹽觸媒或個別無機鹽置於馬弗爐（m fU職0卜個備有彼此分離但浸沒於樣品中之翻線線的石英容器中。這些金屬線係連接到-個9.55伏特 94 200535229 池和一個220,000歐姆的限流電阻器。將馬弗爐加熱到6〇〇 ° C並使用微安培計測量電流。圖1 2為樣品電阻相對於碳酸鉀電阻（“1〇g (r K2c〇3)，，）對、溫度（“丁’’）之log作圖的圖示。曲線1 72、1 74、1 76、 1 78和1 80分別為K2C03電阻、CaO電阻、 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒電阻、 Li2C〇3/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒電阻及 Na2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒電阻的 log 作圖。

CaO (曲線174)在380-500 〇C之間範圍内的溫度下展現出相對於Κ/Ο3相當大的穩定電阻（曲線172 )。穩定的電阻表示有序的結構及/或在加熱期間不傾向彼此分離移動的離子。K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒、

Li2C03/K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒和 Na2C03/K2C〇3/ Rb2C03/Cs2C03 觸媒（見曲線 176、178 和 180)在 350-500 °c範圍内的溫度下顯示出相對於電阻率的急遽減少。電阻率的減少通常表示在將電壓施加到包埋於無機鹽觸媒中之金屬線的期間偵測到電流。圖1 2的數據證實在 350-600範圍内的溫度下，無機鹽觸媒通常比純的無機鹽更具遷移性。圖13為Na2C〇3/K2C03/Rb2C03/Cs2C〇3觸媒電阻相對於 k2co3 電阻（“log (r K2C〇3)，，）對溫度（“τ，，）之 i〇g 作圖的圖示。曲線 182 為在 Na2C03/JC2C03/Rb2C03/CS2C〇3 觸媒加熱期間，該Na2C〇3/K2C〇3/Rb2c〇3/Cs2C〇3觸媒電阻相對於Κ/〇3電阻（曲線172)之比值對溫度的作圖。在加 95 200535229 熱之後，將該Na2C〇3/K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒冷卻到室溫’然後在電導性裝置中加熱。曲線丨84為在從600冷卻到 25。(：之後，在 Na2C〇3/K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3 觸媒加熱期間，該無機鹽觸媒電阻相對於K2C〇3電阻對溫度的1〇g 作圖。再加熱的Na2c〇3/K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3觸媒的離子電導性相對於原來觸媒的離子電導性是增加的。從該無機鹽觸媒離子電導性在第一加熱與第二加熱期間的的差異，可推知該無機鹽觸媒在冷卻時形成不同的形態（第二形態），其與在任何加熱之前的形態（第一形態）不同。一蠢機鹽觸媒的流動性皙試驗·將一營u 分厚的粉末狀KfCVRhCh/Cs/O3觸媒置於石=盤中將該盤置於爐中並加熱到500 0C歷日寺i小時。為測量觸的流動性質’在加熱後以手動方式使該盤在烘箱中傾斜該K2C〇3/Rb2CQ3/Cs2C()3觸媒衫流動。當用刮勺加壓時該觸媒具有太妃糖的稠度。相反地，個別的碳酸鹽在相同條件下為自由末0 牡相问條件下

古亥般中增j八〇3/Cs2C〇3觸媒在 4卞成液體而且容易流動（舉例來說，類似水）。 co /Rb ΓΓ . ^和蒸汽存在下 ~ 1 --- -在實施例、27巾列設備和-般步驟，但有說 j 7中使用下义双炙h况除外。 96 200535229 =應器：25〇亳升Ha她yCParr厂堅熱器（Wd 並狀 5〇〇〇C下額定在35MPa操作壓力（ 5000 psi)， /衣配。有機械攪拌器和位於能夠使壓熱器保持於周圍溫度 ί 625 〇C± 5 〇C的Ε—控制器上之_瓦特Gaumer -式加熱器、、氣體入口、蒸汽入口、一個出口和熱電偶來㈣内部溫度。在加熱之前’壓熱器的上方係用玻璃布隔離0 —添加令器·添加容器（250毫升，316不銹鋼霍克（h〇ke) 容器）裝備有受控制的加熱系統、適當的氣體控制闊、壓籲力解除裝置、熱電偶、壓力計及高溫度控制閥（—k Valve # SS-4UW)，能夠以〇_5〇〇克/分的流速調節熱、黏稠及/或壓縮的原油進料。在將原油進料裝填至此添加容器之後，將高溫控制閥的一出口側連接於反應器的第一入口。在使用之前，該添加容器管線是被隔離的。產物收集：來自反應器的蒸氣從反應器出口離開而被送入一系列遞減溫度的冷阱（連接一系列1 5 〇毫升、3 i 6 不銹鋼霍克容器的浸潰管）。來自該蒸氣的液體在冷阱中 _ 冷政而形成氣流和液體冷凝物流。視需要，使用回壓調節閥調整來自反應器和經過冷阱之蒸氣的流速。離開冷阱之氣流的流速和總氣體體積係使用濕式流量計（wet test meter (Rittei· Model # TG 05 Wet Test Meter))測量。在離開濕式流量計之後，將氣流收集在氣袋中（一種Tedlar氣體採樣袋）以供分析。使用 GC/MS ( Hewlett-Packard Model 5890，現為 Agilent Model 5890 ； Agilent Technologies，Zion 97 200535229 111 i η o i s，U · S · A ·製造）分析5亥氣體。將液體冷凝物流從冷阱取出並稱重。將原油產物和水從液體冷凝物流分離出來。將原油產物稱重並分析。步驟：將Cerro Negro ( 137.5克）裝填至該添加容器。原油進料具有6.7的API比重。該原油進料係每克原油進料具有0.042克的硫含量、0.011克的氮含量及〇〇〇9克的總 Ni/V含量。將該原油進料加熱到15〇。將 K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒（31.39克）裝填至反應器中。 K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒係製備如下··將μ 44克 K2c〇3、19.44 克 Rb2c〇3 與 24·49 克 Cs2C〇3 合併。該 K2C03/Rb2C03/Cs2C03 觸媒具有 360 〇C 的最小 TAP 溫度。該 K2C〇3/Rb2C03/Cs2C03 觸媒具有 250的 DSC 溫度。個別鹽類（K2C03、Rb2C03和Cs2C03)並未展現出在5〇_5〇〇 c範圍内的DSC溫度。此TAP溫度係高於無機鹽觸媒的 DSC溫度而低於個別金屬碳酸鹽的dsc溫度。在250公分V分曱烷的常壓流量下，將觸媒快速地加熱到450。在到達所要的反應溫度後，將蒸汽以〇·4毫升/分的速率和甲烷以250公分V分的速率計量供至反應器中。在將原油進料加到反應器期間連續地計量該蒸汽和甲烷歷時2.6小時。使用1>5 Mpa ( 229 psi)的Ch4將原油進料加壓至反應内歷時丨6分鐘。在完成原油進料的添加之後，殘餘的原油進料（0.56克）留在添加容器中。在 °亥原’由進料添加期間觀察到溫度降低到370 °C。將觸媒/原油進料混合物加熱到4 5 〇。C的反應溫度並 98 200535229 維持在該溫度2小時。：小時後，將反應器冷卻並將所得殘渣/觸媒混合物稱重以測定在反應中所產生及/或未消耗之焦炭百分比。從起始觸媒重量與焦炭/觸媒混合物重量的差異可知， ::原油進料冑〇.046克的焦炭留在反應器中。完全產物二b 0.87克平均API比重為13之原油產物及氣體。該氣 :匕3未反應的CH4、氫、Q與CfC6烴類及c〇2 (每克氣體0.08克的c〇2 )。

°玄原油產物係每克原油產物含有0.01克的硫和〇·〇〇_5克的總犯與V。該原油產物未做進-步分析。〖在實施例10中，反應步驟、條件、原油進料及觸媒係與實施例9中相同。實施例1G的原油產物係經分析以測定 =原油產物的沸騰範圍分佈。該原油產物係每克原油產物含有0.14克的輕油、019克的餾出液、〇4 。侧，的殘渣含量，以康不到量的焦炭。

至夕實施例9和〗〇示範原油進料與氫源在每i 〇〇克原油進料 :多3克觸媒存在下的接觸’製得包含在§τρ下為液體混、物之原油產物的完全產物。該原油產物具有至多為該原油進料殘渣含量之30%的殘渣含量。該原油產物具有至多為該原油進料硫含量# Nl/V含量之9〇%的硫含量 Ni/V含量。該原油產物包含至少克在G1(n Mpa下彿騰範刀2至多200 〇c的烴類、至少0.001克在0.ΚΠ MPa 弗騰I巳圍分佈在2〇〇_3〇〇〇C之間的烴類、至少0.001克 99 200535229 在0.101 MPa下沸騰範圍分佈在400-538 0c ( 1000 °F )之間的烴類。重U__mi·二料與氫源在 K2CC^/RbH/ 觸媒和蒸汽.存支工_的接觸·實施例"和12中的反應步驟、條件及K2C〇3/Rb2C〇3/CS2C〇3觸媒係與實施例9中相同’但使用，1 3 0克的原油進料（cerr〇 Negr〇 )和60克的 K^CC^/Rl^CC^/CszCO3觸媒。在實施例η中，使用甲烧作為氫源。在實施例12中，使用氫氣作為氫源。不凝氣體、原油產物及焦炭量的圖示係描繪於圖14中。長條i 8 6和丨8 8 φ 代表所製得焦炭的重量％，長條1 90和1 92代表所製得液體烴類的重量％，而長條194和196代表所製得氣體的重量％，此係以原油進料的重量為基準。在實施例1 1中，製得93重量％的原油產物（長條1 92 )、 3重畺％的氣體（長條196)及4重量％的焦炭（長條188)，此係以Cerro Negro的重量為基準。在實施例1 2中，製得84重量％的原油產物（長條i 9〇 )、 7重量％的氣體（長條194)及9重量％的焦炭（長條186)， · 此係Cerro Negro的重量為基準。實施例11和12提供使用甲烧作為氫源與使用氫氣作為氫源的比較。甲烷在製造及/或運輪方面通常比氫便宜，因此利用甲烷的方法是理想。如所證實者，在使原油進料在無機鹽觸媒存在下接觸以製造完全產物時，甲烷至少如氫氣一樣可有效作為氫源。 API 比重的廣 100 200535229 裝置、反應步驟及無機鹽觸媒係與實施例9中所述者相同，但改變反應器壓力。實施例13，在接觸期間的反應器壓力為0.1 MPa ( 14 7 PS1)。製得15.5。(：日寺API比重為25的原油產物。該完全產物具有碳數分佈在5至32範圍内的烴類（參見圖b 的曲線198 )。在實施例14中，在接觸期間的反應器壓力為3.4 MPa (514.7psi)。製得15 5〇c時Αρι比重為516的原油產物。該完全產物具有碳數分佈在5至丨5範圍内的烴見圖15的曲線200 )。、夕 k些貫施例不範原油進料與氫在無機鹽觸媒存在下於不同壓力下接觸以製得具有所選# Αρι比重的原油產物的方法。藉由改變塵力，製得具有較高或較低Αρι比重的原油產物。 Ύ 實施例 15和16中，裝置、原油進料及反應步驟係與實施例9中相同’但將原油進料和觸$ (或碳化秒）同時直接裝入反應益中。使用二氧化碳（CO2)作為載氣。在實施例15中，將 138 克 Cerro Negr。與 6〇 4 克 K2C〇3/Rb2c〇3/CS2C〇3 觸媒（與實施例9中相同的觸媒）合併。在實施例16中，將132 克cerr0 Negro與83 Π克碳化矽（4〇篩目，

Matenals ; Alis〇 Vlej〇, CA )合併。據信這種碳化石夕在本文所述的方法條件下具有（若有的話）低的觸媒性質。 200535229 在各樣品中，於2小時期n监、θ人u ，月間將化合物加熱到500 〇C的反應溫度。將C02以1 〇〇公分3/八刀/刀的速率計量至反應器内。使用 3.2 MPa ( 479 7 Osi、从门广的回壓將從反應器產生的蒸氣收集在冷阱和氣袋中。將夾白 f入自冷醉的原油產物固結並分析0 在實施例15中’從該原油進料與無機鹽觸媒在二氧, 碳氣氛下的接觸製得36.82《（26.68重量％，以該原^ 料的重量為基準）API比重至少為5g的無色烴液體。

重量為基準）API比重為12的黃色烴液體。雖然實施例15中的產率很低，但氫源在無機鹽觸媒存在下的當場產生係大於氫在無觸媒條件下的當場產生。在實施例16中，從該原油進料與碳切在二氧化碳桌氛下的接觸製得15.78 1 (11·95重量％，以該原油進料# 實施例1 6中的原油產物產率兔杂％ ^丨刃座半马貝施例1 5中的原油產物產率的一半。實施例1 5亦證實简吾扁兮盾、丄、也丨丨丄互貝辽疋在忒原油進料在無機鹽存在下及氣態氫源不存在下的接觸期間產生。

f施例—·—是進料與-皇農/Rb2C〇3/ 上梦存在-XjL常壓條件的接觸. 裝置、反應步驟、原油進料及無機鹽觸媒係與在實施例9 中相同，但將Ceiro Negro i接添加到反應器代替經由添加容器添力口’且使用氫氣作為氫源。在接觸期間的反應器壓力為0.101 MPa( 14.7psi)。氫氣流逮為25〇公分3/分。反應溫度、蒸汽流速及所產生之原油產物、氣體和焦炭的百分比係列表於圖1 6的表4中。 102 200535229 在實施例17和18中，係使用K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒。在實施例1 7中，接觸溫度為375 〇c。在實施例1 8中，接觸溫度是在500-600 〇C的溫度範圍内。

如表4 (圖16)所示者，對於實施例I?和18，當溫度從j75 °C增加至500，氣體產量從每克完全產物〇〇2 克增加至0.05克的氣體。然而，焦炭產量在較高溫度下從每克原油進料0.17克減少至〇〇9克的焦炭。原油產物的硫含量在較高溫度下亦從每克原油產物〇〇1克減少至 0.008克的硫。二原油產物都具有】·8的。

在貫施例19中，原油進料與CaC〇3係在類似實施例18 所述條件的條件下接觸。原油產物、氣體和焦炭產量的百分比係：表於圖16的表”。氣體產量在編,"9中相皆方、在H施例1 8中的氣體產量是增加的。原油進料的脫爪作用並不如在κ轭例丨8中者有效。相較於在實施例U 中所產生原油產物的每克原油產⑯〇·_克的硫含量，在實施例1 9中所產4 、丄+ w ^ 的原油產物係母克原油產物含有0·0 1克

的硫。轭例20疋對貫施例i 8的比較實施例。在實施例 I將83.13克的碳化石夕代替無機鹽觸媒裝填至反應器中實施例20中的氣濟姦旦 ”且產里和焦炭產量相對於實施例1 8中氣體產量和焦炭產I θ ^ , 里疋七加的。在這些無觸媒條件下，得每克原油產物〇 22古克的焦厌、0.25克的不凝氣體及〇克的原油產物。相鲐 — :在貫施例1 8中所產生每克原油物0. 〇 1克的硫，名每# , 焉也例20中所產生的原油產物係每克 103 200535229 油產物含有〇·〇36克的硫。故些貫施例證實了在實施例17和18中所用的觸媒提供優於無觸媒條件和習知金屬鹽的改良結果。在㈣。匸及 250么分。/分的氫流速下，焦炭和不凝氣體的量顯著低於在無觸媒條件下所產生之焦炭和不凝氣體的量。 —、在使用無機鹽觸媒的實施例中（參見圖丨6表4中的實施例1 7-1 8 )，相對於在控制實驗（例如圖丨6表*中的實轭例2〇 )、期間所形成之氣體，係觀察到所產生氣體之重量百分比減少。從所產生氣體中的烴量，估計該原油進料^ # ^裂=至多2G重量％、至多15重量％、至多1〇重量 0、至多5重量％或無，以與氫源接觸之原油進料總量基準。〜 ^~~~原渔進料與氣態i.源薇遽或碳化矽存在下的桩^^實 ]、和22中的裝置係與在實施例9中相同，但使用氡孔作為氣源。在實施例21中，將130·4克的Ceiro Negro與 3曰〇=8克的K2C〇3/Rb2C03/Cs2C〇3觸媒合併以形成原油進料 _ 此合物。在實施例22中，將139.6克的CerroNegro與80.14 克的反化矽合併以形成原油進料混合物。 :原’由進料混合物直接裝入反應器内。在加熱與停留期間將氣廣u 1 c Λ \、2 • ” 2 5 0么勺/分計量至反應器中。於1 · 5小時』門將原'由進料混合物加熱到300。並維持在300。(：下1 、 1〗、日守期間將反應溫度增加到400。(：並維持在400 C下1小時。在反應溫度到達400 〇C後，將水以0.4克/ 104 200535229 分的速率送入反應器内與氫氣結合。將水和氫計量至反應器内以供維持加熱和停留時間。在將反應混合物維持在4〇〇。(：之後，將反應溫度增加到5〇〇〇c並維持在5⑻。c下2 小打。將彳之反應為產生的蒸氣收集在冷阱和氣袋中。將來自冷阱的液體產物固結並分析。在實施例21中，86.17克（66.}重量％，以原油進料的重量為基準）深紅棕色烴液體（原油產物）和水（97 5 克）係由原油進料與觸媒在氫氣氛下的接觸以蒸氣產生。 φ 在貫施例22中，從反應器產生水蒸氣和小量的氣體。檢查反應器，並從反應器取出深棕色黏稠烴液體。從原油進料與碳化矽在氫氣氛下的接觸產生小於5()重量％的深棕色黏稠烴液體。相較於在實施例22中所產生原油產物的產率，在貫加例2 1中觀察到原油產物產率增加2 5 %。貫施例2 1證實使用本文所述方法所產生原油產物的性貝相對於使用熱水所產生原油產物的改良。具體言之，在實施例2 1中的原油產物比得自實施例22的原油產物低 _ >弗騰’如在貫施例22中所產生原油產物不能夠以蒸氣產生所證實者。相較於在實施例22中所產生的原油產物，在實施例21中所產生的原油產物具有增強的流動性質，如目視檢查所測定者。 H制23二原油進料與氫基盖」 — 一—— — '_一 £^£0^—·—觸—媒存_^^的接觸^以製造相較於在無觸媒條件 .下.所製造__原油產物的體積有增加體積的及油產物奘置、 105 200535229 原油進料 '無機觸媒和反應步驟係與實施例9中 ___ 相同’但將原油進料直接裝填至反應器並使用氣氣作為言源。原油進料（Cerro Negro )具有6.7的API比重和15、氫時1.02克/毫升的密度。 e 在貫施例23中，將1 〇2克的原油進料（丨〇〇毫升的原油進料）和3丨克的KfOs/Rbfh/Cs/O3觸媒裝填至反應器中。製得API比重為50且密度為15.5時〇·7796克^ 宅升（1 12毫升）的原油產物（87·6克）。在實施例24中，將1〇2克的原油進料（1〇〇毫升的原修油進料）和80克的碳化矽裝填至反應器中。製得Αρι比重為12且密度為15·5 〇c時〇·9861克/毫升（7〇毫升）的原油產物（7 0克）。在這些條件下，從實施例23製得之原油產物的體積係大約1 〇%大於原油進料的體積。實施例24中所產生原油產物的體積顯著小於（40%小於）在實施例23中所產生原油產物的體積。產物體積的顯著增加增進製造者就每體積輸入原油產生更多體積原油產物的能力。 _ 宜油進料魯_复^在 co, 一裝置和反應步驟係與實施例9中所述者相同，但將蒸汽以3⑽公分3/分計量至反應器内 K2C〇3/Rb2C03/Cs2C03 觸媒係經由將 27.2 克 K2C03、32_2 克RhCO3與4〇·6克CS2C03合併而製得。將原油進料（130.35 克）和 K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3 觸媒（^ 1 ·6克）爰填至反應器中。Cer⑺⑺原油係每克原 106 200535229 油進料包含0.04克沸騰範圍分佈在149_26〇〇c (3〇〇_5〇〇吓）之間的總芳族化合物含量、〇〇〇〇64〇克合併的鎳和釩、 0·(Η2克的知L及〇·56克的殘渣。該原油進料的Αρι比重為 6.7。該原油進料與甲烷在K2C〇3/Rb2C03/Cs2C〇3觸媒存在下的接觸，以每克原油進料計，係產生〇·95克的完全產物和〇.041克的焦炭。

孩兀全產物係每克完全產物包含〇·9丨克的原油產物矛 0.028克的烴氣。所收集的總氣體係每莫耳氣體包含^ 莫耳的氫、0.045莫耳的二氧化碳及〇〇25莫耳的q及^ C6烴類，如GC/MS所測定者。氣體的其餘部分為甲烧、空氣、-氧化碳及微量（〇〇〇4莫耳）的蒸發原油產物。

原油產物係使用氣體層析與質譜法的組合予以分析。原油產物包含沸騰範圍在i隊538 %之間的烴類混合物。總液體產物混合物係每克混合物包含Q.嶋克的乙基苯（名 0.101 MPa下沸點為136·2 γ的單環式環化合物）。此彦物並未在原油進料中偵測到。將用過的觸媒第-用過的觸媒”從反應器取出、稱重、然後分析。該第-用過的觸媒重量從3L6克增加到 37·38克的總重量（以原來的K2CCVRb2C〇3/Cs2C〇3觸媒重量為基準’增加18重量％)。該第—用過的觸媒係每克用過的觸媒包含〇.15克的額外焦炭、〇〇〇35克的硫、〇侧克的 Nl/V 及 G.845 克的 K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2C〇3。使額外的原油進料（152.71克）與第—用過的觸媒 107 200535229 (36.63克）接觸，以製造150克在損失後的回收完全產物。該完全產物係每克完全產物包含〇·92克的液體原油產物、0.058克的額外焦炭及0.017克的氣體。該氣體係每莫耳氣體包含0.18莫耳的氫、〇·〇7克的二氧化碳及0 〇35莫耳的CrQ烴類。氣體的其餘部分為甲烷、氮、一些空氣和微量的蒸發石油產物（< 1 %莫耳）。該原油產物包含沸騰範圍在100-538 °C之間的烴類混合物。沸騰範圍分佈在丨49 QC以下之混合物部分係每莫耳總液體烴類包含0.018莫耳％的乙基苯、〇.〇4莫耳％的甲苯、0.03莫耳％的間二甲苯及0·060莫耳％的對二甲苯（在 0.101 MPa下沸點在149 以下的單環式環化合物）。這些產物在該原油進料中是偵測不到的。將用過的觸媒（“第二用過的觸媒，，）從反應器取出、稱重、然後分析。該第二用過的觸媒重量從36.63克增加到45.44克的總重量（以原來的〖2(：〇3/灿2(：〇3/(^2(：〇3觸媒重量為基準，增加43重量％ )。該第二用過的觸媒係每克第二用過的觸媒包含〇·32克的焦炭、0·01克的硫及〇 67 克。使額外原油進料（丨〇4克）與該第二用過的觸媒（44 84 克）接觸’以每克原油進料計，製得1〇4克的完全產物，並收集到0.114克的焦炭。由於所傳送的丨33克原油進料有104.1克為原油進料，一部分的焦炭係歸因於在添加容器中因過度加熱添加容器所致之焦炭生成。該完全產物係每克完全產物包含〇·86克的原油產物和 108 200535229 0.025克的烴氣。總氣體係每莫耳氣體包含〇·18莫耳的氨、 0.052莫耳的二氧化碳及〇〇3莫耳的CrQ烴類。氣體的其餘部分為甲烷、空氣、一氧化碳、硫化氫及小量的蒸發石油。該原油產物包含沸騰範圍在100-538。(：之間的烴類混合物。沸騰範圍分佈在149 °C以下之混合物部分係每克烴類混合物包含〇·〇21克的乙基苯、〇·027克的甲苯、〇〇42 克的間一甲苯及〇〇2〇克的對二甲苯，如先前以所測定者。 _ 將用過的觸媒（“第三用過的觸媒，，）從反應器取出、稱重、然後分析。該第三用過的觸媒重量從44·84克增加到56.59克的總重量（以原來的K2C〇3/Rb2C〇3/Cs2c…觸媒重量為基準’增力σ 79重量％)。進行該第三用過的觸媒的詳細元素分析。該第三用過的觸媒係每克額外物質包含〇·9〇克的碳、〇.〇28克的氫、〇.〇〇25克的氧、〇〇46克的硫、〇·〇η克的氮、〇·_克的釩、〇〇〇〇7克的鎳、〇〇〇15 克的鐵及0.00025克的氯離子，其餘部分為其他過渡金屬，籲例如絡、鈦和錯。本貝施例中所姐貝者’沉積在無機鹽觸媒之上及^或之中的焦炭、硫及/或金屬並不影響經由原油進料與氮源在無機鹽觸媒存在下的接觸所產峰、受卿W 1生原油產物的總產率（每次試驗至少8 0 % )。兮；§、、a $此+ μ μ產物在149 以下的沸騰範圍分佈中具有該原油進料單環式f ★ 丁寸早衣式％方族化合物含量之至少 100倍的單環式芳族化合物含量。 109 200535229

曰對這三次試驗，平均原油產物產率（以原油進料的重量為基準）為89·7重量％ ’標準偏差為2 6% ;平均焦炭產率為7.5重量％ (以原油進料的重量為基準），標：: 差為2.7% ’以及氣態裂解烴類的平均重量產率為η重量 % (以原油進料的重量為基準），標準偏差為Ο·，。液體和焦炭二者比較大的標準偏差係由於第三次試驗中進料容器的溫度控制器故障’過度加熱添加容器内的原油進料所致。即使如必匕，甚至在此所測試的大量焦纟，對於觸媒系統的活性也沒有明顯重大的不利效應。 C2稀煙對總C2的比值為0·19。^烯烴對總c3的比值為〇·4。C4烴類之α烯烴對分子内烯烴的比值為〇.6ι。順/反烯烴比為6.34。此比值可觀地高於所預測之〇68的熱動力&順/反烯烴比。Cs烴類之以烯烴對分子内烯烴的比值為0·92。此比值係大於所預測之〇194的熱動力C5以烯煙對I分子内烯烴的比值。C5順/反烯烴比為1 ·25。此比值係大於所預測之〇·9的熱動力c5順/反烯烴比。宜施倒—26_·_含相當南硫之肩油進料輿氫源在觸媒存在下的接觸.j置和反應步驟係與實施例9中所述者相同，但將原油進料、甲烧及蒸汽連續顧入反應器中。進料在反應器中的含量係利用反應器重量的變化予以監測。將甲烷氣體以500公分V分連續計量至反應器中。將蒸汽以6克/分連續計量至反應器中。無機鹽觸媒係經由將27.2克的K：2C03、32.2克的 Rb2C03與40.6克的Cs2C03合併而製得。將該k2C03/ 110 200535229

Rb2C〇3/CS2C〇3觸媒（59.88克）裝填至反應器中。曰將每克原油進料具有9·4的Api比重、〇〇2克硫的硫含量和0.40克的殘渣含量的原油進料（遞青，加拿大羅明斯=區）在添加容器中加熱到15〇〇c。將該熱遞青從添力谷的以1 〇 ·5克/分連續計量至反應器中，以試圖使原油進料液面維持在反應器體積白勺5〇% ’然而，該速率不足以維持該液面。曱烷/蒸汽/原油進料係與觸媒在456的平均内部反 C夯μ度下接觸。曱烷/蒸汽/原油進料與觸媒的接觸製得 _ -種完全產物（在此實施例中係呈反應器流出蒸氣的形式）。於6小時期間加工總共164〇克的原油進料。從起始觸媒重$與殘渣/觸媒混合物重量的差值可知，每克原油㈣有〇 · 0 8 5克的焦炭留在反應器中。從原油進料與甲烷在 ^C^VRhcovcs/O3觸媒存在下的接觸，每克原油進料 ^于〇·93 1的兀全產物。該完全產物係每克完全產物包各〇.〇3 t的氣體和0.97克的原油產物，不包括用於反應籲中的曱燒和水的量。氣體係每克氣體包含0.014克的氫、〇.〇18克的一氧化克的二氧化碳' 〇·13克的硫化氮及〇 68克的不凝 f類。從所產生之硫化氫的量，可估計原油進料的硫含量 ^低了 18重量％。如本實施例中所示者，有氫、一氧化妷和—氧化碳產生。一氧化碳對二氧化碳的莫耳比為Ο.#。 q-c：5烴類係每克烴類包含〇 3〇克的匕化合物、〇 32 111 200535229 克的C3化合物、〇·26克的C4化合物及〇. 1 〇克的c5化合物。不凝fe類中異戊烧對正戊烧的重量比為〇. 3。不凝煙類中異丁烷對正丁烷的重量比為〇· 1 89。該c4化合物係每克C4化合物具有〇〇〇3克的丁二烯含量。α(：4烯烴對分子内c：4烯烴的重量比為〇·75。α(^5烯烴對分子内烯烴的重量比為1.08。在實施例25中的數據證實：相當高硫原油進料與相同觸媒於焦炭存在下的連續加工並未削弱無機鹽觸媒的活性’並製得適合運輸的原油產物。宜油進料與氳盖在 j£2g^i/RbiCCK/Cs，c〇_3 接觸·—裝置和反應步驟係利用如實施例26中所述的條件進行。將該K2C03/Rb2C03/Cs2C03觸媒 (5 6 · 5克）衣填至反應器中。於6小時期間加工總共2 5 5 Θ 克的原油進料。從起始觸媒重量與殘渣/觸媒混合物重量的差值可知，以原油進料的重量為基準，每克原油進料有〇·丨14 克的…、厌迢在反應器中。每克原油進料產生總共〇 · 8 9克的元產物 °亥元全產物係每克完全產物包含〇·〇4克的氣體和0.96克的原油產物，不包括用於反應中的曱烷和水的量。氣體係每克氣體包含0.021克的氳、0.018克的一氧化 2克的一氧化碳、〇. 1 8克的硫化氫及〇 · 6 5克的不凝烴類。由所產生之硫化氫的量，可估計原油進料的硫含牛氐了 1 4重1%，此係以原油進料的重量為基準。如本貝施例所示者，有氫、一氧化碳和二氧化碳產生。一氧 200535229 化碳對二氧化碳的莫耳比為0.6。 C^C：6烴類係每克C2-C6烴類包含〇·44克的C2化合物、〇·3ΐ克的C3化合物、0.19克的C4化合物及0.068克的C5 化合物。不凝烴類中異戊烷對正戊烷的重量比為0.25。不凝煙類中異丁烷對正丁烷的重量比為〇1 5。&化合物係每克匸4化合物具有0.003克的丁二稀含量。本實施例證實：相當高硫原油進料（2550克的原油進料）相同觸媒（5 6 · 5克）在焦炭存在下的重複加工並未削弱無機鹽觸媒的活性，並製得適合運輸的原油產物。鐘於本說明，本發明各種不同態樣的修改和替代具體员例對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者將是顯而易見的。因此，本說明應解釋為僅作例示且係為了教示本發明所屬技術領域中具有通常知識者實施本發明的一般方式應瞭解的是，本文所顯示及說明的本發明形式是要當 -版貝例的例子。元件和材料可取代本文所例示及說明者，伤數和程序可予以倒反，而且本發明的某些特徵可獨立利用，在獲益於本發明說明之後，全部都將為本發明所 ^支^^ 7員域中具有通常知識者所明白。在本文所說明的元牛中可做變化而不脫離在下列申請專利範圍中所述之本發明精神與範疇。又【圖式簡單說明】之/本&日月#優點在借助以上詳細的說明ϋ參考所附圖式對本發明所屬技術領域中具有通常知識者將更形明 113 200535229 圖1是用於使原油進料與氯源在一或多種觸媒存在下接觸以製造完全產物之接觸系統的具體實例示意圖。圖2是用於使原油進料盘_々堤抖與虱源在一或多種觸媒存在下接觸以製造完全產物之接勰$ „ ^ 接觸糸統的另一個具體實例示咅圖。 ^ 圖圖是-個與接觸系統組合之分離區具體實例示意圖圖。圖4是一個與接觸系統組合之摻合區具體實例示意圖5是一個分離區、接觸區和摻合區之具體實例示意圖6疋個夕重接觸系統之具體實例示意圖。圖7是-個離子電導性測量系統具體實例示意圖。二7^攸使原油進料與過渡金屬硫化物觸媒接觸之呈一獲得的原油進料性質與原油產物性質的列表。〃圖9是從使原油進料與過渡金屬硫化物觸媒接觸之且 "獲得的原油進料组成與不凝烴類組成的列表。八圖10是從使原油進料與過渡金屬體實例獲得的斤、、…‘ u屬、化物觸媒接觸之具 “于的原油產物之性質與組成的列表。圖 e , 電流對溫卢：丨AP所測定’無機鹽觸媒排出氣體之離子了恤度之log 10作圖的圖示。阻對：2:1相對於碳醆鉀電阻之無機鹽觸媒與無機鹽之電度之log 10作圖的圖示。圖13是相對於碳酸鉀電阻之NW/K2c〇3/Rb2C〇3 114 200535229 觸媒電阻對溫度之logl0作圖的圖示。料盘:Μ βΓ、、反’夜體經類和氣體對各種不同從使原油進的圖示。媒接觸之具體貫例所製得氫源之重量百分比圖1 5是從使原油進料與制俨盾方此，、，、铖鹽觸媒接觸之具體實例所衣于原油產物的重量百分比對碳數的圖示。接觸油進料與無機鹽觸媒、金屬鹽或碟切接觸之具體貫例所製得成分的列表。夕雖然本發明报容易有各種修改和替代形式定具體實例作為實例顯示於圖式中，並將在本―二^特明。圖式可能未按比例繪製。應瞭解文评細說 ^ 圖式及发^ , 說明並無意將本發明限制於所揭露的特殊形弋八砰、、、田本發明是要涵蓋落於本發明精神與範鱗 1相反地，可Μ的所有變外等物及替代物。化 ^ 【主要元件符號說明】 100 接觸糸統 101 原油進料供應源 102 接觸區 104 導管 106 循環導管 108 導管 110 流量控制閥 110’ 流量控制閥 112 氣體入口 115 200535229 i 14 蒸汽入口 116 分離區 1 18 導管 119 原油產物接收器 120 導管 122 接觸系統 124 分離區 126 導管 128 導管 130 接觸系統 132 分離區 134 導管 136 導管 138 導管 140 摻合區 142 導管 144 導管 146 多重接觸系統 148 接觸系統 150 導管 152 導管 154 導管 156 石英容器 158 樣品

116 200535229 160 162 164 166 168-170 172-180 182-184 186-188 190-192 194-196 198-200 電源金屬線金屬線儀表離子電流對溫度的作圖電阻曲線對溫度的作圖相對電阻曲線對溫度的作圖所產生焦炭的重量％所產生液態烴類的重量％所產生氣體的重量％碳數分佈的作圖

117

Claims

200535229 十、申請專利範圍·· 1 · 一種製造原油產物的方法，其包括·· 使原，由進料與氫源在益機趟觸拔六包含原油產物以^4/= 觸，以製造购下為液體、、曰人物、中该原油產物在25 X和〇.1〇1 。,2克殘洁的殘V “，，Γ進料具有每克原油進料至少金屬越m 3里 …機鹽觸媒包含至少二種無機 =出=:鹽觸媒展現出在-溫度範圍内的排出氣其中排出；= 斤點，如/物瞬時分析（TAP)所測定者，中至少一者：D斤點之溫度範圍是在⑷該二種無機金屬鹽間；及、％溫度與⑻該無機鹽觸媒$ DSC溫度之殘二Τ3:Γ使得原油產物具有至多為該原油進料克數表干 °的殘〉查含量’其係以每克原油產物之殘邊〇中殘邊含量係如以ASTM法D5307所測定者。屬鹽中=、!::=第1項的方法’其中該二種無機金 ”有在500 °C以上的DSC溫度。觸媒1=請專利範圍第…項的方法，其中該無機鹽觸媒的 D s C、、w j^p e ^ 度範圍内。/皿又 45〇°C或300-400 〇c之間的溫申明專利範圍帛i_3 J員中任一項的方法，1中嗲排出氣體包含水蒸氣及/或二氧化碳。 J •-種製造原油產物的方法5其包括·· 八原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸，以製造包“油產物的完全產物，其中該原油產物在25。。和 118 200535229 MPa下為液體混合物，該原油進料具有每克原油進料至少〇·2克殘渣的殘渣含量，該無機鹽觸媒包含至少二種無機金屬鹽，且該無機鹽觸媒的離子電導性至少為該無機鹽觸媒之無機鹽中至少一者在3〇〇〇c至5〇〇〇c範圍内之溫度下的離子電導性；及又

工1接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進歹欠渣3里之30%的殘渣含量，其係以每克原油產物之殘克數表不，其中殘渣含量係如以ASTM法D5307所測定者 6 ·種製造原油產物的方法，其包括：調節無機鹽觸媒；使原油進料與氫源於經調節無機鹽觸媒存在下接觸、製k匕3原油產物的完全產物，其中該原油產物在25。矛0.101 MPa下為液體混合物，該原油進料具有每克進料至少〇.2克殘渣的殘渣含量；及、户杳=接觸條件，使得原油產物具有至多為該原油進对

:::里之广％的殘邊含量，其係以每克原油產物之殘a 克數表不，其中殘㈣量係如以astmw所測- :::申:專利範圍第6項的方法，其中該無在凋即之後展現出的離子電導性節之前的料電導性。錢鹽觸媒在調 8·如申請專利範圍第m項的方法，其中觸媒在調節之後於3，c下展現二’、^ 無機鹽觸媒在調節之前的離子電導性。㈣低於該 9·如申請專利範㈣】·8項中任—項的方法，其中該 1】9 200535229 無機鹽觸媒包含一或多種鹼金屬碳酸鹽、一或多種缺土八屬碳酸鹽、一或多種鹼金屬氫氧化物、一或多種鹼土金^ 氫氧化物、一或多種鹼金屬氫化物、一或多種鹼土金屬气化物、一或多種鹼金屬的一或多種硫化物、一或多種鹼2 金屬的一或多種硫化物、一或多種鹼金屬的_ 、 '夕檀酉藍胺、一或多種鹼土金屬的一或多種醯胺或其混合物。 10·如申請專利範圍第9項的方法，其中該一、 \夕驗金屬為鈉、鉀、铷、铯或其混合物，及/或該一或多種於金屬為i弓、鎂或其混合物。 η·如申請專利範圍第1-10項中任一項的方法，其氫源包括氫、輕質烴類、水或它們的混合物。 12 ·如申请專利範圍第1 -11項中任一項的方法，发使原油進料與氫源在無機鹽觸媒存在下接觸是在接其中發生’且該方法進—步包括在接觸之前或期 $ =中項的方法，其中且該方法進一步部分的蒸氣以形

13.如申請專利範圍第ι_12項中任一至少一部分的該完全產物係以蒸氣製得，包括在25 °C與〇·1〇1 MPa下冷凝至少一成原油產物。 :控制接觸條件使得：二:;：:::有至其: 夕〇·15克、至多〇」克或至多〇〇5 、與0.101 MPa下不可冷凝之烴類形成 L 者。貝里干衡所測定 120 200535229 1 5 ·如申請專利範圍第1 -丨4項中任一項的方法，其中違原油進料係每克原油進料含有〇. 2 - 〇 · 9 9克或0 · 3 - 〇 · 8克的殘渣。 16·如申請專利範圍第ι_15項中任一項的方法，其中原油產物係每克原油產物含有〇〇〇〇〇 1-0·03克或〇〇〇〇卜 0 ·01克的焦炭。

17·如申請專利範圍第ι-16項中任一項的方法，其中该原油進料亦具有一 TAN、以每克原油進料的Ni/V/Fe克數或雜原子克數表示的總Ni/V/Fe含量和總雜原子含量，以及亦控制接觸條件使得該原油產物亦具有至多為該原油進料之TAN、總Ni/V/Fe含量及/或總雜原子含量之9〇% 的TAN、總Ni/V/Fe含量及/或總雜原子含量。 18·如申請專利範圍第卜17項中任一項的方法，其中该原油產物係每克原 0-0001-0.9克的餾出混合物。油產物亦含有0.00001-0.2克的輕油，液、0.0001 _0·99克的真空瓦斯油或其 • D申請專利範圍第項中任一項的方法，直中 =:一步包括將該原油產物與-種與該原油進料相同或不同的原油合併，以形成-種摻合物。 20·—種原油產物人 ._ ^ 1-19項中任—項的太…口 ’猎由申請專利範圍第 Τ仕項的方法獲得。 21·—種製造運輪燃料、方法，其包括加工如申J”:，、潤滑劑或化學品的或摻合物。 ^專利犯圍第20 ;員中的原油羞物 121 200535229 22. 如申請專利範圍第2 1項的方法，其中該加工包括將該原油產物或該摻合物蒸德成一或多種德分。 23. 如申請專利範圍第21或22項的方法，其中該加工包括加氫處理。十一、圖式：如次頁

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