TW200534303A

TW200534303A - Multilayer ceramic capacitor

Info

Publication number: TW200534303A
Application number: TW093140235A
Authority: TW
Inventors: Takako Hibi; Kazunori Noguchi; Mari Miyauchi; Akira Sato
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2005-10-16
Also published as: KR20050077769A; US6987662B2; KR100602004B1; TWI251241B; US20050180092A1; USRE40665E1; EP1560234A1; JP2005217304A; JP4182007B2; CN100576382C; CN1649048A

Description

200534303 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於層積陶瓷電容。【先前技術】 …近：來為層積陶瓷電容之小型·大容量化、低價化、 ^ 可罪度相向配置於内部電極層間之層間介電體層有 ::之進展。具體而言，每-層間介電體層的燒製厚度电谷元件本體（晶片燒結體）中内部電極層所佔體積制锻燒所致成:：電極層之内部電極層用糊，為抑 :::介電體原料的添加(參考專利文獻"本專:特; 報、專：公報、專利文獻2特開2°〇"77369號公公報）。_二二㈣編遍44號燒前電容元件本體之锻…•加用介電體原料，在锻此，添加於内部電極=二:Γ間介電體層擴散。因中往層間介電體層擴散之比率愈高邊“，鍛燒當亦即，隨近年來人燒前電容亓杜士 ^ -層之薄層化、多層化，煅變大，較之無層間介電納"：相圖型所伯之體積比率間介電體層擴散之添加“電：二：，锻燒當中，往層其結果，促進了構成層間介電，比率更高。包肢層之介電體粒子的粒

2030-6761-PF 200534303 子成長，於層間介電體層之微細構造有所马構造之影響’所得層積陶竞電：:二微細厂堅特性、溫度特性、可靠度）會有所惡化寺度一、偏外專利文獻6特開2〇〇3~133164號公報揭示並外部電極附近之介雷駚私工二 &灼不具^被為，電體粒子的平均粒徑電體粒子之平均粒徑相同或較小的層積陶莞：該專利文獻6之技術，係以防^ 然而，目的。 ’、外部電極於燒結時龜裂為【發明内容】本么明之目的在提供，將層間介帝^ ^ β 可期待各種電特性，尤以呈有二體層薄層化時’亦特性的提升八充/刀之介電常數以及TC偏壓 Γ生的徒升之層積陶瓷電容。為達上述目的，根據本發明之第部電極層’厚度未達2 " ^之八〆、’ 俨®々Μ蚀a θ Π "包體層’以及外側介電組層之層積陶竟電容，其特徵為子，上述層間介電體層及外側介電體層含多數之介電體粒 D5。：:：述層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 '/返外側介電體層’存在與配置於最外之内部 Γ=:厚度方向距離5一上之位置的介電體粒子為 7卜 L 為 D5〇b 時’該 D5〇a 與 D50b 之比（D50a/D50b) 上述層間介電體層2之厚度為χ時，上述w及X滿足

2〇30-6761-PF 200534303 y】S - 0· 75χ + 2· 275，且幻之—D 7 =0· 75x + l· 675 之闕係。根據弟2觀點提供，具有内部電極層，厚度夫；查9 達2απι之層間介電體層，以及外側；/電體層之層積陶瓷電苴上述層間介電體層含多數之介電::子為，含於上述層間介電體層曰〜w电體粒子的平均粒徑為 D50a，平均粒徑為該D5〇a … ,、> 么以上的介電體粒子（粗粒）在上述介電體粒子中之存在比率為y2, 上述層間介電體層之厚度為X時，上述及X滿足 25x + 37.5，且 y2= -2. 75χ + 4· 125 之關係。根據第3觀點提供，合併口併上述弟1硯點及第2觀點者。亦即^供’具有内部電極与度未達2/zm之層間介琶體層，以及外側介|w @ 卜^電體層之層積陶究電容，其特徵為上述層間介電體層及外側介電體層含多數之介電體粒子，含於上述層間介雷， i體層之介電體粒子的平均粒徑為 D50a，含於上述外側介带 ^ 电體層，存在與配置於最外之内部電極層3a在厚度方向距離—以上之位置的介電體粒子 ^平均粒徑為D5Gb時，該D5Ga與腿之比（D5Qa/D5〇b) 為yl，上述D50a之2. 25 粒）在含於上述層間介為y 2，倍以上的平均粒徑之介電體粒子（粗電體層的介電體粒子中之存在比率

2030-6761-PF 200534303 上述層間介電體層之厚度為x時，上述yi及X滿足乂1 $ 〇· 75χ + 2· 2 75，且 yi - — 〇. 75χ + 1· 675 之關係，且上述y2及X滿足 2 5X + 3 7· 5，且 y2- -2· 75χ + 4· 125 之關係。根據第4觀點提供，具有内部電極層’厚度未達2"m之層間介電體層，以及外側介電體層之層積陶竟電容，其特徵為上述層間介電體層及外侧介電體層含多數之介電體粒子，各於上述層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑 D5〇a、用心成上述層間介電體層之主要成分原料的平赤仅為 D50c %，該！)5〇a 與 D5〇c 之比（D5〇a/D5〇c)為 w 上述層間介電體層之厚度為χ時，上述y 3及X滿足如-0·95χ + 2·865，且 yn95x + 2 U5 之關係。本發明有關之層積陶瓷電容，可依如下方法製造。本發明之層積陶瓷電容的製造方法不限於以下方法。該方法係，其特徵為具有煅燒使用含主要成分原料及副成分原料之原料的介電體厣用_ Ώ A % 餵層用糊，及含添加用介電體原料之内層用糊形成的層積體之步驟，包 ^述添加用介電體原料至少含添加用主要成分原料 3亥添加用主要成分原料，與上述介電體層用糊中之

2030-6761-PF 200534303 電體原料所含袼常數超過4. 法0 之主要成分原料實質上係同一組成系，且晶 ◦00未達4. 057的層積陶瓷電容之製造方及副成分原料之介電=煅燒使用含主要成分原料介带體料夕 ⑨_原料的介電體層用糊，及含添加用體原枓之内部電極層用糊形成的層積體之步驟，加用介電體原料至少含添加用主要成分原料，電體=:主要成分原料，與上述介電體層用糊中之介 :體原料所含之主要成分原料實質上係同一組成夺，且呈有25〜250之0H其纆*旦l 驭系且具土釋出置的層積陶兗電容之製造方法。之種ΠΓ所謂「實質上係同-組成系」乃指各元素矛類，及該各兀素間之組包含各元素之種類相70王一致者，此外亦禋颂相问而組成莫耳比 _ 例如’介電體層用糊中者1者係為(Β顧1〇2 (盆中m_n去原料所含之主要成分原料介電體原料所含之添加用主要^^極層用糊中之添加用 t -n^ . 要成分原料為（Baov n〇2(其干® _1)者。後者係例如，主中㈣）者，添加用主要成科為（㈣则2 (其 = 0.990〜1.050左右）者。…〜（a0)". T4(其中m，亦即，以内部電極層用之添加用主要成分原料的晶格常之數^介電體原料所含整，控制锻燒後構成介電體 A:出量之調該方法中，添加用介電體原Π? 狀態。成分原料」即佳，亦有更含 /添加用主要更3〜、、加用副成分原料者。

2030-6761-PF 200534303 該方法中’至少’含於添加用介電體原料之添加用主要成分㈣’及含於介電體層用糊中之介電體原料的成分原料實質上係同一組成系即佳。因此，添加用介原料除添加用主要成分原料以外含添加用副成分屑料= 可係⑴添加用介電體原料之一部份添加用主要成二料’與介電體綱中之介電體原料所含之主要成分原料貫質上為同一組成系。易言之，添加用介電體原料其餘之添加用副成分原料的組成’ τ不同於介電體層用糊中之介電體原料所含之副成分原料的組成。亦可係⑺添加用體原料之全部（當然包含添加用主要成分原料），*介電體層用糊中的介電體原料之全部（當然包含主要成分原料）實質上為同一組成系。、匕本發明中’單以「介電體層」所表之該介電體層，意指層間介電體層及外側介電體層之一或一者本說明書中，平均粒徑D5〇a、D5〇b、D50c及厚产又皆係以「㈣」為單位，存在比率^之單位為「%」。又 =明人等發現，抑制锻燒時介電體粒子之粒子成 =丄!容内部之微細構造’所得層崎電容即可提 2種電特性’尤以具有充分之介電常數以及TC偏壓特具體而言係發現，將層間介電體層薄層達2# m時，調整電容之以至少任得“吏以下⑴、（2)及(3)之主/任關係成立，即可提升各種電特性。

2030-6761-PF 10 200534303 (2) y2$-25x + 37.5’ 且 y2^-2.75x + 4.125。 (3) y3^ — 〇. 95χ + 2· 865，且 — 〇· 95χ + 2· 115。、亚發現，將層間介電體層更進一步薄層化（例如薄層化為约1.3/ζιη至時，使上述（丨）、（2)及（3)之至少任關係成立，上逑TC偏壓特性以外，可提升溫度特性。較佳乾圍中，⑴及⑵愈近於下限值TC偏壓特性愈提升。更佺者為⑴、⑺成立’又更佳者為⑴之值相同而⑵愈小，即粗粉愈少TC偏壓特性愈提升。、士亦即，根據本發明可以提供，將層間介電體層薄層化日守，亦可期待各種電特性， ΤΓ尤以具有充分之介電常數以及扁壓特性的提升之層積陶瓷電容。【實施方式】以I基於圖式之實施形態說明本發明。本實施形態係以具有内Α 外側介電體層之層積陶宪層、層間介電體層以及體層交替多數層積，這〜極層及層間介電例作說明。置有外側介電體層之層繼電容為電裳如弟1圖，本發明之— 卜具有層間介電體層2與;;㈣的層積陶竟電容容元件本體1〇。該電容元件：:=3交替層積構成之電與交替配置於#I 1Q之兩側端部形成有各外二1: °内部之内部電極層3導通的-對卜^極卜内部電極層3係層積為各側端面交替露出於

2030-6761-PF 200534303 電容元件本體1 〇之相向的二端部之表面。一對之外部電極 4係形成於電容元件本體1 〇的二端部，連接於交替配置之内部電極層3的露出端面，構成電容電路。電容元件本體1 〇之形狀無特殊限制，通常係長方體狀。其尺寸亦無特殊限制，隨用途而為適當之尺寸即佳，通常係縱（0· 4〜5· 6mm) X 橫（0· 2〜5· 〇mm) χ 高（〇· 2〜1· 9_) 左右。於電容元件本體10之内部電極層3及層間介電體層2 的層積方向之兩外側端部，配置有外側介電體層2 〇，以保護元件本體10之内部。圖中「3a」表配置於最外之内部電極層。層間介電體層.卜側介電體層_ 層間介電體層2及外側介電體層2〇的組成，於本發明無特殊限制，係例如由以下之介電體陶瓷組成物構成。本實施形態之介電體陶瓷組成物，係例如以鈦酸鋇為主要成分之介電體陶瓷組成物。介電體陶瓷組成物中遠同t i a 乂 γ还w王要成分而含之副成分係例籲如含一種以上的，Μη、Γ 〇 · ^ 旧 Mn Cr 、 Sl 、 Ca 、 Ba 、 Mg 、 V 、 W 、 Ta 、

Nb、R (R 係 γ，稀土之德 v、订 n. 之1種以上）及S l之氧化物以及經锻燒可成為氧化物之化合物去。 ^ σ物者添加副成分，則於還原環境煅燒，亦可得作為電容之拉地 + 包谷之％性。亦可含〇· 1重量％以下左右 • Na K、P、S、C1等微量成分雜質。唯本發明中’層間介電體層2及外側介電體層20的組成不限於上述者。

2030-6761-PF 12 200534303 本貝把开/悲之層μ介電體I2及外侧介電體I μ的組成乂用，、且成如下者為佳。該組成係，含主要成分鈦酸鋇，含副成分氧化鎮及氧化紀，更含其它副成分，$自氧化鋇及氧化#5之至少1猶，Βώ β ^ ^ 種及選自虱化矽、氧化錳、氧化釩及乳化鉬之至少1種。而鈦酸鋇換算成BaTi〇3、氧化鎂換算 f MgO、乳化紀換算成γ2〇3、氧化鋇換算成_、氧化舞換 #成CaO氧化石夕換异成Si〇”氧化猛換算成漏、氧化叙換算成V2〇5、氧化錮換算成_時，對於⑽ 之比率娜:0.卜3莫耳意·超過〇莫耳⑷

BaO + CaO: 0·5 〜12 莫耳,〇 · a . n r , 二旲斗，SiCh · 0. 5〜12莫耳，Mn〇 :超過Q 莫耳0.5莫耳以下，V2〇5:〇〜〇3莫耳，M〇〇3:〇〜〇3莫耳， V2〇5 + M〇〇3 :超過〇莫耳。層間介電體層2之層積數、厚度等諸條件，隨目的、用途適當決定即可，本實施形態中1間介電體層2之厚度X係以薄層化至未達為佳，1 5/^以下更佳。外側介電體層2。的厚度係例如5〇"m〜數百“左右。如第2圖，層間介電體層2具有介電體粒子2a及粒界相2c。如第3圖，外側介電體層2〇具有介電體粒子· 及粒界相2 0 c。

,在此，含於層間介電體層2之介電體粒子23之平均粒徑為D50a，含於外側介電體層2〇,存在與配置於最外之内部電極層3 a在厚度方向(圖中之上下方向)距離5^以上之位置的介電體粒子20a之平均粒徑為恥叱，用以形成層間介_ 2之主要成分原料之平均粒徑為職。並二 2030-6761-PF 13 200534303 D50a與D50b之比yl，D5〇a與仍吒之比 (D5 0a/D50c)為y3，平均粒徑為上述D5〇a之2· 25倍以上的介電體粒子（粗粒）在含於上述層間介電體層2之介電體粒子2a中的存在比率為y2。並以層間介電體層2之厚度為X 〇此時，第1觀點係，yl及x滿足ylg_0.75x+2 275，且ylg -〇· 75χ + 1· 675之關係。例如，層間介電體層2之厚度X為1.3/zm時，yl為〇 7〜13, 〇卜12較佳。χ為ι i βπι 時，yl 為 0.85〜h45，〇 85〜13 較佳。第2觀點係，y2及X滿足y2S -25X + 37. 5，且y22 -2·75χ + 4.125之關係。例如，層間介電體層2之厚度X為 1.3P時，72為0.55〜5,〇·55〜3·5較佳。又為時， y2為1· 1〜1〇，1.卜8. 5較佳。第3觀點係上述第1觀點及第2觀點合併者。第4觀點係’ y3及x滿足y3$-0.95x+2.865，且y3 、關係。例如，層間介電體層2之厚度χ

為 1 · 3 〆 in 時 > ν 3 為 π 〇〇 -I · 1 · 6 3，0 · 8 8 〜1 · 5 較佳。χ 為 1 · 1 "m 時，y3 為 1·〇7 〜189·« · < i· 82 ’ 1· 07〜1. 70 較佳。本發明人箄狄哥發現，yl>-0· 75x + 2. 275 、 yl<-〇·75x+l. 675 ， ν2> π yz>〜25χ+37·5 、 y2〈-2·75χ+4.125 ， y3>-0· 95χ + 2· 865、y3< —n Gc: • 95χ+2· Π，則煅燒後介電體粒子 2 a、2 0 a之粒子成县命、各 …、法抑制，結果，各種電特性，尤以 TC偏壓特性無法提升。 D50a 係以〇. 〇5〜〇 R ,、 • “ m 為佳，〇. 〇5〜0· 4// m 更佳。j)50a

2030-6761-PF 14 200534303 過大則難以薄層化，tc偏壓等電特性差，降低。性差，過小則介電常數 D50b係以與上述D50a相同為佳。 D5 0a及D5 0b係如下定義。「驗」係將電容元件本體10於介電體層2、部電極層3之層積方向切斷，於第2圖之以上介電體粒子2a之平均φ 疋〇〇個之h 5倍值。之千均面積，作為圓相當捏算出的直經 D5〇b」係於第2圖之截面測定200個以人φ 子，之平均面積，作為圓相當徑算出的直以上介電體粒田1工斤a{的直徑之在此D50a意指夾於内 •七值。 __容之侧之介電體二 _ )的介電體粒子心之平均粒徑。们/Γ 分通f係’構成介電體材❹μ電赶材料之材質的氧化物，另卩才十-飞内邛電極驟中混入之雜質材質的氧化之材f的氧化物’或者步内部雷第I圖之内部電極層3廢併屬導電材料構成。用作導電：之上:由具電極作用之卑金為佳，合金以選自Mn r _之卑金屬以m合金 -…、…等之：種::上I。，，，、"，、

Ni含量以95重量％以上A ，、之合金為佳，合金申 I重量％以下左右之p /'土。亦可於付1或W合金中含〇· P、c、HcimK、F、

2030-6761-PF 15 200534303 s等各種微量成分。 9本二施形態中，内部電極層3之厚度以薄層化至未達 2//Π1為t 以下更佳。外部電極第1圖之外部電極4,通常可用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、厂二、等之至少1種或該等之合金。通常係用Cu、 U &金、NhtNl合金等、Ag、Ag—pd合金、。―以合金等。外部電極4之厚度可隨錢適當決定，料^ 〇、左右為佳。 m 之製造方法、其次’說明本實施形態有關之層積陶究電容i的製造方法之一例。 ⑴首先準備’煅燒後構成第i圖之層間介電及外側介電體層20之介電體声曰體層用糊，及煅燒後構成第i圖

之内部電極層3的内部電極層用糊。 W 層用糊製。介電體層用糊係將介電體原料及有機载質混練而調介電體原料可自能成為複合氧化物、氧化物之各種化合物，例如礙酸鹽、確酸等適… 有機金屬化合物寺逍田璉擇、混合使用。介 π , )丨电體原枓通常係用平均粒徑D50c 0.5…下’較佳者〇.〇5〜〇4”左右之粉體係以卿觀察原料粒子，換算成圓相當徑之值。」有機載質’係含有黏結劑及溶劑者。黏結劑可用例如，

2030-6761-PF 16 200534303 乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙細酿樹脂等通常之各種黏結劑。溶劑亦無特殊限制，係 ^ m ^ 用帖口口醇、丁卡必醇、丙酮、τ本、二甲苯、乙醇等有機溶劑。 "電體層用糊亦可將介電，於水中之㈣* 玉體原科及溶解水溶性黏結劑方、水中之載質混練而形成。水 ffl ^奋性黏結劑無特殊限制，係用水乙烯醇、甲基纖维素、羥乙抖护 ..土義、准素、水溶性丙烯醯 Μ脂、乳劑等。丨介電體層用糊中各成分之含 P ^ ^ & m 里"、、特殊限制，可例如調 '體層用糊為含約1〜約50重量%之溶劑。介電體層用糊中，必要時介 ,^ 人 I守亦可含選自各種分散劑 '塑化劑、介電體、副成分化人物、 ^ ^ 物。介帝# $ " 破璃料、絕緣體等之添加包體層用糊中添加這些重量％以下。才、、心a里且在約10 ^IILS-Μ層用糊本貝施形態中，内立K帝士 ^ ^ Λ. 〇书才°層用糊係將導電材料、添加 "、电肢原料及有機載質混練而調製。導電材料係用Ni、Ni人冬 ith ^ iC ^ αα. 口金，以至於這些的混合物。如此之導電材料係球狀' 、可俜$此ρ 、，，、形狀無特殊限制，亦係乂些形狀者之混合物。去总τ V电材料之粒徑，通常，玻妝者係用平均粒徑0.4从m 球狀 f七与下者，較佳者為0.01〜〇2/zm 左右者。乃因可會王目审山— · ^ β m 、更回度的薄層化之故。導電材料以在 “極層用糊中含35〜6〇重量%為佳。在添加用介電體为絲 f'J ^ ^ r ^ ，、、要成分具有，在锻燒過程中抑内W (導電材料)之燒結的作用。

203 0-6761-PF 17 200534303 mr態中’添加用介電體原料含添加用主要成分原科，及添加用副成分原料。本實施形態中，至少可係，含於添加用介電體原料之添加用主要成分原料，2含於上述介電體層用糊中之介電體原料的主要成分原料，二為同-組成系。因此亦可係，添加用介電體原料之二 r用主要成分原料單獨’與含於上述介電體層用二介電體原料的主要成分原料，實質上為同—叙η之 =電體原料之全部亦可係，與介電體層二原料的全部，實質上為同一组成系。如、= 主要成分原料，與主要成分 /使添加用自内部雷…今八成系，即可無因 ::介電體層2、2°擴散所致之組成變化。只鞑形恶中，添加用介電體原料中之荠分原料，以使用有特定晶格常數者為佳。以υ要成數之主要成分原料添加使用，最終所得電容;、：：晶格常性可予提升。添加用主要成分原料之”夂：1之各種電特未達4.。57為佳，4.〇〇4〜4〇4 ::曰以超過4._ 則有不得各種電特性土。晶格常數過小過大 — 订注之拎升效果的傾向。本貫施形態中，、禾— V K J、、加用介電體原料中之、夭上刀原料’以使用有特定0H基釋出量者為/、、加用主要成

基釋出量之主要成分原料 …具特定0H 種電特性可予提升。添加用吏用八取終所得電容！之各 25〜250為佳，25〜125 刀原料之0H基釋出量以 1土。〇H基釋屮旦、凤付各種電特性之提升效果的傾向。1過^、過多則有不添加用主要成分原料之平八兵含於介電體層用

2030-6761-PF 18 200534303 糊中之介電體原料的主要成分原料之粒徑相同即可則較佳，〇·。卜。.2"m更佳，。〇1〜〇15 : 均粒徑之值已知與比表面積(SSA)相關。、土。而平添加用介電體原料（包含添加用主要成分原天加用主要成分原料與添加用副成分原料二者。以：加聲明一律相同）無特殊限制，以例如經草酸鹽法、水埶人成法、溶膠凝膠法、水解法、減化物法#步驟製造7為;合使用該方法，即可高效率製造具有上述晶⑽^ 出量之介電體原料。及0Η基釋添加用介電體原肖，於内部電極層用糊中，對於首+ 材料’以含1〇’重量%為佳，15，重量%更佳。2包介電體原料之含量過少則導電材料之燒結抑制效果差：用夕則内。卩私極之連接性差。亦即添加用吝，比合太a 电瓶原抖過少過白曰產生無法確保作為電容之充分靜電容的缺失。有機載質’係含有黏結劑及溶劑者。黏結劑有例如，乙基纖維素、丙烯醯樹脂、聚縮丁駿、聚乙稀醇縮乙駿、聚稀煙、聚氨酿、聚笨乙二醇 S k些之共聚物等。黏結劑於内部電極層用糊中，對烯電材料及添加用介電體原料之混合粉末，以含丨〜5於導為佳。黏結劑過少則有強度差之傾向，過多則锻燒前匕量% 圖型之金屬充填密度低，煅燒後難以維持内部電極* :是平滑度。 Θ 3之油等任 ^知物。溶劑含量係以對於糊料全體，占2 〇溶劑可用例如’萜品醇、二氫萜品醇、丁卡必醇、

2030-6761-PF 19 200534303 重量％左右為佳。内部電極層用糊，亦可人坌田此 3塑化劑。塑化劑有例如酞酸本〒酯丁酯（BBP)等酞酸酯、己_ _ + 己一酸、磷酸酯、二醇類等。作一使用"電體層用糊及内部電極層用糊，製内=。利用印刷法時，將介電體層用糊及特定圖型之内W電極層用糊層積印刷 ^ μ ^ J於載片上，切成特定形狀後，自戟片剝離成胚晶片。利用薄片 ^ ρ 專片去W，係將介電體層用糊於載片上形成特定厚度得胚片，斗士 —门於其上將内部電極層用糊以扣疋圖型印刷後，將該等層積成胚晶片。 (3 )其次’將所得之胚晶 & s月去黏釔劑。去黏結劑步驟係使％境溫度TO，如第4圖，ό点丨l 6 弟4圖自例如室溫（25。〇朝去黏結劑保持溫度T1以特定升溫祙疮p 1 ^ 疋开/里速度上升，保持該T1特定時間後’以特定降溫速度下降。本實施形態中，升溫速度以5〜30(rc/小時為佳，10 〜HOC/小時更佳。去黏結劑步驟保持溫度η以〜 4〇〇°C為佳，220〜380°C更佳，該T1之租姓士成11之保持時間以〇· 5〜 4小時為佳，2〜2 0小時更佳。降、、w、击疮了文彳土降，皿速度以5〜30(TC/小允:、i〇 100c/小日守更佳。去黏結劑之處理環境係以工氣或還原環境為佳。還原環境中之環境氣體以將例如N2 與广之混合氣體加濕使用為佳。處理環境中氧之分壓以ι〇 45〜l〇5Pa為佳。氧之分壓過低則去黏結劑效果差二過高則内部電極層有氧化之傾向。 —(4)其次，將胚晶片煅燒。煅燒係，使環境溫度το , 如第4圖’自例如室溫（肌）朝向锻燒保持溫度丁=特定

2030-6761-PF 20 200534303 升溫速度上升，保持該T2特定時間後，以特定降溫速度將環境溫度下降之步驟。實施形態中，升溫速度以50〜50(TC/小時為佳，1〇〇 3 0 0 C /小日守更佳。煅燒保持溫度T2以11 〇〇〜丨3 5 〇艺為佳，1100〜130(TC更佳，115〇〜125(rc又更佳，該T2之保持時間以0·5〜8小時為佳，i〜3小時更佳。Τ2過低則延長該Τ2之保持時間緻密化亦不足，過高則内部電極層因異常燒結易起電極之中斷、因構成内部電極層之導電材料的擴政而電谷溫度特性惡化、構成介電體層的介電體陶瓷組成物之還原。降溫速度以50〜50(rc/小時為佳，2〇〇〜3〇〇c>c/小時更佳。锻燒之處理環境以還原環境為佳。還原環境中之環境氣體以將例如^與H2之混合氣體加濕使用為佳。煅燒環境中，氧之分壓以6xl(r9〜1G.4pa為佳。氧，分壓過低則内部電極層之導電材料起異常燒結，會有中斷，過咼則内部電極層有氧化之傾向。八人於還原環丨兄煅燒胚晶片時，以繼之施行執處理（退火）為佳。退火#為蚀人+ μ … ’、為使；丨电體層再氧化之處理，藉此，得最終電容之特性。退火係使環境溫度TO，如第4圖，例如自室溫（饥）二保持，度T3以特定升溫速度上升，保持該T3特才彳以4寸定之降溫速度使環境溫度TO下降之步驟。 15〇〜/中升/皿速度以100〜3〇(TC/小時為佳，小時更佳。退火保持溫度T3以80。〜11〇rc

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為佳，_〜11〇(TC更佳，該了3之保持時為佳，2〜1 〇小時更佳。T 3過低則因介電足，IR低，且IR |人々B 股層Z之虱化不可叩合易縮紐。T3過高則氧化而不只雷容低，向加门幻内邛電極層；] 電容-产特# ^ 。電極層3與介電體基體起反應，二：，厂’ 11?低，且1w命容易縮短。降-速度以50〜500 t/小時為佳，ι〇退火之處理環境以中性環更‘。以用例如，加濕之仏氣體為…/ ^中之環境氣體 fh- . τ 為么。退火之際，Ν2氣體環境下升…持溫度Τ3後可以變更環兄下為Ν2氣I#瑗户、卩，了退火之過程全部 ::體“。退火環境中氧之編2χι〇仏乳之分壓過低則介電體層2 a為部電極層3有氧化之傾向。困難，過高則内本’施形態中，退火亦可只由升溫過程及备成。亦即，可佶，、w谇仅杜士矛及降 >皿過程構门 > 度保持時間為零。此時，伴柱、西南τ 隶尚溫度同義。保持，皿度Τ 3與於上述之去黏結劑處理、煅燒及退火合氣體等之加渴，為Ν2乳體、混。。左右為佳。用例如加濕器等。此時水溫以。〜75 而去黏結劑處理、煅焯別進行。仏^火可以連續進行，亦可分經以上各處理，形成燒結體 (6)甘4 奋7^件本體in 外部電極4之_ # # 形成外部電極4。體則端面: 將上述燒結體構成之電容元件本 η而面，以例如滚磨、噴砂等撤光後件本 %具兩端面以

2030-6761-PF 22 200534303 I 苇 έ Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir 等之至少 1 種或该等之合金的外部電極用糊燒附，或以合金塗布等習知方法形成。必要時亦可於外部電極4表面以鍍敷等形成被覆層。以上已就本發明之實施形態作說明，但本發明絕不僅 I9於這二貝把形悲，在不脫離本發明要旨之範圍内當然可作種種樣態之實施。例如，上述貫施形態中，去黏結劑處理、煅燒及退火係各獨立施行，但本發明不限於此，亦可至少2步驟連續進行。連續進行時’以去黏結劑處理後不冷卻而變更環境，繼之升溫至锻燒之際的保持溫度T2it行锻燒，其次冷卻，達退火之保持溫度T3時變更環境進行退火為佳。實施例唯本發明不限於

以下基於實施例更詳細說明本發明這些實施例。用糊之製作兀卡備；I電體原料、黏結劑PVB (聚乙烯醇縮、樹脂、塑化劑D0P (敵酸二辛及溶劑乙醇H 係，準備多數主要成分原料平均粒徑D50c約0 = BaT1〇3’相對於各BaTi〇3,將副成分原料= ㈣：0.5莫耳mo.3莫耳％、Y2〇3:2 ^莫 3莫耳%、Β齡3莫耳⑽：3莫耳%以球磨機

2030-6761-PF 23 200534303 合1 6小時，乾燥而製造。 /、人’相對於介電體原料，各稱取1 〇重量％之黏結劑 5重里％之塑化劑及1 50重量％之溶劑，以球磨機混練，_ 體化得介電體層用糊。屋用糊之製作_ +準備導電材料平均粒徑0」_之^粒子，添加用分乱體原料，黏結劑乙基纖維素樹脂以及溶劑萜品醇。

添加用介電體原料係用，與上述介電體層用糊電體原3質上同一組成系之，含添加用主要成分原；; 祕成分原料咖、邮、^、他、她、 η俨# # 。唯至於添加用主要成分原料BaTi〇3,各試樣係使用如表1變脊曰 A ^ 衣ί欠化日日袼常數及0H基釋出量者。表1之添加用主要成分原料的晶柊公司製咖2嶋得自_、5Qk/1Q=7m(理學算出之立方晶的晶格常數之值。 5度之尖峰位置表1之添加用主要成分原料之〇 ft-IR(傅立葉轉換紅外分光)擴散基釋出量係以

動所致之35l〇cnri的尖峰強度算出彳，由〜〇H伸縮振其次，對於導電材料添加20 ^量^ 球磨機混鱗枓。對於導電材料及添加用介電视/忝加用介電體原 5重量％之黏結劑及35重量％之溶二^科之現合粉末，稱取漿體化得内部電極層用糊。 ”、、加，以使用所得之介電體層用糊及如下製笔極層用糊

2030-6761-PF 24 200534303 造第1圖之層積陶瓷電容i。百先’於PET膜上將介電體層用糊以刮刀法塗布至特疋厚度乾蚝形成厚度2 // m之陶瓷胚片。本實施例中，以该陶竟胚片為第1胚片，準備多數片。於所得第1胚片上以内部電極層用糊依網印法形成特疋圖型，彳寸厚度約1//m之具有電極圖型之陶瓷胚片。本實施例中，以該陶瓷胚片為第2胚片，準備多數片。將第1胚片層積至厚度300/zm形成胚片群。於該胚片群上，層積11片之第2胚片，更於其上以如同上述之胚片群層積、形成，以溫度8(rc、壓力！ ,/cm2之條件加熱· 加壓得層積胚體。其次，將所得層積體切成縱3· 2_χ橫丨· 6 mm χ高k 〇大〗後’依下述條件施行去黏結劑處理、锻燒及退火， 7寻、70、、Ό體去黏結劑處理、锻燒及退火之各溫度變化圖示於第4圖。。去黏結劑係以，升溫速度：3(rc /小時，保持温度T1: t5(^c，保持時間：8小時，降溫速度：2()(rC/小時，處理壤境：空氣環境之條件施行。 k係以，升溫速度·· 2〇〇。〇 /小時，保持溫度: c ’保持時間：2小時，降溫速度：2〇(rc /小時，處理環兄逻原壌嶮（使氧之分壓為1(T 6Pa的N2與H2之混合氣體通過水蒸氣作調整）之條件施行。

。达火係以’升溫速度：2 0 0 °C /小時，保持溫度τ 3 : 1 0 5 0 C保持％間：2小時，降溫速度·· 20CTC /小時，處理環 2030-6761-PF 25 200534303 境：中性環境（以氧之分壓：（Μ PM⑴氣體通過水蒸氣作調整）之條件施行。 ' + …D5〇a(含於層間介電體層2之介電體粒子2&的平均粒授）係將所付之燒結體於内部電極層之声藉曰1 貝乃向的垂直面切斷拋光，施以熱蝕處理（12〇(TC，1〇分鐘），以掃护弋+ 子顯微鏡（SEM)觀察粒子，將粒子面積換算為圓面二田:I 其直徑之1. 5倍。 ' / it! D50b(含於外侧介電體層2〇之介電體粒子2〇a的平均粒徑）係將含於外側介電體層2〇，存在盥二部電極層^在厚度方向距離一之;立置的介 20a，以如同D50a之方法測定求出。至於D50C(用以形成層間介電體層2的主要成分原之:均粒徑）係以觀察粒子，將粒子面積換算為圓面積

而求出。 W 而D50a、D50b、D5〇c皆係以n數=25〇個算出之平值。一」 /，電特性之測定則係’將所得之燒結體端面以噴砂拋光後，以In-Ga合金塗布，形成試驗用電極， :試樣。電容試樣之尺寸係縱3. w橫u職高"： =介電體層2之厚度U約1. —，内部電極層3之厚又:、"m $樣製作層間介電體層2之厚度X為約！ i # m的電容試樣。、i · 1 平:所奸電容試樣之Tc偏壓、溫度特性及 ^。唯層間介電體層2之厚度X為約"㈣的電容：

2030-6761-PF 26 200534303 許估了 C偏壓:及介電常數。 tc偏壓係將電容試樣於保持在85V之忮π槽用狗，以1馳、。〜、……偏屋；二從2〇 C之無偏壓施加下之測定值算出電容變化率作評估基準係以介電體厚度].3 / 从^1者大於-23%，介電體原声11 U m者大於-25%者為良好。溫度特性（TC)係於85tu互溫槽中用LCR計，以12〇 ms、〇爲測定，以大於_7肩者為良好。至於介電常數£係對於電容試樣，於基準溫度饥以數位 LCR 計（YHP 公司 _ 497/iA、i . η时Λ』衣427〇)在頻率i kHz，輸入信號位準（測定電壓）1 〇Vrms夕/欠〇〇 s之條件下測定的靜電電容算出（無單位）。§平估基準係以介電體^ 。电篮尽度1.3/ΖΠ1者1800以上，介電體厚度者1 700以上為良好。結果如表1、2。表1 試樣編號 yl y2 y3 TC 偏壓 ε

23.5 層間介電體層2之厚度x= 臂間介電體層厚度的電容試樣含於内部電極層用糊之如表1’具有Uem之；p气人

2030-6761-PF 27 200534303 yl 未達 0· 7，y2 未達〇. 55，y3 壓特性良好’而ε差。yl超過h 的試樣7 ’ T C偏壓特性差，£亦應係，介電體層之粒子持電極層之中斷變多所致。 0· 55〜5，y3 在 0· 88〜1 · 63 好，而ε亦係充分之值。未達0· 88之試樣1，TC偏 3 ’ y2超過5，y3超過1. 65 低。試樣7之ε低的理由績成長，粗粒存在量加大，内部相對於此，yl在0.H.3，“在之試樣2〜6，確認TC偏壓特性良僅滿足yl在0.7〜1.3者，同樣製作電容試樣作實驗，得到相同結果。僅滿足y2在〇· 55〜5者，同樣製作電容試樣作實驗，得到相同結果。僅滿足y3在〇. 88〜1. 63者，同樣製作電谷试樣作貫驗’得到相同結果。表2 試樣編號含於内部電極層用糊之 BaTiOs yl y2 Υ3 TC偏壓 TC ε 晶格常數 OH基釋出量 8 比較例 3.985 10 0.81 0. 9 L 02 -16· 2 -4.8 1400 9 實施例 4.019 28 1.15 2.5 1.44 -20.2 -5. 5 1730 10 實施例 4.024 98 1.18 3.0 1.48 -22.3 -5.6 2063 11 實施例 4.011 42 1.21 3.2 1.51 -23.3 -5.7 2115 12-1 實施例 4.029 60 1.39 4.1 1.75 -23.6 -6.1 1950 12 實施例 4.029 110 1.39 9.8 1.75 -24.1 -6.6 1725 13 比較例 4.064 266 1.47 15.3 1·85 -25.8 -7.2 1590 13-1 實施例 4.001 50 1.50 6.2 1.89 -24.3 -6.8 1850 13-2 實施例 4.018 300 1.30 12.5 1.64 -24.6 -6.9 1820 層間介電體層之厚度X = 如表2，具有之層間介電體層厚度的電容試 2030-6761-PF 28 200534303 樣，yl未達0.S5, y2未達〗·〗，y3未達1〇7之試樣8, tc偏盧特性、溫度特性良好，* £差。超過145，以超過10, y3超過1.82的試樣13，孔偏壓特性、溫度特性、 e皆差。試樣13之芒低的理由應係，介電體層之粒子持續成長，粗粒存在量加大，内部電極層之中斷變多所致。相對於此，yl在〇.85〜^45，以在H1()，y3在 82之試樣9〜12, 12]確認心麼特性、溫度特性… 良好。yl相同時，y2值愈小κ偏壓特性愈提升。與表1比較可以確認，如矣9 — 表2’層間介電體層之厚度經缚層化(從U…續電容内部構造之影響更加顯著。僅滿足y 1在〇 · 8 5〜1 · 4 5者，η接制i 冋樣衣作試樣作實驗，得 4相同結果。僅滿足y 2在1 1〜1 〇 | 从每认 · 10者’同樣製作電容試樣作只驗，得到相同結果（試樣13 皇兩足y3在1·〇7〜18? 者’同樣製作電容試樣作實驗 · ,η 驗侍到相同結果。僅滿足yl ^ ^ „ ·者，同樣製作電容試樣作貝騷，传到相同結果（試樣13〜2)。而X與yi之關係如第5圖，xik X與y3之關係如第7圖。之關係如第6圖，施例2 除將層間介電體層2之厚度變化為丨 1 · 5 " m、〇 · 9 " m 以外，如同每 _ 7 " m、 7 1 j只施例1製作雷交同評估。得到同樣結果。作電谷忒樣，作相达較例1

2030-6761-PF 29 200534303 除將層間介電體M + 外’如同實施例i製作二：變化為2.0“、2.2/^以結果，層間介電體層：:7二乍相同評估。用介電體原料之影燮予又在2/z 113以上時，因添加較之内部電極層中：：不見介電體層之粒子成長，介電體層2之介電體粒二=加用介電體原料)，層間【圖式簡單說明】千今粒徑幾乎不見差別。弟1圖係本發明—a 概略剖視圖。一貫施形態有關的層積陶瓷電容之第2圖係第1圖之層間介電體視圖。曰6日7直要部份放大剖視圖第3圖係第1圖之外側介電雜層2。的重要部份放大刹锻燒及退火之各溫第4圖係實施例中去黏結劑處理度變化圖。第5圖係表示層間介電體層2的厚度之x，盘表於層間：電體層2之介電體粒子2a的平均粒徑D5、〇a與含於外側介電體層20,存在於與配置在最外之内部電極芦％於厚度方向距離5”以上之位置的介電體粒子2〇&之平均粒徑D5〇b之比（D50a/D50b)的yi之關係圖。第6圖係表示層間介電體層2的厚度之χ，與表示含於上述層間介電體層2之介電體粒子2&的平均粒徑為恥h 寸平均粒馒為該])5 〇 a之2 · 2 5倍以上的介電體粒子（粗粒）於上述介電體粒子2a中之存在比率的y2之關係圖。 2030-6761-PF 30 200534303 第7圖係表示層間介電體層2的厚度之χ，與表示含於層間介電體層2之介電體粒子2 a的平均粒徑D 5 0 a與用以形成層間介電體層2之BaTi〇3原料之平均粒徑D50c之比（D50a/D50c)的y3之關係圖。【主要元件符號說明】 1 層積陶瓷電容 2 層間介電體層 2a 介電體粒子 2c 粒界相 _ 3 内部電極層 3a 配置於最外之内部電極層 4 外部電極 10 電容元件本體 20 外側介電體層 20a 介電體粒子 2 0 c 粒界相 • 2030-6761-PF 31

Claims

200534303 十、申請專利範圍：種層積陶究電谷，係具有内部電極層，厚度未達 2 // m之層間介電體層’以及外側介電體層之層積陶瓷電容，其特徵為上述層間介電體層及外側介電體層含多數之介電體粒含於上述層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 D50a 3於上述外侧介電體層，存在與配置於最外之内部電極層在厚度方向距離5"m以上之位置的介電體粒子之平均粒徑為祕時該㈣讀_之比（D5Ga/D5Gb)為yl，上述層間介電體層之厚度為χ時，上述y 1及X滿足 yH 75X + 2.275’ 且 yH0.75xH.675 之關係。 2. —種層積陶瓷電容，係具有内部電極層，厚度未 2口之層間介電體層’以及外側介電體層之：容，其特徵為、」亢罨上述層間介電體層及外側介電體層含多數之介電體子， ' 含於上述層間介電體層之介電體粒子的平均粒护购時，平均粒徑為該D5〇a《 2·25倍以上的介電體：： (粗粒）在上述介電體粒子中之存在比率為y2， ^ 上述層間介電體層之厚度為χ時，上述y2及χ滿足 y2S -25χ+37· 5，且 y2- -2· 75χ + 4· 125 之關係。 2030-6761-PF 32 200534303 3· —種層積陶 9 々a 係具有内部電極層，厚产夫i隶 _之層間介電體層，曰；度未達容，其特徵為 h丨电體層之層積陶瓷電上述層間介雷辦g 子包體廣及外側介雷轉思 ;|私篮層含多數之介電體粒 D50a，人於Γ、層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 3 ;上述外侧介電體層，存在牧一配置於取外之内部二；&度方向距離5㈣以上之位置的介電體粒子之、一 D50a 兵 D50b 之比（D50a/D50b)為 yl，平均粒被為上述])50a之2.25倍以上的介電體粒子（粗粒)在含於上述層間介電體層的介電體粒子中之存在比率為y2，上述層間介電體層之厚度為χ時，上述yi及X滿足且 yl--(K 75x+1,675 之關係，而且上述y2及χ滿足 Υ2‘ —25χ + 37· 5，且 -2. 75χ + 4· 125 之關係。 4· 一種層積陶瓷電容，係具有内部電極層，厚度未達 2 // m之層間介電體層，以及外側介電體層之層積陶瓷電容，其特徵為上述層間介電體層及外側介電體層含多數之介電體粒子，含於上述層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 2030-6761-PF 33 200534303 D5 0a，用以形成上述層間介電體層之主要成分原料之平均粒徑為D50c時該D50a與D50c之比（D50a/D50c)為y3，上述層間介電體層之厚度為X時，上述y3及X滿足 y3$-0.95x + 2.865，且 y3^-0.95x + 2.115 之關係。 2030-6761-PF 34