TWI251241B

TWI251241B - Multilayer ceramic capacitor

Info

Publication number: TWI251241B
Application number: TW093140235A
Authority: TW
Inventors: Takako Hibi; Kazunori Noguchi; Mari Miyauchi; Akira Sato
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2006-03-11
Also published as: KR20050077769A; US6987662B2; KR100602004B1; US20050180092A1; USRE40665E1; EP1560234A1; JP2005217304A; JP4182007B2; TW200534303A; CN100576382C; CN1649048A

Description

1251241 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於層積陶瓷電容。【先前技術】近年來為層積陶瓷電容之小型· 据离土 A 八奋1化、低價化、 ° 罪度，相向配置於内部電極# 壤厗儿 ⑺丨迅位層間之層間介電體層右厚層化之進展。具體而言，每—層間靜有愈薄，電容开杜士麻/ 體層的粍1厚度比率變大件本體(晶片燒結體)中内部電極層所佔體積制锻彡之㈣電極層用糊，為抑制枭钇所致之中斷、抑制Ni ?p 添加用介電體月料m "土％材料之燒結’有 )丨电體原枓的添加（參考專利平5-62855择八# * 判文獻1曰本專利特開二δ W號公報、專利女獻9 4士日日報、專利文獻Ί 寸汗20 00 —277369號公寻扪文獻3特開2〇〇 1 -307939於八開咖-77761號公報、專利文换f 4、專利文獻4特專矛]文獻5特開公報）。添加於内部電極層用糊之添加用人卡號粍剛电谷兀件本體之煅燒當中坻此，添加於内邱”…,Γ 間電體層擴散。因中往岸Η人+ ^ ^之加用介電體愈多，锻燒當 " 主層間介電體層擴散之比率愈冑。亦即，隨近年來層間介電體層燒前電容元件本體中内部専層化、夕層化，煅 .¾ λ , g用糊圖型所佔之體積比率車乂之热層間介電體層的薄厣間介電體声擴气夕、天/田入 "者，煅燒當中，往層 u政之添加用；1電體原料的比率更高。 /、結果，促進了構成層 a體層之介電體粒子的粒

203 0-6761-PF 1251241 子成長，於層間介電體層之 ::㈣響’所得層積陶莞電容之:種電=(:微細壓心性、溫度特性、可靠度）會有所惡化。9η偏專利文獻6特閉9nnq , οπ Λ 、 i μ 1 6 4號公報揭示並特彳吟兔外部電極附近之介電 ’，、孝寸铽為，電體粒子之平均牧的平均粒徑’與實效區域的介該專利文獻或較小的層積陶变電容。然而，目的。 * ’係以防止外部電極於燒結時龜裂為【發明内容】本發明之目的名袒可期捭夂錄币在鈇供，將層間介電體層薄層化時，亦了期待各種電特性，育特性的提升之層積陶:是電容刀之U吊數以及代偏壓為達上述目的，4 部電極層，厚度未勺達:據本發明之第1觀點提供，具有内體層之層積陶莞〜："之層間介電體層，以及外側介電瓦包谷，其特徵為上述層間介雷辦子， -θ及外側介電體層含多數之介電體粒

含於上述展門人A D50a，人# κ曰日；ι包體層之介電體粒子的平均教徑為 wua ’含於上述外人電極層3a在厚声方向卜體層，存在與配置於最外之内部之平均粒徑為二“:距離以上之位置的介電體粒子為 yl，了 4 D5〇a 與 D50b 之比（D50a/D50b)

Ji述層間介雷_ 』；丨包體層2之厚度為x時，上述yi及X滿足

2030-6761-PF 1251241 yl$-(K75x + 2.275，iv1> n 舾姑> yl ^〜0· 75x+1· 675之關係。根據第2觀點提供，具有内部電極層，厚产去、去又未達2 // m之層間介電體層，及外侧介電體層之層積陶瓷電容，其特徵為上述層間介電體層含多數之介電體粒子，含於上述層間介電體層 ;丨电體粒子的平均粒徑兔 D50a’平均粒徑為該D5〇a - 、丄么倍以上的介電體粒子（鈿粒）在上述介電體粒子中之存在比率為以， ^ 上述層間介電體層之厚度為χ時，上述y2及X滿足似-25贱5,且·_2·75χ + 4·125 之關係。 =«3觀點提供，合併上述第i觀點及第⑼點者。 + ”即提供’具有内部電極層’厚度未達之層間介電體層、’、以及外側介電體層之層積陶£電容，其特徵為上述層間介電體層及外側介電體層含多數之介電體粒子， ,於上述層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 a，含於上述外側介電體層，存在與配置於最外之内邱電極層3a在厚度方向距離5“以上之位置的介電體粒子之千均粒徑為D5Gb時，該D5Ga與議之比（则痛為yl，上述D50a之2. 25 粒）在含於上述層間介為y 2，倍以上的平均粒徑之介電體粒子（粗電體層的介電體粒子中之存在比率

2030-6761-PF 1251241 上述層間介電體層之厚度為x時，上述y 1及X滿足 yl S -0. 75χ + 2· 275，且 yl - —〇· 75χ + ；ί· 675 之關係，且上述y2及X滿足 y2S -25χ + 3 7· 5，且 y2- -2· 75χ + 4· 125 之關係。根據第4觀點提供，有内σ卩笔極層’厚度未達2“^之層間介電體層，以及外侧介電體層之層積陶瓷電容，其特徵為上述層間介電體層及外侧介電體層含多數之介電體粒子，含於上述層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 D50a ’用以形成上述層間介電體層之主要成分原料粒控為D5QC時，該咖與D5〇C之比（D5〇a/D5〇c)為… 上述層間介電體層之厚度為χ時，上述y3及X滿足 —〇· 95χ + 2· 865，且 y3 本奄明有關之層積陶瓷電纟，可依如下方法制、：本發明之層積陶竟電容的製造方法不限於以下方該方法係，其特徵為 … 具有锻燒使用含主要成分原料原料的介電體層用糊=1 分原料之介^ Μ用他π 4 月，及含添加用介電體原料之内部層用糊形成的層積體之步驟， 4电相上述添加用介電體原料至少含該添加用主I士、ν 用王要成刀原料，成为原料，與上述介電體層用糊中之7

2030-6761-PF 1251241 電體原料所含之格常數超過4. _分原料實質上係同一組成系，且晶法。未達4· 057的層積陶莞電容之製造方另方去係，其特徵為具有煅燒及副成分原料之介带要成刀原料介電體原料之内部雷搞s ^層用糊，及含添加用 -g用糊形成的層積體上述添加用介帝辦盾上丨驟’ 該添加用主二:Γ含添加用主要成分原料，電體原料所含之==，與上述介電體層用糊，之介有原料實質上係同-組成系，且具这此方、“基釋出！的層積陶莞電容之製造方法。之種類，及該各元素間之組成莫耳比…素包含么分去，、及i王致者，此外亦例士入、冑相同而組成莫耳比多少不同者。前者俜例如’介電體層用糊中之介電：：為（Ba〇)»Ti〇2 中m 十所3之主要成分原料介電體原料所含之添加用主：二之-加用 φίη，文风刀原枓為（BaO)ffi，丁！〇2(其中m — 1 )者。後者係例如，主| #八^ 、中要成刀原料為（BaO)mTi〇2 (其甲111丨）者’添加用主要成分月女成刀原枓為（Ba〇)m，Tl〇2(其中m， ―0· 990〜l 050左右）者。 f P u内部電極層用糊中之添加用介電體原料所含 :主要成分原料的晶格常數及OH基釋出量之調正，控制鍛燒後構成介電體層的介電體粒子之存在狀態。 J亥方法中，添加用介電體原料，含「至少添加用主要枓」即佳，亦有更含添加用副成分原料者。

2030-6761-PF I251241 該方法中，至少，含於添力闲人 j、加用"電體原料之添加用主 I成分原料，及含於介電體層用糊 ,. 寸月中之介電體原料的主要成7刀原料實質上係同一組成系即佳。 m 口此，添加用介電體原料除添加用主要成分原料以外合、天飞〆 r 3添加用副成分原料時，系（1)添加用介電體原料之一立β ^八、1 ^ 4知添加用主要成分原 2與介電體層用糊中之介電體原料所含之主要成分原料

— m胃言之’添加用介電體原料其餘之 :加用副成分原料的組成，可不同於介電體層用糊中之介 :體原料所含之副成分原料的組成。亦可係⑵添加用介電體原料之全部（當然包含添加用主用王要成分原料），與介電體 €用糊中的介電體原料之全部（當 ^ 、田，、、、包含主要成分原料）實貝上為同一組成系。扣本發明中’單以「介電體層」所表之該介電體層，意才曰層間介電體層及外侧介電體層之一或二者。本說明書中，平均粒徑D50a、D5〇b、恥以及厚度X皆係以「㈣」為單位，存在比率y2之單位為「％」。

I月人等發現，抑制煅燒時介電體粒子之粒子成長’控制電容内部之微細構造，所得層積陶瓷電容即可提包4寸丨生，尤以具有充分之介電常數以及偏壓特性0 、具體而言係發現，將層間介電體層薄層化至厚度χ未 k 2 /z m日可，调整電容之内部構造使以下（1)、（？）及（3)之至少任一關係成立，即可提升各種電特性。 ⑴ Μ -0· 75χ + 2· 275，且 yin 75χ + 1· 675。

2030-6761-PF 10 !251241 ⑷ y^-Ax + 37.5,且 γ2-—2 75χ + 4·125。 (3) y3S -0· 9 5χ + 2. 865，且 y3- —〇· 9 5x + 2. 115。、並發現，將層間介電體層更進一步薄層化（例如薄層化為約1.3/zm至hlvm)時，使上述（1)、（2)及（3)之至少任—關係成立，上述TC偏壓特性以外，可提升溫度特性。車乂仏乾圍中，⑴及（2)愈近於下限值κ偏壓特性愈提升。更佳者為⑴、⑺成立，又更佳者為⑴之值相同而⑺愈小，即粗粉愈少TC偏壓特性愈提升。士亦p根據本發明可以提供，將層間介電體層薄層化守’亦可期待各種電特性，尤 TC傯段壯α 尤以具有充7刀之介電常數以及 I特性的提升之層積陶瓷電容。【實施方式】以下基於圖式之實施形態說明本發明。本實施形態係以具有内部電極層、声帝外側介電體層之層積H θ ”1 I體層以及體層交替多數声積，、丄此y 極層及層間介電積方向兩外側端部配置有外 h體層之層例作說日月。 "體層之層積陶莞電容為邊-A陶瓷雷容如第1圖，本發明之一實施形卜具有層間介電體層2與内曰積陶究電容容元件本體1〇。該電容：、父替層積構成之電叙山接件本體1 0之兩侧踹却 ::置於元件本體内部之内部電極二:形成有各外部電極4。内部電極層層3導通的一對各侧端面交替露出於

2030-676UPF 1251241 电谷7L件本體〗〇之相 4係形a A + 的一知邙之表面。一對之外部電極你心成於電容元件电往，一- _ 〇的—端部，連接於交替配置之内部電極層3的露出二二V—端部’ _ _ 而面，構成電容電路。笔谷元件本轉 7 n 狀。复R + 士之形狀無特殊限制，通常係長方體 “乂寸亦無特殊限通常係縱（0.4〜5 返逆而為適當之尺寸即佳，左右。檢（0·2〜5· 〇mm)x 高（〇· 2〜1· 9_) 的岸 —10之内部電極層3及層間介電體層2 s谓万向之兩外側端護元件本们0之内部「卜侧；^體層2G，以保極層。圖中3a」表配置於最外之内部電則介電艚居無特=電::::外側介電趙層2°的組成，於本發明每 > ,係例如由以下之介電體陶瓷組成物構成。 ^心之；|電體陶瓷組成物，係例如以鈦主要成分之介電體m成物。、為〃電體陶瓷組成物+ 如含，物中連同主要成分而含之副成分係例上的，Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、v、W、Ta、

Nb、R(R.Y，^x 、稀土之1種以上）及S i之氧化物以及經煅燒可成為氧化物之化人物、天士 a丨占八兀口物者。添加副成分，則於還煆燒，亦可得作為疮六+扯α 人义兄 ”、、包谷之特性。亦可含〇 · 1重量％以下左右之C F Li、Na、K、P、s、Cl等微量成分雜質。唯本發月中層間；1電體層2及外侧介電體層20的組成不限於述者。、上

2030-6761-PF 12 1251241 、本實施形態之層間介電體層2及外側介電體層20的組成’以用組成如下者為佳。該組成係，含主要成分鈦酸鋇，含！1成分氧化鎖及氧化紀，更含其它副成分，選自氧化鋇长乳化鈣之至夕"重，及選自氧化矽、氧化錳、氧化釩及乳化钥之至少1種。而鈦酸铜換算成氧化韻換算 f Mgo、虱化釔換算成γ2〇3、氧化鋇換算成_、氧化鈣換异成⑽、氧切換算成SiQ2、氧储換算成_、氧化叙換异成Μ、氧化翻換算成_3時，對於⑽ 之比率係㈣:。·卜3莫耳當超過。莫耳5莫耳以下， _跡°.5〜12莫耳，Si〇2:〇m莫耳，Mn〇:超過。莫耳0 . 5莫耳以下，y 〇 · η〜q曾"Η* ιιτ V2tj5· 0 Ο·3 莫耳，Μο〇3: ο〜0·3 莫耳， V2〇5 + M〇〇3 ··超過 ο 莫耳。、層間介電體層2之層積數、厚度等諸條件，隨目的、用途適當決定即可，本實施形態中，層度X係以薄層化至未達2"為佳，15_下；：之〔; 側介電體層2G的厚度係例如〜數百㈣左右。如第2圖，層間介電體層2具有介電體粒子。及粒界目c。如弟3圖，外側介電體層2〇具有介電及粒界相20c。在此’含於層間介電體層2之介電體粒子匕之控為D5〇a’含於外側介電體層2〇，存在與配置於内部電極層&在厚度方向（圖中之上下方向）距離^以上之位置的介電體粒子2Qa之平均粒徑為的此，用間介電體層2之主要成分原料之平均粒徑為咖

2030-6761-PF 13 1251241 D5〇a 與 D50b 之比（D50a/D50b)為 yl，D5〇a 與 D5〇c 之比〇)503/的〇幻為y3，平均粒徑為上述之'π倍以上的介電體粒子（粗粒）在含於上述層間介電體層2之介電體粒子2a中的存在比率$ y2。並以層間介電體層2之厚度為X 0 此時，第丨觀點係，yl&x滿足ylg_0.75x+2 275, 且yH〇.75x+l. 675之關係。例如，層度….3"時’ yl“7 〜"，….2::。= ^πι 時，yi 為 0.85M.45，〇 85〜13 較佳。 ’、、第2觀點係，y2及x滿足y2$_25x + 37 5，且 -2.75χ + 4·125之關係。例如，層間介電體層2之厚度X: 1· 3// m 時，y2 為 0. 55〜5，〇 55〜3 5 ^ 5較佳。X為1· ! # ^時，為1· 1〜1〇，ι·卜8_ 5較佳。第3觀點係上述第1觀點及第2觀點合併者。第4觀點係，y3及 y3S -〇· 95χ + 2· 865，且 y3 ^ -0· 95χ + 2· 115 之關伤。如， „

係例如，層間介電體層2之厚度X 為丄.3^時，y3為mn.u較佳。! ",時”….〇7〜U2, 1〇7〜17〇較佳。本發明人等發現，yl>-0.75x + 2.275 、 yl<-〇.75x+l.675 ^ V2>-9r , Υ 25χ+37·5 、 y2<-2·75x+4.125 ， y3〉-0· 95χ + 2· 865、y3<~n qc： υ· 95χ+2· 11，則煅燒後介電體粒子 2 a、2 0 a之粒子成長益、于如 …、去抑制，結果，各種電特性，尤以 T C偏壓特性無法提升。 D50a 係以〇. 〇5〜^ m $ •以m為佳，〇〇5〜0·4μπι更佳。D50a

2030-6761-PF 14 1251241 過大則難以薄層化，TC偏壓等電特性差，過小則介電常數降低。 D 5 0 b係以與上述J) 5 〇 a相同為佳。 D5 0a及D5 0b係如下定義。「D50a」係將電容开杜太件本體10於介電體層2、20及内部電極層3之層積方向切斷， ^ 於弟2圖之截面測定2 0 〇個以上介電體粒子之千均面積，作為圓相當徑算出的直巧之1. 5倍值。 k 「D50b」係於第2圖之截 ^ 戣面測疋200個以上介電體粒 ^ 作為圓相當徑算出的直徑之1.5倍值。 2(有助於静电各之部份）之 _意指不夹於内部心？之平均粒徑。曝助於靜電容之部份)二V 3之間的外側介電體層粒界相包體粒子20a之平均粒徑。材料之材質的氧芥& 成；丨迅體材料或内部電極驟中混入之雜質材質的氧化物。材貝的聽物，或者步第1圖之内部電極層3實屬導電材料構成。用作導電材料之上:全由具電極作用之卑金為佳°Nl合金以選自Mn、Cr、r、 Nl5tNl合金

Os、Ir、pt 及 w 〇、Ai、Ru、Rh、Ta、、 M含量以95重量%以上^上與W之合金為佳，合金中 1重㈣下左右為‘。亦可錢㈣合金中含。· P、C、Nb、Fem、u、Na、K、F、

2030-6761-PF 15 1251241 等各種微量成分。之厚度以薄層化至未達本貫施形離φ % * 心甲内部電極層 "m為佳，1 5 • J A m以下更佳。外部電極第1圖之外部電極4 Pt、Rh、RU、ir等之至少 Cu合金、Ni或η合金等外部電極4之厚度可隨用左右為佳。 ’通常可用 Ni、Pd、Ag、Au、Cu、 1種或該等之合金。通常係用Cu、、Ag、Ag-Pd 合金、in—Ga 合金等。途適當決定，通常以10〜2〇〇//m 其次，說明本實施形態有關方法之一例。之層積陶瓷電容1的製造

〃先準備，張燒後構成第1圖之層間介電體層：及外側"電體層2。之介電體層用糊，及煅燒後構成第i圖之内部電極層3的内部電極層用糊。 _介電It層用介電體層用糊係將介電體補及有機载質混練而調 "电體原料可自能成為複合氧化物、氧化物之各種化合物：例如碳酸鹽，鹽、氫氧化物、有機金屬化合物寺適田延擇、合使用。介電體原料通常係用平均粒徑 0·_以下，較佳者〇.〇5〜〇4㈣左右之粉體。「〇係以㈣觀察原料粒子，換算成圓相當徑之值。有機載質，係含有黏結劑及溶劑者。黏結劑可㈣如，

2030-6761-PF 16 J251241 乙基纖维素、聚乙烯醇縮勒姓旬 ' .、丙烯醯樹脂等通常之夂黏結劑。溶劑亦無特殊限制吊之各種酮、甲苯、-甲茗…… 丁卡必醇、丙 —曱本乙醇等有機溶劑。介電體層用糊亦可將介 ^ , 电體原料及溶解水溶性勒於水甲之载質混練而形成。次-性黏結劑用聚乙稀醇、甲某纖唯t 黏結劑無特殊限制，係樹脂、乳劑等。…“蛵乙基纖維素、水溶性丙烯醢介電體層用糊中各成分之製介兩駟思m 各里無4寸殊限制，可例如衣"电體層用糊為含約j〜約调入^ j㈧重之溶劑。

Jl電體層用糊中，必要本化劑、介電體、w八：Γ 含選自各種分散劑、塑物。介電體層用I之添加重量％以下。、二冰加物時，總含量宜在約10 反糊本只知形恶中，内部電極用介電體岸料μ41 |用糊係將導電材料、添加體原枓及有機載質混練而調製。導電材料係用Ni、Ni合金，以此之導電材料係球狀、鱗片狀等：：二“物。如可係這此开H去+ A /狀…彳寸殊限制，亦者俜用：物。導電材料之粒徑，通常，球狀者係用平均粒# 0 4 東狀左右者。乃因可實現更w ‘者為°.01〜ο·2" 内部電極异用糊中入故。導電材料以在層用糊中含35〜60重量％為佳。添加用介電體原料之主要成制内部電極（導電材料）之燒結的作^堯過程中抑

2030-6761-PF 17 ^1241 本貫施形態中，添加用介原料，及添力㈣成分㈣：i原料含添加用主要成分含於沢★田人，、抖本貫施形態中，至少可係， ‘加用w電體原料之添加用八述介電體層用糊中之介電要成刀原料’及含於上為同—电& &體原枓的主要成分原料，實質上組成糸。因此亦可係，添加用主|#八店添加用介電體原料之一部份主要成刀原料單獨，與含人介電;上1;丨龟體層用糊中之屯瑕原枓的主要成分原料用介電體原料之全W 、貝上為同一組成系。添如原料的全部，實質上么门/、η電體層用糊中之介電i

主要成八；^丄 &成系。如此，至少使添加拜

自一要成分原料為同一組成夸，即可盔g 自内部電極層M w U 本电祐报〜Λ 、 0 20擴散所致之組成變化。只，恶中，添加用介電历袓士分原料，以使用古批— $體原枓中之添加用主要启數之主要成=晶袼常數者為佳。以具特定晶格谭王要成分原料添加使用，ρ从 Φ 性可予提升。添加用主要成分原料之I:::之各種電箱未達 4·057 為佳，4.〇()44m5 n / ^ 過 4.〇〇(

則有不得各種電特性之提弁日日袼兩數過小過大 — f之知升效果的傾向。本η Μ升y恶中’添加用介電體分原料，以使用有特定0H基釋出量中之添加用主要成基釋出量之主要成分原料添加使用，：：具特定Μ 種電特性可予提升。添加用主要斤仔电容！之各 25〜250為佳，25〜125更佳。⑽吴旦Η基釋出量以得各種電特性之提升效果的傾向。土里過少過多則有不添加用主要成分原料之平均粒徑 /、3於介電體層用

2030-6761-PF 18 1251241 ::::二的主要成分原料之粒徑相同即可，更小更佳，〇〇 n , r 均粒徑之值已知盘 · . 特佳。而平、比表面積（SSA)相關。添加用介電體原料（包含添加用 T要成分原料與添加用副成分原:::二成T月一律相同)無特殊限制，以例如經草酸⑲法、：1: 成法、溶膠凝膠法、水解法、俨疏法水熱合使用該方法，即可高效率製物法等步驟製造為佳。出量之介電體原料。、有上述晶格常數及⑽基釋添加：介電體原料’於内部電極層用糊中，對於導· 入：以3 10〜30重量％為佳，15〜20重量％更佳。於Λ ' 迅體原料之含量過少則導電^ ^ ^用多則内部電極之連接性差。亦即添加用 ==過有機载質，係含有黏結劑及溶的缺失。黏結劑有例如，乙基_ 縮丁盤、聚乙烯醇縮乙經、脂、聚乙婦醇或這些之共聚物等。黏結劑於内部電極：二二本電材料及添加用介電體原料之混合粉末，以含、旦^ 為佳。黏結劑過少則有 3 π% 圖却之入傾白過多則锻燒前電極 ^度低’锻燒後難以維持内部電極層3之 =可用例如’結品醇、二錢品醇、丁卡必醇、煤油寻卜習知物。溶劑含量係以對於糊料全體，占

2030-6761-PF 19 1251241 重畺％左右為佳。内部電極層用糊，亦可人笨甲酯丁酯（bbp)m.^ 3化劑。塑化劑有例如酞醆呢{ΰβη寺酞酸酯、 (2)其次，你闲人币一馱、磷酸酯、二醇類等。 /、人，使用介雷轉思m ,, 作庇晶片。利用印刷法時，：介：:内部電極層用糊，製内部電極層用糊層積印刷；：體層用糊及特定圖型之载片剝離成胚“。利用薄：广切成特定形狀後，自載片上形成特定厚度得：；=’係將介電體層用糊於特定圖型印刷後，將 '/、上將内部電極層用糊以 p刷後將該等層積成胚晶片。 # /、人將所知之胚晶片去黏結劑。去黏έ士南|牛驟係使環境温度TO，如第4 R ά y *黏步驟劑伴持'、田m 圖，自例如室溫（25。〇朝去黏結後，以特定降溫速度下降。彳保持該π特定時間本實施形態中，升溫速度〜inn〇r/丨士系 30〇C/小時為佳，10 〇〇 C/小恰更佳。去黏結靴為佳，⑽〜靴更佳，/^持；；度T1以200〜 9. . _ 更佺該n之保持時間以0.5〜 24小日守為佳，2〜20小時更佳。降^ 才旯1土降瓶速度以5〜30(TC八J、二：一 1〇一 1〇〇C/小時更佳。去黏結劑之處理環境係以工乳或运原環境為佳。還原環境中之環境氣體以將例如& 與^之混合氣體加濕使用為佳。處理環境中氧之分壓以ι〇〜10 Pa為佳。氧之分壓過低則去黏結劑效果差，過高則内部電極層有氧化之傾向。 (4)其次，將胚晶片煅燒。锻燒係，使環境溫度τ〇，如第4圖，自例如室溫（25。〇朝向煅燒保持溫度τ2以特定

2030-6761-PF 20 ^1241 升溫速度上升，彳早彡主# τ # i- - ^ ^ ^特定時間後，以特定降溫速度將及兄/里度下降之步驟。貫施形態中，并、、W硅命·、， r Λ 〜3〇frr/i ± 升皿t度以50〜5〇〇〇C/小時為佳，100 /、衿更佳。煅燒保持溫度了2以11〇0〜1 350。(：：為 k ’ 1100〜13〇〇°p 审 /土 11Γ 持日士 η η 更佺，1150〜1 250°C又更佳，該Τ2之保符時間以〇· 5〜8 +眭焱社， ^ 、、、土，1〜3小時更佳。Τ2過低則延長該Τ2之保持時間緻宓一常悻&旦& 、、、山匕亦不足，過高則内部電極層因異吊k結易起電極之中斷、宁畊因構成内部電極層之導電材料的只政而电谷溫度特性惡化、構成物之還原。 “"電體層的"電體陶兗組降：速度以50〜峨/小時為佳，〜_ 口小時土 ^之處理環境以還原環境為佳。還原 ^體以將例如_之混合氣體加濕使用為佳。之八=燒環境中，氧之分壓以6xlma為佳。氧刀[過低則内部電極層之導電材料起異常燒結，會有中辦’過局則内部電極層有氧化之傾向。 (5)其次’於還原環境煅燒胚晶片時，以繼之施行熱 =為佳。退火係為使介電體層再氧化之處理，藉此’得最終電容之特性。退火係使環境溫度TQ，如第4圖，例如自室溫（饥） J : '火保持溫度Τ3以特定升溫速度上升，保持該Τ3特 ^ ^以特定之降溫速度使環境溫度Τ0下降之步驟。本實施形態中，升溫速度以100〜30 0。(：/小時為佳， 50 25〇C/小時更佳。退火保持溫度T3以8〇〇〜11〇〇〇c

2030-6761-PF 21 1251241 ’ 900〜11〇『C更佳’該T3之保持時間以〇〜2M日士足土 ’2〜10小時更佳。π過低則因介電體層2 宁 :化低’…命容易縮短。T3過高則内部電=3 乳化而不只電容低’内部電極層3 層3 電容溫度特性惡化，_ 人/體基體起反應，、 κ低，且IR哥命容易縮短。降溫速度以5 〇〜5 〇〇 V / I η 士 & # 退火之τ為佳，m〜3G(rc更佳。、人t處理裱境以中性璟以用例如，加谭之N2氣體為：土，％境中之環境氣體升溫至保為佳。退火之際，N2氣體環境下為N2翁靜π# 艾更衣扰，亦可退火之過程全部

私/ 退火環境巾氧之分mxl〇i〜1PaA 广氧之分屢過低則介電體層2之再氧二部電極層‘ ^則内成：施：二，退火亦可只由升溫過程及降溫過程構最高nr持時間為零。此時，保持溫度以與於上述之去黏結劑處理、概植3 P 合氣、 I I燒及退火’為I氣體、混、_寺之加濕，可用例如加、晶哭等 °c左右為佳。 ” 一寺此呀水溫以0〜75 而去黏結劑處理、煅燒及別進行。 k人了以連績進仃，亦可分 ::上各處理’形成燒結體構成之電容元件本體10。外部電極==T件本體10形成外部電極4。體1〇 /成可由’將上述燒結體構成之電容元件本以例如滾磨、噴砂等拋光後，於其兩端面以

2030-6761-PF 22 Ϊ251241 通常含 Η、pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、等之至少 i 種2該等之合金的外部電極用糊燒附，或以In_Ga合金塗 =夺習知方法形成。必要時亦可於外部電極4表面以鍛敷等形成被覆層。 t上已就本發明之實施形態作說明，但本發明絕不僅限於延些實施形態，在不脫離本發明要旨之範圍内當然可作種種樣態之實施。 ^例如，上述實施形態中，去黏結劑處理、煅燒及退火係各獨立施行，但本發明不限於此，亦進行。連續進行時，以絲結劑處理後不冷卻而/更= 繼之升溫至锻燒之際的保持溫度T2it行㈣，其次冷卻，達退火之保持溫度T3時變更環境進行退火為佳。實施例 =下基於實施例更詳細說明本發明，唯本發明不限於這些貫施例。例] 用糊之製作百先準備介電體原料、黏結劑PVB (聚乙烯醇縮丁醛）樹脂、塑化劑D〇p (酞酸二辛醋）及溶劑乙醇。介電體原料 4 ’準備多數主要成分原料平均粒徑D5〇c約n 、」υ. 2 // ra 之

BaTi〇3,相對於各BaTiCh，將副成分原料MnC〇3: 〇 2莫耳％、

Mg〇 · 0· 5 莫耳％、v2〇5 ·· 〇. 3 莫耳％、γ2〇3 : 2 莫耳％、ck⑴. 3莫耳％、BaC〇3: 3莫耳％、Si〇2: 3莫耳％以球磨機=式3混

2030-6761-PF 23 1251241 合16小時，乾燥而製造。 ”人’相對於介電體原料，各稱取1 〇重量％之黏結劑、 b之塑化劑及1 5 0重量％之溶劑，以球磨機混練，漿體化得介電體層用糊。層用糊之f作^ ^準備導電材料平均粒徑〇. 4 u爪之N i粒子，添加用介一原料，黏結劑乙基纖維素樹脂以及溶劑萜品醇。帝—❶加用介電體原料係用，與上述介電體層用糊中的介體原料只質上同一組成系之，含添加用主要成分原料

BaTl03，添加用副成分原料 MnCO” MgO、V2〇5、γ2〇3、CaCCh、二笨/及Sl〇2者。唯至於添加用主要成分原料BaTiOs，各 4松係使用如表1變化晶袼常數及0H基釋出量者。、一表1之添加用主要成分原料的晶格常數係由XRD(理學二司衣rent 2000 )得自300mA、50kV 1 〇-85戶々丨夂班 μ 1U 度之尖峰位置异出之立方晶的晶格常數之值。表1之添加用主要成分扃料夕仰 FT—N““过成刀原枓之〇Η基釋出量係以專立葉轉換紅外分光）擴散反射法，由〜動所致之3510^的尖峰強度算出之值。伸縮振其次，對於導電材料添加2〇重量％之添加料。對於導電材料及添加用介電體原料之混人，| %體原 5重罝％之黏結劑及35重量％之溶劑添加，以；：末稱取漿體化得内部電極層用糊。：磨機混練，屋Α陶瓷電容試樣之芻作使用所得之介電體層用糊及内部電極 s ^ ’如下製

2030-6761-PF 24 1251241 造第1圖之層積陶瓷電容1d 百先，於PET膜上將介電體層糊以刮π法塗布定厚度’乾燥形成厚度2"之陶瓷胚片。本實施例中，以邊陶瓷胚片為第1胚片，準備多數片。於所得第1胚片上以内部電極層用糊依網印法形成特定圖型’得厚度約1/zm之具有電極圖型之陶竞胚片。本實施例中’以該陶瓷胚片為第2胚#，準備多數片。、將第1胚片層積至厚度300/zm形成胚片群。於該胚片群上’層積11片之第2胚片，更於其上以如同上述之胚片群層積、形成，以溫度8(rc、壓力H|/em2之條件加熱· 加壓得層積胚體。將所件層積體切成縱3.2miiix橫ΐ·6ΐϋηι X高1 〇 _大小後，依下述條件施行去黏結劑處理、煅燒及退火，得燒結體。去黏結劑處理、煅燒及退火之各溫度變化圖示於第4圖。去钻、、、σ剣係以，升溫速度：3 0 °C /小時，保持溫度τ 1 ·· 250 C，保持時間：8小時，降溫速度：2〇(rc/小時，處理環境：空氣環境之條件施行。版^0係以，升溫速度：2 0 0 C /小時，保持溫度τ 2 ·· 1 2 4 0 C，保持時間：2小時，降溫速度：2〇〇。〇 /小時，處理環境：還原環境（使氧之分壓為10—6pa的心與H2之混合氣體通過水蒸氣作調整）之條件施行。

退火係以，升溫速度·· 200°c /小時，保持溫度T3 ·· 1 050 c，保持時間：2小時，降溫速度：2〇(rc /小時，處理環 203 0-6761-PF 25 1251241 境：中性環境(以氧之分壓：O·1 的^氣體通過水蒸氣作調整）之條件施行。 ’ D50a(含於層間介電體層2之介電體粒子仏的平均粒桎）係將所得之燒結體於内部電極層之層積方向的垂直面切斷拋光，施以熱蝕處理（1 20 0。〇，1〇分鐘），以掃描式電子顯微鏡⑽）觀察粒子，將粒子面積換算為圓面積^出其直徑之1. 5倍。 D50b(含於外側介電體層2〇之介電體粒子2〇&的平均粒徑）係將含於外側介電體層20，存在與配置於最外之内部電極層3a在厚度方_ 之位置的介電體粒子 20a ’以如同D50a之方法測定求出。至於D50c(用以形成層間介電體層2的主要成分原料之平均粒徑）係以SEM觀察粒子，將粒子面積換算為圓面積而求出。、而D50a、D50b、D5〇c皆係以11數=25〇個算出之平均 ^電特性之測定則係，將所得之燒結體端面以噴砂拋光籲，二’以In~Ga合金塗布，形成試驗用電極，得層積陶瓷電 "、樣私合5式樣之尺寸係縱3·2_χ橫高i 〇_，層間介電體層2之厚度x為約"”，内部電極層3之厚度為〇、m。同樣製作層間介電體層2之厚度χ為約^ // m的電容試樣。 · 矛估所付電容試樣之Tc偏壓、溫度特性及介電唯層間介電體Μ Λ 电體層2之尽度χ為約κ 3/z m的電容試樣僅 203 0-676 l-Pp 26 1251241 評估tc偏壓及介電常數。 TC偏壓係將電容試樣於保持在85π之恆溫槽中計，以120Hz、0.5Vrms、2V//^之偏壓測现定曰，從用 c之無偏壓施加下之測定值算出電容變化率作評估1 基準係以介電體厚度1.3#m者大於_23%，介電。坪估 β m者大於-25%者為良好。又1 · 1

溫度特性（TC)係於85°C之恆溫槽中用LCR計，以玉 HZ、O.SVois、0.5V//Zm測定，以大於—7 〇%者為良好。2C

至於介電常數ε係對於電容試樣，於基準溫产Μ以數位LCR計（YHP公司製4274A)在噸韋1 又衣4Z/4A)在頻率1 kHz，輪入信號位準（測定電壓）l.OVois之條件下制定沾趟+ ^ 1木仟下，則疋的靜電電容算出（無 ’丨电骽知度1· 3// m者ι8〇〇以上，介電體厚度1· 1 /z m者17〇〇以卜焱自征，丄 w υ u以上為良好。結果如表；I、

層間介電體層2之厚度X二1. 3“爪早位）。g平估基準係以介雷濟厘择

如表1’具有1.3Am之層間介電體層厚度的電容試樣

2030-6761-PF 27 1251241 ^^，以未達^^未達^之試樣卜代偏、好，而e差。yl超過L3，y2超過5，y3超過1 65 的試樣7，TC偏屋特性差 .65 力低成樣7之£低的理由 Μ係，介電體層之粒子 & 孖、，成長，粗粒存在量加大，内部电層之中斷變多所致 η , 同欠夕尸/Τ级相對於此，yl在0.^.3 2 〇.55〜5,73在 0.884.63 之以在权足忒樣2〜6，確認TC偏壓特性良 f，而ε亦係充分之值。僅滿足y 1在〇 · 7〜1 · 3者，prj接制仏 ^ α 考同樣製作電容試樣作實驗，侍到相同結果。僅滿足y2在 Μ ^ ^ · 5 5者，同樣製作電容試樣作貫驗，得到相同結果。僅 Λ 样制^ 堇滿足”在0.88〜1.63者，同 k製作電容試樣作實驗’得到相同結果。

層間介電體層之厚度X = 1.1// 如表2’具有之屛八表 y3 TC偏壓 TC e J.02 -16.2 一4. 8 1400 J.44 -20.2 ~5.5 1730 48 -22.3 -5. 6 2063 i. 51 -23.3 -5.7 2115 75 -23. 6 - 6.1 1950 丄·75 J.85 二211 -6.6 1725 -25.8 -7. 2 1590 .上89 -24.3 -6· 8 1850 .丄64 -24.6 -6.9 1820 曰a ;| &體層厚度的電容試

2030-6761-PF 28 1251241 ;，yl未達0.85，y2未達1.丨，y3未達1〇7之試樣8， Τ。偏壓特性、溫度特性良好，❿ε差。yl超過工45，π 超=、10，/3超過丨·82的試樣13，TC偏壓特性、溫度特性、 ε查差。試樣13之ε低的理由應係，介電體層之粒子持續成長粗粒存在量加大，内部電極層之中斷變多所致。相對於此，yl在〇· 85〜1_ 45，y2在1. 1〜l〇，y3在L on 82之試樣9〜12, 12-1確認TC偏壓特性、溫度特性、ε皆良好。yl相同時，y2值愈小TC偏壓特性愈提升。與表1比較可以確認，如表2，層間介電體層之厚度、、二薄層化（從1 · 3 // m到1 · 1 # m )則電容内部構造之影響更加顯著。僅滿足yl在〇·85〜1.45者，同樣製作試樣作實驗，得到相同結果◦僅滿足y 2在1 · 1〜1 〇者，同樣製作電容試樣作實驗，得到相同結果（試樣13〜丨）。僅滿足”在1.〇7〜182 者，同樣製作電容試樣作實驗，得到相同結果。僅滿足yl 在0·85〜1.45，y3在1.07〜1.82者，同樣製作電容試樣作實驗，得到相同結果（試樣1 3-2)。而X與yl之關係如第5圖，χ與之關係如第6圖， X與y3之關係如第7圖。 f施例2 除將層間介電體層2之厚度變化為 1 · 5 // m、0· 9 // m以外，如同實施例}製作電容試樣，作相同評估。得到同樣結果。 fc較例1 2030-6761-PF 29 !251241 除將層間介電體層2之厚度外，如同實施例i製作電容气檨你4 2.2/^以衣IF私谷5式樣，作相同評估。結果，層間介電體層2之厚度在。“ 用介電體原料之影響小，幾乎不見口添加較之内部電極層中之陶瓷f ^ ;、立子成長，介m人子（添加用介電體原料），層間 -體層2之介電體粒子的平均粒徑幾乎不見差別。【圖式簡單說明】第1圖係本發明之一實施形態有概略剖視圖。惯U免甩合之第2圖係第1圖之層間介視圖。。门彡丨私體層2的重要部份放大剖第3圖係第1圖之外侧介視圖。〇丨電體層20的重要部份放大剖圖係實施例中去黏结劑處理、«及退火之各温第5圖係表示層間介電體層2的厚度之X，與表示含於層間介電體層2之介電體粒子2a的平均粒徑卯。& 於外側介電體L存在於與配置在最外之内部電極層％於厚度方向距離5”以上之位置的介電體粒子·之平均粒徑㈣b之比（则祕㈣的yl之關係圖。第6圖係表示層間介電體層2的厚度之X，盥表干含 =上述層間介電體層2之介電體粒子㈣平均粒徑為湖& …平均粒徑為該斷2.25倍以上的介電體粒子(粗粒) 於上述介電體粒子2a中之存在比率的以之關係圖。

2030-6761-PF 30 1251241 第7圖係表示層間介電體層2的厚度之x，與表示含於層間介電體層2之介電體粒子2 a的平均粒徑D 5 0 a與用以形成層間介電體層2之BaTi〇3原料之平均粒徑D50c之比（D50a/D5 0c)的y3之關係圖。【主要元件符號說明】 1 層積陶瓷電容 2 層間介電體層 2a 介電體粒子 2 c 粒界相 _ 3 内部電極層 3a 配置於最外之内部電極層 4 外部電極 10 電容元件本體 20 外側介電體層 20a 介電體粒子 2 0 c 粒界相 • 2030-6761-PF 31

Claims

1251241 十、申請專利範圍： 1. 一種層積陶瓷電容，係具有内部電極層，厚度未達層間’丨電體層，以及外侧介電體層之層積陶瓷電容，其特徵為 …9門）|笔體層及外侧介電體層含多數之介電體粒含於上述層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 3於上述外側介電體層，存在與配置於最外之内

、，、日予又方向距離5// m以上之位置的介電體粒子之平均粒控為D5〇b時該D50a與職之比（D5〇a/D5〇b)4 yl 上述層間介電體層之厚度為X時，上述yi及X滿足 y — 〇· 75x + 2. 275，且 yl^-ο· 75χ + 1· 6 75 之關係。 •種層積陶瓷電容，係具有内部電極層，厚度未達 2“之層間介電體層，以及外側介電體層容，其特徵為 '尤电

子，上述層間介電體層及外側介電體層含多數之介電體叛含於上述層間介電體層之介電體粒子的平 D50a時，平均粒和袁為二為°亥1)5(^之2.25倍以上的介電體粒子 (粗粒)在上述介電體粒子中之存在比率為y2，上述層間介電體層之厚度為χ時，上述y2及X滿足 y2g-25x + 37 5，日 Υ2= -2· 75χ + 4. 125 之關係。 2030-6761-PF 32 1251241 3· —種層積陶瓷電 2em之層間介電體層容，其特徵為上述層間介電體層子，容’係具有内部電極層，厚度未達 ’以及外側介電體層之層積陶瓷電及外侧介電體層含多數之介電體粒 /上迷層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 ^ 3於上述外侧介電體I，存在與配置於最外之内部笔極層在厚度方 % u — 離5 # m以上之位置的介電體粒子之平均粒控為D50b時該])50a血nRnk 丁嘁 uDUa 與 D50b 之比（D5 0a/D5 0b)為 yi，一平句粒彳工為上述1)5〇a之2· 25倍以上的介電體粒子（粗粒）在含於上述層間介電體層的介電體粒子中之存在比率為y2，上述層間介電體層之厚度為X時，上述y 1及X滿足 —〇· 75χ + 2· 275，且 yl- -〇· 75χ+1· 675 之關係，而上述W及χ滿足 y2$-25χ + 37_5，且 y2^—2·75χ + 4125 之關係。 4· 一種層積陶瓷電容，係具有内部電極層，厚度未達 2从m之層間介電體層，以及外側介電體層之層積陶瓷電容，其特徵為上述層間介電體層及外侧介電體層含多數之介電體粒子，含於上述層間介電體層之介電體粒子的平均粒徑為 2030-6761-PF 33 1251241 D5 0a，用以形成上述層間介電體層之主要成分原料之平均粒徑為D50c時該D50a與D50c之比（D50a/D50c)為y3，上述層間介電體層之厚度為X時，上述y3及X滿足 y3S -0· 95χ + 2· 8 65，且 y3- -0· 95x + 2_ 115 之關係。

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