TW200422280A

TW200422280A - Fluorinated adamantane derivatives

Info

Publication number: TW200422280A
Application number: TW092135070A
Authority: TW
Inventors: Takashi Okazoe; Kunio Watanabe; Masahiro Ito; Eisuke Murotani
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2004-11-01
Also published as: JP4534765B2; CN100500639C; EP1574497B1; AU2003289036A1; EP1574497A4; CA2509158A1; WO2004052832A1; US7314952B2; JPWO2004052832A1; CN1726182A; US20050277785A1; EP1574497A1

Description

200422280 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關被氟化之新穎的金剛烷衍生物，及適用於製造該衍生物之新穎的中間物。【先前技術】非氟系金剛烷衍生物適用爲，應用微影術進行加工時 ’構成保護基板層用耐蝕刻性薄膜材料之化合物等（參考特開2001-60583號公報）。隨著資訊量增加而尋求高密度化時，需採用使用更短波長之雷射光的微影術。但，先前之金剛烷衍生物對該雷射光之透光性不足。【發明內容】發明之揭示本發明者們發現，被氟化之金剛烷衍生物對更短波長之光具優良透光性，及具有更優良之耐蝕刻性，而能應用於更精細之微影術，而完成本發明。即，本發明之目的爲 ’提供一種能以易取得原料而利於經濟面之方法製造的新穎之被戴化的金剛院衍生物。本發明者發現，使用易取得之具有金剛烷骨架的化合物’以特定方法進行氟化及化學轉移時，可得具有被氟化之金剛烷骨架，及反應性基之基、-COF基及酮基等的化合物（I卩’本發明之被氟化的金剛烷衍生物）。又，利用 -5- (2) (2)200422280 該被氟化之金剛烷衍生物的-〇H基、-COF基等之反應性而衍生化時，可得適用於各種化合物之化合物。將該被氟化之金剛烷衍生物衍生的化合物使用於短波長雷射光之微影術中，可同時對光具有優良透光性及具有優良耐蝕刻性，故適用爲耐蝕刻性薄膜材料。即，本發明係由下列發明所構成。 1.下列式（3)所示化合物。 A(-G-Q-R)n (3) 式中記號如下列所示。 A:金剛烷中η個氫原子成爲鍵結手之n價基，且未成爲鍵結手之氫原子可受烷基取代。 R :含氟1價有機基。 η : 1以上4以下之整數。 G : -CH2-或單鍵。 Q : -COO-或-OCO-。 2 .如1項所記載之化合物，其中Q爲· C 0 0 -。 3 .下列所示化合物中所選出之任何化合物（式中，r爲含氟1價有機基）。 -6- (3) 200422280

OCOR

4 ·如1·、2.或3.項所記載之化合物，其中R爲碳數2至 20之含氟烷基，或碳數2至20之含氟的含醚性氧原子之烷基。 5.如1·、2.或3.項所記載之化合物，其中R爲碳數2至 20之全氟烷基，或碳數2至20之含醚性氧原子的全氟烷基〇 6 ·如1 ·、2 .或3 .項所記載之化合物，其中 R爲-CF(CF3)OCF2CF2CF3。 7·下列式（4)所示化合物。 A f ( - G f · Q - Rf ) η (4 ) 式中記號如下所示。

Af :鍵結於金剛烷之碳原子的η個氫原子成爲鍵結手之η價基，且未成爲鍵結手之氫原子可受烷基取代的基 (Α)中，至少一個形成C-H鍵之氫原子受氟原子取代的基

Rf :含氟]價有機基。 η :〗以上4以下之整數。 -7- (4) 200422280

Gf : -CH2-或單鍵。 Q : -COO-或-OCO-。 8.如7.項所記載之化合物，其中Q爲-COO-。 9 .下列所示化合物中所選出之任何化合物（式中，Rf 爲含氟1價有機基）。 CF2OCORf

CF.卜—〆CF

OCORf

2 F F

10.如7.、8.或9.項所記載之化合物，其中Rf爲碳數2 至20之全氟烷基，或碳數2至20之全氟（含醚性氧原子烷）基。 1 1 .如7 .、8 .或9.項所記載之化合物，其中 Rf爲-CF(CF3)OCF2CF2CF3。 1 2 .下列所示化合物。

-8- (5) (5)200422280 實施發明之最佳形態本說明書中，1價有機基係指碳原子須爲1價之基。該 1價有機基如，具有（-H部分之有機基、具有碳-碳不飽和鍵之有機基，又以具有C - Η部分之1價有機基爲佳。該具有C - Η部分之1價有機基如，1價飽和烴基、含有醚性氧原子之1價飽和烴基、部分被鹵化之1價飽和烴基或部分被鹵化之（含有醚性氧原子1價飽和烴）基。該醚性氧原子係指形成醚鍵（C-0-C)之氧原子。1價有機基較佳爲，碳-碳鍵僅由單鍵形成之1價飽和有機基，或含有醚性氧原子之1 價飽和烴基。該1價飽和烴基如，烷基、環烷基或具有環構造之1價飽和烴基（例如環烷基、環烷基烷基或以該基爲部分構造之基）等，又以烷基爲佳。含醚性氧原子之1價飽和烴基如，碳-碳鍵之間插入醚性氧原子的烷基，或碳-碳鍵之間插入醚性氧原子的環烷基等。本說明書中，氟化係指存在可氟化之基中，部分或全部可氟化之部分被氟化。又，全氟化係指存在可氟化之基中，實質可氟化之部分完全被氟化。例如具有C-H部分之1價有機基全氟化的基中，實質之全部C-H部分成爲C-F，又，存在碳-碳不飽和鍵之1價有機基全氟化的基中，實質之全部不飽和鍵附加氟原子。全氟化之1價有機基如全氟烷基，具體例如，-CF2CF3 、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、 •CF2CF(CF3)2、，CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3 等。又如， (6) 200422280 -CF2CC1F2、-CF2CBrF2、-CF2CFC1CF2C1 等鍵結氯原子或溴原子之基。又，含有醚性氧原子之全氟化基如，上述例示之基的碳-碳原子間插入醚性氧原子之基，例如， -CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2CF3(b 爲 0或 1以上之整數，又以〇或1至5之整數爲佳）、-(CF2)dOCF3(d爲1以上之整數，又以1至8之整數爲佳）等。

本發明將式（3)所示化合物稱爲化合物（3)。其他式所示化合物亦相同。又，無特別記載下，化合物（3)之說明內容適用於化合物（3 X)及化合物（3 Y)，化合物（4)之說明內容適用於化合物（4X)及化合物（4Y)。本發明係提供新穎之下列化合物（3)。 A(-G-Q-R)n (3)

化合物（3 )爲，A所示之基鍵結η個（_ ο _ q - R)所示之基的化合物。Α爲金剛烷中η個氫原子成爲鍵結手之η價基 ’且未成爲鍵結手之氫原子可受烷基取代。該金剛烷係指下列所示化合物。 CHr/CH^CHc CH,

CH -10- (7) (7)200422280 形成金剛烷之碳原子係由，鍵結2個氫原子之2級碳原子及鍵結1個氫原子之3級碳原子形成。因此，可成爲鍵結手之氫原子可爲，鍵結於2級碳原子之氫原子或鍵結於3級碳原子之氫原子。又，未成爲金剛烷之鍵結手的氫原子可受烷基取代。該烷基較佳爲碳數1至6之烷基，特佳爲甲基。受該烷基取代之氫原子較佳爲，鍵結（-G-Q-R)基之碳原子爲2級碳原子時，鍵結於該2級碳原子之氫原子。 η爲鍵結手之數量及（-G-Q-R)基之數量，且爲1至4之整數。就化合物易取得性，η較佳爲1或2。但η爲2以上之化合物時，可因分子量夠大而減少蒸氣壓，因此易控制液相氟化反應，故收穫率高而有利於製造化合物。 G爲-CH2-或單鍵，又，其爲單鍵時係指Α與Q直接鍵結。Q爲-OCO -或-COO -基。 R爲含氟1價有機基，較佳爲含氟1價飽和烴基或含氟之含醚性氧原子的1價飽和烴基，特佳爲含氟烷基或含氟之含醚性氧原子的烷基，又以碳數2至2 0之該基爲佳，更佳爲碳數2至20之聚氟烷基，或碳數2至20之含醚性氧原子的聚氟烷基。 R較佳爲被全氟化之基，該被全氟化之基如，全氟焼基、全氟（部份氯烷基）、全氟（部分溴烷基）或被全氟化之（含醚性氧原子的烷基），特佳爲全氟烷基或含醚性氧原子之全氟烷基，最佳爲碳數2至20之該基。 R之碳數較佳爲，化合物（3)之分子量能爲後述較佳 -11 - (8) 200422280 分子量範圍之碳數，至1 0 〇，一般R之碳數較佳爲2至20，特佳爲2 R之具體例如，上述被全氟化之1價有機基例及上述含醚性氧原子之全氟化基例。化合物（3)係指下列化合物（3 X)或下列化合物（3 Y)。 A(-G-OCOR)n (3X) A(-G-CO〇R)n (3Y) η爲2以上時，（-G-Q-R)基較佳爲各自與不同碳原子鍵結’又，可僅鍵結於2級碳原子或僅鍵結於3級碳原子，或鍵結於雙方。但G爲單鍵時，（-G-Q-R)基較佳爲，僅鍵結於3級碳原子。化合物（3Χ)爲， Β)。下列化合物（3 X-A)或下列化合物（3 χ- A(-CH2〇COR)n (3Χ-Α) A(-OCOR)n (3Χ-Β) 化合物（3 Y)爲， Β) 〇下列化合物（3Υ-Α)或丁列化合物（3γ· A(-CH2COOR)n (3Υ-Α) A(-COOR)n (3Y-B) -12· (9) 200422280 化合物（3 X)及化合物（3 Y)中，η較佳爲1或2。η爲1時鍵結（-G-Q-R)基之碳原子位置並無限定。η爲2時較佳爲，鍵結（-G-Q-R)基之碳原子爲不同之碳原子。化合物（3)如下列化合物。之化合物（3)例 ch2〇c〇r 〇c〇r

η = 2之化合物（3 )例

OCOR

化合物（3)適用爲製造化合物（4)用中間物。化合物（4) -13- (10) (10)200422280 可由化合物（3 )之液相氟化反應製造而得。爲了使液相氟化反應圓滑地進行，化合物（3)之氟含量較佳爲20至60質量％，特佳爲25至55質量％。又，化合物（3)之分子量較佳爲200至1100，特佳爲3 00至8 00。氟含量爲上述範圍之化合物（3)可格外提升氟化反應時對液相之溶解性，而有利於提升液相氟化反應之操作性及反應收穫率，且有利於經濟性。又，化合物（3 )之分子量爲200以上（較佳爲3 00以上）時，有利於回避氣相氟化反應時分解反應所引起的危險性，另外，該分子量爲丨丨〇〇以下（較佳爲800以下）時，有利於化合物處理及生成物精製上。本發明係提供新穎之下列化合物（4)。

Af(-Gf-Q.Rf)n (4)

Rf爲含氟1價有機基。爲上述基（A)中，至少一個氫原子受氟原子取代之基。Af較佳爲，該基（A)中50%以上之氫原子受氟原子取代之基，特佳爲90 %以上受氟原子取代之基’又以1 0 0 %受取代之全氟基（此時A +稱爲A F)爲佳。〇€爲單鍵或4F2-。Q同上述。化合物（4)爲，下列化合物（4X)或下列化合物（4γ)。又 ’化合物（4 X)爲，下列化合物（4 X - a )或下列化合物（4 X - Β ) 。化合物（4Y)爲，下列化合物（4Y-A)或下列化合物（4Y-B) -14- (11) 200422280

Af (—Gf — C〇〇一Rf) η· · · (4X) (—Gf —〇C〇一Rf) η· · · (4Y) Af (—CF2〇C〇Rf) η· · · (4X—A) (—〇C〇Rf) n · · · (4X — B)

Af (—CF2C〇〇Rf) η· · · (4Y—A) (—C〇〇Rf) n · · · (4Y—B)

式中，Af較佳爲AF。Rf爲含氟1價有機基，該基之較佳態樣同R，即，較佳爲全氟烷基或含有醚性氧原子之全氟烷基，更佳爲碳數2至20之全氟烷基或碳數2至20之全氟 (含醚性氧原子烷）基。η同化合物（3)，較佳態樣亦相同。

化合物（4Χ)及化合物（4Υ)中，^較佳爲1或2。η爲1時鍵結（-Gf-Q-Rf)基之碳原子位置並無限定。^爲2時較佳爲 ’以不同之碳原子鍵結（_Gf-Q-Rf)基。又，式（4Χ-Β)之 (-〇C〇Rf)基較佳爲，鍵結於金剛烷之3級碳原子，或受2級碳原子取代且鍵結於該碳原子之氫原子受氟烷基（較佳爲全氟烷基，特佳爲三氟甲基）取代。化合物（4 )之具體例如’上述化合物（3 )中]個以上之氫原子受氟原子取代的化合物，較佳爲全部氫原子受氟原子取代之化合物。化合物（4)如下列化合物。式中，rF爲全氟烷基或含有醚性氧原子之全氟烷基。 η爲1之化合物（4)例 -15- (12)200422280

cf27CF^cf2 I ?f2 I

/ r；CF2/ CF2OCORF CFrCF、CF

n爲2之化合物（4)例

rf 〇 C 02 F

R ο C 9

F 〇COR卜 CF2OCORf 1 cf2ocorf CFc

•CF CFi CF2

CF 2

FC〜I二〆CF / rcFc《rCF、么

ocorF 本發明之化合物（3)及化合物（4)較佳以下列方法（x)或 -16- (13) (13)200422280 (γ)製造。方法（x):利用下列化合物（IX)及下列化合物（2Χ)之酯化反應’得化合物（3 X)後利用化合物（3Χ)之液相氟化而氟化，得化合物（4)之方法。方法（Υ):利用下列化合物（1Υ)及下列化合物（2 Υ)之酯化反應’得化合物（3 Υ)後利用化合物（3 Υ)之液相氟化而氟化’得化合物（4 Υ)之方法。式中’下列所示記號同上述，Ζ爲鹵原子，較佳爲氟原子或氯原子。 Α (-G-〇Η) η· · · (IX) R — C〇Z · · · (2Χ) Α (—G — 〇C〇R) η· · · (3Χ) (—Gf-C〇〇一Rf) η· · · (4Χ) Α (-G-C〇Z) η· · · (ιγ) R-〇Η· · · (2Υ) A (—G — C〇〇R) η· · · (3Υ)

Af (—Gf — 〇C〇一Rf) η · · · (4Υ) 化合物（IX)、化合物（2Χ)、化合物（1 Υ)及化合物（2Υ) 可由已知之方法製造，或取用市售品。例如，化合物（2X) 之Ζ爲氟原子的化合物，可以六氟丙烯之低聚物化反應，或本申請人記載於國際分開第00/56694號說明書中之方法等製造。化合物（IX)及化合物（2Χ)之酯化反應、化合物（1Υ)及 -17- (14) (14)200422280 化合物（2 Y)之酯化反應可以已知之酯化反應條件進行。一般反應溫度之下限較佳爲-5 0 °C，上限較佳爲+ 1 〇〇 °C。反應時間可因應原料供給速度及化合物量作適當改變。反應壓力較佳爲常壓至2MPa(表壓。以下之壓力均以表壓表示）〇醒化反應中，對化合物（IX)之化合物（2X)量較佳爲η 莫耳以上。對化合物（1Υ)之化合物（2γ)量較佳爲η莫耳以下。具體之化合物2(Χ)量對化合物（IX)特佳爲1至2倍莫耳 ’最佳爲1至1.1倍莫耳。化合物（1Υ)量對化合物（2Υ)特佳爲0.5至1倍莫耳，最佳爲〇·9至1.0倍莫耳。以該量進行反應時，酯化反應之反應生成物中可殘留未反應之含羥基化合物，而迴避其後氟化步驟產生副反應，且可使用化合物 (3)之精製步驟簡略化。就能圓滑進行氟化反應觀點，酯化反應之生成物又以精製爲佳。特別是酯化反應之生成物含有含羥基化合物時，能以精製步驟去除該化合物。精製方法如，蒸餾法，以水等處理生成物後分液之方法、以適當有機溶劑萃取後蒸餾之方法、凝膠滲透色譜分析法等。酯化反應會產生氟酸（HF)，因此反應系中可存在HF 捕捉劑用鹼金屬氟化物（NaF、KF等）或三烷基胺等。該HF 捕捉劑量對所產生之HF理論量較佳爲0.1至10倍莫耳。未使用HF捕捉劑時，可以能使HF氣化之溫度進行反應，而使HF伴隨氮氣流排出反應系外爲佳。又，可採用不使用HF捕捉劑而使HF隨同氮氣流排 -18- (15) (15)200422280 出反應系外之方法，且該方法可直接將粗液供給其後氟化步驟而爲佳。接著化合物（3)可利用液相氟化反應轉變爲化合物（4) 。化合物（3)之R爲未被氟化之基（即，R爲全氟1價有機基 )時，化合物（4)之Rf爲相同之基（即1^基）。氟化時可以使用氟化鈷之氟化法，或電化學性氟化法進行，但爲了更進一步提升氟化反應之收穫率，又以液相中與氟（F2)反應之液相氟化法進行氟化爲佳。液相氟化法之液相可爲化合物（3 )，但又以使用無關生成物及反應之溶劑爲佳。該溶劑較佳爲，對氟化反應爲不活性之溶劑，特佳爲使用對化合物（3)具有高溶解性之溶劑，特別是能溶解1質量％以上之化合物（3)的溶劑，又以能溶解5質量％以上之溶劑爲佳。氟化反應所使用之溶劑如，已知之作爲液相氟化溶劑用的溶劑，又，可使用後述化合物（2F)、Rf爲RF時之化合物（4X-A)、Rf爲 RF時之化合物（4X-B)、後述化合物 (5X-A)(式中，R1'爲RF)及後述化合物（5X-B)(式中，以爲 RF)等。該已知之溶劑如，CF2CICFCI2等氯氟碳類、全氟三丁基胺•全氟（2-丁基四氫呋喃）等氟碳類。該溶劑中又以易進行後處理之化合物（2F)、化合物（4X-A)、化合物 (4X-B)爲佳。溶劑量對化合物（3)總質量較佳爲5倍質量以上，特佳爲lxlO4至lxl〇5倍質量。氟化反應之反應形式可爲分批方式或連續方式。例如 -19- (16) (16)200422280 ，將氟化反應溶劑加入反應器內，攪拌下以一定莫耳比將氟氣及化合物（3)連續供給氟化反應溶劑中之方法。又，可直接使用氟氣，但以不活性氣體稀釋後之氟氣爲佳。該不活性氣體較佳爲氮氣或氦氣，但就經濟上特佳爲氮氣。氮氣中氟氣量並無特別限制，但就效率上較佳爲 lOVol%以上，特佳爲20V〇1%以上。氟化反應所使用之氟對化合物（3)中所含氫原子量較佳爲，開始反應至最終均能保持過當量之氟（F2)量，就選擇率更佳爲對氫原子之氟量保持爲1 .0 5倍當量以上（即， 1 .05倍莫耳以上），特佳爲保持2倍當量以上（即，2倍莫耳以上）。又，開始反應時既需爲過剩之氟量，因此較佳爲，預先將充分量之氟溶解於反應初所使用的氟化反應溶劑中〇因液相氟化反應需於未切斷化合物（3 )中之酯鍵下進行，故反應溫度之下限較佳爲，-60 °C及化合物（3)之沸點間較低溫度。一般就反應收穫率、選擇率及工業上實施容易性，反應溫度特佳爲-5 0 °C至1 0 0 °C，最佳爲_ 2 0 °C至5 0 °C。氟化反應之反應壓力並無特別限制，但就反應收穫率、選擇率、工業上實施容易性觀點，特佳爲常壓至2 MP a 〇又，爲了有效率進行氟化反應，反應系中可添加苯、甲苯等含C-H鍵化合物，或將化合物（3)長時間滯留於反應系內，或進行紫外線照射等方法。該方法較佳於氟化反應後期進行。 -20- (17) (17) 200422280 本發明之氟化反應爲，至少使1個鍵結於式（3)所示化合物中碳原子之氫原子受氟原子取代的反應，又以氫原子個數之5 0 %以上受取代爲佳，特佳爲9 〇 %以上受取代，最佳爲95 %以上受取代。但G爲_Ch2_時，較佳爲氟化至成爲-CFr爲止。因該-CH2-易氟化，故能比a中氫原子更優先氟化。本發明之目的化合物較佳爲全氟化，又，多少存在氫原子之化合物可使用於因應目的之用途上。液相中氟化時，氫原子受氟原子取代時會副產HF。爲了去除HF較佳爲，反應系中共存HF捕捉劑（又以NaF 爲佳）’而於反應器氣體出口使HF捕捉劑接觸出口氣體，再將出口氣體冷卻而使HF凝縮後回收。又，可隨同氮氣等不活性氣體將HF導出反應系外進行鹼處理。使用HF 捕捉劑時，對存在化合物（3 )中之全部氫原子量的添加量較佳爲1至20倍莫耳，特別爲1至5倍莫耳。氟化反應之反應生成物可直接使用於後續步驟，也可使用精製後高純度之物。該精製方法如，常壓或減壓下將粗生成物蒸餾之方法等。化合物（3)之氟化反應可生成化合物（4)、化合物（4)本身既爲有用之新穎化合物，但利用該化合物之酯鍵反應性可衍生各種有用之下列化合物（5 X)或下列化合物（5 Y)。 Αί (―Gp) η··· (5χ)

Af (-CF2-C〇F) η· · · (5Y) 式中，Af及η同上述，Gp爲- COF、-OH或與Af中鍵 -21 - (18) 200422280 結Gp之碳原子形成酮基。又，η爲2以上時，式（5)中GP 之構造可相同或相異。化合物（5)之製造方法可依化合物（4X)及化合物（4¥)中之構造而分類，較佳爲利用下列方法1或方法2進行。方法1 :對化合物（4 X)之Gf爲-C F2 -的化合物（4 X · A)進行酯鍵分解反應’而得下列化合物（5 X-A)之方法。

AF (—CF2〇C〇RF) η· · · (4X — A) (—COF) η· · · (5Χ—A) 方法2 :對化合物（4X)之-Gf-爲單鍵的化合物（4χ_Β)進行加水分解反應或加醇分解反應，而得下列化合物（5X-B1)或下列化合物（5X-B2)之方法。

Af (-OCOR0 η· · · (4Χ-Β) (-〇Η) η· · · (5Χ-Bl)

A1 (=〇）η· · · (5Χ — Β2) 方法3 :對化合物（4 Y)之-Gf-爲-CF2-的化合物（4Υ·Α) 進行酯鍵分解反應，而得下列化合物（5 Υ-Α)之方法。 AF (—CF2C〇〇Rf) η· · · (4Y—A)

Af (-CF2C〇F) η· · · (5Υ-A) 方法1及方法3之酯鍵分解反應爲已知之反應。該酯鍵 -22- (19) (19)200422280 分解反應較佳爲，熱分解反應、存在親核劑或親電子劑下之分解反應。又，熱分解反應較佳係以液相反應進行。

下面將以化合物（4X-A)爲例說明酯鍵分解反應。又，液相分解法較佳係以，將液狀化合物（4X-A)加熱之方法進行。該分解反應之生成物可一度由反應器中取出。另外可利用一般所生成之化合物（5X-A)的沸點低於化合物（4X-A) 特性，使用附蒸餾塔之反應裝置進行反應，再以蒸餾方式取出生成物。液相熱分解法之反應溫度較佳爲50至30 (TC ，特佳爲100至2 5 (TC。液相熱分解法之反應壓力並無限制〇液相熱分解法可於無溶劑下或存在分解反應溶劑下進行，但以無溶劑下進行爲佳。使用分解反應溶劑時，對化合物（4X-A)之使用量較佳爲0.1倍至10倍質量。以液相中與親核劑或親電子劑反應之方法進行酯鍵分解反應時，可於無溶劑下或存在分解反應溶劑下進行，但以無溶劑下進行爲佳。因氟化反應生成物本身具有溶劑作用，故無溶劑下進行反應時可省略由反應生成物分離溶劑之手續。使用親核劑或親電子劑之方法又以，使用附蒸館塔之反應裝置同時進行蒸餾爲佳。親核劑較佳爲厂，特佳爲來自鹼金屬之氟化物的F -。該鹼金屬之氟化物較佳爲NaF、NaHF2、KF及CsF，但就經濟性特佳爲NaF，就反應活性特佳爲KF。又，反應最初之親核劑量可爲觸媒量或過剩量。F等親核劑量對氟化反應生成物較佳爲1至5 0 0莫耳％ •特佳爲1至！〇〇莫耳。/〇， -23- (20) 200422280 最佳爲5至5 0莫耳％。反應溫度之下限較佳爲_ 3 ot，上限較佳爲-2 0 C至2 5 0 °C。化合物（4 X - A )之酯鍵分解反應可生成化合物（5 X-A)及下列化合物（2f)(較佳爲下列化合物 (2F))。式中，Rf及rf同上述。

RfC〇F · · · (2 f) RFC〇F · · · (2F) 化合物（2f)較佳爲，利用蒸餾法由酯鍵反應生成物之化合物（5X-A)中分離。分離後之部分或全部化合物（2f)較佳爲，作爲調製上述化合物（3 )用之化合物（2 X )用。化合物（5 X-A)之具體例如下列化合物。

F2

F 〇 C

F2 F ο c

/存Jrc\

F 〇 C -24- (21) (21)200422280 方法2較佳爲，存在式Rh-〇H(式中，RH爲氫原子或1 價烴基）所示化合物下進行分解反應。又，rh爲氫原子時進行加水分解反應，RH爲1價烴基時進行加醇分解反應。 rH爲1價烴基時可爲烷基' 環烷基、金剛烷中1個氫原子爲鍵結手之基。該基之碳數較佳爲1至1〇。rh-〇H所示化合物爲醇類時特佳爲1級或2級醇、環烷醇。1級醇類之具體例如，甲醇、乙醇、2-乙基己基醇、辛酸、2級醇之具體例如，2-丙醇、2-丁醇、環己醇，碳數6至10之醇類特佳爲’由沸點高於化合物（5X-B)及後述化合物（3X-C)之醇類中所選出。方法2之分解反應較佳於酸性或鹼性條件下進行。酸性下進行分解反應時，所使用的酸較佳爲鹽酸、硫酸等。鹼性下進行分解反應時，所使用的鹼較佳爲鹼金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之氫氧化物。該鹼金屬之氫氧化物較佳爲NaOH、KOH、CsOH，就經濟性特佳爲NaOH。分解反應溫度較佳爲50至300 °C，特佳爲100至250 °C。反應壓力並無限制。化合物（4X-B)之分解反應可於存在反應溶劑下進行。使用分解反應溶劑時，對化合物（4 X-B)之溶劑量較佳爲〇·1倍至10倍質量。又，使用過量之Rh-〇H所示化合物時，該化合物可同時具有溶劑作用。方法2中，化合物（4X-B)中鍵結（-OCORf)基之碳原子爲金剛烷之3級碳原子時，可生成化合物（5 X - B 1 )。又，鍵結（-OCORq基之Af中的碳原子鍵結氟原子時，可生成化 -25- (22) (22)200422280 合物（5X-B2)。式（5X-B2)中，（ = 0)部分係指氧原子與鍵結 (-OCORf)p之碳原子形成酮基。上述加水分解反應生成物中殘留水時，會因化合物 (5乂42)附加水而生成下列化合物（5又42-011)。加醇分解生成物中殘留RH-OH所示化合物時，會因化合物（5X-B2) 附加Rh-OH而生成下列化合物（5X-B2-OR)。式中記號同上述，k爲1至4之整數，且ngk。 [(〇H) 2] k (=〇）n_k· · · (5X — B2—〇H) [(〇RH) 2] k (=〇）n—k· · · (5X — B2 —OR) 又’方法2之化合物（4X-B)的分解反應可生成下列化合物（3X-C)。式中，RF及1^同上述。

RfCOORh (3X-C) 生成化合物（3X-C)時較佳爲，將化合物（5X-B)及化合物（3 X-C)分離。分離方法較佳爲蒸餾法等。又，以反應蒸倉留型式進行化合物（4Χ-Β)之分解反應時，可以取出化合物 (5Χ-Β)的同時進行反應，以分離化合物（5χ_Β)。化合物（5Χ-Β1)之具體例如下列化合物。 -26- 200422280

化合物（5 X_B 2)之具體例如下列化合物

/ rcF CFrCF、C’F2 本發明之方法所得的化合物（5X)適用爲各種機能性材科用中間物。例如，化合物（5X-B1)之羥基與丙烯酸或甲塞丙烯酸進行酯化反應而得的化合物適用爲，耐蝕刻性聚 &物用共聚單體之丙烯酸酯，該化合物之具體例如下列化含物0 -27- (24)200422280 〇〇

CF

CR CH, CFfCF^CF2 又，化合物（5X-A)之-COF基與丙烯-2-醇進行酯化反應而得的化合物適用爲，耐蝕刻性聚合物用共聚單體之丙燃酸酯，該化合物之具體例如下列化合物。

2 F F

本發明之較佳態樣如下列化合物。化合物（3)例

-28- (25)200422280

化合物（4 )例 CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 CF^y、cf2 I *2 I (4a) CFf CF2 OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 CFr/^CF2 丫 c4 丫（4b)

f>2/CF CF^ CF2

cf3 〇cocf(cf3)〇cf2cf2cf3 (4c) -29- 200422280

化合物（5)例

以本發明之金剛烷衍生物作爲光微影用材料時，可發揮高度耐蝕刻性。其因爲，具有鍵結環狀化合物們之構造的金剛烷骨架’故既使利用雷射光切斷部分鍵也不易使化合物分解而具安定性。又，本發明之金剛烷衍生物需爲 C-F構造’因該構造之透光性優於c-H構造，故可爲兼具高度耐蝕刻性及透光性之材料。【實施方式】實施例下面將丄^貫施例δ羊細說明本發明，但本發明非限於琴 -30- (27) 200422280 例。實施例中，將1，1，2 -三氯-1，2，2 -三氟乙烷稱爲 R-113，二氯五氟丙烷稱爲 R-2 25，又，R-22 5係使用 CF3CF2CHC1及CF2C1CF2CHFC1之混合物。氣相色譜稱爲 GC，又，以峰面積表示GC分析結果。氣相色譜質量稱爲 GC-MS。壓力係以表壓表示。 (例1)化合物（5a)之製造例

(1a)

CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 >

(例1-1)化合物（3 a)之合成例將化合物（la)(8g)及氯仿（40ml)加入燒瓶中，使氮氣沸騰的同時攪拌。內溫保持30 t下以1小時滴入 FCOCF(CF3)〇CF2CF2CF3(25.5g)。結束滴液後 30°C 下攪拌 3小時，內溫15°C以下再加入飽和碳酸氫鈉水（5〇mI)。 -31 - (28) (28)200422280 將所得粗液分液，得有機層後以水（5 〇ml)洗淨2次’ 再以硫酸鎂乾燥，過濾後得粗液。以矽膠柱色譜法（展開溶劑：R-225)精製粗液後，得下列化合物（3a)(20.4g)。其 NMR光譜數據如下所示。 h-NMRpOOJMHz、溶齊IJ : CDC13、基準：TMS) 5 (ppm) :1.50〜1.80(m，12H)，2.01(bs，3H)，3.87(d，J二 1〇·7Ηζ ，1Η)，4.04(d，J=10.7Hz，1Η)。 19F-NMR(2 8 2.7MHz、溶齊！J ： CDC13、基準：CFC13) (5 (ppm) ： -80.2(1F)，-81.3(3F)，-82.0(3F)，-86.4(m，IF) ，-129.5(2F)，-131.3(1F) 〇 (例1-2)化合物（3 a)之氟化反應例（1) 將R-113(312g)加入5 00ml鎳製高壓鍋中，攪拌下保持25 °C。又，高壓鍋氣體出口直列設置保持20 °C之冷卻器，NaF顆粒塡充層及保持10 °C之冷卻器，且設有將保持 • 1 (TC之冷卻器所凝.集之液體送回高壓鍋的液體送返管線。以1.0小時吹入氮氣後，以流速9.97L/h吹入經氮氣稀釋爲2 0%之氟氣（以下稱爲20%氟氣）1小時。其後以相同流速吹入2 0%氟氣的同時，以4 · 7小時注入例1 -1所得化合物 (3a)(5.0g)溶解於R-113(102g)而得之溶液。其次以相同流速吹入20%氟氣使高壓鍋壓力保持 0.15MPa，再將高壓鍋內溫由25 t升至4(TC，同時注入苯濃度爲〇.〇lg/ml之R-1 13(以下稱爲苯溶液）9ml，關閉高壓鍋之苯注入口後持續攪拌0.3小時。接著於高壓鍋壓力保 -32- (29) (29)200422280 持爲0.15MPa及高壓鍋內溫度保持爲40°C下，注入苯溶液 (6 m 1)並持續攪拌〇 . 3小時後，於高壓鍋壓力保持爲 0.15MPa及高壓鍋內溫度保持爲40t下，注Λ苯溶液 (8 . 5 m 1)並持|買擾祥1 · 〇小時。使苯注入總量爲〇 . 2 4 g、R · 1 1 3注入總量爲23.5ml後，以1 ·〇小時吹入氮氣。以19；ρ· NMR使目的物定量（內部標準·· C6；^)，結果完全氟化物之化合物（4a)的收穫率爲29%，又，以收穫率7〇%生成化合物（3 a)之部分氟化物。 19F-NMR(3 76.0MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) 5 (ppm) : -61.9(2F) ， - 7 9 · 0〜-8 1 · 0( 1 F) ，-82.0(3F) ，· 82.1(3F) ’ -85.5 〜，88.0(1F)，-109.0 〜116.0(6F)，-117.0 〜_ 125.0(6F) ， -130.1(2F) ， -131.6〜-133.5(1F) ， -217.0 〜· 222.0(3 F) ° 】H-NMR(3 9 9.8MHz、溶劑：CDC13、基準：TMS) 5 (ppm) ·· 3.79(m，1H)，5.30〜5.70(m, 1H)，7.00〜7.40(m，1H)。 (例1 -3)利用液相氟化之化合物（4)的合成例（2) 準備同例1-2之高壓鍋，以流速i〇.6〇L/h吹入2〇%氟氣】小時後，以相同流速吹入2 0 %氟氣的同時，以5小時注入例1-1所得化合物（3 a) (5.0 g)溶解於Rq〗3 (20 0g)而得之溶液。其次以相同流速吹入20%氟氣使高壓鍋壓力保持 0.15MPa下，將內溫由25t升至4(TC的同時，注入化合物 (33)之1^113溶液（0.〇4/1111)9】111，關閉高壓鍋之苯注入口 -33- (30) (30)200422280 後持續攪拌〇 · 3小時。其後於高壓鍋壓力保持爲〇 .〗5 μ P a 及高壓鍋內溫保持爲4 0 °C下，注入苯溶液（6 m 1)並持續攪拌0 · 3小時。重覆3次相同步驟後持續攪拌〇 . 7小時，使苯注入總量爲0.3 5g，R-1 13注入總量爲33.0ml。接著以1 .〇小時吹入氮氣，再以19F-NMR使目的物定量（內部標準： C6F6)，結果化合物（4a)之收穫率爲61%。 19F-NMR(376.0MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) 5 (ppm) : -61.9(2F)，-80.4(1F)，-82.0(3F)，-82.1(3F)，-86.1(1F) ， -110.7(6F) ， -121.1(6F) ， -130.1(2F)，- 131.8(1F) ， -219.5(3F)。 (例1 - 4 )利用液相熱分解之化合物（5 a)的合成例將例1 - 3所得化合物（4a) (5.3 g)及KF粉末（0.3 g)—同放入燒瓶中，激烈攪拌下以80至9〇t之油浴加熱4小時。又，燒瓶上方直到設置調溫爲20 °C之回流器及氟樹脂膜製袋子（都彭公司製商品名：鐵特拉）。回收冷卻後樣品（3.4 g) ，以GC-MS及】9F-NMR進行分析，結果液狀樣品之主要生成物爲化合物（5a)及 CF3CF(OCF2CF2CF3)COF。】9F-NMR(3 76.0MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) 5 (ppm): 55.9(1F)，-1 1 0.0(6F)，-1 20.5(6F)，-21 8.9(3F)。 (例2)化合物（5b)之製造例 -34 - 200422280

(例2-1)利用酯化反應之化合物（3b)的製造例將 1-金剛醇（3.09g，20.3mmol)，氟化鈉（〇.95g， 2 2 · 6 m m ο 1)放入5 0 m 1圓底燒瓶中，攪拌下以室溫滴入 C F 3 (c F 2) 2 〇 c F ( C F 3) c 0 F 9 · 9 4 g (2 9 · 9 m ηι ο 1)。結束滴液後升溫至5 0 °C的同時進行攪拌，且於內溫保持4 5至5 0 °C下持續攪拌9小時後，加入R-22 5稀釋’再以濾紙去除氟化鈉，水流後加入硫酸鎂靜置一夜。濾除硫酸鎂後，以蒸發器濃縮，得粗液8.8 0 g。利用 G C、N M R分析，結果以選擇率 99.8%、收穫率93.2%生成化合物（3b)。 ]H-NMR(3 00.4MHz、溶劑：C D C 13、基準：T M S ) 5(P P m) :1 · 6 9 (s，6 Η)，2 · 1 5 (s，6 Η)，2 · 2 4 (s，3 Η)。 19F-NMR(2 82.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) ά (ppm) : ·79·8 〜- 80.4(1F)，-81.7(3F)，-82.4(3F)，-86.4 〜 -87.0(】F)，-130.2(2F)，：】3].7(1F)。 -35- (32) (32)200422280 (例2-2)利用氟化反應之化合物（4b)的製造例準備同例1-2之高壓鍋，以流速13.22L/h吹入20%稀釋氟氣30分鐘後，使高壓鍋內壓升至0.15 MPa，再吹入30分鐘。其後以相同流速吹入20 %稀釋氟氣的同時，以4.2小時注入例2-1所得化合物（3b)(5g)溶解於R-l 13(100g)而得之溶液。同例1-2之條件（其中苯注入次數爲3次，且苯注入總量爲0.33g，R-1 13注入總量爲33ml)進行反應後，使反應器內壓爲常壓下，以1小時吹入氮氣。以I9F-NMR分析生成物，結果以收穫率83%含有化合物（4b)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) (5 (ppm) ： -79.4 〜- 80.1(1F)，-81.7 〜- 82.2(6F)，-87.2 〜 -88.1(1F)，-U3.5〜-124.5(112F)，-130.1(2F)，-131.2(1F) ，-220.0 —— 223.2(3F)。 (例2-3)利用加水分解反應之化合物（5b)的製造例將例2-2所得生成物（6.3g)放入50ml圓底燒瓶中，水浴中攪拌下滴入氫氧化鈉之10wt%乙醇溶液。持續攪拌下緩緩升溫至50°C後3小時，停止攪拌。加入 R-225分3次萃取後濃縮所得有機層，再回收白色結晶樣品（2.3g)。以GC-MS，]9F-NMR分析，結果主要生成物爲化合物（5b)。 19F-NMR(3 76.2MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) 5 (Ppm): -1 16.5 〜-125.0(12F)，- 2 2 0 · 0 〜-2 2 4 · 0 (3 F)。 -36- (33) 200422280 (例3)化合物（5〇之製造例

0C0CF(CF3)0CF2CF2CF3

(例3-1)利用酯化反應之化合物（3c)的製造例將 2-甲基-2-金剛醇（2.22g，13.4mmol)，氟化鈉（1.24g ，29.5mmol)放入50ml圓底燒瓶中，攪拌下以室溫滴入 CF3(CF2)2〇CF(CF3)COF(5.31g，16.0mmol)。結束滴液後升溫至6 0 °C的同時進行攪拌，其後於內溫保持5 5至6 0 °C下持續攪拌12小時。加入R-22 5稀釋後，以濾紙去除氟化鈉，水洗後加入硫酸鎂靜置一夜。濾除硫酸鎂後以蒸發器濃縮，再以真空啷筒減壓濃縮，得粗液3.28g。以GC、NMR 分析，結果以選擇率95.9%、收穫率49」％生成化合物（3 〇 -37- (34) (34)200422280 j-NMROOOJMHz、溶劑：CDC13、基準·· TMS) 6 (ppm) ：1.54 〜2.05(m，15H)，2 · 2 2 (s，1 H)，2 · 5 2 (s，1 H)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) δ (ppm) ： -79.1 〜-79.8(1F)，-81.1(3F)，-81.5(3F)，-85.3 〜 -85.8(1F)，-129.2(2F)，-130.6(1F)， (例3-2)利用氟化反應之化合物（4c)的製造例準備同例1-2之高壓鍋，室溫下以流速13.85L/h吹入 20%稀釋氟氣1小時後，以相同流速吹入20%稀釋氟氣，同時以4.7小時注入例3-1所得化合物（3c) (3 g)溶解於 R-1 13(80g)而得之溶液。同例1-2之條件（其中苯注入總量爲0.22 g，R-1 13注入總量爲21ml)進行反應後，使反應器內壓力爲常壓，再以！小時吹入氮氣。以I9F-NMR分析生成物，結果以收穫率75%含有化合物（4 c)。】9F-NMR(282.7MHz、溶齊U ： CDC13、基準：CFC13) 5 (ppm): -79.4 〜，80.1(]F，-81·5 〜-82.2(9F)，-87.2 〜88.1(1F) ，-10]·0〜-]24.5(10F)，-]30.1(2F)，-132.0(1F)，-215.0〜 -223.6(4F)。 (例3 - 3 )利用加水分解反應之化合物（5 c)的製造例將例3 - 2所得生成物（3 · 0 g)放入5 0 m 1圓底燒瓶中，水浴中攪拌下滴入氫氧化鈉之1 〇 w t %乙醇溶液。持續攪拌下 •38- (35) 200422280 緩緩升溫至50 °C後3小時，停止攪拌。加入 22 5 (CF3CF2CHC12/CF2C1CF2CHFC1 混合物）後分 3次萃取再濃縮所得有機層，回收淡黃色結晶樣品（1.3g)後以GC-MS 分析，結果生成化合物（5c)，且選擇率爲27%。 MS ·· 45 5 (M + -OH)，3 8 6 (M +- Ο Η · C F 3)，69(CF3)。 [例4 ]化合物（5 d )之製造例

COCI COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3

(例4-1)利用酯化反應之化合物（3d)的製造例將1-金剛烷酸氯化物（ld)(1.95g，9.8mmol)及吡啶 (l，〇〇g，12.6mmol)放入50ml圓底燒瓶中，攪拌下以室溫滴入 CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH 4.61 g(9.6 mmol)。結束滴液後升溫至5(TC的同時進行攪拌，且於內 -39- (36) 200422280 溫保持45至5 Ot下持續攪拌5小時。加入R-22 5稀釋後以稀鹽酸溶液洗淨，再水洗，其後加入硫酸鎂靜置一夜。濾除硫酸鎂後以蒸發器濃縮，得粗液5.47g後以GC、NMR 分析，結果以選擇率83.8%、收穫率74.4%生成化合物（3d)

iH-NMROOOjMHz、溶齊lj : CDC13、基準：TMS) 5 (ppm) :1.73(m，6H)，1.90(s，6H)，2.03(s，3H)，4.58(m， 2H)。 ]9F-NMR(2 82.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) (5 (ppm) ： -79.8 〜-80.6(4F)，-81·8 〜-83.4(9F)，-130.1(2F)， -133.9(1F) ， -145.5(1F)。 (例4-2)利用氟化反應之化合物（4 d)的製造例準備同例1-2之高壓鍋，室溫下以流速1 1.31 L/h吹入 20%稀釋氟氣30分鐘後，使高壓鍋內壓升至0.20MPa後再吹入3 0分鐘。其次於反應器內壓保持0.20MPa下，以相同流速吹入 20%稀釋氟氣，同時以3.3小時注入例4-1所得化合物 (3d)(4g)溶解於R-113(80g)而得之溶液。接著除了於高壓鍋內壓保持0.20MPa下，重覆5次注入苯溶液，使苯注入總量爲0.45 g及R-11 3注入總量爲45ml 外，其他同例1-進行反應。使反應後反應器內壓爲常壓，再以1小時吹入氮氣，其後以19F-NMR分析生成物，結果以收穫率8 6 %含有目的化合物。 -40· (37) (37)200422280 i9F，NMR(2 82.7MHz、溶齊!1 : CDC13 、基準·· CFC13) 5 (ppm) ： -79.5 〜-87.0(15F)，-1 10.5(6F)，-121.0(6F)， -130.2(2F)， -145.4(2F)， -219.1(3F)。 (例4-3)利用酯鍵分解反應（液相熱分解反應）之化合物（5 d) 的製造例將例4 - 2所得化合物（4 d) 4.8 g，5.0 m m ο 1)及K F粉末 0.09g( 1 .5 mmol)—同放入50ml圓底燒瓶中，激烈攪拌下以140°C油浴加熱1小時。又，燒瓶上方設置調溫爲20°C之回流器，結果接受部分回收液狀樣品3.2g。以GC、19F-NMR分析，結果主要生成爲化合物（5d)及 CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 〇 19F-NMR(3 76.2MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) 5 (ppm): 55.9(1F)，-1 l〇.2(6F)，-120.6(6F)，-219.0(3F)。產業上利用可能性本發明之製造方法可由易取得而利於經濟面之原料製造’具有優良耐蝕刻性及提升短波長光線之透光性的氟化金剛烷衍生物。該方法所製得之金剛烷衍生物或利用其-0H基、=〇基、-C OF基之反應性而衍生化的化合物適用爲，可具有優良耐蝕刻性及提升短波長光線之透光性的微細加工技術材料。

Claims

200422280 ⑴ 拾、申請專利範圍 1. 一種下列式（3)所示化合物，其爲 A(-G-Q-R)n (3) 式中記號如下所示， A :金剛烷中η個氫原子成爲鍵結手的η價基成爲鍵結手之氫原子可受烷基取代； R :含氟1價有機基； η : 1以上4以下之整數； G : - C Η 2 -或單鍵； Q : -COO-或-OCO-。 2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中 Q爲〇 3 . —種下列所示化合物中所選出之任何化合物，且未 -COO- ，其爲

OCOR

(式中，R爲含氟1價有機基）。 R爲 4 .如申請專利範圍第1、2或3項之化合物，其中 -42- (2) (2)200422280 碳數2至20之含氟烷基或碳數2至20之含氟的含醚性氧原子之烷基。 5. 如申請專利範圍第1、2或3項之化合物，其中R爲碳數2至20之全氟烷基或碳數2至20之含醚性氧原子的全氟烷基。 6. 如申請專利範圍第1、2或3項之化合物，其中R爲-CF(CF3)〇CF2CF2CF3 〇 7 . —種下列式（4 )所示化合物，其爲 Af(-Gf-Q-Rf)n (4) 式中記號如下所示， Af :鍵結於金剛烷之碳原子的η個碳原子成爲鍵結手之η價基，且未成爲鍵結手之氫原子可受烷基取代的（Α) 中，形成C-H鍵的至少1個氫原子受氟原子取代的基； Rf :含氟1價有機基； η : 1以上4以下之整數； Gf : -CHr或單鍵； Q : -COO-或-OCO-。 8 ·如申請專利範圍第7項之化合物，其中Q爲-C Ο Ο - 〇 9 · 一種下列所示化合物中所選出之任何化合物，其爲 -43- 200422280 (3)

Fp 〇 OCORf

f#F、（ I 9^2/ρΙ^ργ/ρ 、00(0)# (式中，Rf爲含氟1價有機基）。 1 0 .如申請專利範圍第7、8或9項之化合物，其中 R 爲，碳數2至20之全氟烷基或碳數2至20之全氟（含醚性氧原子烷）基。 1 1 .如申請專利範圍第7、8或9項之化合物，其中 R 爲-CF(CF3)OCF2CF2CF” 200422280 柒、（一）、本案指定代表圖為： (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式· ^ A(-G-Q-R)n (3)

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