JP4770461B2 - 含フッ素スルホニルフルオリドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換樹脂原料等として有用な含フッ素スルホニルフルオリドの製造方法、および該製造方法における中間体として有用な新規な化学物質に関する。

フルオロホルミル基を有する含フッ素スルホニルフルオリドは、イオン交換樹脂の原料として有用な化合物である。該化合物の製造方法としては、下式に示すテトラフルオロエチレンと三酸化イオウ（ＳＯ_３）との反応により得られる環状化合物に、ペルフルオロアルキレンオキシドを反応させる方法がある（下式および檜山爲次郎（Ｔ．Ｈｉｙａｍａ）ら著，オルガノフルオリン・コンパウンズ，ケミストリー・アンド・アプリケーションズ（ＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），スプリンゲル−ベルラグ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）社，ベルリン（Ｂｅｒｌｉｎ），２０００年，ｐ．２２８−２３０参照）。

しかし、従来の方法は、ＳＯ_３の取扱いに注意を要することから工業的に実施するには不利な方法であった。また合成の困難性も高いため、経済性の点で不利であった。また生成物は側鎖（たとえば−ＣＦ_３基等。）を有する化合物に限定されるため、イオン交換膜の性能や膜特性上の問題もあった。
上記問題を解決する方法として、水酸基を有する炭化水素系スルホン酸誘導体を含フッ素カルボン酸とのエステルとし、これを直接フッ素化して、つぎに熱分解することにより、フルオロホルミル基を有する含フッ素スルホニルフルオリドを得る下記方法が提案されている（国際公開第０２／４４１３８号パンフレット参照）。

しかし、該方法においても、出発物質がイセチオン酸などのスルホン酸に由来した化合物に限定されるため、得られる化合物の骨格に制約があった。
また、上記の方法で用いるＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨは、ＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｃｌに、ＮａＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを反応させる方法により得られることが知られている。また他の方法としてＣｌＳＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨをフッ素化する方法も考えられる。
しかし、前者の方法は、ＮａＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨがＦＳＯ_２−基とも反応してしまうため、生成物の収率が低い問題が認められた。また、後者の方法は、ＣｌＳＯ_２（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨの製造工程中の酸化工程の条件が、工業的な実施には不利な条件である問題もある。

本発明は従来技術の問題点を解決する目的でなされたものであり、製造上の困難性を解決し、効率的かつ安価に、様々な分子構造を有する含フッ素スルホニルフルオリドを製造する方法を提供する。

本発明者らは、特定構造を有するスルホニルハライド化合物を液相中でフッ素と反応させた後に、反応物を分解する方法により、目的とする含フッ素スルホニルフルオリドを製造できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の要旨は、下記＜１＞〜＜５＞のとおりである。

＜１＞下式（１ａ）で表される化合物を塩素原子または臭素原子を必須とする酸化剤を用いて酸化して下式（２ａ）で表される化合物とし、該式（２ａ）で表される化合物においてＸ^ＡＳＯ_２−基をＦＳＯ_２−基に変換して下式（２ａＦ）で表される化合物とし、該式（２ａＦ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりペルフルオロ化して下式（３ａ）で表される化合物とし、さらに、該式（３ａ）で表される化合物を分解する下式（４ａ）で表される化合物の製造方法。
ＮＣＳ−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（１ａ）
Ｘ^ＡＳＯ_２−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（２ａ）
ＦＳＯ_２−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（２ａＦ）
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（３ａ）
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＯＦ・・・（４ａ）
（ただし、Ｑはアルキレン基を示す。Ｑ^Ｆは、Ｑがペルフルオロ化された基でありペルフルオロアルキレン基を示す。Ｘ^Ａは、塩素原子または臭素原子を示す。Ｒ^ＢＦ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を示す。）

＜２＞式（１ａ）で表される化合物の酸化を、水を必須とする溶媒中で塩素と反応させることにより行い、ＸＡが塩素原子である式（２ａ）で表される化合物を得て、該式（２ａ）で表される化合物を液相中でフッ化カリウムと反応させることにより式（２ａＦ）で表される化合物に変換する＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞Ｑが炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｑ^Ｆが炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞Ｑが炭素数２〜１０の直鎖アルキレン基であり、Ｑ^Ｆが炭素数２〜１０の直鎖ペルフルオロアルキレン基を示す＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法によって下式（４ａ）で表される化合物を得て、該式（４ａ）で表される化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加して下式（５ａ）で表される化合物とし、該式（５ａ）で表される化合物において分解反応を行う下式（６ａ）で表される化合物の製造方法。
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＯＦ・・・（４ａ）
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ・・・（５ａ）
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（６ａ）
（ただし、Ｑ^Ｆは前記と同じ意味を示す。）

本明細書においては、上記式（１）で表される化合物を、「化合物１」と略記し、他の式で表される化合物においても同様に記す。
本明細書において、「有機基」とは炭素原子を１以上含む基をいう。また「飽和」基とは炭素−炭素結合が単結合のみからなる基をいう。
「ハロゲノ基」とは、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基をいう。「ペルハロゲノ基」とは、炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがハロゲン原子で置換された基をいい、「部分ハロゲノ基」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基をいう。ハロゲン原子で置換された基におけるハロゲン原子がフッ素原子である場合は、「フルオロ」、「ペルフルオロ」、「部分フルオロ」等のように記載する。
「ペルフルオロ基」としては、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子に置換された基であるが、非置換の水素原子が残っている場合であっても、基としての性質が「ペルフルオロ基」と実質的に同等である場合には、本発明においては「ペルフルオロ基」の概念に含める。
本発明において、「ヘテロ原子含有」基とは、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子等のヘテロ原子、または、−Ｃ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ−、または、−Ｃ−ＳＯ_２−Ｃ−等のヘテロ原子団を含む基をいう。ヘテロ原子含有基としては、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含有する基が好ましい。
本発明において、「フッ素化」とは、化合物中にフッ素原子を導入することをいう。フッ素化は、通常、炭素原子に結合した水素原子をフッ素原子に置換する反応である。また有機基中に、不飽和結合が含まれる場合は、該不飽和結合にフッ素原子が付加する反応もフッ素化という。

本発明の製造方法は、複数の反応工程からなる製造プロセスである。以下の説明において、特定の反応工程で生成した反応生成物を次の工程に用いる場合には、そのまま、つぎの反応等に用いてもよいが、次の工程における反応を円滑に進行させうる点から、精製を行うことが望ましい。該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
本発明の製造方法は、化合物１をハロゲン原子を必須とする酸化剤を用いて酸化して化合物２とし、つぎに化合物２のＸがフッ素原子である場合には、そのまま液相中でフッ素と反応させて化合物３とし、該化合物２のＸがフッ素原子以外のハロゲン原子である場合には、Ｘをフッ素原子に変換した後に液相中でフッ素と反応させて化合物３とし、さらに、化合物３を分解して下記化合物４を得る方法である。
Ｙ−Ｓ−Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ・・・（１）
ＸＳＯ_２−Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ・・・（２）
ＦＳＯ_２−Ｒ^ＡＦ−Ｅ^Ｆ−Ｒ^ＢＦ・・・（３）
ＦＳＯ_２−Ｒ^ＡＦ−ＣＯＦ・・・（４）

化合物１において、Ｒ^Ａは２価の有機基を示し、Ｒ^Ｂは１価の有機基を示す。Ｅは、−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ｅのケト基を形成する炭素原子はＲ^ＡまたはＲ^Ｂと結合する。Ｙは、水素原子、１価の有機基、または−ＳＯ_３Ｍ基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
Ｒ^Ａとしては、２価炭化水素基、ハロゲノ２価炭化水素基、ヘテロ原子含有２価炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基が挙げられ、２価飽和炭化水素基、またはヘテロ原子含有２価飽和炭化水素基が好ましく、２価飽和炭化水素基が特に好ましい。ここで、ヘテロ原子含有基としては、特にエーテル性酸素原子を含有する基が好ましい。また、Ｒ^Ａがハロゲン原子を含む基である場合には、部分ハロゲノ基が好ましく、部分フルオロ基であるのが特に好ましい。Ｒ^Ａの炭素数は１〜１０であることが好ましい。また、Ｒ^Ａは、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよく、特に直鎖構造であるのが好ましい。さらに、Ｒ^Ａとしては、アルキレン基が好ましく、特に直鎖のアルキレン基（すなわちメチレン基およびポリメチレン基）がより好ましい。Ｒ^Ａとしては後述する基（Ｑ）が好ましい。

Ｒ^Ｂとしては、フッ素原子を有する１価の有機基が好ましい。該１価の有機基としては１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基が挙げられ、１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基が好ましい。ここで、ヘテロ原子含有基としては、特にエーテル性酸素原子を含有する基が好ましい。Ｒ^Ｂの構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよく、直鎖構造または分岐構造であるのが好ましい。Ｒ^Ｂの炭素数は１〜２０であるのが好ましく、特に２〜２０であるのが好ましい。さらにＲ^Ｂとしては、フルオロアルキル基、フルオロ（エーテル性酸素原子含有）アルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有）アルキル基が好ましい。Ｒ^Ｂは、化合物１の具体例中に記す基が挙げられ、後述するＲ^ＢＦ１が好ましい。
Ｙは、水素原子、１価の有機基、または−ＳＯ_３Ｍ基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）を示す。Ｙが１価の有機基である場合には、アルコキシチオカルボニル基（ＲａＯＣ（＝Ｓ）−で表される基であり、Ｒａはアルキル基を示す）、ジアルキルアミノチオカルボニル基（（Ｒｂ）_２ＮＣ（＝Ｓ）−で表される基であり、Ｒｂはアルキル基を示す）、シアノ基、ベンジル基、ジアミノメチリウム基（−Ｃ＋（ＮＨ_２）_２Ｚ−で表される基であり、Ｚは後述する式（５）におけるＺに対応し、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を示す。）が好ましい。Ｙとしては、シアノ基、アルコキシチオカルボニル基が特に好ましく、シアノ基がとりわけ好ましい。

本発明の製造方法は、特定の化合物１を用いることにより従来法よりも有利な方法で化合物４を製造できる。本発明は、下記化合物１ａを塩素原子または臭素原子を必須とする酸化剤を用いて酸化して下記化合物２ａとし、該化合物２ａにおいてＸＡＳＯ_２−基をＦＳＯ_２−基に変換して下記化合物２ａＦとし、該化合物２ａＦを液相中でフッ素と反応させて下記化合物３ａとし、さらに、該化合物３ａを分解して下記化合物４ａを得る方法を提供する。
ＮＣＳ−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（１ａ）
ＸＡＳＯ_２−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（２ａ）
ＦＳＯ_２−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（２ａＦ）
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（３ａ）
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＯＦ・・・（４ａ）。
ただし、Ｑ、Ｘ^Ａ、およびＱ^Ｆは、前記と同じ意味を示す。Ｒ^ＢＦ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を示し、炭素数２〜２０のこれらの基が好ましい。
化合物１としては、下記化合物１ａが好ましい。
ＮＣＳ−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（１ａ）
ただし、Ｑは、アルキレン基を示し、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１０の直鎖アルキレン基が特に好ましい。

Ｒ^ＢＦ１の例としては、Ｒ^Ｂ１の具体例のうちペルフルオロ化された基が挙げられる。
化合物１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。下式中のＲ^Ｂ１は、−（ＣＦ_２）ａＦ（ただし、ａは１〜２０の整数を示し、２〜５が好ましい。）、−（ＣＦ_２）ｂＨ（ただし、ｂは１〜２０の整数を示し、２〜５が好ましい。）、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、または−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆを示す。
ＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ（Ｓ）ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ（Ｓ）ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ１、
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ（Ｓ）ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ１。

化合物１の入手方法については後述する。
本発明においては、化合物１をハロゲン原子を必須とする酸化剤を用いて酸化して化合物２を得る。化合物２において、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、およびＥは、式（１）における意味と同じ意味を示す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘは、塩素原子が好ましい。すなわち、本発明においてはＸが塩素原子である化合物２を得て、該化合物２の該塩素原子を後述する方法でフッ素原子に置換した後に、液相中でフッ素化するのが好ましい。
酸化剤との反応で直接生成する化合物２としては、下記化合物２ａが好ましい（ただし、ＱおよびＲ^ＢＦ１は、前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。Ｘ^Ａは塩素原子または臭素原子を示す。）。
Ｘ^ＡＳＯ_２−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（２ａ）

化合物１の酸化反応で生成する化合物２は、化合物１のＹ−Ｓ−基がＸ−ＳＯ_２−基に変換された化合物である。該酸化反応の方法は化合物２中のＸの種類によって、適宜変更されうる。
たとえば、化合物１の酸化反応でＸがフッ素原子以外のハロゲン原子（以下、該ハロゲン原子を他のハロゲン原子と記し、Ｘ^１と表す。）である化合物２を生成させる方法としては、水を必須とする溶媒中で、他のハロゲン（（Ｘ^１）_２）と反応させる方法が挙げられる。該方法は、化合物１におけるＹが、ＲａＯＣ（＝Ｓ）−基（Ｒａは前記と同じ意味を示す。）、シアノ基、またはベンジル基である場合に特に好ましい方法である。
たとえば、Ｘが塩素原子である化合物２を生成させる方法としては、水を必須とする溶媒中で化合物１と塩素（Ｃｌ_２）とを反応させる方法によるのが好ましい。また、Ｘが臭素原子である化合物２を生成させる場合は、水を必須とする溶媒中で化合物１と臭素（Ｂｒ_２）とを反応させる方法によるのが好ましい。該方法は公知の手法にしたがって実施できる（新実験化学講座，日本化学会編，丸善，東京，１９７８，Ｖｏｌ．１４（有機化合物の合成と反応ＩＩＩ），ｐ．１７８５−１７８６等。）。

塩素との反応を行う場合には、塩素ガスを用いる方法、または、不活性ガスで希釈された塩素ガスを用いる方法が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスを用いる場合には、不活性ガスと塩素ガスの総量に対する塩素ガス量を１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。
水を必須とする溶媒としては、水、水と酢酸との混合溶媒、または水とアセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。該溶媒の量は、化合物１に対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。水の量は化合物１に対して４〜２０００倍モルが好ましく、特に２０〜１０００倍モルが好ましい。
化合物１と他のハロゲン（（Ｘ^１）_２）との反応における反応温度は、通常は−２０℃以上が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から０℃〜＋６０℃が好ましい。塩素化反応の反応圧力は、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から、常圧〜２ＭＰａが好ましい。この他のハロゲン（（Ｘ^１）_２）との反応は、他のハロゲン（（Ｘ^１）_２）が水と反応することによりＨＸ^１Ｏが生成し、該ＨＸ^１Ｏがイオウ原子を酸化し、それと同時にＹ−Ｓ結合が酸化的に開裂することによって進行するものと考えられる。

一方、化合物１の酸化反応でＸがフッ素原子である化合物１を生成させる場合は、化合物１と、フッ酸と二酸化窒素とを反応させる方法によるのが好ましい。
化合物２の具体例のうち、Ｘが塩素原子である例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、ＲＢ１は前記と同じ意味を示す。Ｘが臭素原子、フッ素原子である場合の化合物２の具体例としては、下記化合物のＣｌをＢｒまたはＦに変えた例が挙げられる。
ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＣｌＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ１。
本発明において、つぎの工程でフッ素と反応させる化合物２は、Ｘがフッ素原子である下記化合物２Ｆである。Ｘが他のハロゲン原子である化合物２においては、Ｘをフッ素原子に変換して化合物２Ｆとし、該化合物２Ｆをフッ素化することにより、顕著にフッ素化反応の収率が向上する利点がある。
ＦＳＯ_２−Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ・・・（２Ｆ）

化合物２Ｆとしては、化合物２ａのＸ^Ａをフッ素原子に置換した下記化合物２ａＦが好ましい（ただし、ＱおよびＲ^ＢＦ１は、前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
ＦＳＯ_２−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（２ａＦ）
化合物２のＸが他のハロゲン原子である場合に、該他のハロゲン原子をフッ素原子に置換する方法は公知の方法が採用できる。たとえば、化合物２のＸが塩素原子である場合に該塩素原子をフッ素原子に置換する置換反応は、液相中で、フッ化カリウム（Ｓｃｏｔｔ，Ｒ．Ｂ．；ＧｏｒｄｏｎＭ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇ．ＣＨｅｍ．１９５６，２１，３８５．）、またはフッ化水素カリウム（Ｇｒａｍｓｔａｄ，Ｔ．；Ｈａｚｅｌｄｉｎｅ，Ｒ．Ｎ．Ｊ．ＣＨｅｍ．Ｓｏｃ．１９５５，１７３．）と反応させる方法が挙げられる。
該置換反応は溶媒の存在下に実施するのが好ましい。溶媒としては、水とジオキサンとの混合溶媒、水とアセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。該溶媒の量は、化合物２Ｆに対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。
該置換反応の反応温度は、通常は−２０℃以上かつ溶媒の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から０℃〜＋６０℃が好ましい。該置換反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。

Ｘがフッ素原子である化合物２Ｆの具体例としては、化合物２についての上記具体例においてＳＯ_２に結合したＣｌをＦに置換した化合物が挙げられる。
つぎに、本発明においては化合物２Ｆを液相中でフッ素と反応させることによってフッ素化して化合物３を得る。
フッ素化工程におけるフッ素化反応は、反応の操作性および収率の点から液相中で実施する液相フッ素化反応により実施する（ＯｋａｚｏｅＴ．ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，２００１，３４３，２１９．）。該フッ素化反応は、ＥＣＦ法、コバルトフッ素化法、気相でフッ素と反応させる方法でも理論的には実施できるが、反応収率、反応操作の容易さ等の点から液相中でのフッ素化が特段に有利な方法である。液相中でのフッ素化反応は、化合物２Ｆとフッ素（Ｆ_２）とを溶媒の存在下で反応させて、化合物３とする方法が好ましい。
本発明においては、化合物２Ｆのフッ素含量は３０質量％以上であることが好ましい。フッ素含量が３０質量％以上とすることにより、フッ素化反応の際の液相への溶解性が良好となる。化合物２Ｆのフッ素含量は、フッ素化反応の液相の種類に応じて適宜調節できるが、フッ素含量は３０〜８６質量％がより好ましく、３０〜７６質量％がさらに好ましい。フッ素含量が８６質量％以下の化合物２Ｆを用いる場合には、経済性の点および入手できる化合物が制限されない点において有利である。

また、化合物２Ｆの分子量は２００〜１３００であることが好ましい。化合物２Ｆの分子量を２００以上にすることで、化合物２Ｆの沸点の低下を抑え、フッ素化の過程で化合物２Ｆが揮発してフッ素化物の収率が低下したり、分解反応が起こることを防止できる。一方、分子量を１３００以下にすることで、液相への溶解性の低下を防止できる。
フッ素は、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。
フッ素化の溶媒としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに該溶媒としては、化合物２Ｆの溶解性が高い溶媒を用いることが好ましく、化合物２Ｆを１質量％以上溶解しうる溶媒、特に５質量％以上溶解しうる溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の例としては、国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載のフッ素化工程に記載される溶媒が挙げられる。溶媒の量は、化合物２Ｆに対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が挙げられ、それぞれの方法については、国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載の方法を適用できる。フッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で実施する場合にも、フッ素化されうる水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となる量が好ましく、特に１．５倍モル以上となる量が選択率の点から好ましい。またフッ素ガスの量は、反応の開始時点から終了時点まで常に過剰量に保たれるのが好ましい。

フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物２Ｆの沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応の後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加したり、紫外線照射を行うことが好ましい。その添加方法、添加量、具体的な化合物は、国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載のフッ素化工程に記載される具体例を適用できる。
化合物３におけるＲ^ＡＦはＲ^Ａがフッ素化された基であるが、Ｒ^Ａがフッ素化されない基であったり、Ｒ^Ａがフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合は、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａと同一の基である。たとえば、Ｒ^Ａが、ペルフルオロ基である場合は、液相中でフッ素と反応させても変化をしないため、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａと同一の基となる。Ｒ^Ａはフッ素化されうる基であるのが好ましく、Ｒ^ＡＦはＲ^Ａがフッ素化された基であるのが好ましく、ペルフルオロ化された基であるのが特に好ましい。Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂがフッ素化された基であるが、Ｒ^Ｂがフッ素化されない基であったり、Ｒ^Ｂがフッ素化されうる基であったとしてもフッ素化されなかった場合には、Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂと同一の基である。Ｒ^ＢはＲ^ＢＦと同一のペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ましい。

本発明におけるフッ素化反応は、化合物２Ｆをペルフルオロ化する反応であることが好ましく、化合物３は、化合物２Ｆがペルフルオロ化された化合物であることが好ましい。
すなわち、化合物３において、Ｒ^ＡＦは、ペルフルオロ化された２価有機基であることが好ましく、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有２価飽和炭化水素）基であることが特に好ましく、ペルフルオロ２価飽和炭化水素基がとりわけ好ましい。Ｒ^ＢＦは、ペルフルオロ化された基であるのが好ましく、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基が好ましい。
化合物３のＥ^Ｆは−ＣＦ_２ＯＣＯ−を示し、ケト基を形成する炭素原子は、Ｒ^ＡＦまたはＲ^ＢＦと結合する。−ＣＦ_２ＯＣＯ−の向きは化合物２のＥの向きに対応する同一の向きであり、Ｅの−ＣＨ_２ＯＣＯ−のケト基がＲ^Ａと結合している場合、Ｅ^Ｆの−ＣＦ_２ＯＣＯ−のケト基はＲ^ＡＦと結合する。一方、Ｅのケト基がＲ^Ｂと結合している場合、Ｅ^Ｆのケト基はＲ^ＢＦと結合する。
化合物３としては、化合物２ａがペルフルオロ化されてなる下記化合物３ａが好ましい。ただし、Ｒ^ＢＦ１は前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（３ａ）
Ｑ^Ｆは、Ｑがペルフルオロ化された基であり、ペルフルオロアルキレン基を示す。Ｑ^Ｆは、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基であるのが好ましく、炭素数２〜１０の直鎖ペルフルオロアルキレン基であるのが特に好ましい。

化合物３の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中のＲ^ＢＦ１は−（ＣＦ_２）ａＦ（ただし、ａは１〜２０の整数を示し、２〜５が好ましい。）、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、または−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を示す。
ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＲ^ＢＦ１、
ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＲ^ＢＦ１、
ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＲ^ＢＦ１。
つぎに、本発明においては化合物３を分解して化合物４を得る。該分解工程は、エステル結合の分解反応として知られる公知の反応の手法が適用でき、熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応により実施することが好ましい（ＯｋａｚｏｅＴ．ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００１，３４３，２１９．）。
熱分解反応は、化合物３を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物３の沸点とその安定性により選択することが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物３を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物４を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、１５０〜２５０℃がとりわけ好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物３に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加することが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。

一方、化合物３が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用することが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物４を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得ることが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法を採用してもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒の存在下に行ってもよい。溶媒としては、化合物３と反応せず、かつ化合物３と相溶性のあるもので、生成する化合物４と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒としては、化合物４の精製時に分離しやすいものを選定することが好ましい。溶媒６の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）が好ましい。溶媒の量は化合物３に対して１０〜１０００質量％が好ましい。

また、化合物３を液相中で求核剤または求電子剤と反応させて分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下に行ってもよい。該溶媒としては、液相熱分解において説明した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性および反応性の面からＮａＦおよびＫＦが特に好ましい。
求核剤（たとえば、Ｆ−）を用いた場合には、反応の最初に用いた求核剤は触媒量であってもよく、過剰量であってもよい。Ｆ−等の求核剤の量は化合物３に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％がより好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
反応温度は、−３０℃〜（溶媒または化合物３の沸点までの間の温度）が好ましく、−２０℃〜＋２５０℃が特に好ましい。この方法も、蒸留塔をつけた反応器で実施することが好ましい。
分解工程において得られる化合物４としては、化合物３ａの分解反応で生成する下記化合物４ａが好ましい（ただし、Ｑ^Ｆは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。）。
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＯＦ・・・（４ａ）
化合物４の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、
ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ。

本発明の製造方法により得られる化合物４は、末端にＦＳＯ_２−基を有することから、イオン交換樹脂用のモノマー原料として有用な化合物である。該モノマーへの誘導は−ＣＯＦ基の反応性を利用した種々の方法が適用できる。
本発明の製造方法の原料である化合物１の入手方法としては、目的に応じた種々の構造の化合物１を入手できることから、つぎの製法１または製法２により入手する方法が好ましい。ただし、下式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、ＥおよびＹは前記と同じ意味を示し、Ｅ^１とＥ^２は一方が−ＣＨ_２ＯＨ、他方が−ＣＯＷ（Ｗはハロゲン原子、または水酸基を示す。）を示し、Ｚはハロゲン原子、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を示す。
＜製法１＞化合物５と化合物６とをエステル化反応させて化合物７を得て、つぎに化合物７とイオウ求核種とを反応させて化合物１を得る方法。
Ｚ−Ｒ^Ａ−Ｅ^１・・・（５）
ＲＢ−Ｅ^２・・・（６）
Ｚ−Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ・・・（７）
Ｙ−Ｓ−Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ・・・（１）
Ｚがハロゲン原子である場合、塩素原子または臭素原子が好ましい。Ｚがアルキルスルホニル基である場合、該基中のアルキル部分としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｚがアリールスルホニル基である場合、該基中のアリール部分としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。またＺ中のアルキル部分およびアリール部分は、任意に置換されていてもよい。Ｚとしては特に、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、またはトルエンスルホニル基が好ましい。

Ｅ^１とＥ^２とは、いずれが−ＣＨ_２ＯＨ、他方が−ＣＯＷ（Ｗはハロゲン原子、または水酸基を示す。）である。このうちＥ^１が−ＣＨ_２ＯＨであり、Ｅ^２が−ＣＯＷであるのが好ましい。Ｗは、フッ素原子、塩素原子または水酸基であることが好ましい。
化合物５と化合物６のエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応では、Ｅ^１とＥ^２の反応によってＥ（−ＣＨ_２ＯＣＯ−）が形成する。
エステル化反応は、溶媒の存在下に実施してもよいが、溶媒の非存在下に実施することが容積効率の点から好ましい（たとえば、日本化学会編，「実験化学講座」，第４版，Ｖｏｌ．２２（有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド），丸善，東京，１９９２年，ｐｐ．５０−５１）。溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、ピリジン、またはジエチルエーテルが好ましい。溶媒の使用量は、化合物５と化合物６の総量に対して５０〜５００質量％であることが好ましい。
エステル化反応において、Ｗがハロゲン原子である場合には、ＨＷで表される酸が発生する。反応の基質や生成物が酸に不安定な化合物である場合には、捕捉剤（たとえば、トリアルキルアミン等。）を使用することが好ましい。また、捕捉剤を使用しない場合には、該酸を窒素気流に同伴させて反応系外に排出することが好ましい。
また、Ｗが水酸基である場合には、水が生成するため、反応系中に脱水剤を存在させることによって反応の進行を促してもよい（たとえば、日本化学会編，「実験化学講座」，第４版，Ｖｏｌ．２２（有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド），丸善，東京，１９９２年，ｐｐ．４５−４６）。該脱水剤としては、無水トリフルオロ酢酸、塩化チオニルが好ましい。該脱水剤の量は、化合物５に対して、１〜１０倍モルとすることが好ましい。
エステル化反応の反応温度は、−５０℃以上であることが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は化合物の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様。）は常圧〜２ＭＰａが好ましい。

エステル化反応で生成した粗生成物は、前記の方法により、精製を行うことが望ましい。
エステル化反応で生成した化合物７は、つぎにイオウ求核種と反応させて化合物１を得る。化合物１は化合物７のＺ部分が、Ｙ−Ｓ−部分に変換された化合物である。Ｙは水素原子、１価の有機基、または−ＳＯ_３Ｍ基（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）を示し、該Ｙ−Ｓ−部分の構造は反応に用いるイオウ求核種の種類に対応する。ここでＹが１価の有機基である場合には、ＲａＯＣ（＝Ｓ）−基（ただし、Ｒａはアルキル基を示す）、（Ｒｂ）_２ＮＣ（＝Ｓ）−基（ただし、Ｒｂはアルキル基を示す）、シアノ基、ベンジル基、−Ｃ＋（ＮＨ_２）_２Ｚ−基（Ｚは式（７）におけるＺに対応し、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を示す。）が好ましい。
Ｙが水素原子である化合物１を得る場合のイオウ求核種としては、金属硫化物（たとえば、式Ｍ^１ＳＨで表される化合物であり、Ｍ^１はアルカリ金属原子を示す。）が好ましい。
Ｙが１価の有機基である化合物１を得る場合のイオウ求核種としては、１価の有機基（Ｙ）の種類により適宜変更されうる。
たとえば、ＹがＲａＯＣ（＝Ｓ）−基（ただし、Ｒａはアルキル基を示す）である化合物７を得る場合の例として、Ｏ−アルキルジチオ炭酸塩（たとえば、式ＲａＯＣ（＝Ｓ）ＳＭ^２で表される化合物であり、Ｒａは前記と同じ意味を示し、Ｍ^２はアルカリ金属原子を示す。）が好ましい。Ｙが（Ｒｂ）_２ＮＣ（＝Ｓ）−基（ただし、Ｒｂはアルキル基を示す）である化合物１を得る場合の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミン酸塩（たとえば、（Ｒｂ）_２ＮＣ（＝Ｓ）ＳＭ^３で表される化合物であり、Ｒｂは前記と同じ意味を示し、Ｍ^３はアルカリ金属原子を示す。）が好ましい。Ｙがシアノ基である化合物１を得る場合の例としては、チオシアン酸塩（たとえば、Ｍ^４ＳＣＮで表される化合物であり、Ｍ^４はアルカル金属原子を示す。）が好ましい。Ｙがベンジル基である化合物１を得る場合の例としては、ベンジルメルカプタン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＳＨ）が好ましい。Ｙが−Ｃ＋（ＮＨ_２）_２Ｚ−基である化合物１を得る場合の例としては、（Ｚは式（６）におけるＺに対応し、Ｚは前記と同じ意味を示す。）、チオ尿素（たとえば、Ｈ_２ＮＣ（＝Ｓ）ＮＨ_２で表される化合物が好ましい。

Ｙが−ＳＯ_３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）である化合物１を得る場合のイオウ求核種としては、チオ硫酸塩（たとえば、式ＭＯ−ＳＯ（＝Ｓ）−ＯＭで表される化合物であり、Ｍは前記と同じ意味を示す。）が好ましい。
このうち、イオウ求核剤としては、Ｏ−アルキルジチオ炭酸塩、チオシアン酸塩、ベンジルメルカプタンが特に好ましく、該イオウ求核剤に対応するＹとしては、ＲａＯＣ（＝Ｓ）−基（Ｒａは前記と同じ意味を示す。）、シアノ基、またはベンジル基が好ましい。イオウ求核剤との反応は公知の方法にしたがって実施できる（新実験化学講座（日本化学会編），丸善，東京，１９７８，Ｖｏｌ．１４，ｐ．１７０１−１７０６．）。
イオウ求核種との反応は、溶媒の存在下に実施することが好ましい。該溶媒としては、水、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。溶媒の使用量は、化合物７とイオウ求核種の総量に対して５０〜５００質量％であることが好ましい。
化合物７とイオウ求核種との反応温度は、０℃以上かつ＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は常圧〜２ＭＰａが好ましい。
＜製法２＞化合物８と化合物６とをエステル化反応させて化合物１を得る方法。
Ｙ−Ｓ−Ｒ^Ａ−Ｅ^１・・・（８）
Ｒ^Ｂ−Ｅ^２・・・（６）
Ｙ−Ｓ−Ｒ^Ａ−Ｅ−Ｒ^Ｂ・・・（１）

化合物８と化合物６における、Ｙ、Ｅ^１およびＥ^２は、製法１におけるこれらの基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同じである。また、Ｅ^１およびＥ^２の一方が−ＣＯＷ（ただし、Ｗは前記と同じ意味を示す）であり、他方が−ＣＨ_２ＯＨであり、Ｅが−ＣＨ_２ＯＣＯ−である場合には、化合物８と化合物６との反応はエステル化反応である。該反応は、製法１における化合物５と化合物６とのエステル化反応と同様に実施できる。
化合物５としては、化合物４ａの分解反応で生成する下記化合物５ａが好ましい（ただし、ＺおよびＱは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。）。
Ｚ−Ｑ−ＣＨ_２ＯＨ・・・（５ａ）
化合物５の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、
ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＣｌ、
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＣｌ。

また、化合物６の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、Ｒ^Ｂ１は前記と同じ意味を示す。
Ｒ^Ｂ１ＣＯＦ、
Ｒ^Ｂ１ＣＨ_２ＯＨ、
化合物７としては、下記化合物７ａが好ましい（ただし、Ｚ、Ｑ、およびＲ^ＢＦ１は前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。）。
Ｚ−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（７ａ）
化合物７の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲ^Ｂ１、
ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ１、
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｒ^Ｂ１。
化合物８の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、
ＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、
ＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＣｌ。

本発明の製造方法はプロセス中の化合物の構造を工夫することよって、より効率的なプロセスに改良できる。たとえば、下記プロセス１が挙げられる。
＜プロセス１＞
生成物中の副産物を再利用する方法であり、製法１における化合物６として下記化合物９ａまたは下記化合物９ｂを用いる方法。ただし式中、Ｒ^ＢＦは前記と同じ意味を示す。
Ｒ^ＢＦ−ＣＯＦ・・・（９ａ）
Ｒ^ＢＦ−ＣＨ_２ＯＨ・・・（９ｂ）
化合物９ａは化合物３の分解反応により入手できる。
化合物９ｂは化合物９ａの還元反応により入手できる。たとえば、化合物９ａの還元反応は、化合物９ａを適当なエステルに交換した後、液相中で金属水素化物と反応させる方法（たとえば、ＮｉｅｄｅｒｐｒｕｅｍＨ．，Ｖｏｓｓ Ｐ．Ｇｅｒ．１，３００，５３９，３−４．）、または化合物９ａを適当な触媒の存在下、水素ガスと接触させる方法（ＮｏｖｏｔｎｙＭ．，Ｕ．Ｓ．４，２７３，９４７，７−１０）により実施するのが好ましい。

金属水素化物を用いた還元反応における金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムが好ましい。該反応には、溶媒として、テトラヒドロフランまたはジオキサンを用いるのが好ましい。水素化ホウ素ナトリウムを金属水素化物を用いる場合は、溶媒としてメタノール、エタノール、２−プロパノールを用いることもできる。溶媒の量は、化合物９ａに対して、２倍質量以上が好ましく、特に５〜５０倍質量が好ましい。
金属水素化物を用いる場合の反応温度は、通常は−５０℃以上でありかつ溶媒の沸点以下であるのが好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から０℃以上でありかつ溶媒の沸点以下であるのが好ましい。反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
化合物９ａを触媒の存在下に水素ガスと接触させることによって還元して化合物９ｂを得る方法において、触媒としては、パラジウム系、ロジウム系、イリジウム系の触媒が好ましい。反応は溶媒の存在下に実施してもよいが、溶媒の非存在下に実施することが容積効率の点から好ましい。反応温度は、通常は０〜２００℃が好ましい。反応圧力は特に限定されず、常圧〜１０ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
このプロセス１の概念は下式で表すことができる。ただし下式中の各記号の意味は上記と同じである。

プロセス１のうち、化合物１ａを出発物質とする下記製造プロセス１Ａは、従来の製造方法では製造しにくい化合物１のうちＲ^ＡＦがペルフルオロアルキレン基である化合物４を得る方法として特に好ましい。ただし下式中の記号は前記と同じ意味を示す。
＜プロセス１Ａ＞

上記プロセス１の具体例としては、つぎのプロセスが挙げられる。
＜プロセス１−１＞
下記化合物５−１と下記化合物９ａ−１をエステル化反応させて下記化合物７−１とし、つぎに、該化合物７−１をチオシアン酸塩と反応させて下記化合物１−１とし、つぎに、該化合物１−１を水を必須とする媒体中、塩素と反応させることにより酸化して下記化合物２−１を得て、該化合物２−１のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素原子に置換して下記化合物２−１Ｆとする。つぎに、該化合物２−１Ｆを液相中でフッ素と反応させて下記化合物３−１とし、さらに、該化合物３−１を分解して下記化合物４−１を得るとともに下記化合物９ａ−１を得る。該化合物９ａ−１を再び下記化合物５−１と反応させるプロセス。ただし、下式中のＲ^ＢＦ１は前記と同じ意味を示す。

＜プロセス１−２＞
下記化合物５−２と下記化合物９ａ−２を反応させて下記化合物７−２とし、つぎに、該化合物７−２をチオシアン酸塩と反応させて下記化合物１−２とし、つぎに、該化合物１−２を水を必須とする媒体中で塩素と反応させることにより酸化して下記化合物２−２を得て、該化合物２−２のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素原子で置換して下記化合物２−２Ｆとし、つぎに、該化合物２−２Ｆを液相中でフッ素と反応させて下記化合物３−２とし、さらに、該化合物３−２を分解して目的とする下記化合物４−２を得るとともに下記化合物９ａ−２を得る。該化合物９ａ−２を再び下記化合物５−２と反応させて、同様の反応を行う方法。

＜プロセス１−３＞
下記化合物５−３と下記化合物９ｂ−１を反応させて下記化合物７−３とし、つぎに、該化合物７−３をチオシアン酸塩と反応させて下記化合物１−３とする。つぎに、該化合物１−３を、水を必須とする媒体中で塩素と反応させることにより酸化して下記化合物２−３を得て、該化合物２−３のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素原子で置換して下記化合物２−３Ｆとする。つぎに、該化合物２−３Ｆを液相中でフッ素と反応させて下記化合物３−３とし、さらに、該化合物３−３を分解して下記化合物４−１を得るとともに下記化合物９ａ−１を得て、該化合物９ａ−１を還元して下記化合物９ｂ−１を得る。該化合物９ｂ−１を再び化合物５−３と反応させて同様の反応を行う方法。

＜プロセス１−４＞
下記化合物５−４と下記化合物９ｂ−１を反応させて下記化合物７−４とし、つぎに、該化合物７−４をチオシアン酸塩と反応させて下記化合物１−４とする。、つぎに、該化合物１−４を水を必須とする媒体中で塩素と反応させることにより酸化して下記化合物２−４を得て、該化合物２−４のＳＯ_２に結合した塩素原子をフッ素原子に置換して下記化合物２−４Ｆとし、つぎに、該化合物２−４Ｆを液相中でフッ素と反応させて下記化合物３−４とし、さらに、該化合物３−４を分解して目的とする下記化合物４−２を得るとともに下記化合物９ａ−１を得る。該化合物９ａ−１を還元して下記化合物９ｂ−１とし、該化合物９ｂ−１を再び下記化合物５−４と反応させて同様の反応を行う方法。

本発明方法により製造された化合物４においては、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させることによって末端の−ＣＯＦ基を−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ基に変換できる。すなわち本発明は、化合物４とＨＦＰＯとを反応させて下記化合物５とし、つぎに該化合物５を熱分解反応する下記化合物６の製造方法を提供する。

また本発明法は前記の方法で得た化合物４ａにＨＦＰＯを反応させて下記化合物５ａとし、つぎに該化合物５ａを熱分解反応する下記化合物６ａの製造方法を提供する。
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＯＦ・・・（４ａ）
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ・・・（５ａ）
ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（６ａ）
たとえば、化合物４−１は下式に示す反応によって化合物５−２に導くことができる。さらに、化合物５−２等の末端が−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦである化合物４は、熱分解反応により該分子末端に−ＣＦ＝ＣＦ_２基を有する化合物６−２等に変換できる。分子末端に重合性の−ＣＦ＝ＣＦ_２基を有する化合物６−２はイオン交換膜合成用モノマーとして有用である。

熱分解反応としては、気相熱分解反応、または水酸化アルカリを反応させて得られるカルボン酸アルカリ塩を得て、これを熱分解する反応が挙げられる。
気相熱分解反応における反応温度は、２５０〜４００℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。また、上記カルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。気相熱分解反応における反応温度が２５０℃以上である場合やカルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度が１５０℃以上である場合は、変換率に優れる利点がある。また気相熱分解反応における反応温度が４００℃以下の場合やカルボン酸アルカリ塩の熱分解反応における反応温度が３５０℃以下の場合は、目的外の熱分解物の発生を抑制することができる。
特定末端含フッ素スルホニルフルオリドの気相熱分解反応の詳細については、国際公開第０２／４４１３８号パンフレットに記載される方法を適用できる。
本発明の製造方法によれば、種々の構造を有する化合物を工業的に有利な条件で、効率よく、かつ収率よく製造できる。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。以下においては、ガスクロマトグラフィをＧＣと記し、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記し、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３と記す。ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト（ｐｐｍ）として示す。１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ_６Ｆ_６を内部標準に用いた。

［例１］ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦの製造例
（例１−１）エステル化反応によるＢｒ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
Ｂｒ（ＣＨ_２）_３ＯＨ（２１．７ｇ）、塩化メチレン（２００ｍＬ）とトリエチルアミン（１８．２ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（６４．１ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら６０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして２時間撹拌し、水（１５０ｍＬ）に加えた。
得られた粗液を分液し、下層を重曹水（６０ｍＬ）で２回、飽和塩化アンモニウム水溶液（６０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン（１０）：酢酸エチル（１）混合溶媒）で精製して標記化合物（７１．２ｇ、収率７４％。）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：２．２７（ｔｔ，Ｊ＝５．９，６．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．５０（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｍ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：−７８．４〜−８５．１（４Ｆ），−７９．９（３Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３１．０（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）。

（例１−２）イオウ求核種との反応によるＮＣＳ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
チオシアン酸カリウム（１２．３ｇ）とアセトン（１５０ｍＬ）をフラスコに入れ、室温で撹拌した。ここに例１−１で得たＢｒ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（７１．２ｇ）を導入した。その後、３時間、還流、撹拌した。内容物を水（３００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（８０ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン（１０）：酢酸エチル（１）混合溶媒）で精製して標記化合物（４２．８ｇ、収率６３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：２．３０（ｔｔ，Ｊ＝６．０，６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝２．６，６．０，１１．３Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｄｄｄ，Ｊ＝０．６，６．０，１１．３Ｈｚ，１Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：−７７．７〜−７９．１（１Ｆ），−７９．２（３Ｆ），−８０．５〜−８０．９（５Ｆ），−８１．４（３Ｆ），−８３．１〜−８４．１（１Ｆ），−１２８．４（２Ｆ），−１３０．２（１Ｆ），−１４３．７（１Ｆ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２１５９．６，１７８５．８，１２４０．３，１１４７．５，１０３５．０，９９３．６ｃｍ^−１。

（例１−３）酸化反応によるＣｌＳＯ_２（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
ドライアイスコンデンサーを備えたフラスコに例１−２で得たＮＣＳ（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４２．８ｇ）、水（４５ｍＬ）およびアセトニトリル（４０５ｍＬ）を入れ、室温で撹拌した。ここに塩素ガスをバブリングしながら、６時間室温で撹拌した。系内を窒素でパージしたあと、内容物を水（５００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（１００ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮して標記化合物（３５．４ｇ、収率７７％。）を得た。生成物は精製せずそのまま、次のフッ素置換反応に供した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：２．５０（ｔｔ，Ｊ＝６．２，７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５０〜４．６６（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：−７８．４〜−８５．０（４Ｆ），−７９．９（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３１．１（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７８６．８，１３８２．５，１２３９．７，１０３５．４，９９３．９ｃｍ^−１。

（例１−４）フッ素置換反応によるＦＳＯ_２（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例１−３で得たＣｌＳＯ_２（ＣＨ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３５．４ｇ）、フッ化カリウム（８．９ｇ）、水（８０ｍＬ）とアセトニトリル（８０ｍＬ）をフラスコに入れ、２２時間室温で撹拌した。内容物を水（２００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（１００ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン（１０）：酢酸エチル（１）混合溶媒）で精製して標記化合物（２３．１ｇ、収率６３％、ＧＣ純度９５％。）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：２．４１（ｔｔ，Ｊ＝６．２，７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｄｔ，Ｊ＝４．５，７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．４５〜４．６３（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：５３．３４（１Ｆ），−７８．４〜−８５．０（４Ｆ），−７９．９（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８２．０（３Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３１．１（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７８８．７，１４２０．６，１２８３．１，１２０２．９，１１４７．６，１０３６．０，９９４．０ｃｍ^−１。

（例１−５）フッ素化反応によるＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ。つぎに、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速９．９０Ｌ／時間で３０分吹き込んだ後、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧してから更に２０％希釈ガスを３０分吹き込んだ。反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保ち、かつ、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−４で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を３．０時間かけて注入した。
つぎに、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保ち、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率６５％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：４６．３（１Ｆ），−７９．０〜−８０．５（４Ｆ），−８２．０（８Ｆ），−８４．６〜−８６．４（３Ｆ），−１０８．９（２Ｆ），−１２４．３（２Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３１．９（１Ｆ），−１４５．４（１Ｆ）。

（例１−６）分解反応によるＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦの製造例
例１−５で得たＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３．１ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプル（３．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦおよびＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦを主生成物として確認した。標記化合物のＮＭＲ収率は７１．２％であり、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの収率は７４．０％であった。

（例１−７）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの再利用
例１−１のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦとして例１−６で得た該化合物を用いて同様の反応を行う。つぎに例１−２〜例１−６と同様の反応を行ない、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦおよびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを得る。

（例１−８）ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２の製造例
例１−６で得たＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、ＣｓＦ粉末、およびジグライムをオートクレーブに仕込み、氷冷下、撹拌しながらヘキサフルオロプロペンオキシドを導入する。そのまま１時間、撹拌してからオートクレーブの内容物を減圧蒸留することにより、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを得る。
炭酸水素カリウムとモノグライムを仕込んだ氷冷下のフラスコに、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを滴下しながら撹拌する。滴下終了後、そのまま３０分間、撹拌してから、溶媒を留去する。さらに真空乾燥して、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＫを得る。
ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＫを減圧下、１８０〜２１０℃で加熱して発生するガス状の生成物を、液体窒素で冷やしたトラップに捕集してＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２を得る。

［例２］ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦの製造例
（例２−１）エステル化反応によるＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
室温、および窒素気流下で、無水トリフルオロ酢酸（２５．６ｇ）と３−ブロモプロピオン酸（１７．９ｇ）の混合物を１時間撹拌した。これにＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（５５．９ｇ）を、内温を３０℃以下に保つように水冷しながら、３０分かけて滴下した。３時間後、反応液を直接濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン（１０）：酢酸エチル（１）混合溶媒）で精製して、標記化合物（５４．６ｇ）を得た。収率８０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：３．０１（ｔｍ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．５１〜４．７８（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：−７８．６〜−８４．５（４Ｆ），−７９．９（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８２．８（３Ｆ），−１２９．２（２Ｆ），−１３３．７（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）。

（例２−２）イオウ求核種との反応によるＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
チオシアン酸カリウム（２．３ｇ）とアセトン（２５ｍＬ）をフラスコに入れ、室温で撹拌した。ここに例２−１で得たＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１３．２ｇ）を導入した。その後、５時間還流、撹拌した。内容物を水（１００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（２５ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン（５）：酢酸エチル（１）混合溶媒）で精製して標記化合物（１０．６ｇ）を得た。収率７５％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：２．９７（ｔｍ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５３〜４．８０（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：−７８．６〜−８４．４（４Ｆ），−７９．８（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８２．７（３Ｆ），−１２９．１（２Ｆ），−１３３．８（１Ｆ），−１４４．４（１Ｆ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２１５９．５，１７６５．３，１２３６．２，１１５５．７，９９３．５ｃｍ^−１。

（例２−３）酸化反応によるＣｌＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
ドライアイスコンデンサーを備えたフラスコに例２−２で得たＮＣＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１１．９ｇ）、水（１０ｍＬ）とアセトニトリル（９０ｍＬ）を入れ、室温で撹拌しながら塩素ガスをバブリングした。その状態で、６時間室温で撹拌した。系内を窒素でパージしたあと、内容物を水（３００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮して標記化合物（１１．９ｇ）を得た。収率９１％。生成物は精製せずそのまま、次のフッ素置換反応を供した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：３．１３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５５〜４．８２（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：−７８．５〜−８４．４（４Ｆ），−７９．８（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８２．７（３Ｆ），−１２９．２（２Ｆ），−１３３．９（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７６８．７，１３８５．３，１３０５．５，１２４０．１，１１６１．１，９９３．５ｃｍ−１。

（例２−４）フッ素置換反応によるＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例２−３で得たＣｌＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１６．０ｇ）、フッ化カリウム（３．９ｇ）、水（５０ｍＬ）、およびアセトニトリル（５０ｍＬ）をフラスコに入れ、２２時間室温で撹拌した。内容物を水（１００ｍＬ）に加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で４回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン（１０）：酢酸エチル（１）混合溶媒）で精製して標記化合物（１２．４ｇ）を得た。収率８０％。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ：３．０４（ｄｔ，Ｊ＝１．３，７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｄｔ，Ｊ＝５．１，７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５４〜４．８１（ｍ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：５２．７（１Ｆ），−７８．６〜−８４．５（４Ｆ），−７９．９（３Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．８（３Ｆ），−１２９．２（２Ｆ），−１３３．９（１Ｆ），−１４４．５（１Ｆ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）１７６３．０，１４０８．４，１３０６．３，１２３９．５，１２０１．６，１１５６．８，９９３．５ｃｍ^−１。

（例２−５）フッ素化反応によるＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
例１−５と同じオートクレーブを用い、２０％希釈フッ素ガスを室温で流速７．７７Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−４で得た生成物（５ｇ）をＲ−１１３（５０ｇ）に溶解した溶液を３．１時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物が収率５７％で含まれていることを確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ：４６．３（１Ｆ），−７９．０〜−８３．８（１２Ｆ），−８４．６〜−８６．４（３Ｆ），−１０８．９ｄ（２Ｆ），−１１７．２（２Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１４５．４（２Ｆ）。

（例２−６）分解反応によるＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦの製造例
例２−５で得たＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３．６ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後液状サンプル（３．４ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物として確認された。標記化合物のＮＭＲ収率は７０．９％であり、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの収率は７２．０％であった。

（例２−７）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの再利用
例２−６で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを、フッ化ナトリウムの存在化、当モル量のメタノールと反応させて、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_３を得る。得られたＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_３を２−プロパノール中で、水素化ホウ素ナトリウムと反応させ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨを得る。得られたＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨを、例２−１における該化合物として用いて、同様の反応を行う。さらに例２−２〜例２−６と同様の反応を行ないＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦおよびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを得る。

本発明の製造方法によれば、入手容易な原料から、さまざまな構造を有するスルホニルフルオリド化合物を安価に製造できる新規な方法を提供する。本発明の方法においては、生成物を再利用できることから、経済的に有利でありかつ廃棄物量を低減する工業的に有用な方法である。

Claims (5)

1. 下式（１ａ）で表される化合物を塩素原子または臭素原子を必須とする酸化剤を用いて酸化して下式（２ａ）で表される化合物とし、該式（２ａ）で表される化合物においてＸ^ＡＳＯ_２−基をＦＳＯ_２−基に変換して下式（２ａＦ）で表される化合物とし、該式（２ａＦ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりペルフルオロ化して下式（３ａ）で表される化合物とし、さらに、該式（３ａ）で表される化合物を分解することを特徴とする下式（４ａ）で表される化合物の製造方法。
   ＮＣＳ−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（１ａ）
   Ｘ^ＡＳＯ_２−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（２ａ）
   ＦＳＯ_２−Ｑ−ＣＨ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（２ａＦ）
   ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＯ−Ｒ^ＢＦ１・・・（３ａ）
   ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＯＦ・・・（４ａ）
   （ただし、Ｑはアルキレン基を示す。Ｑ^Ｆは、Ｑがペルフルオロ化された基でありペルフルオロアルキレン基を示す。Ｘ^Ａは、塩素原子または臭素原子を示す。Ｒ^ＢＦ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基を示す。）
2. 式（１ａ）で表される化合物の酸化を、水を必須とする溶媒中で塩素と反応させることにより行い、Ｘ^Ａが塩素原子である式（２ａ）で表される化合物を得て、該式（２ａ）で表される化合物を液相中でフッ化カリウムと反応させることにより式（２ａＦ）で表される化合物に変換する請求項１に記載の製造方法。
3. Ｑが炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｑ^Ｆが炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す請求項１または２に記載の製造方法。
4. Ｑが炭素数２〜１０の直鎖アルキレン基であり、Ｑ^Ｆが炭素数２〜１０の直鎖ペルフルオロアルキレン基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって下式（４ａ）で表される化合物を得て、該式（４ａ）で表される化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加して下式（５ａ）で表される化合物とし、該式（５ａ）で表される化合物において分解反応を行う下式（６ａ）で表される化合物の製造方法。
   ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＯＦ・・・（４ａ）
   ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ・・・（５ａ）
   ＦＳＯ_２−Ｑ^Ｆ−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（６ａ）
   （ただし、Ｑ^Ｆは前記と同じ意味を示す。）