TW200418636A - Laminate comprising silver layer and, formed thereon, layer for stabilizing the same - Google Patents

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200418636 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 ‘ 本發明係有關用於電氣電子部品、半導體電路等之銀 系基材中，使該銀所構成表面之安定化技術者。更詳細者 係有關以配線用、導電用、電路用、粘接用、附焊錫用、 或接觸（接點、接合、轉換、開關等）用做爲目的所使用之 各種銀系基材中’使銀所構成之表面進行安定化之銀安定 化層合體。 * 【先前技術】 銀之比抵抗、接觸抵抗低、具良好導電性之同時，附 焊錫性、結合性等各種加工特性亦極爲良好，因此，廣泛 用於電氣電子部品、半導體電路等領域之各種材料。如： 特開平9 - 7 8 2 8 7號公報中記載利用此銀之特性，將銀塗層 於導電性帶條體表面之電氣接點用材料。惟，銀雖具此良 好特性，其反面卻易受氧化、硫化，而減少導電性，外觀 出現黑變等問題點，該特開平9-78287號公報中，完全未 提及此問題點，更未有其解決方法之討論。該文獻中，被 記載於銀層進行層合錫層之形態，惟，該錫層並非爲保護 銀層而存在者，而是做爲防止於錫層產生晶鬚之抗晶鬚層 存在銀層於錫層下所構成者，並未記載爲使銀層安定化， 以層合錫層於整體銀層表面爲主旨者。因此，該特開平9 -7 82 87號公報中並未針對爲保護銀層全面而於其整體進行 層合某層之技術記載之。 -4- (2) (2)200418636 一般，做爲解除具該銀問題點者如下例。如：金、铑 與銀具有相同高度導電性，且不受硫化、氧化，而被考慮 做爲取代銀之使用，惟，此等價格相較於銀高出許多，因 此，取代銀使用之方式極不實際。又，錫與銅同樣具高度 導電性。且，具良好焊錫特性等，因此，被考慮以錫做爲 取代銀之使用，惟，錫之融點極低，因此受限於無法用於 耐熱性者。更且，此並非取代銀本身，係嘗試於銀表面塗 層各種抗氧化劑等，以解決該變色等問題點，惟，該抗氧 化劑等多半爲有機化合物，而不具導電性，且，耐熱性亦 差，因此，未能發揮良好之銀原有性能者。 【發明內容】 本發明鑑於現狀問題，而以提供一種於用於電氣電子 部品、半導體電路等之銀系基材中有效控制不降低銀原本 之特性，防止其變質之方法爲其目的者。 本發明者爲解決該課題，進行精密硏討後，其結果發 現著重以不更換銀而進行改質銀表面之方法，以某種金屬 保護銀所構成之表面，而使銀呈安定化者，基於此發現， 更持續進行硏究後，進而完成本發明。 亦即’本發明係有關於銀所構成之整體表面上，層合 厚度不足Ιμιη之任意含有金、錫及此等合金所構成之安定 化層後所成之銀安定化層合體。 又’該安定化層可藉由濺鍍法、蒸鍍法、或電鍍法之 任意方法進行層合者。 (3) (3)200418636 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，針對本發明之銀安定化層合體，進行各構成要 件之說明。 <銀所構成之表面> 本發明做爲銀安定化層合體基材之銀所構成之表面係 指含銀自體所構成各種物品表面之外，於銀除外之基材表 面亦含銀所成層所形成之其表面者。具體而言，做爲銀自 體所構成之物品例者如：銀線、銀纜線、銀開關等例者。 又，做爲形成於銀除外之基材表面之銀所成層者，如：做 爲銀以外之基材者有：用於電氣電子部品、半導體電路等 中各種先行公知之基材，如：針對銀以外之金屬、陶瓷、 合成樹脂等基材進行銀之鍍敷，蒸鍍、或濺鍍、或亦可粘 合銀箔等例者。又，針對以做爲本發明對象之銀所構成之 表面形狀，可爲上述明確記載之平面或立體者均可，如： 薄膜狀、薄片狀、板狀或各種成型物等例。另外，其形態 於複數者可以單獨狀態之獨立存在單品狀者，複數者重覆 連續呈一體之連續狀者，含此兩者之中間者。又，該銀係 由銀（含微量不純物時）所構成者，亦含有銀之做爲其主成 份所構成者。 本發明係對於此銀所構成之整體表面層合下記之安定 化層者’其中全面係指務必至少整體表面呈安定化者之意 ，即使部份未層合安定化層之表面，亦未必非屬本發明技 -6- (4) (4)200418636 術範圍者。因此，部份未必安定化者亦未必層合下記安定 化層者。 <安定化層> 於本發明銀所構成整體表面所層合之安定化層係藉由 任意含金、錫及此等合金所構成之厚度不足Ιμιη所層合者 。該安定化層係可有效防止下層銀之硫化、氧化後之變質 者，有效進行保護、安定銀之作用者。該安定化層其構成 成份爲無機物質者而不致使先行有機化合物之抗氧化劑類 之耐熱性變差，又，導電性、附焊錫特性等亦具有與銀類 似之特性，因此，銀自體所具特性不會降低，可有效防止 其變質。其中，該合金之組成只要含金或錫者並無特別限 定，除金或錫以外之成份例如，Pd、Rh、Ru、Co、Ni等 者。此合金組成中，金或錫之含量以20〜99.9質量％，較佳 者90〜99.5質量。/。者。 又，該安定化層之厚度務必爲Ιμιη以下者。此乃，只 要1 μιη既足夠保護銀之安定化者，超出此厚度反而損及銀 原本之良好表面特性。更具體者藉由金或含金之合金所構 成時，其厚度以0.001〜Ιμιη者宜，較佳者爲〇.〇1〜〇·1μηι。 當不足0.00 Ιμιη時，則無法充份發揮銀之安定化效果，反 之，超出1 μπι則不但安定化效果極差，亦不利經濟面，更 妨礙銀原本良好表面特性。又，該安定化層藉由錫或含錫 之合金所構成時，其厚度以〇.〇5〜Ιμιη，較佳者爲 0.0 5〜0.2 μπι做爲理想之接點使用之，做爲接點以外使用時 (5) (5)200418636 ，爲〇·1〜0.5μηι者宜。當不足〇.〇5μιη時，則無法充份發揮 銀之安定化效果，反之，超出Ιμηι其安定化效果亦極差， 不利經濟面，反而損及銀原本良好表面特性。又，做爲接 點使用時，厚度限於不足〇.2μηι者，由於超出0.2μηι則將損 及銀原來之導電性。 又，以銀所構成之表面做爲結合，轉換接點等主要電 氣接合目的供給時，做爲該安定化層者可適當選自金或合 金之合金，另外，以銀所構成之表面做爲附焊錫等主要之 物理接合目的供給時，由經濟面觀之，做爲該安定化層者 可選自錫或含錫合金者宜。 <層合方法> 該安定化層係層合於銀所構成之表面者，而，做爲該 層合方法者，如：濺鍍法、蒸鍍法或鍍敷法例者。又，本 發明預先藉由此等方法進行層合，對於銀所構成之表面預 先進行活化處理者宜。其中活化處理係指針對銀構成表面 具強力密合安定化層之密合力所進行層合之前處理者，一 般脫脂處理後數次水洗後藉由硫酸等使存在銀表面之氧化 銀等進行溶解至去除之處理者。 其中，更針對此層合方法進行詳細說明，如：做爲藉 由金或合金之合金進行濺鍍法所層合之方法者可使銀構成 表面進行活化處理後，於濺鍍裝置中以1 X 1 (Γ3〜7 X 1 (rja ，較佳者5xl0_3〜5xl(T2Pa真空下，Ar氣體50〜300 cc/分鐘 、較佳者180〜250 cc/分鐘，輸出功率0.3〜5kW、較佳者爲 (6) (6)200418636 1〜2kW之條件下進行濺鍍者。另外，做爲金或含金之合金 藉由蒸鍍法之層合法者係使銀構成表面進行活性化處理後 ’於蒸鍍裝置中lxlCT5〜1x10…Pa、較佳者1 xl〇_4〜1 X l(T3Pa之真空下，輸出功率5〜100kW，較佳者10〜30kW之條 件下可蒸鍍之。又，做爲金或含金之合金藉由鍍敷法進行 層合之方法者係針對理想活性化處理之銀構成表面，利用 鍍敷液（金0.5〜15g/< ，較佳者1〜5 g/<、pHl〜13，較佳者 pH3〜7所成者），於液溫20〜90°C，較佳者45〜60°C，電流密 度0.1〜ΙΟΑ/dm2，較佳者爲〇·5〜2 A/dm2之條件下可鍍敷者 〇 另外’做爲錫或含錫合金藉由濺鍍法之層合方法者係 使銀構成表面進行活化處理後，於濺鍍裝置中以1 x 1(Γ3 〜7 xio-ipa，較佳者 5 χίο·3 〜5 xl(T2Pa 之真空下， 於Ar氣5 00〜3 00 cc/分鐘，較佳者180〜2 5 0 cc/分鐘，輸出 功率0.3〜5kW，較佳者1〜2kW之條件下可進行濺鍍者。又 ’做爲錫或含錫合金藉由蒸鍍法進行層合之方法者可使銀 構成表面進行活化處理後，蒸鍍裝置中以1χ1〇·5〜1χ l(T3Pa、較佳者1 X 1〇·Μ X 1 〇_3Pa之真空下，輸出功率 5〜100kW，較佳者20〜40kW之條件下可進行蒸鍍。又，做 爲錫或含錫合金藉由鍍敷法進行層合之方法者可針對活化 處理之銀構成表面使用鍍敷液（含錫5〜70g/ <，較佳者 30〜60g/< 、由有機酸50~300 gM ，較佳者90〜130 g/<及 所期待之少量添加劑所成者），於液溫1 〇〜6 (TC，較佳者 25〜35 °C，電流密度〇.〇1〜3〇 A/dm2，較佳者0.5〜10 A/dm2 (7) (7)200418636 之條件下進行鍍敷。 以下，以實施例進行本發明更詳細說明，惟，本發明 未受限於此。 <實施例1> 做爲銀構成表面者係於磷青銅所成之開關端子表面針 對以鍍敷銀Ιμιη厚之表面，於塡充50 g/ <之Sclean30(商品 名、奧野製藥工業（股份）製）之浸漬浴中藉由液溫4 0 °C之 3 0秒鐘浸漬後進行脫脂處理。之後，重覆水洗4次。 再針對此脫脂處理表面於塡充1 %硫酸之浸漬浴中於 室溫下進行浸漬3 0秒鐘後進行酸之活化處理。之後重覆水 洗3次。 再針對此活化處理表面，利用電鍍裝置，於鍍敷液（ 金2 g/< ，pH3.8)，液溫551，電流密度0.5 A/dm2之條件 下，藉由金之電鍍後，層合Ιμηι金所成之安定化層。之後 ，重覆水洗3次，去水、乾燥後於銀構成表面層合金構成 之安定化層後’取得銀安定化層合體。針對取得銀安定化 層合體進行下記耐蝕性試驗與附焊錫試驗。其結果如表i 所示。 <實施例2> 延伸呈直徑2 μπι之銀線藉由冲頭加工後針對取得轉換 接點用之端子表面於塡充50 g/ <之Sclean30(前述）之浸漬 浴中液溫50 °C下浸漬1分鐘後進行脫脂處理。之後重覆水 -10- (8) (8)200418636 洗4次。 再針對此脫脂處理表面於塡充1 %硫酸之浸漬浴中室 溫下浸漬1分鐘後藉由酸進行活化處理。之後，重覆水洗3 次。 接著針對此活化處理表面，利用桶式鍍敷裝置，於鍍 敷液（金1 g" ，ρΗ3·8)，液溫5CTC，電流密度〇·2 A/dm2 之條件下，進行金之電鍍後，層合厚度0.05 μιη之金所成安 定化層。之後，重覆水洗3次，去水、乾燥後，於銀構成 表面上取得層合金構成之安定化層所成之銀安定化層合體 。針對取得之銀安定層合體進行下記耐蝕性試驗與附焊錫 s式驗。其結果如表1所不。 <實施例3> 做爲銀構成表面者，於粘合銅箔之玻璃纖維強化環氧 樹脂薄膜所成滾輥狀之導電性薄片銅箔表面對於厚度2μιτι 之銀鍍敷表面於塡充50 g/<之Sclean30(前述）浸漬浴中藉 由液溫4 0 °C，浸漬3 0秒後進行脫脂處理。之後重覆水洗4 次。 再針對此脫脂處理表面，於塡充1 %硫酸之浸漬浴中 ，室溫下浸漬3 0秒，藉由酸進行活化處理。之後，重覆水 洗3次。 再針對此活化處理表面，利用濺鍍裝置，使金進行裝 革巴’真空度1.3 xl〇-2Pa，Ar氣200 cc/分鐘，輸出功率 2kW之條件下，藉由濺鍍後層合厚度〇.〇5μηι之金所成安定 -11 - 200418636 Ο) 化層後，於銀構成表面取得層合金構成之安定化層所成之 銀安定化層合體。針對取得銀安定化層合體進行下記耐蝕 性試驗與附焊錫試驗，其結果如表1所示。 <實施例4> 做爲銀構成表面者，於黃銅表面以Ιμη厚進行銀之被 覆’此藉由加壓加工後，針對做成半固定抵抗器用之端子 形狀之表面，於塡充50 g/ <之Sclean30(前述）浸漬浴中液 溫40 °C下進行浸漬3 0秒後進行脫脂處理。之後，重覆水洗 4次。 再針對此脫脂處理之表面，於塡充1 %硫酸之浸漬浴 中室溫下浸漬3 0秒後，藉由酸進行活化處理。之後，重覆 水洗3次。 再針對此活化處理之表面，利用電鍍裝置，於鍍敷液 (40 g"錫、120 g/β做爲有機酸之methas AM(商品名， Uken工業（股份）製），70 ccM之SBS-R(商品名，Uken工業 (股份）製）’液溫35°C，電流密度2 A/dm2之條件下，進行 錫之電鍍1分鐘後，層合厚度〇.45μπι之錫所成安定化層。 之後，重覆水洗3次，去水，乾燥後於銀構成表面取得層 合錫構成安定化層所成之銀安定化層合體。針對取得銀安 定化層合體進行下記耐蝕性試驗與附焊錫試驗。其結果如 表1所示。 <耐蝕性試驗> -12- (10) (10)200418636 針對各實施例取得之銀安定化層合體，利用高溫高濕 試驗機（Tava:製作所製）於溫度80°C ’濕度90%之條件下 進行評定12小時，24小時，48小時之腐蝕性。評定標準爲 「〇」完全未腐蝕、「△」稍腐蝕、「X」嚴重腐蝕。又 ，做爲比較例者於相同於各實施例中未層合安定化層（亦 即，表面爲銀者）之條件下進行評定腐蝕性。其結果示於 表1 〇 <附焊錫試驗> 於1 5 0 °C之烘烤溫度下分別進行各實施例取得銀安定 化層合體之1小時、2小時、4小時之烘烤後，焊劑利用JIS Z3 1 97 - 1 9 8 6，焊錫組成爲使用Sn : Pb = 6 : 4之共晶焊錫於 24 0 °C焊錫溫度條件下，使焊錫熔析時間（秒）利用焊錫熔 析性試驗器（試驗機名：Soldar Iraph、（股份）田村製作所 製），進行測定之。又，做爲比較例者於相同於各實施例 未層合安定化層者（亦即表面爲銀者）之條件下’進行焊錫 熔析時間（秒）之測定。其結果如表1所示。表1中「NG」係 指表面明顯氧化，因此，未使用高度活化力之焊劑則無法 附焊錫，亦即，代表5秒以內未焊錫熔析者。 -13- (11) 200418636 [表1]

耐 貧虫性試驗 附焊錫試驗（秒） 12h 24h 48h lh 2h 4h 實施例 (有安定化層） 1 〇 〇 〇 0.5 0.5 0.9 2 〇 〇 〇 0.5 0.9 1.5 3 〇 〇 〇 0.6 0.9 1.8 4 〇 〇 〇 0.6 1.2 1.9 比較例 (無安定化層） 1 Δ X X 3.2 4.8 NG 2 Δ X X 3.5 4.9 NG 3 Δ X X 4.0 4.9 NG 4 Δ X X 3.3 4.8 NG

如表1證明’各實施例之銀構成表面層合安定化層後 則明顯提昇耐蝕性，可有效防止氧化之變質者。又，附焊 錫試驗中亦證明層合安定化層則明顯縮短焊錫熔析時間， 顯示良好之附焊錫特性。 [產業上可利用性] 本發明銀安定化層合體中，使銀構成整體表面藉由任 意金、錫及含此合金所構成之厚度不足Ιμιη安定化層進行 保護後之構成者，因此，可充份保護銀被氧化、硫化後之 變質者’反之，該安定化層爲此無機物質者，因此亦極具 良好耐熱性者，附焊錫等各種特性亦極佳。因此，本發明 銀安定化層合體之目的係用於配線用、導電用、電路用、 -14- (12)200418636 接合用、附焊錫用、或接觸（接點、接合、轉換、開關等） 者，電氣電子部品、半導體電路等中可廣泛做爲基材其他 材料之使用。

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Claims (1)

1. (1) (1)200418636 拾、申請專利範圍 1.一種銀安定化層合體，其特徵係於以銀構成之整體 表面上層合以金、錫及含這些之合金中任一者所構成之厚 度未達Ιμηι之安定化層所成。 2·如申請專利範圍第1項之銀安定化層合體，其中該 安定化層係藉由濺鍍法、蒸鍍法或鍍敷法中任一方法所層 合者。 3 ·如申請專利範圍第1項之銀安定化層合體，其中該 安定化層係藉由金、或含金之合金所構成，其厚度爲 〇.〇1 〜Ο.ίμιη 者。 4 ·如申請專利範圍第1項之銀安定化層合體，其中該 安定化層係藉由錫或含錫之合金所構成，其厚度爲 0.05 〜0·5μιη 0

   -16- 200418636 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：