TW200403303A - Amino resin moulding material for products with improved flexibility and amino resin products with improved flexibility - Google Patents

Description

200403303 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於具有改良撓性之產品的胺基樹脂模 塑材料與製造彼之方法，及具有改良撓性之胺基樹脂產品 與製造彼之方法。 【先前技術】 胺基樹脂如三聚氰胺甲醛樹脂或三聚氰胺尿素甲醛樹 脂，及由胺基樹脂如三聚氰胺甲醛樹脂或三聚氰胺尿素甲 醛樹脂製造的產品係已知的[Ullmann’s工業化學百科全書 (1987)，A2冊，130-131]。由三聚氰胺樹脂所製造產品之 缺點，在由一般熱塑性樹脂加工方法如押出成形，射出成 形或吹模成形作加工中困難的可施工性，以及彼低程度的 撓性。 針對此類加工方法，低分子三聚氰胺樹脂預縮合物的 熔融體黏度太低，且僅可加工成爲呈高塡充模製的產品， 其在硬化產品中的加工循環時間長（Woebcken，W·， Kunststoff-Handbuch，第 10 冊，’’Duroplaste”，Carl Hanser Verl. Munchen 1988，頁次 266-274)。由於三聚氰 胺樹脂預縮合物的低熔融體黏度，產自三聚氰胺樹脂呈纖 維、發泡或塗層形式的三聚氰胺樹脂產品，只能使用三聚 氰胺樹脂預縮合物之溶液製造，再於成形期間加以硬化。 已知改進三聚氰胺樹脂的產品撓性的方法，是在經由 從溶液紡紗製造三聚氰胺樹脂纖維的期間加入聚乙烯醇 -6- (2) (2)200403303 (DE 23 64 09 1 1 3 2)，或應用在後成形積層板製造中使用 伸烷二胺類、烷氧基烷胺類/二氰二醯胺改良的三聚氰胺 樹脂（WO 96 3 0 422 A1)。然而，在製造具有改良撓性的 產品中，係使用三聚氰胺樹脂溶液。 【發明內容】 本發明之目的在於一種胺基樹脂模塑材料，其可依據 熱塑性樹脂加工方法而加工爲具有改良撓性的產品。 經由從可熔融的的20至1 000環的聚三嗪醚類所組成 之胺基樹脂模塑材料及由被所製得的胺基樹脂產品，已達 成本發明目的。 其中在聚三嗪醚類中的三嗪斷片

R1 ^ -NH2 Λ -NH-CHR2"〇*R3?*NH-CHR2"〇*R4,"〇H n - OH、酞醯亞胺基-、琥珀醯亞胺基-、->^彳11112-0-114 = 0- chr2-nh-、-nh-chr2-nh-、-nh-chr2-〇-chr2-nh-， R2 = H、C1-C7 -院基， R3 = Ci-Ci8-院基、Η ; -7- (3) (3)200403303 r4 = c2-c18-伸烷基、-ch(ch3)-ch2-o-c2-c12-伸烷 基·0-(：Η2-(：Η(ί：Η3)-、-CH(CH3)-CH2-0-C2_C12-伸芳基- 0-CH2-CH(CH3)- 、 -[CH2-CH2-〇-CH2-CH2]n- 、 -[CH2- CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n- 、 -[-0-CH2-CH2-CH2-CH2-]n- 、-[(CH2)2-8-〇_CO-C6-Ci4-伸方基-C0-0-(CH2)2_8-]n、" [(CH2)2_8-0-C0-C2-C12-伸烷基- C0-0-(CH2)2_8-]n-， 其中n = 1至200; -內含如下類型鏈區的矽氧烷基團

Ci-C4_院基 Ci-C4_院基

I I -Ci_Ci8·院基- 〇_Si-〇-[Si-]i_4-〇-Ci-Ci8_ 院基-

I I

Ci_C4_院基 Ci_C4_院基 -內含-[(x)r-〇-co-(Y)s-co-o-(x)r)-聚酯類型鏈區的 矽氧烷基團， 其中 X = {(CH2)2_8-0-C0-C6-C14-伸芳基-C0-0-(CH2)2.8-} 或 -{(ch2)2_8-o-co-c2-c12-伸烷基- co-o-(ch2)2-8}; C!_C4_院基 Ci_C4_院基 -8- (4) (4)200403303 C 1 - C 4 -院基 C i - C 4 - $兀基

I I Y =-{C6-C14-伸芳基-C0-0-({Si-0-[Si-0]rC0-C6-C14_伸芳基-CO-}

I I

Ci-C4-烷基 CVC4-烷基 或

Ci-CV烷基 CVC4-烷基

I I -{0-C0C2_C12_伸烷基-C0-0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C2_C12-伸烷基-CO-}

I I CVCV烷基 CVC4-烷基 r = 1 至 70; s=l 至 70 且 y = 3 至 50; -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團， C1-C4 -院基 C1-C4 -院基

I I CHR2-〇-({Si-0-[Si-0]y-CHR2-CH2-

I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 其中R2 = H; CVC4-烷基且y = 3至50; -以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基·4,6-二- C2-C4·伸烷胺基-1，3,5-三嗪鏈區類型； -以二價酚與C2-C8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲-C2-c 8 -伸院基-0 - C 6 - C 18 -伸芳基-0 - c 2 - C 8 -伸垸基鏈區類型； 係經由-NH-CHR2-0-R4-0-CHR2-NH-與-NH-CHR2-NH-與視需要-nh-chr2-o-chr2-nh-橋接成員所連接成爲帶有 線性及/或分枝結構的20至1 000環的聚三嗪醚類， -9- (5) 200403303 其中在聚三嗪醚類中取代基 R3 : R4之莫耳比 =20 :1 至 1 : 20 ， 經由橋接成員-NH-CHR3-〇-r4-〇_CHr3-NH-連接三嗪 斷片之比例爲5至9 5莫耳％， 且其中胺基樹脂模塑材料可含有至高達7 5質量％的 塡料及/或吸附劑材料，至高達50質量％下列類型的另外 的反應性聚合物：乙烯共聚物、順丁烯二酸酐共聚物、改 良的順丁烯二酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醯胺、 聚酯及/或聚胺基甲酸酯，至高達20質量％的HO-R4-OH 類型二元醇及至高達2質量％的穩定劑、UV吸收劑及/或 輔助物質。 中末端三 來自本發明胺基樹脂模塑材料的聚三嗪醚類 嗪斷片爲如下結構的三嗪斷片 厂 Ri π

/ c\\ N II N 1 II —一 c 1 C \ 、// N

Y = -NH-CHR2-〇-R3、_NH-CHR2,0-R4_0H

Ri = -NH2 ' - Ν Η - C H R2 - 〇 - R3 ? - Ν Η - C Η R2 - 〇 - R4 - Ο Η > 〇Η、酞醯亞胺基-、琥珀醯亞胺基-、-NH-CHR2-CKRd -10- (6) (6)200403303 GHR2-NH-、-NH-CHR2-NH-、-nh-chr2-o-chr2-nh-， R2 = H ' C1-C7 -院基； R3 = Ci-Ci8-院基、H ; R4 = c2-c】8-伸烷基、-ch(ch3)-ch2_o-c2-c12-伸烷 基-o-ch2-ch(ch3)·、-ch(ch3)-ch2-o-c2-c12-伸芳基-ο- CH2-CH(CH3)- 、 -[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n- 、 -[CH2- CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n- 、 -[-0-CH2-CH2-CH2-CH2-]n- -[(CH2)2_rCKCO-C6-C14-伸芳基-C0-0 = (CH2)2_8-]n--[(CH2)2-8-〇-C〇-C2-Ci2-伸院基- C0_0-(CH2)2-8-]n- ’ 其中n = 1至200 ; -內含如下類型鏈區的矽氧烷基團， G-Cc烷基 CrCc烷基

I I -Ci-Ci8 -院基- 〇- Si-0-[Si-]i-4-〇-Ci-Ci8-院基-

I I

CrCr烷基 烷基 -內含-[(X)r-0-C0-(Y)s-C0-0-(X)r]-類型聚酯鏈區的 矽氧烷基團， 其中 X = {(CH2)2_8-0-CO-C6-C14-伸芳基- C0-0-(CH2)2_8-} :或 -{(CH2)2_8-〇-C〇-C2-Ci2-伸院基- C0-0-(CH2)2_8-}; -11 - %.\1 (7) (7)200403303

Ci-Cr烷基 Ci-CV烷基

I I γ = -{C6，Ci4_伸芳基- C0-0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C6-Ci4-伸方基- CO-}

I I C1-C4 -丨兀基 C1-C4 -院基 或 C!-C4-烷基 Ci-CV烷基

I I JO-COChCu-伸烷基，C0-0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C2X12-伸烷基-CO-}

I I C 1 - C 4 - *兀基 C i - C 4 -院某 r=l 至 70;s=l 至 70 且 y = 3 至 50; -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團，

CrCr烷基 C!-C4-烷基

I I CHR2-〇-({Si-〇.[Si-0]y-CHR2-CH2-

I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 其中R2 = H; CpCc烷基且y = 3至50; -以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基- 4,6-二- CrC4·伸烷胺基-13,5-三嗪鏈區類型； -以二價酣與C^C：8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲_c2-C8-伸烷基- 0-C6-C18-伸芳基_〇_C2-c8-伸烷基鏈區類型； 此胺基樹脂模塑材料可能呈現如下的形式存在：圓柱 形、鏡片形狀、錠片形狀或球形的微粒，其平均直徑在 -12- (8) (8)200403303 0 · 5 至 8 mm 〇 在胺基樹脂模塑材料中較佳的聚三嗪醚類爲3 0至 300環的聚三嗪醚類，其在巨分子中含有30至300個三 嗪循環。 在混合物中在胺基樹脂模塑材料中宜呈現聚三嗪醚類 爲聚三畊醚類，其中R2 = Η。 在胺基樹脂模塑材料中聚三嗪醚類之混合物可爲聚三 嗪醚類之混合物，其中帶有相同或不同之取代基

Ri = -NH2、-NH-CHR2-0-R3，-NH-CHR2-0-R4-0H、-OH、酞醯亞胺基-。琥珀亞胺基-1^1^0：11112-〇-114-〇-(：11112-NH-、-NH-CHR2-NH-、-NH-CHR2-0-CHR2-NH-。 可內含在此胺基樹脂模塑材料中至高達75質量％的 適合塡料之實施例爲 Al2〇3、Al(OH)3、硫酸鋇、碳酸鈣 、玻璃球、二氧化矽、雲母、石英粉末、石板粉末、微中 空球、碳黑、滑石粉、石粉、木粉、纖維素粉末及/或殻 與核仁粉末如花生殻粉末或橄欖石粉末。作爲塡料較佳者 爲如下類型的層狀矽酸鹽：膠嶺石、膨潤土、高嶺石、白 雲母、水輝石、氟水輝石、水矽鈉石、雷水矽鈉石、古水 矽鈉石、伊蘭石（ilerite)、皂石、倍代利石（beidelite)、囊 脫石、史蒂文石（stevensite)、人工合成矽酸鹽萊蓬石（ Laponite)、譚利歐石（taneolite)、輕石、多水高嶺土、 芙空石（volkonskoite)、瑪格代石（magadite)、累托石、肯 亞石（kenyaite)、鋅官石、硼氟金雲母及/或合成的綠土。 可內含在此胺基樹脂模塑材料中至高達5 0質量％的 -13- (9) (9)200403303 乙烯共聚物類型之反應性聚合物的實施例爲部分皂化的乙 烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物、乙 烯丙烯酸羥乙酯共聚物或乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甘油 酯共聚物。 可內含在此胺基樹脂模塑材料中至高達5 0質量％的 順丁烯二酸酐共聚物類型之反應性聚合物的實施例爲C2-C 2 0-烯烴-順丁烯二酸酐共聚物或順丁烯二酸酐與芳香酸 C8-C2G -乙烯酯之共聚物。 可內含在順丁烯二酸酐共聚物之中 C2-C2〇-烯烴成分 之實施例爲乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、二異丁烯、己 烯-1、辛烯-1、庚烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基 戊烯-1、甲基乙基戊烯-1、乙基戊烯-1、乙基己烯-1、十 八烯-1及5，6 -二甲基原冰片烯。 可內含在順丁烯二酸酐共聚物之中芳香酸C8-C2G-乙 烯酯成分之實施例爲苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二甲基苯 乙細、異丙嫌基苯乙嫌、對-甲基苯乙儲及乙嫌基聯苯。 視需要內含在此胺基樹脂模塑材料中改良的順丁烯二 酸酐共聚物，較佳者爲局部或完全酯化的、醯胺化的或醯 亞胺化的順丁烯二酸酐共聚物。 特別適合者爲順丁烯二酸酐與C2-C2()_烯烴或芳香酸 乙烯酯的改良共聚物，其莫耳比爲1: 1至1: 9, 且莫耳質量重量平均爲5〇〇〇至5〇000〇，其已採用下列各 項作轉化：氨水、-單烷胺類、c6_Cl8-芳香族單胺 類、單胺基-醇類、莫耳質量爲4〇0至3000的單胺 -14- (10) (10)200403303 化聚（c2-c4-烷）氧化物，及/或莫耳質量爲1 00至1 〇〇〇〇的 單醚化聚（C2-C4-烷）氧化物其中酐基團共聚物/氨水、胺基 C i - C ! 8 -單烷胺類、C 6 - C ! 8 -芳香族單胺類、C 2 _ C】8 -單胺基-醇類及單胺化聚（c2-c4-伸烷基）氧化物及/或羥基基團聚 (C2-C4-伸烷基）氧化物之莫耳比爲1 : 1至20 : 1。 可內含在此胺基樹脂之模塑材料中至局達50質量％ 的聚（甲基）丙烯酸酯類型之反應性聚合物的實施例，爲以 下列各項爲主之共聚物：官能性不飽和甲基（丙烯酸酯）單 體如丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸 、甲基丙烯酸羥丁酯、或甲基丙烯酸甘油酯及非官能性不 飽和（甲基）丙烯酸酯單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及/或甲基 丙烯酸丁酯及/或芳香酸C8-C2G-乙烯酯。較佳者爲下列各 項爲主之共聚物：甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯 酸甲酯及苯乙烯爲。 可內含在此胺基樹脂模塑材料中至高達5 0質量％的 聚醯胺類型之反應性聚合物的實施例，爲聚醯胺_6、聚醯 胺-6,6、聚醯胺-11、聚醯胺-12、源自聚碳酸與聚伸烷胺 類的聚胺基-醯胺及對應的甲氧化聚醯胺。 可內含在此胺基樹脂模塑材料中至高達5 0質量％的 聚酯類型之反應性聚合物的實施例，爲莫耳質量爲2000 至1 5 000的聚酯，其係源自飽和二碳酸如鄰酞酸、間酿酸 、己二酸及/或琥珀酸、不飽和二碳酸如順丁烯二酸、反 丁烯二酸及/或分解烏頭酸及二元醇如乙二醇、丁 =醇' -15- (11) (11)200403303 新戊二醇及/或己二醇。較佳者爲分枝的聚酯，其係基於 新戊二醇、三羥甲基丙烷，間酞酸及壬二酸。 可內含在此胺基樹脂模塑材料中至高達5 0質量％的 聚胺基甲酸酯類型之反應性聚合物的實施例，爲以下列各 項爲主的未經處理的的聚胺基甲酸酯：甲苯甲醯基二異氰 酸酯、聯苯基甲烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯及/或己 烷二異氰酸酯作爲二異氰酸酯成分，與採用丁二醇、己二 醇及/或聚伸烷基乙二醇類作爲二醇成分，其莫耳質量爲 2000 至 3000 〇 可內含在此胺基樹脂模塑材料中至高達2質量％的適 合的穩定劑及UV吸收劑之實施例，爲六氫吡啶衍生物、 苯甲酮衍生物、苯并三唑基衍生物，三嗪衍生物及/或苯 并呋喃酮衍生物。 可內含在此胺基樹脂模塑材料中至高達2質量％的適 合輔助物質之實施例，爲潛在的硬化劑如硫酸銨及/或氯 化銨及/或輔助加工藥劑如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂及/或蠟。 依據本發明，胺基樹脂模塑材料係依據一項方法而製 造，該方法中混合物由可熔融的的20至1 000環的聚三嗪 醚類所組成， 其中在聚三嗪醚類中三嗪斷片 (12)200403303 R1 Π

\\

C —-0 〇 — \ //

N R] = -NH2、-NH-CHR2-0-R3，= NH-CHR2-0-R4-0H、-OH、酞醯亞胺基-。琥珀醯亞胺基-、-1^11-(：}1112-0-114-〇-CHR2-NH-、-nh-chr2-nh-、-nh-chr2-o-chr2-nh·、 R2 = H、Ci-C7-院基； R3 = CrCw烷基、Η ; R4 = c2-c18-伸烷基、-ch(ch3)-ch2-o-c2-c12-伸烷 基-0-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-伸芳基-O-CH2-CH(CH3)- 、 -[CH2_CH2-0-CH2-CH2]n- 、 -[CH2-C，

H(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n-、-[，0-CH2-CH2，CH2-CH2-]n-、 -[(CH2)2-8-〇-CO-C6_Ci4-伸芳基- C0-0-(CH2)2-8-]n_、 -[(CH2)2-8-〇_CO-C2-Ci2·伸院基-C0-0-(CH2)2-8_]n-， 其中n = 1至200 ; -內含下類型鍵區的砂氧院基團

Cl-C4-烷基 Ci-Cc烷基

I I -Ci-Cir 院基- 0_sレ0-[si-]l-4-0-Cl·Cl8-院基-

、 I I

Cl-c4-烷基 κ4-烷基 -17- (13) 200403303 -內含-[(X)r-0-C0-(Y)s-C0-0-(X)r)-聚酯類型鏈區的 矽氧烷基團， 其中 X = {(ch2)2_8-o-co-c6-c14-伸芳基- C0-0-(CH2)2_8-} 或 -{(ch2)2_8-o-co-c2-c12-伸烷基- C0-0-(CH2)2_8}; C1-C4 -院基 C1-C4 -院基

cvcv烷基 CVC4-烷基

I I Y =-{C6-C14-伸芳基-C0-0-({Si_0-[Si-0]y-C0-C6-C14-伸芳基-CO-}

I I

Ci-C4_院基 C1-C4-院基 或

Ci_C4_院基 Ci_C4_院基

I I -{0-C0C2X12·伸烷基-C0-0-({ Si-O-[Si-0]y-C0-C2_C12-伸烷基-CO-}

I I

CVC4-烷基 Ci-CV烷基 r=l 至 70; s = l 至 70 且 y = 3 至 50; -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團，

CpCc烷基 CrCc烷基

I I CHR2-0-({Si-0-[Si-0]y-CHR2-CH2-

I I

CkCc烷基 Ci-Cc烷基 -18- (14) (14)200403303 其中R2 = H; CrCc烷基且y = 3至50; --以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基- 4,6-二- c2_c4-伸烷胺基-三嗪鏈區類型； -以二價酚與C2-C8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲-C2-C8-伸烷基- 〇-C6_Cl8_伸芳基- 〇_C2-c8-伸烷基鏈區類型； 係經由-NH-CHR2-0-R4-0-CHR2-NH-與-nh-chr2-nh-與視需要-nh-chr2-o-chr2-nh-橋接成員所連接成爲帶有 線性及/或分枝結構的20至1 000環的聚三嗪醚類， 其中在聚三嗪醚類中取代基 R3 ·· R4之莫耳比 =20 :1 至 1 : 20， 經由橋接成員-nh-chr3-o-r4-o-chr3-nh-連接三嗪 斷片之比例爲5至95莫耳％， 且其中胺基樹脂模塑材料可含有至高達75質量％的 塡料，至高達5 0質量％下列類型的另外的反應性聚合物 :乙烯共聚物、順丁烯二酸酐共聚物、改良的順丁烯二酸 酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醯胺、聚酯及/或聚胺基 甲酸酯，至高達20質量％的HO-R^OH類型二元醇及至高 達2質量％的穩定劑、UV吸收劑及/或輔助物質， 係依據一項多步驟方法製造’其中 ••在加工的第一步驟中’經由在中性正弱酸介質中使 用醇類於25至150°C與〇.1至5巴作轉化而將如下 結構的C^Cs-醛與三嗪之衍生物預縮合物醚化， 200403303

Ri = -NH2、-NH-CHR2-〇H、-OH、酞醯亞胺基-、琥 拍醯亞胺基-， R2 = Η、CkCt-烷基；

R5 = -NH-CHR2~〇H 且於停駐時間在5至1 5分鐘期間，在1 5 0至2 5 0 °C 與0 · 1至1 5巴，將此經取代三嗪衍生物作調整，可分離 其中所形成的鹽類，在7 0至1 5 0 °C將胺基三嗪醚類熔融 體溶在相對於胺基三嗪醚類70至150質量％的C3至C6醇 類中，維持pH値在7至10，於冷卻到1 5至4 0 °C之後將 不溶的部分分離，在7 0至1 4 0 °C將所加入C 3至C 6醇類 汽化而使殘留的含量在5至2 0質量％， -在加工的第二步驟中，將所得到C ! - C 8 -烷基-氧雜· C 1 - C 8 -伸烷基-胺基-取代的三嗉衍生物，經由使用Η Ο - R4 · 〇 Η類型二元醇作局部醚交換及/或使用如下類型之雙環氧 化物作局部轉化 H2C - CH - R6. CH - CH2

V V -20- (16) (16)200403303 其中R4 C2-C18-伸烷基、-[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n-、 •[CH2-CH(CH3-0-CH2-CH(CH3))n-、 -[-0-CH2-CH2-CH2_CH2_]n-、 -[(CH2)2_8-0-C0-C6-C14-伸芳基- C0-0-(CH2)2-8-]n-、 -[(CH2)2.8-0_C0-C2-C12-伸烷基- C0-0-(CH2)2_8-]n-， 其中n = 1至200 ; -內含如下類型鏈區的矽氧烷基團，

CrCc烷基 CrCc烷基

I I -Ci_Ci8 -院基- 〇- Si-〇-[Si-]i_4-〇-Ci_Ci8-院基_

I I

Ci.C4_院基 院基 -內含-[(X)r-0-C0-(Y)s-C0-0-(X)小類型聚酯鏈區的 矽氧烷基團， 其中 X = {(CH2)2.8-0-C0-C6-C14-伸芳基-C0-0-(CH2)2_8·} ;或 •{(CH2)2_8-0-C0_C2-C12-伸烷基- C0-0-(CH2)2-8-}; C1-C4 -院基 C1-C4 -院基

I I Y = -{C6-C14-伸芳基-C0-0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C6-C14-伸芳基-CO-}

I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 或 -21 - (17) (17)200403303 C1-C4 -院基 C1-C4 -院基

I I -{0-C0C2_C12-伸烷基-C0-0-({Si-0-[Si-0]y，C0-C2_C12-伸烷基-CO，}

I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 r = 1 至 70 ; s = 1 至 70 且 y = 3 至 50 ; -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團，

Ci-Cc烷基 Ci-C4-烷基

I I CHR2-〇-({Si-〇.[Si-0]y-CHR2-CH2-

I I

Ci-Cc烷基 Ci-Cc院基 其中R2 = H; CrCc烷基且y = 3至50; -以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基-4,6-二- C2-C4-伸烷胺基-1，3,5-三嗉鏈區類型； -以二價酚與C2-C8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲_c2_ C8-伸烷基- 0- C6-C18 -伸芳基- 〇- C2-C8 -伸烷基鏈區類型； 且 r6 = -ch2-o-c2-c12-伸烷基-o-ch2·、-ch2-o-c6- C14-伸芳基- 0-CH2-， 且其中在使用二元醇及/或雙環氧化物混合物的局部 轉化中，可使用內含有至高達7 0質量％的C 5 - C i 8醇類， 使用停駐時間1至60分鐘，將其轉化成對應的經取 代三嗪衍生物，在60至25 0 °C /0.05至1巴蒸餾除去c!· Cs醇類，其中CpCs-烷基-氧雜- 伸烷基-胺基-基團/ -22- (18) (18)200403303 所使用的二醇及/或所使用的雙環氧化物的莫耳比爲20 : 1 至1.1 : 1，從而達成-烷基-氧雜-C^C^伸烷基-胺 基-三嗪上烷基醚基團的局部的醚交換， -在進一步縮合胺基三嗪醚成爲聚三嗪醚類方法的第 三步驟中，所得到的熔融體中含有醚化的胺基三嗪衍生物 ，與部分的聚三嗪醚類與二醇未轉化/分離，且此外可能 含有C5_Ci8醇類’將此溶融體加入捏合機中’在140至 2 2 (TC且使用停駐時間2至1 2分鐘並且除氣而將其轉化， 且將此聚三嗪醚類取出並製成顆粒狀，其中在加入捏合機 之前此熔融體可暴露於70至140 °C回火20至120分鐘作 ，在此熔融體中可進一步加入至高達75質量％的塡料， 乙烯共聚物類型的其它反應性之聚合物、順丁烯二酸酐共 聚物、改良的順丁烯二酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸酯、 聚醯胺、聚酯及/或聚胺基甲酸酯，與至高達2質量％的（ 分別地相對於聚三嗪醚類）穩定劑、UV吸收劑及/或輔助 物質，且在移出之前可將此熔融體作熔融過濾。 使用於第一加工步驟中的三嗪衍生物與C 1 - c 8醛之預 縮合物爲一類預縮合物，內含Ci 醛成分尤其含有甲醛 、乙醛及/或三羥甲基乙醛’且三嗪衍生物尤其是三聚氰 胺。特別較佳者爲三聚氰胺與甲醛之預縮合物’而其中三 聚氰胺/甲醛的莫耳比爲1: 2·5至广3·5。 可使用於第一加工步驟中適合的三嗪衍生物與C 1 - C 8 醛之預縮合物，有另一類的三嗪衍生物的預縮合物’包含 有三聚氰胺樹脂醚類、酞醯亞胺基-取代的三嗪如N - (4，6 - -23- (19) 200403303 二胺基_(1，3,5-三嗪-2-基）-酞醯亞胺、或琥珀醯亞胺基-取 代三嗪如2，心二胺基-卜號拍釀亞胺基-1，3,5 —三嗪。同樣 適合者有如下式的號拍酸亞肢基-取代二嗦稀基-取代亞胺 基三嗪之衍生物：

Rl - c——-CH2 - CH = CH - R2 〇=C、/C = 0

N

C \\

N N R3-C c-r3 \ //

N 其中

Ri = H、-CH3、-C2H5， R2 = H、CrCu-烷基、CpCu =烷基氧雜，環戊基 、環己基、C6-Ci2 -伸芳基、c6-c12 -伸芳基-氧雜、氰基、 羧基、， R3 = -NH2、-NH-CHR4-〇R4 R4 = H、C1-C7-院基。 其中取代基R! = Η的烯基·取代亞胺基三嗪衍生物之 實施例，有2-丁烯基-2-琥珀醯亞胺基-4,6-二胺基4,3,5. 三嗪、2-十二碳烯基-2·琥珀醯亞胺基-4,6-二胺基 -24- (20) (20)200403303 三嗪或2-辛烯基-2-琥珀醯亞胺基- 4,6-二胺基-1,3,5-三嗪 〇 其中R4 = C2-C18-伸烷基的HO-R4-OH類型二元醇之 實施例，有乙二醇、丁烷二醇、辛烷二醇、十二烷二醇及 十八烷二醇。 其中 R4 = -[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n-且 η = 1 -200 的 HO-R4-〇H類型二元醇之實施例，有莫耳質量爲5 00至 5 0 0 0的聚乙二醇。 其中 R4 = -[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n-且 η = 1-200的HO-R4-OH類型二元醇之實施例，有莫耳質量爲 5 00至5000的聚丙二醇。 其中 R4 = •[-O-CHrCHrCHrCf^-U-且 η = 1 -200 的 HO-R4-OH類型二元醇之實施例，有莫耳質量爲500至 5000的聚四氫呋喃。 其中 r4 = -[(CH2)2-8-0-C0-C6-C14-伸芳基-C0-0- (CH2)2_8-]n-的HO-R4-OH類型二元醇之實施例’有源自下 列二碳酸與二元醇的酯類與聚酯類：飽和二碳酸如對酞酸 、間酞酸或萘二碳酸，及二元醇如乙二醇、丁二醇、新戊 二醇及/或己二醇。其中以雙（羥乙基）對酿酸酯較佳的。 其中 R4 = -[(CH2)2_8-0-C0-C2-Ci2- 伸院基-CO-O- HO-R4-OH類型二元醇之實施例’有源自下 列二碳酸與二元醇的聚酯類：飽和二碳酸如己二酸及/或 琥珀酸、不飽和二碳酸如順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或 分解烏頭酸，及二元醇如乙二醇、丁二醇、新戊二醇及/ -25- (21) (21)200403303 或己二醇。 其中r4 =內含如下類型鏈區的矽氧烷基團的ho-r4-OH類型二元醇之實施例，

CrCr烷基 烷基

I I -Ci-Ci8 -院基- 0- Si-0-[Si-]i_4-0-Ci-Ci8-院基-

I I

Ci-Cc烷基 烷基 有1，3-雙（羥丁基）四甲基二矽氧烷及1，3-雙（羥基辛基 )四乙基二矽氧烷。 內含含有HO-R4-OH類型二元醇的矽氧烷基團之聚酯 鏈區之實施例，其中 R4 = -[(X)r-〇-CO-(Y)s-CO-0-(X)r]_ 其中 X = ((ch2)2_8-o-co-c6-c14-伸芳基-co-o-(ch2)2.8-) 或-{(ch2)2_8-o_co-c2-c12-伸烷基 _C0_0-(CH2)2_8-}; CVC4-烷基 CVC4-烷基

I I Y = -{C6-C14·伸芳基-C0-0-({ Si-O-[Si-0]y-C0-C6-C14-伸芳基-CO-}

I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 或 -26- (22) (22)200403303

Ci-C4-院基 CVC4-院基

I I -{0-<：0(：2工12-伸烷基-(：0-0-({81-0-印-0]厂(：0-(：2_(：12-伸烷基-(：0-}

I I C1-C4-院基 CVC4-院基 r=l 至 70; s = l 至 70 且 y = 3 至 5〇; 有內含聚酯類的羥基末端基團，其中聚酯類係源自下 列二碳酸與二元醇：芳香族的C6-C14-伸芳基-二碳酸如對 酞酸或萘二碳酸，脂肪族C 2 _ C i 2 -伸院基二碳酸如己二酸 、順丁烯二酸或庚二酸，二醇類如乙二醇、丁烷二醇、新 戊二醇或己二醇及矽氧烷如六甲基二矽氧烷或α，ω -二羥 基聚二甲基矽氧烷。 內含聚醚二元醇H0-R4-0H的矽氧烷基團之實施例， 其中R4爲如下類型的聚醚鏈區 c 1 - C 4 -院基 c i - C 4 -院基

I I CHR2_0-({Si-0-[Si_0]y-CHR2-CH2-

I I c 1 - C 4 -烷基 C 1 - C 4 ·烷基 其中R2 — H，C1-C4 -院基且y = 3至50; 爲帶有源自下列下列各項的聚醚二元醇：矽氧烷如六 甲基二矽氧烷或α，ω -二羥基聚二甲基矽氧烷，與伸烷基 氧化物如環氧乙院或環氧两院。 基於2-胺基- 4,6-雙（羥基- C2-C4·伸烷基-胺基）-1，3,5_ (23) (23)200403303 三嗪類型的三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物二元醇之實施 例，有源自三聚氰胺與環氧乙烷或環氧丙烷的二元醇類。 源自二價酚與雙（羥基-C2-C8-伸烷基-o-)c6-c18-伸芳 基類型的c2-c8二元醇的酚系醚二元醇類之實施例，爲對 聯苯醇丙烷的環氧乙烷加合物或環氧丙烷加合物。 在依據本發明用於製造胺基樹脂模塑材料的方法中， 除了二元醇類作爲多價醇類之外，可使用三價醇類如甘油 或四價醇類如赤蘚醇兩者，或其與二價醇類的混合物。在 加工第二步驟中的局部醚交換作用中羥基基團的轉化程度 ，與在加工第三之步驟中的縮合程度，將會受到所使用雙 功能醇類的影響。 其中 r6-ch2-o-c2-c12-伸烷基-o-ch2-或-ch2-o-c6- C! 4-伸芳基-Ο-CH2-的如下類型之雙環氧化物的實施例 h2c-ch-r6- ch^ch2 \〇/ 〇 ，有乙二醇二去水甘油醚類、辛烷二醇二去水甘油醚類、 氫區酮（hydrochinone)二去水甘油醚類及聯苯醇丙烷二去 水甘油醚類。 在加工的第一步驟中，與Ci-C4 -烷基-氧雜- Ci-Cs-伸 烷基-胺基-取代的三嗪衍生物與二元醇及7或雙環氧化物的 混合物中，可轉化的C 5 - C ! 8醇類之實施例爲戊醇、己烯 醇、辛基醇及硬脂醇。 -28- (24) (24)200403303 針對進行第一加工步驟，其具有底部出口且有降低冷 卻裝置的振盪反應器，可適合作爲反應器。較佳的反應條 件爲反應溫度範圍在2 5至1 2 0 °C，壓力爲0.1至5巴。 在加工的第一步驟中使用Ci-Cs醇類可執行醚化反應 的催化，在可溶解的離子性觸媒的存在下作均質的催化， 或在離子交換劑或沸石.的存在下作異質催化，。 在醚交換中適合的酸觸媒之實施例有鹽酸、磷酸、硝 酸鹽、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、對-甲苯磺酸、鄰酞酸 酐及順丁烯二酸酐。 若在加工的第一步驟中的醚化反應中，受到使用鹽酸 作爲酸觸媒的均質催化的影響，宜使用鹼金屬氫氧化物之 醇系溶液以中和反應混合物。宜加壓抽氣裝置分離其已沉 落的沈澱鹽類。殘留含量中醇類，可在帶有排出旋 管的連續膜蒸發器中執行蒸發。 適合作爲異質觸媒離子交換樹脂之實施例，有氯甲基 化及三甲胺-胺化之共聚物苯乙烯及二乙烯基苯，磺酸化 之共聚物苯乙烯及二乙烯基苯及間-伸苯基二胺甲醛共聚 物。 用離子交換樹脂之優點使在於，使用異質的催化，有 可能施用於含有中和與分離鹽類方法的所有步驟中。 本發明製造胺基樹脂模塑材料之方法的較佳實施例’ 包含在加工的第一步驟中執行醚化的預縮合物反應中，係 使用Κ8醇類，且存在有10至3 00質量％(相對於所使 用的預縮合物乾燥物質）的分子篩。 -29- (25) (25)200403303 適合的分子篩之實施例爲天然或合成的沸石；若使用 三聚氰胺樹脂預縮合物之水溶液，在醚化反應中加入大於 1 0 0質量％ (相對於所使用的預縮合物乾燥物質）的分子篩 ，將會有利的。 依據本發明執行在加工第三之步驟中烷基-氧 雜-Ci-Ci伸烷基-胺基-取代的三嗪衍生物與二元醇及/或 雙環氧化物的局部轉化，其溫度範圍在60至250 °C。降 膜蒸發器或捏合機爲適合的反應器。 在強酸的存在下，針對烷基-氧雜-C^Cp伸烷 基-胺基-取代的三嗪衍生物的經催化局部醚交換，較佳的 溫度範圍在1 〇 0 -1 7 5 °C。 在加工第三之步驟中，烷基-氧雜伸烷 基-胺基-取代的三嗪衍生物之加熱局部醚交換，其較佳的 溫度範圍爲1 50-25 0°C，尤其是在180至23 0T：。 可使用於催化的醚交換的酸觸媒之實施例，有對-甲 苯磺酸及/或二碳酸酐如鄰酞酸酐、順丁烯二酸酐、分解 烏頭酸酐或琥珀酸酐。 針對醚化三聚氰胺樹脂預縮合物與二元醇的局部醚交 換，可有利地將醇的pH値設定在pH = 2至7。 若在加工第二步驟中於製備醚化的預縮合物期間，未 轉化的水與二醇，與視需要由中和反應沈積的另外反應物 的未轉化部分，將經由蒸餾而分離，執行蒸餾之條件宜在 於 50 至 90°C /0.01 至 0.2 巴。 在依據本發明用於製造胺基樹脂模塑材料縮合物的方 -30- (26) (26)200403303 法中第三步驟方法中，是在加入捏合機之前已起始，且在 70至140 °C將胺基三嗪醚類作回火。 具有相向螺桿排列及數個除氣區的雙螺桿押出機L/D =3 2-43，可適合作爲捏合機。爲達分離非均質物之目的 ，可使用齒輪泵將熔融體進料入熔融體濾膜。可在製錠裝 置中執行將熔融體轉形爲顆粒狀的微粒，再透過進料裝置 ，將熔融體送到連續鋼帶上，並冷卻且硬化此沈積錠片。 本發明製造胺基樹脂模塑材料的較佳具體實施例，包 含在加工方法的第三步驟中，將胺基三嗪醚類進一步縮合 爲加工第二步驟聚三嗪醚類之混合物之產品，使用已由各 種起始產品或第二步驟方法之產品之混合物與未作再醚化 Ci-Cc烷基-氧雜- 伸烷基·胺基-取代的三嗪其衍生物 所製造。 帶有橋接成員·ΝΗ-(：ΗΙ13-0-(：ΗΚ3·ΝΗ-/-ΝΗ_(：Ηί13-ΝΗ- 的聚三嗪醚類之比例，取決於加工第三步驟中在押出機中 的停駐時間與押出機中的物料溫度。在押出機中短的停駐 時間及低物料溫度聚仍將形成帶有橋接成員-nh-chr3-o-CHR3-NH-的三嗪醚類部分。在押出機中較長的停駐時間 及較高的物料溫度，將不再偵測到帶有橋接成員-NH-CHR3-0-CHR3-NH-的聚三嗦醚類。 較佳者爲其中聚三嗪醚類不含橋接成員-NH-CHR3-0-CHR3-NH-的胺基樹脂模塑材料。 作爲在製造胺基樹脂模塑材料方法的較佳技術變化， 所有加工步驟可在一反應裝置之中一項接一項執行。針對 -31 - (27) 200403303 此技術變化的適合反應安裝之實施例有連續捏合機’ 之後可安排靜止攪拌器。 在依據本發明用於製造胺基樹脂模塑材料的方法 除了硬樹脂之外，亦可使用三嗪衍生物與Ci-C8醒之 樹脂預縮合物的溶液，該溶液已在先前的加工步驟之 由採用醛將三嗪衍生物羥烷化而直接製造’此 造係在C ! - C 4醇類溶劑中，或在7 0至9 9質量％的C 醇類與30至1質量％的水之混合物中，視需要可在 性觸媒的存在下，於4 5至9 0 °C的温度下，且停駐時 15至140分鐘。 本發明胺基樹脂模塑材料特別的優點，包括由於 於一般的三嗪衍生物預縮合物，如三聚氰胺甲醛預縮 ，其有較高的熔融體黏度，使其可依據熔融加工方法 成熱塑性塑膠；且所製得的產品硬度及撓性可設定在 的性質範圍。 由熔融體形成產品期間，於硬化（產自聚三嗪醚_ 胺基樹脂模塑材料期間，其揮發性的分裂產品之比例 比基於低分子胺基樹脂預縮合物的一般模塑材料大幅 低。從而可在短工作時間內，由胺基樹脂模塑材料而 無裂縫產品。 此胺基樹脂模塑材料較佳應用領域爲熱熔體膠黏 下列產品：板件、管件、經曲線化材料、射出成形零 纖維及發泡。 本發明胺基樹脂模塑材料，只要彼不含有任何塡 於其 中， 胺基 中經 項製 1 - C 4 _ 離子 間爲 相對 合物 加工 寬廣 頃的） ，將 地降 製得 劑與 件、 料或 -32- (28) (28)200403303 其它反應性的聚合物，可溶解在如下類型的極性溶劑： C^-Cb醇類、二甲基甲醯胺或二甲基亞硕，其濃度至高達 60質量％。其溶液或分散液適合作爲膠黏劑、含浸劑、塗 料樹脂或層壓樹脂調製劑，或用於製造發泡、微膠囊或纖 維。相對於對應的三嗪樹脂預縮合物，此聚三嗪醚類的溶 液或分散液之優點包括較高的黏度，且如此可造成的較佳 水準性質或在製造纖維或泡沬的非硬化中間物產品中有較 局的強度。 胺基樹脂產品宜爲產自熔融加工的半成品，尤其是板 、管、經曲線化材料、塗層、發泡或纖維或形成物質，尤 其是射出成形零件，或由纖維依纏繞、編織或拉擠成形技 藝及後續的樹脂含浸而製造的零件。 在形成依據本發明胺基樹脂產品基礎的胺基樹脂模塑 材料中，在聚三嗪醚類混合物中以R2 = Η聚三嗪醚類爲 較佳的。 在胺基樹脂模塑材料中的聚三嗪醚類之混合物，可爲 帶有相同或不同之取代基的聚三嗪醚類之混合物，其中

Ri = -νη2、-nh-chr2-o-r3，-nh-chr2-o-r4_〇h、 _〇H、酞醯亞胺基-。琥珀亞胺基411彳11112-0-114-0彳11112-NH-、-NH-CHR2-NH-、-NH-CHR2-0-CHR2-NH- 內含在此胺基樹脂產品中的塡料及吸附劑材_斗g胃 Al2〇3、Al(OH)3、Si02、硫酸鋇、碳酸鈣、玻璃球、二氧 化矽、雲母、石英粉末、石板粉末、微中空球、碳黑、滑 石粉、層狀矽酸鹽、分子篩、石粉末、木粉、纖維素、纖 -33- (29) (29)200403303 維素衍生物。作爲塡料特別較佳者爲如下類型的層狀矽酸 鹽：膠嶺石、膨潤土、高嶺石、白雲母、水輝石、氟水輝 石、水矽鈉石、雷水矽鈉石、古水矽鈉石、伊蘭石 (ilerite)、皂石、倍代利石（beidelite)、囊脫石、史蒂文石 (stevensite)、人工合成矽酸鹽萊蓬石（laponite )、譚利 歐石（taneolite)、 蛭石、多水高嶺石、芙空石 (volkonskoite)、瑪格代石（magadite)、累托石、肯亞石 (kenyaite)、鋅皂石、硼氟金雲母及/或合成的綠土。作爲 吸附劑材料有如下類型的層狀矽酸鹽：膠嶺石、膨潤土及 水輝石、A ' X、Y型態的分子篩，尤其是5A，特別較佳 者爲以下列各項爲主的吸附劑：矽、微中空球、纖維素及 /或纖維素衍生物爲。 可內含在此胺基樹脂產品至高達5 0質量％的乙烯共 聚物類型的反應性之聚合物之實施例，有部分皂化的乙烯 乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸共聚物、乙烯 丙烯酸羥乙酯共聚物或乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甘油酯 共聚物。 可內含在此胺基樹脂產品至高達50質量％的順丁烯 二酸酐共聚物類型之反應性聚合物的實施例，有C2-C20_ 烯烴-順丁烯二酸酐共聚物或順丁烯二酸酐與芳香酸C8-C2〇乙烯酯之共聚物。 可內含在順丁烯二酸酐共聚物之中的C2-C2〇烯烴成 分之實施例，有爲乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、二異丁 烯、己烯-1、辛烯-1、庚烯-1、戊烯-1、3 -甲基丁烯-1， -34- (30) (30)200403303 甲基戊烯-1、甲基乙基戊烯_丨、乙基戊烯4、乙基己烯“ 、十八烯-1及5,6-二甲基原冰片烯。 可內含在順丁；)¾二酸酐共聚物之中的芳香酸C8-C2〇 乙丨布@曰成分之貫施例，有苯乙嫌，α -甲基苯乙烯、二甲 基苯乙烯、異丙烯基苯乙烯、對-甲基苯乙烯及乙烯基聯 苯。 視需要而內含在此胺基樹脂產品中改良的順丁烯二酸 酐共聚物’宜爲局部或完全酯化的、醯胺化的或醯亞胺化 的順丁烯二酸酐-共聚物。 特別適合者爲順丁烯二酸酐與c2-c2〇烯烴或芳香酸 Cs-Cm乙烯酯的改良共聚物，其莫耳比爲1 : 1至1 : 9， 且莫耳質量重量平均爲5000至500000，且其已使用下列 各項作轉化：氨水、單烷胺類、C8-C18芳香族單胺 類、CrC18單氨醇類、莫耳質量爲400至3 000的單胺化 聚（C2-C4·伸烷基）之氧化物、及/或莫耳質量爲1()〇至 1 0000的單-醚化聚（C2-C4-伸烷基）之氧化物，其中酐基團 共聚物/氨水，胺基團CrC18單烷胺類、C6-C18芳香族單 胺類、c2-c18單氨醇類及單胺化聚（c2 _c4-伸烷基）氧化物 及/或羥基基團聚（C2-C4-伸烷基）氧化物的莫耳比爲1 : 1 至 20 : 1 。 可內含在此胺基樹脂產品至高達50質量％的聚（甲基） 丙烯酸酯類型之反應性聚合物的實施例，爲以下列各項爲 主之共聚物：官能性不飽和（甲基）丙烯酸酯單體如丙烯酸 、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯 -35- (31) (31)200403303 酸羥丁酯、或甲基丙烯酸甘油酯及非官能性不飽和（甲基） 丙烯酸酯單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己 酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及/或甲基丙烯酸丁酯 及/或芳香酸C8-C2G乙烯酯。較佳者爲以下列各項爲主之 共聚物：甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯及 苯乙烯。 可內含在此胺基樹脂產品至高達5 0質量％的聚醯胺 類型之反應性聚合物的實施例，有聚醯胺-6、聚醯胺-6，6 、聚醯胺-1 1、聚醯胺-1 2、聚碳酸與聚伸烷胺類的聚胺基 醯胺，及對應的甲氧化聚醯胺。 可內含在此胺基樹脂產品至高達50質量％的聚酯類 型之反應性聚合物的實施例，有莫耳質量爲 2000至 1 5 〇〇〇的聚酯，此聚酯係源自下列二酸與二元醇：飽和二 碳酸如鄰酞酸、間酞酸、己二酸及/或琥珀酸、不飽和二 碳酸如順丁烯二酸、反丁烯二酸及/或分解烏頭酸，與二 元醇如乙二醇、丁二醇、新戊二醇及/或己二醇。較佳者 爲源自新戊二醇、三羥甲基丙烷、間酞酸及壬二酸的分枝 聚酯。 可內含在此胺基樹脂產品至高達5 0質量％的聚胺基 φ酸酯類型酯之反應性聚合物的實施例，有以下列各項爲 主的未經處理的且莫耳質量爲2000至3 0000的聚胺基甲 酸醋：由甲苯二異氰酸酯、聯苯基甲烷二異氰酸酯、丁烷 二異氰酸酯及/或己烷二異氰酸酯作爲二異氰酸酯成分’ 旦由丁二醇、己二醇及/或聚伸烷基二醇作爲二醇成分。 -36- (32) (32)200403303 在依據本發明的此胺基樹脂產品中可內含至高達2 0 質量％的HO-R4-OH類型之二元醇類。 其中R4 = C2-C18-伸烷基的HO-R4-OH類型二元醇之 實施例，有乙二醇、丁二醇、辛二醇、十二烷二醇及十八 烷二醇。 HO-R4-OH類型二元醇之實施例，其中R4 = -[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n-且 η = 1 = 200，有莫耳質量爲 5 00 至 5000的聚乙二醇。 其中 R4 = -[CH2-0H(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]3-且 η = 1-200的HO-R4-〇H類型二元醇之實施例，有莫耳質量爲 500至5000的聚丙二醇。 其中 R4 = -[-〇-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-且 η = 1-200 的-HO-R4-OH類型之二元醇的實施例，有莫耳質量爲5 00至 5000的聚四氫D夫喃。 其中 R4 = -[(CH2)2_8-〇-C〇-C6-Ci4- 伸方基-CO-O-(€1^2)2-8-]11-的110-114-011類型二元醇類之實施例，有源自 如下二酸與二元醇的酯類與聚酯類：飽和二碳酸如對酞酸 、間酞酸或萘二碳酸及二元醇如乙二醇、丁二醇、新戊二 醇及/或己二醇。雙（經乙基）對敝酸酯可較佳地作爲酯。 其中 R4 = -[(CH2)2-8-〇-CO-C2-Ci2 伸院基-CO-O-(CH2)2-8-]n的HO-RcOH類型二元醇之實施例，有源自如 下二酸與二元醇的聚酯類：飽和二碳酸如己二酸及/或琥 珀酸、不飽和二碳酸如順丁烯二酸、反丁烯二酸、及/或 分解烏頭酸及二元醇如乙二醇、丁二醇、新戊二醇及/或 -37- (33) (33)200403303 己二醇。 其中FU =內含如下類型鏈區的矽氧烷基團的HO-R4-OH類型二元醇之實施例， C1-C4 -院基 C1-C4 -院基

I I -CrCw 烷基-0-Si-0-[Si-] 1_4_0-Ci-Ci8_院基-

I I

CrCc烷基 CrCc烷基 有1，3-雙（羥丁基）四甲基二矽氧烷及1，3-雙（羥基辛基 )四乙基二矽氧烷。 內含含有HO-R4-OH類型二元醇的矽氧烷基團之聚酯 鏈區之實施例，其中 R4 = _[(X)r-〇-CO-(Y)s-CO-0-(X)r]- 其中 X = {(ch2)2.8-o-co-c6-c14-伸芳基-C0-0-(CH2)2_8-} 或 -{(CH2)2_8-0-C0-C2-C12-伸烷基- C0-0-(CH2)2_8-}; Ci-CV烷基 Ci-CV烷基

I I Y = -{C6-C14-伸芳基-C0-0-({ Si-O-[Si-0]y-C0-C6-C14-伸芳基-CO-}

I I

CrCV烷基 Ci-CV烷基 或 -38- (34) (34)200403303

Ci_C4 -院基 C1-C4 -院基

I I -{O-COCrC】2-伸烷基-(：〇·〇-({Si-o-[Si-0]y-C0-C2_C12-伸烷基-CO-}

I I C1-C4 -院基 C1-C4 -垸基 r=l 至 70; s = 9 至 70 及 y = 3 至 50; 有內含聚酯類的羥基末端基團，其中聚酯類係源自下 列二碳酸與二元醇：芳香族的C 6 - C i 4 -伸芳基二碳酸如對 酞酸或萘二碳酸、脂肪族C 2 - C i 2伸烷基二碳酸如己二酸 、順丁烯二酸或庚二酸，二元醇類如乙二醇、丁二醇、新 戊二醇或己二醇及矽氧烷如六甲基二矽氧烷或α-二羥 基聚二甲基砂氧院。 內含聚醚二元醇類HO-R4-〇H的矽氧烷基團之實施例 ’其中FU聚醚鏈區爲如下類型

CrCc烷基 烷基

I I CHR2-0-({Si-0-[Si-0]y-CHR2-CH2·

I I

CpCc烷基 CkCc烷基 其中R2 = H; CpCc烷基且y = 3至50; 有基於矽氧烷的聚醚二元醇如六甲基二矽氧烷或α， ω —二羥基聚二甲基矽氧烷，及伸烷基氧化物如環氧乙烷 或環氧丙烷。 基於2-胺基- 4,6-雙（羥基- C2-C4-伸烷基·胺基）-1，3,5- -39- (35) (35)200403303 三嗪類型的三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物二元醇之實施 例，有源自三聚氰胺與環氧乙烷或環氧丙烷的二元醇類。 源自二價酣與雙（經基- C2-C8-伸院基- -伸芳 基類型的c2-c8二元醇的酚系醚二元醇類之實施例，爲對 聯苯醇丙烷的環氧乙烷加合物或環氧丙烷加合物。 可內含在此胺基樹脂產品至高達2質量％的適合的穩 定劑及UV吸收劑之實施例，有六氫吡B定衍生物、苯甲酮 衍生物、苯并三唑基衍生物，三嗪衍生物及/或苯并呋喃 酮衍生物。 依據本發明製造的具有改良的撓性的胺基樹脂產品， 係採用一項方法而其中胺基樹脂模塑材料係由可熔融的 20至1 000環的聚三嗪醚類之混合所組成物， 其中在聚三嗪醚類中的三嗪斷片

Ri I / I c\\ N | 1 N I II —C I c \ 、// N

Ri = -nh2、_nh-chr2_o-r3，-nh-chr2-o-r4-oh、- 〇H、酞醯亞胺基-。琥珀醯亞胺基-、，：《-(：1^2-0-114-0· CHR2-NH- ^ -NH-CHR2-NH- ^ -NH-CHR2-〇-CHR2-NH- ^ R2 = Η、CrCr烷基； -40- (36) 200403303 R3 = CrCw烷基、Η ; r4 = c2-c18-伸烷基、-ch(ch3)-ch2-o-c2-c12-伸烷 基-o-ch2-ch(ch3)-、-ch(ch3)-ch2-o-c2-c12-伸芳基-0- CH2-CH(CH3)- 、 -[CH2-CH2-0-CH-2-CH2]n- 、 -[CH2- CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n- 、 -[-0-CH2-CH2-CH2-CH2-]n- 、-[(CH2)2_8-0-C0-C6-C14_ 伸芳基-C0_0-(CH2)2_8-]n-，· [(CH2)2_8-0-C0_C2-C12-伸烷基- C0-0-(CH2)2_8-]n，

其中n = 1至200 ; -內含如下類型鏈區的矽氧烷基團

Ci_C4_院基 Ci-C4_院基

I I -C 1 - C 1 8 ^ 基- 0- Si-0-[Si-]i_4_0-Ci_Ci8_ 院基-

I I

Ci-Cc烷基 CrCc烷基 -內含-[(X)r-0-C0-(Y)s-C0-0-(X)小類型聚酯鏈區的 矽氧院基團， # 其中 X = {(CH2)2-a-4-CO-C6-C14_伸芳基- C0-0-(CH2)2_8-) 或 -{(CH2)2_8-0-C0-C2-C12-伸烷基·<：0-0-((：Η2)2·8-}; — -41 - (37) (37)200403303 C1-C4 -院基 C1-C4 -院基

I I Y = -{C6-C14-伸芳基-C0-0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C6-C14-伸芳基 _CO-}

I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 或 CVC4-烷基 CVC4-烷基

I I ~{〇-C〇C2-Ci2·伸院基- C0-0_({Si-0-[Si-0]y-C0-C2.Ci2-伸院基- CO-}

I I G-C4-烷基 Ci-CV烷基 r=l 至 70; s=l 至 70 且 y = 3 至 50; -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團， 烷基 C^-Cc烷基

I I CHR2~〇~({Si-〇-[Si-0]y-CHR2-CH2-

I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 其中R2 = H; Ci-Cc烷基且y = 3至50; •以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基- 4,6-二-C2-C4-伸烷胺基_1，3,5_三嗪鏈區類型； -以二價酚與C2-C8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲-C2-c8-伸烷基- 〇_c6-C18-伸芳基- 0-C2-C8-伸烷基鏈區類型； 係經由-1^11-(：11112-0-114-〇-€11112-1^1^-與->111-(：11112->111-與視需要-nh-chr2-o-chr2-nh-橋接成員所連接成爲帶有 線性及/或分枝結構的20至1 000環的聚三嗪醚類， -42- (38) (38)200403303 其中在聚三嗪醚類中取代基R3 : R4之莫耳比=20 :1 至 1 : 20 ， 經由橋接成員-NH-CHR3-〇-R4-〇_CHR3-NH-連接三嗪 斷片之比例爲5至9 5莫耳％， 且其中胺基樹脂模塑材料可含有至高達7 5質量％的 塡料及/或吸附劑材料，至高達5 0質量％下列類型的另外 的反應性聚合物：乙烯共聚物、順丁烯二酸酐共聚物、改 良的順丁烯二酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醯胺、 聚酯及/或聚胺基甲酸酯，至高達20質量％的HO-R4-OH 類型一*兀醇及至局達5質量％的穩定劑、UV吸收劑、硬 化劑及/或輔助物質， 在連續捏合機中熔融，物料溫度在105至260 °C且停 駐時間在2至1 2分鐘且依據一般熱塑性聚合物的加工方 法將聚三嗪醚類硬化。 A) 將其以熔融體放置在平滑的裝置上且經由傳送帶呈 板狀片取出，並切割或密封在由金屬膜、合成膜製成的導 板、紙導板或紡織導板表面上，且取出且製造成爲多元件 複合材料， 或 B) 經由曲線化開口取出且移除，切割並製造作爲經曲 線化材料或板材， 或 C) 經由環狀開口取出，使用加壓空氣移除作成管，切 割並製造加工， -43 - (39) (39)200403303 或 D) 於加入的發泡劑之後經由寬槽開口取出，且呈發泡 的板材移除， 或 E) 經由管件塗層裝置的寬槽開口取出，且在熔融方法 之中密封在旋轉管上， 或 F) 在射出成形機器中加工成射出成形零件，較佳者使 用三區螺桿而螺桿長度爲1 8至2 4 D，採用高注射速度且 工具溫度爲70至150°C， 或 G) 在熔融紡紗裝置中採用熔融體泵，經由毛細管工具 押出到吹出軸且呈線狀取出，或於熔融吹出方法之後呈纖 維分離出，或於旋轉紡紗方法之後呈融熔體取出且置入裝 有有機分散劑剪力場腔室中而形成纖維織物，且在後續的 裝置中作進一步的加工， 或 K)依據纏繞方法、編織方法或拉擠成形方法製造用於 熔融體含浸of的零件預形物， 且針對完全硬化之目的而視需要將產品作後續的熱處 理加工，採用的溫度在180至2 8 000且停駐時間在20至 1 2 0分鐘。 用於製造方法胺基樹脂產品的胺基樹脂模塑材料使可 呈如下的形式使用：圓柱形、鏡片形狀、錠片形狀或球形 -44- (40) (40)200403303 的微粒，其平均直徑在ο·5至8 mm。 內含在此胺基樹脂模塑材料中，可熔融的2 0至1 〇 〇 〇 環的聚三嗪醚類之混合物，可製造經由使用C! -C4醇類將 羥甲基化胺基三嗪進行醚化，使用H-0-R4-〇_h類型的二 元醇將胺基三嗪醚類作局部醚交換，及/或使用如下類型 之雙環氧化物進行局部的轉化 H2O * CH - ί^6 CH - OH2 V \〇/ 其中 R4 = c2-c18-伸烷基、-[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n-、-[-0-C H2-CH2-CH2- CH2_)n—[(CH2)2-8-〇-C〇-C6-Ci2-芳基-C0-0-(CH2)2-8-]n-、-[(CH2)2_8-0-C0-C6-C12-伸烷基-C0-0-(CH2)2_8-]n-， n = 1 至 2 0 0， 內含聚酯鏈區或聚醚鏈區的矽氧烷基團， 以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區， 以二價酚與二元醇爲主的酚系醚鏈區， 且 r6 = -ch2-o-c2-c12-伸烷基-o-ch2-、-ch2-o-c6-c14-伸芳基-o-ch2-， 且後續將胺基三嗪醚類作熔融混合。除了二元醇之外 ，亦可使用三價及/或四價醇類作爲多價醇類。 在由本發明胺基樹脂模塑材料製造胺基樹脂產品中， 宜使用其中內含3 0至3 00環的聚三嗪醚類的聚三嗪醚類 -45- (41) (41)200403303 在製造具有改良撓性的胺基樹脂產品中，特別地有利 者在於使用其中R2 = Η的聚三嗪醚類之胺基樹脂模塑材 料。 使用於製造本發明胺基樹脂產品的胺基樹脂模塑材料 ，其中的硬化劑宜爲如下類型的弱酸 -經保護的磺酸， -脂肪族c4-c18碳酸， -磷酸的鹼金族鹽類或銨鹽類， -c6-c14芳香族碳酸或無機酸的Ci-C^烷酯或c2-c8 羥烷酯， -三聚氰胺或胍胺類與c1M8脂肪族碳酸之鹽類， -C4-C2 0二碳酸的酐、半酯類或半醯胺類， -下列各項之共聚物的半酯類或半醯胺：烯屬不飽和 c4-c2G-二碳酸酐、C2-C2G烯烴及/或芳香酸C8-C2G乙烯酯 類型的烯屬不飽和單體，及/或 -Ci-Cn烷胺類或烷醇胺類與下列各種酸的鹽類：Cl-C18脂肪族、c6-c14芳香族或烷基芳香族碳酸及鹽酸、硫 酸或磷酸類型的無機酸。 內含在所使用的胺基樹脂模塑材料中作爲硬化劑的弱 酸，可於胺基樹脂模塑材料的配料期間加入，及/或在熔 融胺基樹脂模塑材料之後且在形成半成品或形成物質之前 的期間加入。 在製造本發明胺基樹脂產品期間作爲硬化劑的經保護 - 46- (42) (42)200403303 的磺酸之實施例，有聯苯醯單肟-甲苯磺醯酸鹽、α -環己 基磺醯基-氧基亞胺基-苯基乙酸乙酯類、乙肟-對苯甲基 苯并磺酸鹽、α -(4-硝基-苯并-磺醯基氧基亞胺基）苄基氰 化物、2-硝基苄基磺酸鹽及2-甲基磺醯氧基亞胺基-4-苯 基-丁 -3-烯腈。 在製造本發明胺基樹脂產品期間作爲硬化劑的脂肪族 C4-C18碳酸之實施例，有丁酸、己酸、棕櫚酸、硬脂酸甘 油酸及油酸。 內含在用於製造本發明胺基樹脂產品的胺基樹脂模塑 材料中作爲硬化劑的磷酸之鹼金族鹽類或銨鹽類的實施例 ，有磷酸氫銨、聚磷酸鈉及磷酸氫鉀。 在製造本發明胺基樹脂產品期間，作爲硬化劑的C6-c i 4芳香族碳酸或無機酸之C i _ C ! 2烷酯類或C 2 - C 8羥基烷 基酯類的實施例，有酞酸二丁酯、鄰酞酸二甘醇酯類及/ 或苯偏三酸二醇酯類。 在製造本發明胺基樹脂產品期間作爲硬化劑的三聚氰 胺或胍胺類與C i Μ 8脂肪族碳酸之鹽類的實施例，有三聚 氰胺甲酸鹽、三聚氰胺檸檬酸鹽及/或乙醯胍胺丁酸鹽。 在製造本發明胺基樹脂產品期間作爲硬化劑的c4-c20 二碳酸的酐、半酯類或半醯胺之實施例，有順丁烯二酸酐 、單-C i -C ! 8烷基順丁烯二酸酯類如順丁烯二酸單丁酯類 、順丁烯二酸單乙基己酯類或順丁烯二酸單硬脂酯或順丁 烯二酸單-C^Cu-烷基醯胺如順丁烯二酸單乙醯胺、順丁 烯二酸單辛醯胺或順丁烯二酸單硬脂醯胺。 -47- (43) (43)200403303 在製造本發明胺基樹脂產品期間，作爲硬化劑的下列 各項之共聚物的半酯類或半醯胺：烯屬不飽和C4-C2〇二 碳酸酐、C2-C2G烯烴及/或芳香酸c8-C2〇乙烯酯類型的烯 屬不飽和單體之實施例，有順丁烯二酸酐與異丁烯、二異 丁烯及/或4-甲基戊烯類型的c3-c8-a烯烴及/或苯乙烯之 共聚物的半酯類或半醯胺，其中順丁烯二酸酐/ C 3 - C 8 - α - 烯烴或苯乙烯或相應的單體之混合物之莫耳比爲1 : 1至 1:5° 針對在製造本發明胺基樹脂產品期作爲硬化劑的C i -C12烷胺類或烷醇胺類與下列各種酸的鹽類：Cl-Cl8_脂肪 族、c6-c14芳香族或烷基芳香族碳酸及鹽酸、硫酸或磷酸 類型的無機酸間之實施例，有乙醇氯化銨、順丁烯二酸三 乙銨、磷酸二乙醇銨及/或異丙銨-對甲苯磺酸鹽。 可使用於依據本發明用於製造胺基樹脂產品的方法中 ，適合的輔助物質之實施例，有輔助加工劑如硬脂酸鈣、 硬脂酸鎂及/或蠟。 針對製造胺基樹脂產品，可使用塡料、吸附劑材料、 其它反應性的聚合物、二元醇、穩定劑、U V吸收劑及/或 輔助物質模塑材料，其中此類成分已內含於其中，或可於 胺基樹脂模塑材料的加工期間將各成分加入胺基樹脂產品 中 〇 於製造胺基樹脂產品期間，用於熔融體胺基樹脂模塑 材料，具有短壓縮螺桿或三區螺桿且L/D = 20-40的押出 機，可適合作爲連續捏合機。較佳者爲具有入口區、壓縮 -48· (44) (44)200403303 區、剪切區、減壓區及均質化區的5區螺桿。切割深度在 1 : 2 : 5至1 : 3 . 5的螺桿爲較適合的。在介於圓筒與開口 之間，有中間排列的靜止攪拌器或熔融體泵特別適合的。 於採用平滑裝置技藝，將熔融胺基樹脂模塑材料作成 胺基樹脂產品使呈板片或塗層的形式的期間，或於經由成 形開口而製造板片、經曲線化材料或管件的期間，較佳的 物料溫度範圍在140至220 °C。 於經由寬槽開口製造發泡板材使成爲胺基樹脂產品的 期間，所使用的胺基樹脂模塑材料其中可含有氣體釋出發 泡劑如碳酸氫鈉、偶氮基二碳醯胺、檸檬酸/碳酸氫鹽發 泡系統及/或腈酸三醯肼，或在取出之前在熔融體中加入 稍具地揮發性的烴類如戊烷、異戊烷、丙烷及/或異丁烷 ，或氣體如氮、氬及/或二氧化碳。針對取出含發泡劑的 熔融體，較佳的開口溫度爲1 3 5至1 8 5 t。此發泡型胺基 樹脂產品較佳的發泡密度範圍在10至5 00kg/m2。 針對金屬管的押出塗層，胺基樹脂之模塑材料熔融體 的物料溫度爲1 45 °C至2 1 0 °C，且必須將管材料預熱到 120 至 160°C。 在製造胺基樹脂射出成形產品中，宜使用具有多注射 單位射出成形機器，其帶有三區螺桿而螺桿長度在1 8至 24 D。在經由射出成形製造模塑產品中的注射速度，應設 定在儘可能的高速率，以排除收縮痕跡與不良的結合接合 線。較佳的融熔溫度範圍在170至260 °C。 在製造胺基樹脂的纖維產品中，針對將熔融體規則送 -49- (45) (45)200403303 入在塑化押出機中的模塑材料，且透過熔融體分佈器到毛 細管工具中，宜使用聯苯加熱的熔融體泵，並將熔融體加 熱至1 70-25 0 °C。胺基樹脂產品長絲紗線可在短紡紗裝置 中製造，經由去除絲線藉助於快速運轉的’’傑立登 (galetten)’’，絲線取出速度在60至4 5 0 m/min，且在後續 包含硬化室延拉裝置及繞線器的裝置中作進一步的加工。 纖維或織品作爲胺基樹脂產品，可同樣地依據熔融吹 出方法而製造，其係於紗線從毛細管工具押出進入吹出軸 期間，在毛細管出口開口周圍使用大幅加熱空氣流。此空 氣流可延拉熔融體絲線，且同時將其分爲許多小的個別纖 維，其纖維直徑在0.5至2 // m。經由熱黏合或針縫方法 ’進一步將纖維沈積在篩網傳送帶上而加工成爲織品，以 達成需要的強度及尺寸穩定性。 在由胺基樹脂模塑材料，製造胺基樹脂產品的纖維織 物之方法中，宜執下列步驟： -經由入口將溫度在160至220 °C的熔融體引入剪力 場腔室，該腔室中含有熱至1 5 0至2 1 (TC高沸點有機分散 劑’較佳者爲石蠟油或引擎油，其中將較佳爲氯化氫或二 氧化硫的酸性氣體引入剪力場腔室，且於其中使離開入口 的熔融體液流延拉，且藉由繞轉子旋轉加以分開而形成纖 維， -將有機分散劑中形成的纖維織物分散體輸送入篩濾 分離器’且同時使用使用低沸騰烴（較佳者爲己烷或庚烷） 萃取高沸點分散劑， -50- (46) (46)200403303 -取出纖維織物短纖維織品，且視需要將此短纖維織 品作後續的熱處理，其溫度在190至240 °C且停駐時間爲 40至1 20分鐘。 經由採用胺基樹脂模塑材料熔融體將呈管、接頭配件 、容器或經曲線化材料形式的的纖維預形物作含浸，可依 據纏繞方法製造旋轉對稱零件，可依據圓形編織技藝可製 造複雜零件形式的胺基樹脂產品，可依據拉擠成形技藝而 製造經曲線化材料的胺基樹脂產品。 所製造產品硬度及撓性，係取決於介於各個三嗪斷片 之間的橋接成員之含量，在橋接成員中取代基R4的類型 及莫耳質量，介於各個三嗪斷片之間的線性組成物之比例 ，且此外也取決於在三嗪斷片上較長的鏈取代基之比例（ 其係來自於c5-c18醇類轉化）。橋接成員的比例與莫耳質 量愈高，線性的三嗪斷片組成物之比例愈高，且較長鏈 取代基之比例愈高，則所製造胺基樹脂產品的撓性會愈高 〇 具有改良撓性之胺基樹脂產品，宜使用於有非易燃性 與耐熱性須求的建築、工程、與汽車工業，尤其是呈發泡 板形式而作爲分隔構件，呈板件形式而作爲鑲板元件，在 通風技藝中呈管件與中空經曲線化材料的形式，呈射出成 形零件形式而作爲功能性元件，及呈纖維形式而尤其是用 於製造隔電紙、防火衣、高溫工作衣、防火毯、濾膜織品 、用於造紙機器及載具或機器隔離覆蓋的毛氈，以及藉由 纏繞、編織或拉擠成形方法所製作呈複雜零件形式的容器 -51 - (47) (47)200403303 或經曲線化材料。 本發明可而經由以下實施例更加淸晰： 實施例1 1 · 1製造醚化的胺基三嗪醛預縮合物 針對製造此預縮合物，將5.05kg的三聚氰胺、4.2kg 的三聚乙醛，21 g的對-甲苯磺酸及17.9kg的甲醇加入50 I振盪反應器冲。在1 5分鐘內將其加熱至9 0 °C且在此溫 度進一步作攪拌，直到得到澄淸的溶液。於冷卻至室溫之 後，使用20%甲醇KOH將其設定在ρΗ8·7。接著將此溶 液在二步驟蒸發階段之中操作，使殘留溶液平均含量在 1 〇質量％。 1.2 製造胺基樹脂模塑材料 針對製造胺基樹脂模塑材料，以依據1 . 1的2，4，6 -三 甲氧基甲胺基·1，3,5-三嗪用作爲醚化的預縮合物，且以雙 (羥乙基）對酞酸酯作爲二醇成分。 在可測量的捏合機（HaakePolylab系統540ρ)中，不連 續地執行醚交換作用，且進一步縮合爲多聚三嗪醚。於預 熱至170°C之後，將32.5 g雙（羥乙基）對酞酸酯與39.5 g 的2,4,6 -三甲氧基甲胺基-13,5-三嗪加入混合腔室中，且 以5 0分鐘·1的速度作混合，直到扭矩達到3 Nm，於反應 6分鐘之後。於配料期間所釋出的甲醇，係經由真空而抽 出混合腔室。於冷卻之後將聚三嗪醚取出，且在萬用磨機 -52- (48) 200403303 100 UPZ/Il(Alpine Hosokawa)中作硏磨， mm篩網。 在反應產品中未轉化的雙（羥乙基）對 經由HP LC確定爲19質量％。此胺基樹脂 °C的黏度爲3 0 0 P a. s。 1.3 製造預浸材與3 D外形積層板s 採用細微硏磨的來自1 . 2的聚三嗪匪 m m)，經由粉碎纖維素織品（1 2 0 g / m 2， Austria)，製造預浸材，接著在紅外線輻j 將此粉末作熔融。如此製造樹脂含量量約 將預浸材切割爲3 0 X 2 0 c m的尺寸。 邊緣呈U形的成形零件之目的，3層預浸 處理的纖維素織物作爲上側，且相叠而放 °C的熱壓模（3 0 X 20 cm)中，且將壓機緩 其中預浸材可由於未硬化的樹脂而容易地 巴的壓力之下將溫度升高至1 8 0 °C，且加 完成的工件取出，緩慢的冷卻，且將在熱 邊緣上經由樹脂留下所形成的粗邊磨去。 由工件硏磨的試樣其彎曲測試的E模 在最大受力下的應變爲3.2%且衝擊強度爲 實施例2 針對製造聚三嗪醚，採用75質量％的 使用衝擊盤與2 酞酸酯之含量， 模塑材料於1 4 0 迷（平均粒後〇.1 Lenzing AG， 討線下約1 5 0 °C 50%的預浸材。 爲達製造具彎曲 材加上一層未經 置於預熱至1 5 0 慢地封閉，使使 成形。於於1 5 0 壓1 5分鐘。將 壓成形工具浸沒 數爲 5.6 G P a， 12.5 kJ/m2。 2,4,6-三乙氧基 -53- (49) (49) 200403303 甲胺基-1，3，5 -三嗪與及2 5質量％的三嗪甲基醚之混合物 用作爲醚化的預縮合物，其係已由丁胍胺/三聚氰胺1:5 作爲胺基三嗪成分及丁醛/甲醛1 : 8作爲醛成分（醛/胺基 三嗪比例3 : 1 )所製造的之預縮合物。其中二醇成分爲5 〇 質量％的丁二醇，及50質量％的莫耳質量爲5〇0的聚丙二 醇之混合物。 在可測量的捏合機（HaakePolylab系統540p)中，不連 續地執行醚交換作用，且進一步縮合爲多聚三嗪醚。於預 熱至17〇t：之後，將32.5 g雙（羥乙基）對酞酸酯與39.5 g 的2,4,6 -三甲氧基甲胺基-1，3,5-三嗪加入混合腔室中，且 以5 0分鐘u的速度作混合，直到扭矩達到3 Nm，於反應 6分鐘之後。於配料期間所釋出的甲醇，係經由真空而抽 出混合腔室。於冷卻之後將聚三嗪醚取出，且在萬用磨機 100 UPZ/II(Alpine Hosokawa)中作硏磨，使用衝擊盤與 2 mm篩網。 在可測量的捏合機（HaakePolylab系統5 40p)中，不連 續地執行醚交換作用，且進一步縮合爲多聚三嗪醚。於預 熱至1 7 5 t之後，將4 5 g的三嗪醚混合物及3 5 g的二醇 成分之混合物加入混合腔室中，且以5 0分鐘·1的速度混 合1 2分鐘。於配料期間所釋出的醇混合物，係經由真空 而抽出混合腔室。於之後1 〇分鐘，將5質量％的 namontmorilionite(Sudchemie AG)及 5 質量％ (各自相對於 胺基三嗪混合物）的polyamid D 1 466(Ems-Chemie)加入， 且再混合5分鐘。於冷卻之後’將胺基樹脂模塑材料取出 -54- (50) (50)200403303 ，且在萬用磨機100 UPZ/II(Alpine Hosokawa)中作硏磨， 使用衝擊盤與2 mm篩網。 實施例3 針對製造聚三嗪醚，使用20質量％的2，4-雙-甲氧基 甲胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪與 80質量％的2,4,6-三甲氧基 甲胺基· 1，3，5 -三嗪之混合物作爲醚化的預縮合物，且使用 以五赤蘚醇（Simuisoi PTKE，Seppic S.A·，Frankreich)爲 主的寡乙二醇醚作爲二醇。 在一實驗型押出機 GL 27 D44(Leistritz)之中，其中 具有真空除氣，溫度分區130°C/15 0°C/190°C/23 0 °C/230 °C /23 0 〇C /23 0 〇C /23 0 〇C /23 0 〇C /1 0 0 °C /100°C ，以 1.38kg/h 的速度將經過重量測定的醚化預縮合物之混合物加料入口 漏斗中，經由側向流動加料入口區，以1 . 1 2kg/h的速度 將經過重量測定的以五赤蘚醇爲主的二醇加入。藉由側向 流動加料入口，以0.1 kg/h的速度將表面上經琥珀酸處理 的膠嶺石鈉（Siidchemie ’ Moosburg Deutschland)加入押出 機的8區。押出成形的平均停駐時間爲3至4分鐘。押出 速率爲150分鐘〃。用製粒機將離開押出機經塡充的聚三 嗪之醚液流作切割。 此胺基樹脂模塑材料的特色在，於1 5 0 t的低黏度在 約 1 0 0 _ 2 0 0 p a s。 實施例4至1 5 -55- (51) (51)200403303 如在實施例1 .2中測試各項性能。使用下列各項作爲 二元醇：simulsol BPLE(雙酚 A的寡乙二醇醚，Seppic S.A.，Paris)、simulsol PTKE(五赤蘚醇的寡乙二醇醚， Seppic S.A·，Paris)，PEG 1000(聚乙二醇，莫耳質量約 1 000，BASF)、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、PTHF 250(聚四氫咲喃，莫耳質量 250，BASF Schwarzheide)及 1，3-雙（羥丁基）四甲基二矽氧烷。 實施例 編號 二醇 混合物 中的質 量％ 溫度 [°C] 達到3 Nm的 反應時間 [min] 黏度 [Pa s] /140°C (DMA 値） 殘留的二 醇含量 (HPLC) [重量％] 4 simulsol BPLE 24.1 170 14 300 15 % 5 simulsol BPLE 24.1 200 〜5-7 800 14 % 6 simulsol PTKE 24.1 170 13 700 15 % 7 simulsol PTKE 24.1 200 〜6-8 1000 12 % 8 PEG 1000 39.4 170 15 1200 20% 9 PEG 1000 39.4 200 〜6-7 1400 17 % 10 1，6-己二醇 21.1 170 17 1000 10 % 11 1，6-己二醇 7.1 170 14 400 4% 12 1，12-十二烷二醇 29.1 130” 〜30 400 15% 13 1，12-十二烷二醇 29.1 120” 〜40 800 12% 14 PTHF 250 32.8 120” 〜40 1200 20% 15 1，3·雙(經丁 _四 甲基二矽氧烷’ 29.5 170 〜11 300 17% -56- (52) (52)200403303 *在實施例1 2至1 4中，加入相對於混合物中各成分之總 和0.1質量％的對-甲苯磺酸作爲輔助物質。 在捏合機中於酯交換與縮合期間，3 8至5 9質量◦/。的 所使用的二醇接至聚三嗪醚。 在貫施例5中聚三嗪醚提供的莫耳質量測定（Gpc) 爲Μη = 1 8 00且Mw = 22700。聚三嗪醚中殘留的·0(：：Η3 含量（GC)爲14.5質量％，於14〇〇c的黏度爲8〇〇pas。 實施例1 6 針對製造聚二嗪醚，將如實施例1的2，4，6 _三甲氧基 甲胺基-1，3，5 -三嗪用作爲醚化的預縮合物，且將雙酚a的 乙 ~^酉子一釀（simulsol BPLE’ Seppic S.A·，Frankreich)用 作二醇。 於200°C在附有真空除氣的實驗室押出機GL 27 D44 中（Leistritz)中，執行醚交換且進一步縮合爲聚三嗪醚， 其溫度分區爲 l〇〇°C /130°C /130°C /200 t： /200 t： /20(TC /200 °C/200 °C/200 °C/100°C/100°C，且平均停駐時間爲 2 至 3 分鐘。押出機的速率爲1 50分鐘^。採用經重量測定的 2,4,6 -三甲氧基甲胺基-1，3, 5-三嗪自押出機的進料入口加 入，進料速率爲1 .3 8kg/h，且經由側向流動加料雙酚a的 乙二醇二醚，進料速率爲1 .13kg/h。用製粒機將離開押出 機的聚三嗪醚液流切割。 所生成的胺基樹脂模塑材料於1 4 0 °C的黏度爲2 5 0 -57 - (53) (53)200403303

Pa.s且在未經處理的二醇含量經由HPLC確定爲1 5質量％ 實施例1 7至3 0 測試性能如實施例1 6。使用下列各項作爲二元醇： DGT(雙（羥乙基）對酞酸酯）、simulsol BPLE(雙酚 A的寡 乙二醇醚，Seppic S.A.，Paris)、simulsol PTKE(五赤蘚 醇的寡乙二醇醚，Seppic S.A·，Paris)，PEG 1000(聚乙二 醇，莫耳質量約1000，BASF)、1，6己二醇、1，12十二 烷二醇、PTHF 25 0(聚四氫呋喃，莫耳質量 2 5 0 ; BASF Schwarzheide)及1，3-雙（羥丁基）四甲基二矽氧烷。 在Leistritz押出機中於酯交換及縮合期間圓筒斷面 中的溫度如下： 實施例1 7

1 St 循環 2nd 循環 3rd 循環 4th 循環 5th 循環 6th 循環 7th 循環 8tr 循環 9th 循環 10th 循環 出口 100°C 130°C 130°C 200°C 200°C 200°C 200°C 200°C 200°C 100°c 100°C -58- (54) 200403303 實施例18至20

1 st 循環 2nd 循環 3rd 循環 4th 循環 5th 循環 6th 循環 7th 循環 8th 循環 9th 循環 10th 循環 出口 130°C 150°C 190°C 230〇C 230〇C 230〇C 230〇C 230〇C 230〇C 100°C 100°C 實施例21及22 1st 循環 2nd 循環 3rd 循環 4th 循環 5th 循環 6th 循環 7th 循環 8th 循環 9th 循環 10th 循環 出口 130°C 150°C 190°C 230〇C 230〇C 230〇C 230〇C 230〇C 230〇C 100°C 100°c 實施例2 3及24

1 St 循環 2nd 循環 3rd 循環 4th 循環 5th 循環 6th 循環 7th 循環 8th 循環 9th 循環 10th 循環 出口 130°C 150°C 190°C 240〇C 240〇C 240〇C 240〇C 240〇C 240〇C 100°C 100°C 實施例25及26

1st 循環 2nd 循環 3rd 循環 4th 循環 5th 循環 6th 循環 7th 循環 8th 循環 9th 循環 10th 循環 出口 1100°C 110°C 130°C 150°C 170°C 170°C 170°C 170 V 170°C 100°C 100°C -59- (55) (55)200403303 實施例27及28 1st 循環 2nd 循環 3rd 循環 4th 循環 5th 循環 6th 循環 7th 循環 8th 循環 9th 循環 10th 循環 出口 100°C 120°C 150°C 170°C 190°C 190°C 190°C 190°C 190°C 100°C 100°c 實施例2 9

1st 循環 2nd 循環 3rd 循環 4th 循環 5th 循環 6th 循環 7th 循環 8th 循環 9th 循環 10th 循環 出口 100°C 130°C 160°C 180°C 200°C 200°C 200°C 200°C 200°C 100°C 100°C 實施例3 0

1 st 循環 2nd 循環 3rd 循環 4th 循環 5th 循環 6th 循環 7th 循環 8th 循環 9th 循環 10th 循環 出口 loot： 120°C 130°C 160°C 160°C 160°C 160°C 160°C 160°C loot： 100°C -60- (56) (56)200403303 實施例 編號 二醇 在混合物 中三嗪醚 的質量％ 在混合物 中二醇的 質量％ 通過質量 [kg/h] 速度 [min1] 黏度 [Pas]/ 140°C 殘留二醇含 量(HPLC) 質量％ 17 DGT 54.8 45.2 5 250 200 18% 18 simulsol BPLE 48.6 51.4 2.5 150 1000 20% 19 simulsol BPLE 75.9 24.1 5 50 500 12 20 simulsol BPLE 75.9 24.1 2.5 150 700 10 21 simulsol PTKE 75.9' 24.1 5 250 800 8% 22 simulsol PTKE 75.9 24.1 5 150 1000 6% 23 PEG 1000 60.6 39.4 5 250 900 16% 24 PEG 1000 60.6 39.4 2.5 150 1100 14% 25 1.6-己二醇 78.9 21.1 5 250 700 13% 26 1.6-己二醇 92.9 \ 7.1 2.5 150 800 3 % 27 1.12-十二烷二醇 70.9 29.1 2.5 150 900 12% 28 1.12-十二烷二醇 70.9 29.1 5 250 600 14% 29 PTHF 250 67.2 32.8 5 250 1200 17% 30 1.3-雙(羥丁基） 四甲基二矽氧烷 70.5 29.5 2.5 150 700 13% 在押出機中於酯交換及縮合期間，38至67質量％的 所使用的二醇鍵結於三嗪醚。 在實施例 1 7中的聚三嗪醚，其莫耳質量測定爲 -61 - (57) (57)200403303 (GPC)Mn = 1600 且 Mw = 16500。聚三嗪醚的殘留-OCH3-含量（GC)爲14.3質量％，於140°C的黏度爲200 Pa.s。 在實施例23中製造聚三嗪醚的，其莫耳質量測定將 (GPC)Mn = 2900且 Mw = 145000。聚三嗪醚的殘留- OCH3-含量（GC)爲11.2質量％，於140°c的黏度爲900 P a · s 〇 實施例3 1 針對製造胺基樹脂模塑材料，使用帶有2，4，6 -三甲氧 基甲胺基-1，3,5-三嗪的預縮合物作爲主成分（-NH-CH2-基 團的含量爲 1 ·56莫耳/每莫耳的三嗪，-OCH3-基團的含 量爲1.95莫耳/每莫耳的三嗪），且使用雙酚-A-二去水甘 油醚（莫耳質量3 40)作爲雙環氧基化合物。 在可測量的捏合機（HaakePolylab系統540p)中，不連 續地執行與雙環氧基化合物的轉化且進一步的縮合爲聚三 嗪醚。於預熱至170°C之後，取59 g的帶有2,4,6-三甲氧 基甲胺基_1，-3,5_三嗪的預縮合物作爲主成分，加入混合 腔室且於熔融此預縮合物之後，加入13 g雙酚-A-二去 水甘油醚 （-NH-CHp基團三嗪醚/環氧基團雙環氧基化合 物的比例 =5 : 1)，且以SOmiiT1的速度混合，直到扭矩 達到3Nm。經由真空將配料期間所釋出的甲醇自混合腔室 中排出。於冷卻之後將聚三嗪醚取出，且在萬用磨機1 0 0 UPZ/II(Alpine Hosokawa)中作硏磨，使用衝擊盤與2 mm 篩網。 -62- (58) (58)200403303 此胺基樹脂模塑材料於1 4 0 °C的黏度爲4 2 0 P a. s。 實施例3 2製造複合塑膠 3 2.1從聚三嗪醚類製造鑄模塑材料 針對製造聚二嗪醚，以2,4,6 -三甲氧基甲胺基·1，3,5-三嗪用作爲醚化三聚氰胺甲醛預縮合物，且以雙酚Α的 乙一·醇—* 酸（simulsol BPLE，Seppic S,A·，Frankreich)用 作二醇。 在附有真空除氣的實驗室押出機 GL 27 D44中 (Leistritz)於2 00 °C執行醚交換且進一步縮合爲聚三嗪醚 ，其溫度分區爲 100°C/180°C/130°C/200 °C/2000C/200 °C /200 °C/200 °C/200 °C/100°C/100°C ，且平均停駐時間爲 2 至3分鐘。押出機的速率爲150miiT1。採用經重量測定的 2,4,6-三甲氧基甲胺基-1，3,5-三嗪經由押出機的側流進料 入口以1.3 8kg/h的速率加入，且雙酚A的乙二醇二醚的 加入速率爲1 .13kg/h。使用製粒機切割流出押出機的聚三 嗪醚液流。 經由GPC確定的聚三嗪醚之莫耳質量爲爲1 8 00。依 據HPLC分析（在THF中的溶液，UV偵測，使用外標準） 未轉化的simulsol BPLE之含量爲14質量％。在聚三嗪醚 中-OCH3-基團之比例（於使用無機酸分裂聚三嗪醚之後， 經由GC分析而確定）爲14.5質量％。於140 °C的黏度爲 8 0 0 P a · s 〇 32.2製造預浸材與3D外形積層板 -63- (59) (59)200403303 執行預浸材的製造，係經由粉碎纖維素織品（120g/m2 ，L e n z i n g A G，A u s t r i a)與細微硏磨的依據1 · 1之聚三嗪 醚（平均粒徑〇 · 1 mm)，接著在紅外線輻射線下約1 5 0 °C將 此粉末作熔融。如此製造的預浸材之樹脂含量在約5 0 %。 將預浸材切割爲3 0x20 cm的尺寸。爲達製造具彎曲 邊緣呈U形的成形零件之目的，3層預浸材加上一層未經 處理的纖維素織物作爲上側，且相叠而放置於預熱至1 5 0 °C的熱壓模（3 0 X 20 cm)中，且將壓機緩慢地封閉，使使 其中預浸材可由於未硬化的樹脂而容易地成形。於於1 5 0 巴的壓力之下將溫度升高至180 °C，且加壓15分鐘。將 完成的工件取出，緩慢的冷卻，且將在熱壓成形工具浸沒 邊緣上經由樹脂留下所形成的粗邊磨去。 由工件硏磨的試樣其彎曲測試的E模數爲5.6 GPa， 在最大受力下的應變爲3.2%且衝擊強度爲12.5 kJ/m2。 殘留在工件中的自由simulsol BPLE (使用二鸣烷將 硏磨試樣萃取8小時，HPLC分析）的含量爲〇.3質量％。 在經處理的聚三嗪醚中（於使用無機酸分裂聚三嗪醚之後 ，經由GC分析而確定），-〇CH3-基團之比例爲.7質量％。 實施例3 3製造胺基樹脂玻璃纖維複合材料 3 3 . 1製造胺基樹脂模塑材料 針對製造聚三嗪醚中，使用2,4,6 -三羥甲基胺基甲 烷-甲氧基甲胺基-1，3,5-三嗪作爲爲醚化三聚氰胺甲醛預 縮合物，且使用雙（羥乙基）對酞酸酯作爲二醇。 •64- (60) (60)200403303 在可測量的捏合機（HaakePolylab系統5 40p)中，不連 續地執行醚交換作用，且進一步縮合爲多聚三嗪醚。於預 熱至17(TC之後，將32.5 g雙（羥乙基）對酞酸酯與39.5 g 的 2,4,6-三甲氧基中胺基-l;3,5-三嗪加入混合腔室中，且 以5 0分鐘的速度混合1 0分鐘。經由真空將配料期間所 釋出的甲醇自混合腔室中排出。於1 0分鐘之後，加入5 質量％的 Na-montmorilionite(Siidchemie AG)及 5 質量 ％( 各自相對於2,4,6-三甲氧基甲胺基-1，3,5-三嗪）的聚醯胺 01466(Ems-Chemie)，且再混合5分鐘。於冷卻之後將聚 三嗪醚取出，且在萬用磨機100 UPZ/II(Alpine Hosokawa) 中作硏磨，使用衝擊盤與2 mm篩網。 經由GPC確定的聚三嗪醚之莫耳質量爲1 600。依據 HP LC分析未轉化的雙（羥乙基）對酞酸酯之含量（在THF中 的溶液，UV偵測，使用外標準）爲1 8質量％。在聚三嗪 醚中-OCH3-基團之比例（於使用無機酸分裂聚三嗪醚之後 ，經由GC分析而確定）爲14.3質量％。於140 °C的黏度爲 爲 2 0 0 P a · s 〇 33.2製造連續玻璃纖維強化板 針對的製造以連續玻璃纖維強化的胺基樹脂板，在實 驗室押出機中於1 9 0 °C熔融1 〇層的在2.1中製造成粒狀， 且經由寬槽開口連續地送入玻璃纖維織物（1〇5 g/m2) ’其 移動速率爲0.8 m/min。經過含浸，此玻璃纖維織物的表 面質量增加至165 g/m2。經由加熱腔室，於150°C之下， -65· (61) (61)200403303 將此含浸的玻璃纖維織物，合倂以另二張以此方式處理的 玻璃纖維織品’連續地進料送入雙帶壓機，且於1 8 〇 〇C在 20巴的壓力之下加壓成爲複合材料。 由此複合材料硏磨測試件之機械測試，其彎曲測試驗 的E模數爲7 · 3 G P a，在最大受力的應變爲3.2 %，衝擊強 度9·5 kJ/m2且含水量爲〇.〇8%。 自由雙（羥乙基）對酞酸酯的殘留含量（使用二Uf烷將 硏磨試樣萃取8小時，HP LC分析）爲〇.5質量％。在經處 理的聚三嗪醚中-OCH3-基團之比例（於使用無機酸分裂聚 三嗪醚之後，經由GC分析而確定）爲1 .7質量％。 實施例3 4 製造管件 在一 Leistritz雙螺桿押出機ZBK 27之中，L/D = 44 而螺桿以相同方式運轉，針對纖維材料的進料裝置在第 4 圓筒，且針對真空除氣的減壓區，溫度分區 20/120/120/120/120/120/120/120/140/160 °C ，將的如實施 例1的胺基樹脂模塑材料加入此入口區，使用9kg、 4· 5 kg/h速度加入來自乙烯乙酸乙烯酯共聚物的粒狀（於 190°C/2.19 kp的熔融指數爲18g/10min，乙酸乙烯酯含量 佔17質量％)，且使 〇.75kg/h速度加入毛線艾斯通石 (astonite)(Tremin 939，Quarzwerke Austria)。於將成分混 合且均質化之後，將纖維素纖維加入第4圓筒中呈一條 卡片的形式，使其直接從捲軸轉開，且由押出機本身拉出 。於分開纖維之後，將此透徹均質化且凝縮的混合物，呈 -66 - (62) (62)200403303 圓形中空狀取出，置入以多重段介電加熱至160-195 〇C的 溫度梯度舖子心軸管工具中。 若經由成形工具1 G X 4 mm取代篩子心軸管工具而將 此混合物取出’由比外形所製得標準測試棒狀，其彎曲測 試驗的E模數爲9.2 GPa，且衝擊強度爲12 kJ/m2。 實施例3 5製造射出成形零件 3 5 . 1製造鑄模 將以下各項加入L e i s t r i t z雙螺桿押出機z S K 2 7的 入口，該押出機的U/D = 44，以相同方式運轉螺桿，針對 呈粉末形式介質的側向流動加料裝置在第7圓筒中，且針 對真空除氣有減壓區，溫度分區20/1 20/ 1 20 1 1 20/1 20/1 20 / 1 20/1 20/1 20/1 000°C如實施例1的聚三嗪醚，其加入速率 爲7.5 kg/h，玻璃纖維薄片（經胺基矽烷上漿，纖維橫切面 17//m，纖維長度3mm)的加入速率爲1.5kg/h，且一般的 腈橡膠之加入速率爲0.5 kg/h。藉由在第7圓筒中的側向 流動加料裝置，用l.〇kg/h加入速率加入20質量％的沸石 (分子篩 8A，UOP GmbH)及 80質量％的高嶺土 TEC 2(Quarzwerke，Austria)之混合物。於透徹的均質化之後 ，將混合物取出且作成顆粒狀。 3 5.2經由射出成形技藝製造成形零件 使用射出成形機器，將4.1的粒狀物加工成爲複合材 料板。將進料成分之溫度設定在1 1 0 °C。設定射出成形腔 室之溫度在約150°C，且注射壓力設定在約100 N/cm2° -67- (63) (63)200403303 於5分鐘的停駐時間之後，工件將硬化，且可於冷卻之後 取出。 此形成的複合材料板具有抗刮痕上表面且具有抗蒸汽 與抗化學性。經硏磨作成標準測試棒，其彎曲測試E模數 爲7.8 GPa，衝擊強度9.7kJ/m2且應變爲4.1%。 實施例3 6製造纖維塡充的成形棒 將以下各項加入Leistritz雙螺桿押出機ZSK 27的 入口，該押出機的U/D = 44，以相同方式運轉螺桿，針對 呈粉末形式介質的側向流動加料裝置在第7圓筒中，且針 對真空除氣有減壓區，且成形工具爲4 X 1 0 mm，溫度經 曲線化材料 20/120/120/120/120/120/120/120/140/160 °C : 如實施例1的聚三嗪醚的加入速率爲6.7kg/h，苯乙烯順 丁烯二酸酐共聚物（苯乙烯：MSA = 2: 1)的加入速率爲 0.7kg/h，纖維素短纖維（3 mm)的加入速率爲1 : 3kg/h， 且聚醯胺短纖維（3 mm)的加入速率爲1.3 kg/h。藉由第4 圓筒的側向流動加料裝置，以1 kg/h的速率加入用胺基丙 基三乙氧基矽烷改良的膠嶺石鈉。於透徹的均質化與凝縮 之後，在一成形開口之中，將此混合物成形爲完整的外形 ，且於硬化之後經由回火加工。 由此經曲線化材料切割標準測試棒，提供用於彎曲測 試，其E模數爲10.5 GPa，應變爲3.1%，且衝擊強度爲 1 3 · 1 kJ/m2。 -68- (64) (64)200403303 實施例3 7經由低壓方法製造複合材料板 3 7 . 1製造胺基樹脂模塑材料 針對製造聚二嗪醚’將2 0質量％的2，4 -雙·甲氧基中 胺基-6-甲基-1，.3, 5-二嗪與80質量％的2,4，6 -三甲氧基甲 胺基-1，3，5 -三嗪之混合物用作爲醚化的預縮合物，且採用 以五赤蘚醇（simulsol PTKE，Seppic s.A.，Frances)爲主 的寡醇作爲二醇。

在一帶有真空除氣的實驗型押出機 GL 27 D44(Leistritz)之中，溫度分區 1 3 0 °C /1 5 0 °C /1 9 0 °C / 2 3 0 °C /23 0 t： /23 0 °C /23 0 t /23 0 t /23 0 t： /lOOt： /l〇〇t：，以 1 . 3 6 k g / h的速率將經過重量測定的醚化預縮合物之混合物 加入入口漏斗中’且以1.12kg/h的速率將五赤蘚醇爲主 的寡醇由側向流動入口區加入。藉由側向流動以〇. 1 kg/h 的速率加入膠嶺石鈉（Sudchemie，Moosburg德國）（其上 表面經琥珀酸處理）加入押出機的第8區。以3至4分鐘 的平均停駐時間執行押出成形。押出機的速率爲i 5 〇分 鐘1 °用製粒機將離開押出機的經塡充聚三嗪之醚液流作 切割。此胺基樹脂模塑材料的特色在於，於1 5 0 °C約1 0 0 -200 Pa.s的低黏度。 -69- (65) (65)200403303 開注射噴嘴之後，樹脂流動進入工具中，於1 2 3分鐘之後完 全含浸織物，吸取過量的樹脂。於4 5分鐘的硬化時間之後 ，可將硬化板取出。 由此板硏磨的試樣棒，其抗張強度爲2 3 0 M P a ’且衝 擊強度爲35 kJ/cm2。 實施例3 8製造連續纖維 在一實驗型押出機中熔融如實施例1的胺基樹脂模塑 材料，且加熱至120°C。 以固定的溫度將此熔融體送入紡紗泵的入口。針對流 動過熔融體濾膜及6孔紡紗出口，必須在紡紗泵中建立 預壓。採用1 3 00 m/min的速度，將聚三嗪醚的熔融體取 出而送入取出軸，其用加熱氮流噴在直徑8 —1 0 # m的絲線 上，且加以冷卻。 於樹脂已加工之後，在取出軸的帶有酸氣體（乾燥 H C 1)的第二區段之中，將纖維完全地硬化，且採用一般的 方式加工。此硬化纖維的應變爲4 · 2 %。 實施例3 9製造胺基樹脂玻璃纖維複合材料 -70- 1 9.1製造胺基樹脂模塑材料 2 針對製造聚三嗪醚，75質量％的2,4,6-三乙氧基甲 3 胺基_1，3,5_三嗪與25質量％的三嗪甲基醚之混合物（已由 4 丁胍胺/三聚氰胺1 : 5所製造的預縮合物）作爲胺基三嗪 5 成分，且使用醛/胺基三嗪比例3 : 1的丁醛/甲醛1 : 8作 (66) (66)200403303 爲醛成分作爲醚化的預縮合物。二醇成分爲50質量％的 丁二醇與5 0質量％的莫耳質量爲5 0 0的聚丙二醇之混合 物。 在可測量的捏合機（HaakePolylab系統54〇p)中’不連 續地執行醚交換作用，且進一步縮合爲多聚三嗪醚。於預 熱至1 7 5 °C之後，將4 5 g的三嗪醚混合物及3 5 g的二醇成 分之混合物加入混合腔室中，且以5 0分鐘—1的速度混合 1 2分鐘。於配料期間所釋出的醇混合物，係經由真空而 抽出混合腔室。.於1 〇分鐘之後，加入相對於胺基三嗪混 合物的5質量％的膠嶺石鈉（Sudchemie AG)及5質量％的 聚醯胺 131466(Ems-Cthemie)，且再混合 5分鐘。於冷卻 之後將聚三嗪醚取出，且在萬用磨機100 UPZ/II(Alpine 11〇3〇1^^^)中作硏磨，使用衝擊盤與2 111111篩網。 39.2製造連續玻璃纖維強化板 針對的製造以連續玻璃纖維強化的胺基樹脂板，在實 驗室押出機中於195 °C熔融1〇層的在2.1中製造成粒狀， 且經由寬槽開口連續地送入玻璃纖維織物（105 g/m2)，其 移動速率爲0.8 m/min。經過含浸，此玻璃纖維織物的表 面質量增加至155 g/m2。經由加熱腔室，於155 °C之下， 將此含浸的玻璃纖維織物，合倂以另二張以此方式處理的 玻璃纖維織品，連繪地進料送入雙帶壓機，且於1 8 0 °C在 2 0巴的壓力之下加壓成爲複合材料。 由此複合材料硏磨測試件之機械測試，其彎曲測試驗 -71 - (67) 200403303 的E模數爲6.3 GPa，在最大受力的應變爲43.2%，衝擊 強度1 5 kJ/m2及含水量0.14%。 -72-

Claims (1)

1. (1)200403303 拾、申請專利範圍 1 · 一種用於具有改良撓性之產品的胺基樹脂模塑材 料’其中胺基樹脂模塑材料由可熔融的20至1 000核的聚 三嗪醚類之混合所組成物，其中在聚三嗪醚類中的三嗪_ 片 R1 \丨0 ——c N / N I c\ Ri = -NH2、-NH-CHR2-0-R3，-NH-CHR2-0-R4-〇h、. OH、酞醯亞胺基·、琥珀醯亞胺基-、-NH-CHR2-0-Rd CHR2-NH·、-NH-CHR2-NH-、-nh-chr2-o-chr2_nh-， R2 = H、Ci-C7_院基； R3 = CrCw烷基、H ; R4 - C2 - Ci8-伸烷基、-CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-伸院 基-o-ch2-ch(ch3)-、 -ch(ch3)-ch2-o-c2-c12-伸芳基- 0-ch2-ch(ch3)-、 -[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n- 、 -[CH2-CH(CH3)-CKCH2_ CH(CH3)]n·、-[-0-CH2-CH2-CH2-CH2-]n·、 -[(CH2)2-8-0-C0-C6-C14-伸芳基- C0-0-(CH2)2_8-]n-、 -[(CH2)2-8_〇-CO，C2-Ci2-伸院基- C0-0-(CH2)2-8-]n-， (2) (2)200403303 其中n = 1至200; -內含如下類型鏈區的矽氧烷基團 Ci_C4_院基 Ci_C4_院基 I I -Ci_Ci8 -院基- 〇- Si-〇-[Si-]i-4-〇-Ci_Ci8-院基_ I I C】-C4_院基 C1-C4 -院基 -內含-[(又）广0-00-(丫）5-€0-0-(乂）小類型聚酯鏈區的 石夕氧院基團， 其中 X = {(ch2)2_8-o-co_c6-c14-伸芳基-C0_0-(CH2)2_8-} 或 -{(CH2)2_8-0-C0-C2-C12_伸烷基- C0-0_(CH2)2-8-}; Ci-C4 -院基 Ci-C4_院基 I I Y = -{C6-C14-伸芳基-C0-0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C6-C14-伸芳基}或 I I CVCV烷基 CVCV烷基 CVC4-烷基 Ci-CV烷基 I I -{0-C0-C2_C12_伸烷基{〇-0-({8^0-[8^0]},-0：0-(：2_0：12-伸烷基-(：0-} I I CVC4-烷基 CVCV烷基 r=l 至 70 ;s=l 至 70 且 y = 3 至 50; -74- (3) (3)200403303 -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團， C]-C4 -院基 C1-C4 -院基 I I -CH2-CHR2.〇-({Si-〇.[Si-0]y-CHR2-CH2- I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 其中R2 = Η ; CrCc烷基且y = 3至50 ; -以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基- 4,6-二- C2-C4-伸烷基胺基-1，3,5-三嗪鏈區類型； -以二價酚與C2-C8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲-C2-C8-伸烷基- 0-C6-C18-伸芳基- 0-C2-C8-伸烷基鏈區類型； 係經由-nh-chr2-o-r4-o-chr2-nh-與-nh-chr2-nh- 與視需要^11-(^112-0-(：1^2-1^_橋接成員所連接成爲帶有 線性及/或分枝結構的20至1 000核的聚三嗪醚類， 其中在聚三嗪醚類中取代基 R3 : R4之莫耳比 =20 :1 至 1 : 20， 經由橋接成員-nh-chr3-o-r4-〇-chr3-nh-連接三嗪 斷片之比例爲5至95莫耳％， 且其中胺基樹脂模塑材料可含有至高達7 5質量％的 塡料及/或吸附劑材料，至高達50質量％下列類型的另外 的反應性聚合物：乙烯共聚物、順丁烯二酸酐共聚物、改 良的順丁烯二酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醯胺、 聚酯及/或聚胺基甲酸酯，至高達20質量％的HO-R4-〇H 類型二元醇，及至高達5質量％，尤其是至高達2質量％ -75- (4) (4)200403303 的穩定劑、uv吸收劑、硬化劑及/或輔助物質。 2 .如申請專利範圍第1項之胺基樹脂模塑材料，其 中聚三嗪醚類爲30至3 00核的聚三嗪醚類。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之胺基樹脂模塑 材料’其中在混合物中的聚三嗪醚類爲r2 = Η的聚三嗪 醚類。 4 . 一種製造胺基樹脂模塑材料的方法，其中胺基樹 月旨模塑材料係由可熔融的20至1 〇〇〇核的聚三嗪醚類之混 合所組成物， 其中在聚三嗪醚類中的三嗪斷片 /NIC/ R1\\// R——c N /N M c\ Rj = -NH2 ' -NH-CHR2-〇-R3?-NH-CHR2-〇-R4-〇H > -OH、酞醯亞胺基-、琥珀醯亞胺基-、_NH-CHR2-0-R4-0-CHR2-NH-、-NH-CHR2-NH-、-NH-CHR2_〇-CHR2_NH- ’ R2 = H、C1-C7-院基； R3 = Ci，Ci8** 太兀基、H ’ r4 = c2 - c18-伸烷基、-ch(ch3)-ch2-0-c2-c12•伸烷 基-0-CH2-CH(CH3)-、 -76- (5) (5)200403303 -CH(CH3)-CH2_〇-C2-Ci2-伸方基- 〇- CH2-CH(CH3)-、 -[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n- 、 -[CH2-CH(CH3)-〇-CH2- CH(CH3)]n-、-[-〇-CH2-CH2，CH2-CH2，]n-、 -[(CH2)2_8-0，C0-C6-C14·伸芳基- C0-0-(CH2)2_8-]n-、 -[(CH2)2-8-〇-CO-C2-Ci2_ 院基 en-C0-0-(CH2)2-8-]n·、 其中n = 1至200; -內含如下類型鏈區的矽氧烷基團 C ! - C 4 ·烷基 C ! - C 4 -烷基 I I -Ci-Cis.院基·O-Si-O-ESi-h.cO-Ci-Cu-院基- I I CpCc烷基 Ci-Cp烷基 -內含-[(Xh-O-CO-Uico-o^xh]-類型聚酯鏈區的 矽氧烷基團， 其中 X = {(CH2)h8-〇-c〇_C6-Ci4_ 伸芳基 _C0-0-(CH2)28_} 或 -{(ch2)2_8-〇-co-c”c12-伸烷基- C0.0_(CH2)2 8·} · Cl-C4-燒基 CVC4·院基 一 — 1 丨 Y = -{C6-C14-伸芳基-CO-0、（n〇_[si-〇]y-C〇_C6_Ci4，芳基}或 I I Ci-C4-焼基 CrCV院基 -77- (6) (6)200403303 C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 I I -{0-C0-C2_C12-伸烷基-C0-0_({Si-0-[Si-0]rC0-C2_C12-伸烷基-CO-} I I CVC4-烷基 Ci-CV烷基 r=l 至 70 ; s=l 至 70 且 y = 3 至 50; -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團， C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 I I -CH2-CHR2-0-({Si-0-[Si-0]y-CHR2-CH2- I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 其中R2 = Η，C1-C4 -火兀基且y = 3至5 0， -以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基- 4,6-二- C2-C4-伸烷基胺基-1，3,5-三嗪鏈區類型； -以二價酚與C2-C8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲-C2-C8-伸烷基- 0-C6-C18-伸芳基- 0-C2-C8-伸烷基鏈區類型； 係經由-NH-CHR2-0-R4-0-CHR2-NH-與·ΝΗ-(：ΗΙ12-ΝΗ-與視需要-nh-chr2-o-chr2-nh-橋接成員所連接成爲帶有 線性及/或分枝結構的20至1 000核的聚三嗪醚類， 其中在聚三嗪醚類中取代基 R3 : R4之莫耳比 =20 :1 至 1 : 20， 經由橋接成員-NH-CHR3-0-R4-0-CHR3-NH-連接三嗪 斷片之比例爲5至95莫耳％， -78- (7) (7)200403303 且其中胺基樹脂模塑材料可含有至高達75質量％的 塡料，至高達5 0質量％下列類型的另外的反應性聚合物 :乙烯共聚物、順丁烯二酸酐共聚物、改良的順丁烯二酸 酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醯胺、聚酯及/或聚胺基 甲酸酯，至高達20質量％的h〇-R4-OH類型二元醇，及至 高達2質量％的穩定劑、UV吸收劑及/或輔助物質， 此係依據一多步驟方法製造，其中 -在加工的之第一步驟中，將醛與如下結構的 三嗪衍生物 Ri /C\\ N N I I I Rs - C C - R5 \ // N Ri = -NH2、-NH-CHR2-〇H、-OH、酞醯亞胺基-、琥 珀醯亞胺基-， R2 = Η、CrCr烷基； R5 = -NH-CHR2-OH 之預縮合物，經由使用C i - c 8醇類在中性至弱酸介質中於 2 5至1 5 0 °C及〇. 1至5巴作轉化而醚化，及將此項經取代 三嗪衍生物，於1 5 0至2 5 0 °C與0.1至1 5巴下及停駐時間 5至1 5分鐘下調整，其中所形成的鹽類可被分離並維持 Ph値在7至10,其中，胺基三嗪醚類熔融體在70至150 -79- (8) (8)200403303 °C下溶解在相對於胺基三嗪醚的70至150質量％之C3至 C 6醇類中，於冷卻到1 5至4 0 °C之後可將不溶的比例分離 ，於7 0至1 4 0 °C將加入的C 3至C 6醇類汽化，而使殘留 的含量在5至2 0質量％， -在加工第二步驟中，C】-C8-烷基-氧雜-C^Cs·伸烷基-胺基-經取代的三嗪衍生物，係得自以與HO-R4-OH類型 二元醇的局部醚交換作用，及/或使用如下類型之雙環氧 化物進行局部的轉化 H2C -/CH - R6 - CH - CH2 \〇/ 其中R4 C2-c18-伸烷基、-[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n·、-[CH2-CH(CH3)-〇-CH2-CH(CH3)]n- 、 [ - Ο - C H2 - C H2 - C H2 - C H2 - ] n - 、-[(CH2)2-8-〇-C〇-C6-Ci4-伸方基-C0-0-(CH2)2_8-]n-、· [(CH2)2-8-〇_C〇-C2-Ci2-伸院基- C0-0-(CH2)2-8_]n-， 其中n = 1至200 ; -內含如下類型鏈區的矽氧烷基團 Ci-Cc烷基 CrCc烷基 I I -Ci-Ci8 -院基- 〇- Si-〇-[Si-]i_4-〇-Ci-Ci8-院基_ I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 -80- 200403303 Ο) -內含-[(又）广〇<〇-(丫）「匸〇-〇-(又）小類型聚酯鏈區的 矽氧烷基團， 其中 X - {(ch2)2_8-〇-co-c6-c14-伸芳基-C0-0-(CH2)2-8-} 或 -{(CH2)2t〇_CO_c2-C12-伸烷基- C0-0-(CH2 )2-8-}; C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 I I Y = -{C6，c14-伸芳基-C0-0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C6-C14-伸芳基}或 I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 C1-C4 -垸基 I I -{0-C0-C2_C12·伸烷基-<：0-0-({3^0-[8卜0]>^(：0-(：2_<：12-伸烷基-(：0-} I I C1-C4·院基 C1-C4 -院基 r = 1 至 70 ; S = 1 至 70 且 y = 3 至 50 ; -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團， CrCr烷基 CrCr烷基 I I -CH2-CHR2-0-({Si-0-[Si-0]y_CHR2-CH2- 200403303 (ίο) 其中R2 = H; κ4-烷基且y = 3至50; -以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基-4,6-二-CrC4-伸烷基胺基-1 ,3,5-三嗪鏈區類型； -以二價酚與C2-C8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲_c2-C8-伸烷基- 〇-C6-C18-伸芳基- 〇_c2-C8-伸烷基鏈區類型； 且 r6 = -ch2-o-c2-c12-伸烷基-o-ch2-、-ch2-o-c6-c14-伸芳基-o-ch2-、 且其中在使用二元醇及/或雙環氧化物混合物的局部 轉化中，可使用其中佔70質量％的C5-C18醇類， 轉化成對應的經取代三嗪衍生物，使用的停駐時間爲 1至60分鐘，於60至250 °C/0.05至1巴蒸餾（^-0：8醇類 ，其中 C^Cs-烷基-氧雜-Ci-Cp伸烷基-胺基/所使用的二 醇及/或所使用的雙環氧化物的莫耳比爲20 : 1至1.1 : 1 ，達成CrCp烷基-氧雜- Ci-Cs伸烷基胺基三嗪上Ci-Cs-烷基醚基團的局部醚交換， 在進一步縮合胺基三嗪醚成爲聚三嗪醚類方法的第三 步驟中，所得到的熔融體中含有醚化的胺基三嗪衍生物與 聚三嗪醚類及未轉化的或未分離的二醇的部分且此外可含 有C 5 - C ! 8醇類，將此熔融體加入捏合機中，在1 4 0至2 2 0 °C使用停駐時間2至1 2分鐘且除氣而將其轉化，且將此 聚三嗪醚類取出並製成顆粒狀，其中在加入捏合機之前可 將此熔融體於70至14(TC下回火20至120分鐘；可在熔 融體中加入至高達7 5質量％的塡料，乙烯共聚物類型、 順丁烯二酸酐共聚物、改良的順丁烯二酸酐共聚物、聚（ -82- (11) (11)200403303 甲基）丙烯酸酯、聚醯胺、聚酯及/或聚胺基甲酸酯的其它 反應性之聚合物及至高達2質量％(各自相對於聚三嗪醚類 )的穩定劑、UV吸收劑及/或輔助物質，且在移出之前可 將此熔融體作熔融過濾。 5 ·如申請專利範圍第4項之製造胺基樹脂模塑材料 的方法，其中作爲離子性催化劑及/或用於將反應沈積物 中和時，可使用無機或有機酸、鹼、離子交換樹脂及/或 酸沸石。 6 .如申請專利範圍第4項之製造胺基樹脂模塑材料 的方法，其中在加工的第一步驟中，預縮合物與Ci-Cs醇 類在10至3 00質量％(相對於所使用的預縮合物乾燥物質） 的分子篩存在下進行醚化。 7 ·如申請專利範圍第4項之製造胺基樹脂模塑材料 的方法，其中在加工第二之步驟中，烷基-氧雜 C 8 -伸烷基-胺基·經取代三嗪衍生物的局部醚交換係採用 觸媒，且在強酸的存在下於1 0 0 - 1 7 5 °C之溫度範圍下進行 〇 8 .如申請專利範圍第4項之製造胺基樹脂模塑材料 的方法，其中在加工第二之步驟中，加熱至1 5 0-2 5 0 °C之 溫度範圍進行C 1 - C 8 -院基-氧雜-c 1 - c 8 -伸院基-胺基-經取 代三嗪衍生物的局部再醚化。 9 .如申請專利範圍第4項之製造胺基樹脂模塑材料 的方法，其中在加工方法的第三步驟中，針對將胺基三嗪 醚類進一步縮合爲聚三嗪醚類，使用第二加工步驟中不同 -83- (12) (12)200403303 起始產品所得到的產品之混合物，或使用第二加工步驟中 G-C8-烷基-氧雜-CrC8-伸烷基-胺基-經取代三嗦衍生物未 作再醚化所得到的產品之混合物。 1 〇·如申請專利範圍第4項之製造胺基樹脂模塑材料 的方法，其中係在一反應裝置之中逐一進行所有加工步驟 〇 1 1 · 一種如申請專利範圍第1項至第3項中一或更多 項的胺基樹脂模塑材料的應用用於熔融加工方法，尤其胃 作成熔融膠黏劑，且用於製造板件、管件、經曲，線化材料 、射出成形零件、纖維及發泡，與從溶液或分散液作成膠 黏劑、含浸樹脂、塗料樹脂或層壓樹脂，或用於製造泡沬 ，微膠囊或纖維。 12· —種具有改良撓性之胺基樹脂產品，其中胺基樹 脂產品爲源自如申請專利範圍第1項至第3項至少一項的 胺基樹脂模塑材料的產品。 13.如申請專利範圍第1 2項之胺基樹脂產品，其中 胺基樹脂產品爲經由熔融加工所製造的半成品，較佳者爲 板、管、經曲線化材料、塗層、發泡或纖維，或形成物質 ，較佳者爲射出成形零件，或從纖維而經由纒繞、編織或 拉擠成形技術及後續的樹脂含浸所製造的零件。 1 4.如申請專利範圍第1 2項之胺基樹脂產品，其中此 胺基樹脂產品中內含塡料及吸附劑材料有 αι2ο3、 αι(οη)3、Si02、硫酸鋇、碳酸鈣、玻璃球、二氧化矽、 雲母、石英粉末、石板粉末、微中空球、碳黑、滑石粉、 -84- (13) (13)200403303 層狀砂酸鹽、分子篩、石粉末，木粉、纖維素、纖維素衍 生物；塡料石宜使用如下類型的層狀矽酸鹽：膠嶺石、膨 潤土、高嶺石、白雲母、水輝石、氟水輝石、水矽鈉石、 雷水矽鈉石、古水矽鈉石、蘭石（llerite)、皂石、倍代利 石（beidelite)、囊脫石、史蒂文石（stevensite)、人工合成 石夕酸鹽萊蓬石（laponite)、譚利歐石（taneolite)、輕石、 多水高嶺土、芙空石（volkonskoite)、瑪格代石（magadite) 、累托石、肯亞石（kenyaite)、鋅皂石、硼氟金雲母及/或 合成的綠土，且作爲吸附劑材料者宜如下類型的層狀矽酸 鹽：膠嶺石、膨潤土、水輝石、A、X、Y型態的分子篩 且尤其是5 A、帶有矽鹼的吸附劑、微中空球、纖維素及/ 或纖維素衍生物。 15·如申請專利範圍第1 2項之胺基樹脂產品，其中 內含在此胺基樹脂產品中的補強纖維爲無機纖維，尤其是 玻璃纖維及/或碳纖維，天然纖維，尤其是纖維素纖維與 亞麻、黃麻、紅麻及木材纖維，及/或塑膠纖維，尤其是 源自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯、聚酯 及/或聚醯胺的纖維。 1 6 · —種製造具有改良撓性之胺基樹脂產品的方法， 其中胺基樹脂模塑材料係由可熔融的20至1〇〇〇核的聚三 嗪醚類之混合所組成物，其中在聚三嗪醚類中的三嗪斷片 -85- (14) (14)200403303 一 R1 - I 八 N N II I ———— \ // _ N _ Ri == -NH2 ' -NH_CHR2-〇-R3，-NH-CHR2_〇-R4-〇H、- 〇H、酞醯亞胺基·、琥珀醯亞胺基-、，11-(：11112-0-114-0- chr2-nh-、-nh-chr2-nh-、-nh-chr2-o-chr2-nh-， R2 = Η、Ci-Cr烷基； R3 = Ci，C]8-院基、Η; R4 = c2 - C18-伸烷基、·ί：Η((：Η3)-ί：Η2-0-<：2-(：12-伸烷 基-o-ch2-ch(ch3)·、 -ch(ch3)-ch2-o-c2-c12-伸芳基- o-ch2-ch(ch3)-、 -[CH2-CH2-〇-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n-、-[-〇-CH2-CH2-CH2_CH2-]n-、 •[(cH2)2-8-〇-CO-C6-C14-伸芳基- C0-0-(CH2)2_8-]n-、 -[(CHOno.co-CrCu-烷基 en-C0-0-(CH2)2_8-]n-、 其中n==l至200; -P3 t δπ下類型鏈區的矽氧烷基團 -院基 C1-C4 -院基 I I •Cl-C!卜烷基-0-以-〇_[3^]1_4_〇-(：1-(：18-烷基- I I C1-C4·院基 C1-C4 -院基 -86- (15) (15)200403303 -內含-[(x)r-o-co-(Y)s-co-o-(x)小類型聚酯鏈區的 矽氧烷基團， 其中 X = {(CH2)2_8-0-C0-C6，C14_伸芳基-C0-0-(CH2)2_8-} 或 {(CH2)2_8-0-C0-C2-C]2-伸烷基- C0-0-(CH2)2_8-}; C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 I I Y = -{C6-C14-伸芳基-C0-0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C6-C14-伸芳基}或 I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 CVC4-烷基 （VC4-烷基 I I -{0-C0-C2_C12_伸烷基 <0-0-({81-0-[3^0]厂(：0-02_(：12-伸烷基-(：0-} I I C1-C4 -院基 C1-C4 -院基 r=l 至 70 ; s=l 至 70 且 y = 3 至 50; -內含如下列類型聚醚鏈區之矽氧烷基團， CkCc烷基 Ci-Cc烷基 I I -CH2-CHR2-0-({Si-0-[Si-0]y-CHR2-CH2- I I C1-C4 -院基 C1-C4 -垸基 其中R2 = H; CrCc烷基且y = 3至50; •87- (16) (16)200403303 -以三聚氰胺之伸烷基氧化物加合物爲主的鏈區，爲 2-胺基-4,6-二- C2-C4-伸垸基胺基-1，3,5·二嗪鍵區類型； -以二價酚與C2-C8二元醇爲主的酚系醚鏈區，爲-C2-C8-伸烷基- 0-C6-C18-伸芳基- 0-C2-C8-伸烷基鏈區類型； 係經由-NH-CHR2-〇-R4-〇-CHR2-NH -與-NH-CHR2-NH-與視需要-nh-chr2-0-chr2-nh-橋接成員所連接成爲帶有 線性及/或分枝結構的20至1 〇〇〇核的聚三嗪醚類， 其中在聚三嗪醚類中取代基 R3 ·· R4之莫耳比 =20 :1 至 1 : 20 ， 經由橋接成員-NH-CHR3-0-R4-0-CHR3-NH-連接三嗪 斷片之比例爲5至95莫耳％， 且其中胺基樹脂模塑材料可含有至高達75質量％的 塡料及/或吸附劑材料，至高達5 0質量％下列類型的另外 的反應性聚合物：乙烯共聚物、順丁烯二酸酐共聚物、改 良的順丁烯二酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醯胺、 聚酯及/或聚胺基甲酸酯，至高達20質量％的HO-R4-OH 類型二元醇，及至高達2質量％的穩定劑、UV吸收劑、 硬化劑及/或輔助物質， 在連續捏合機中熔融，物料溫度在105至260 t且停 駐時間在2至1 2分鐘且依據一般熱塑性聚合物的加工方 法將此聚三嗪醚類硬化 A)將其以熔融體放置在平滑的裝置上且經由傳送帶呈 板狀片取出，並切割或密封在由金屬膜、合成膜製成的導 板、紙導板或紡織導板表面上，且取出且製造成爲多元件 -88- (17) (17)200403303 複合材料， 或 B) 經由曲線化開口取出且移除，切割並製造作爲經曲 線化材料或板材， 或 C) 經由環狀開口取出，使用加壓空氣移除而作成管， 切割並製造加工， 或 D) 於加入的發泡劑之後經由寬槽開口取出，且呈發泡 的板材移除， 或 E) 經由管件塗層裝置的寬槽開口取出，且在熔融方法 之中密封在旋轉管上， 或 F) 在射出成形機器中加工成射出成形零件，較佳者使 用三區螺桿而螺桿長度爲1 8至24 D，採用高注射速度且 工具溫度爲70至150 °C， 或 G) 在熔融紡紗裝置中採用熔融體泵，經由毛細管工具 押出到吹出軸且呈線狀取出，或於熔融吹出方法之後呈纖 維分離出，或於旋轉紡紗方法之後呈融熔體取出且置入裝 有有機分散劑剪力場腔室中而形成纖維織物，且在後續的 裝置中作進一步的加工， 或 -89- (18) (18)200403303 K)依據纒繞方法、編織方法或拉擠成形方法製造用於 熔融體含浸的零件預形物， 且針對完全硬化之目的而視需要將產品作後續的熱處 理加工，採用的溫度在1 8 0至2 8 0 °c且停駐時間在2 0至 120分鐘。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之製造胺基樹脂產品的 方法，其中內含在此胺基樹脂模塑材料中的聚三嗪醚類爲 30至3 00核的聚三嗪醚類。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項的製造具有改良撓性之 胺基樹脂產品的方法，其中內含在此胺基樹脂模塑材料中 的聚三嗪醚類，爲R2 = Η的聚三嗪醚類。 1 9 .如申請專利範圍第1 6項的製造具有改良撓性之 胺基樹脂產品的方法，其中內含在此胺基樹脂模塑材料中 的硬化劑爲下列類型的弱酸 -經保護的磺酸， -脂肪族C4-C18碳酸， -磷酸的鹼金屬鹽類或銨鹽類， -C6-C14芳香族碳酸或無機酸的烷酯或 羥烷酯， -三聚氰胺或胍胺類與C1M8脂肪族碳酸之鹽類’ -C 4 - C 2 〇二碳酸的酐、半酯類或半醯胺類’ -烯屬不飽和C4-C2G -二碳酸酐、C2-C2〇烯烴及/或方香 酸C 8 - C 2 〇乙烯酯類型的烯屬不飽和單體之共聚物的半醋 類或半醯胺，及/或 -90- (19) (19)200403303 -Κ12烷胺類或烷醇胺類與下列各種酸的鹽類：Cl-C 1 8脂肪族、C 6 - C i 4芳香族或烷基芳香族碳酸及鹽酸、硫 酸或磷酸類型的無機酸。 2 0 ·如申請專利範圍第1 6項之製造胺基樹脂產品方 法’其中’從胺基樹脂模塑材料製造纖維織物係經由如下 步驟進行： -經由入口將溫度在i 6 〇至2 2 0 °C的熔融體引入剪力 場腔室，該腔室中含有加熱至150至210它高沸點有機分 散劑’較佳者爲石蠟油或引擎油，其中將較佳爲氯化氫或 二氧化硫的酸性氣體引入剪力場腔室，且於其中使離開入 口的熔融體物流延拉，且藉由繞轉子旋轉加以分開而形成 纖維， -將有機分散劑中形成的纖維織物分散體輸送入篩濾 分離器，且同時使用使用低沸點烴（較佳者爲己烷或庚烷） 萃取高沸點分散劑， -取出纖維織物短纖維織品，且視需要將此短纖維織 品作後續的熱處理，其溫度在1 8 0至2 1 0 °C且停駐時間爲 4 0至1 2 0分鐘。 2 1 · —種如申請專利範圍第1 2項至1 5項中一或更多 項的具有改良撓性之的胺基樹脂產品的應用，其係用於有 非易燃性與耐熱性須求的用途，而應用建築、工程、與汽 車工業，尤其是呈發泡板形式而作爲分隔構件，呈板件形 式而作爲鑲板元件，在通風技藝中呈管件與中空經曲線化 材料的形式，呈射出成形零件形式而作爲功能性元件，及 •91 - (20) 200403303 呈纖維形式而尤其是用於製造隔電紙、防火衣、高溫工作 衣、防火毯、濾膜織品、用於造紙機器及載具或機器隔離 覆蓋的毛氈，以及藉由纏繞、編織或拉擠成形方法所製作 呈複雜零件形式的容器或經曲線化材料。 -92- 200403303 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -5-