DE102006034608A1

DE102006034608A1 - Thermoplastisch verarbeitbare Duroplastformmassen mit verbessertem Eigenschaftsspektrum

Info

Publication number: DE102006034608A1
Application number: DE102006034608A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Ing. Braun; Martin Dr. Burger; Markus Dipl.-Ing. Machherndl; René Dr. Dicke; Erich Dipl.-Ing. Rack; Andreas Dr. Endesfelder
Original assignee: AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Current assignee: AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2008-02-14
Also published as: EP2044135A1; WO2008009464A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Duroplastformmassen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyaminotriazinformmassen auf Basis von schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000 und einem thermisch latenten Härter, umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide, Radikalfänger und/oder Stabilisatoren mit einem Anteil von 0,01 bis zu 10 Masse-%, bezogen auf die Summe der Polyaminotriazinether, enthalten. Die Erfindung betrifft ebenfalls einen latenten Härter zur Aushärtung der Duroplastformmassen sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung der Duroplastformmassen und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft neue Duroplastformmassen nach Anspruch 1, einen thermisch latenten Härter nach Anspruch 24, ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 31, eine Vorrichtung zu deren Herstellung nach Anspruch 39 und deren Verwendung nach Anspruch 40.
Duroplast-Formmassen auf Basis von Aminotriazinharzen wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131] sind bekannt. Von Nachteil bei der Herstellung von Erzeugnissen aus Melaminharzen ist die schwierige Verarbeitbarkeit nach üblichen thermoplastischen Verarbeitungsverfahren wie Extrusion oder Spritzguss.
Niedermolekulare Melaminharz-Vorkondensate besitzen eine zu geringe Schmelzviscosi-tät für diese Verarbeitungsverfahren und können lediglich als hochgefüllte Formmassen bei langen Zykluszeiten unter Härtung der Erzeugnisse verarbeitet werden (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266-274). Fasern, Schäume oder Beschichtungen aus Melaminharzen können auf Grund der niedrigen Schmelzviscosität der Melaminharzvorkondensate nur ausgehend von Lösungen der Melaminharzvorkondensate unter Aushärtung während der Formgebung hergestellt werden.
Bereits im Spritzguss eingesetzte Formmassen auf Melaminharzbasis haben den Nachteil, dass sie über den ganzen Temperaturbereich der Verarbeitung sehr reaktiv sind. Insbesondere beim Spritzguss sind dadurch die Verarbeitungszeiten und das Handling solcher Formmassen eingeschränkt und führen immer wieder zu langen Ausfallzeiten der Maschinen, wenn solche Formmassen zu früh aushärten.
Melaminharze in Formmassen zeigen durch ihre starke Vernetzung eine hohe Sprödigkeit. Bauteile aus Melaminharz-Formmassen haben deshalb nur eine geringe Plastizität. Insbesondere die Schlagzähigkeit ist bei Melaminharzformmassen aufgrund der Sprödigkeit sehr gering. Des Weiteren führt die starke Vernetzung auch zu einer starken Schwindung der Formmassen, wodurch Rissbildung begünstigt und Dimensionsstabilität des Bauteils beeinträchtigt wird. (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", Carl Hanser Verl. München 1988, S. 266-274)
Für Anwendungen im Hochtemperaturbereich sind Melaminharze derzeit nur bedingt geeignet, da auf Grund der Struktur und der Herstellbedingungen es zu Formaldehydspaltung kommt.
Die bisher bekannten Melaminharz-Formmassen sind aufgrund ihrer Viskosität und damit ihrer Fließfähigkeit nur bedingt zum Herstellen dünnster Bauteile auf dem Gebiet des Spritzgusses geeignet. Insbesondere Bauteildicken unter 1mm sind gar nicht oder nur durch geeignete Werkzeugwahl realisierbar.
Die Härtezeiten für Melaminharzformmassen liegen derzeit bei 10 bis 20s Härtezeit pro mm Werkstück. Diese recht langen Härtezeiten sind durch den Vorkondensationsgrad der im Sprühverfahren hergestellten Melaminharze bedingt. Harzlösungen weisen ähnliche Härtungszeiten auf.
Weiters sind Melaminharz-Formmassen mit Isocyanaten als reaktive Komponente bekannt, die zwar aus der Schmelze verarbeitet werden können, aber deren Aushärtung durch die enorme Kondensatmenge, die bei der Umsetzung mit Isocyanaten entstehen, kaum blasenfrei möglich ist ( WO 2004/083275 ). Weiterhin reagieren die Isocyanate meist mit den Kondensaten der Melaminharzhärtung schneller als mit dem Melaminharz, wodurch keine ausreichende chemische Kopplung erreicht werden kann.
Weitere Melaminformaldehydharzmassen sind in der DE 952939 (1956), DE 2118952 (1971), DE 2757121 (1979) und WO 8500374 (1985) beschrieben.
Bekannte Melaminharz-Formmassen benötigen für schnelle Härtezeiten Katalysatoren (A.J.Kirsch; American Paint & Coating J. 26 (1990), 36-41). Diese Katalysatoren verfügen zwar über eine gewisse Latenz. Nachteilig ist jedoch, dass trotzdem bei niederen Verarbeitungstemperaturen eine Härtung einsetzt, die schon nach kurzer Zeit zu Verarbeitungsschwierigkeiten der Formmasse, insbesondere im Spritzguss, führt.
Die Herstellung solcher duroplastischer Formmassen konnte bisher mit Kalandern oder Schneckenextrudern durchgeführt werden. Der produktionsmäßige Einsatz von kontinuierlich-arbeitenden Co-Knetern war auf Grund der reaktiven Materialien nicht möglich bzw. ein Kneten konnte nur durch den Einsatz von zusätzlichen Hilfsmitteln zur Rheologie-Steuerung erfolgen. Die Ablagerung von ausgehärteten Compositen am Kneter und der Austragsschnecke machen zudem ein periodisches Abstellen der Co-Knetanlagen erforderlich. Das aus den verschiedenen Prozessen erhaltene Produkt ist ein Granulat bzw. gebrochenes Feingut, welches jedoch einen hohen Staubanteil sowie eine breite Korngrößenverteilung aufweist.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten duroplastischen Formmassen ist deren schlechte Verarbeitbarkeit bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen auf Grund ihrer beschriebenen hohen Reaktivität. Sie können daher nicht in einem Werkzeug mit temperiertem Angussteil (Kaltkanaltechnik) verarbeitet werden, da die einsetzende Härtung die Viskosität im Angussbereich zu stark verändert und die Verarbeitung beeinträchtigen.
Der Erfindung liegt nunmehr das Problem zu Grunde, neuartige Duroplastformmassen bereitzustellen, die kürzere Härtezeiten sowie eine verbesserte Verarbeitbarkeit und somit gleiche Taktzeiten in der Herstellung in den gängigen Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss, Pressen, Extrusion, und insbesondere dem Sonderverarbeitungsverfahren im Spritzguss mit Kaltkanalwerkzeug, aufweisen.
Diese Aufgaben wurde durch die Bereitstellung von Duroplastformmassen mit den Merkmalen des Anspruchs 1, eines latenten Härters mit den Merkmalen des Anspruchs 24 und eines Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 31 gelöst.
Die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen enthalten thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazinformmassen auf Basis von schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000 und einen latenten Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide und/oder Radikalfänger mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Masse %, bezogen auf die Summe der Polyaminotriazinether.
Der latente Härter ist bevorzugt ein thermisch latenter Härter und/oder latenter Härter, der mittel UV-Licht angeregt wird.
Der besondere Vorteil der duroplastischen Formmassen liegt in der Verarbeitbarkeit im Spritzguss, wobei aufgrund des Einsatzes des latenten Härters lange Standzeiten der Formmassen bei niedrigen Temperaturen ohne beginnende Vernetzung in der Spritzeinheit der Spritzgussmaschine möglich sind. Dadurch ist auch eine Anwendung der als Sonderverfahren bekannten Kaltkanaltechnik möglich.
Unter latenten Härter, insbesondere einem thermisch latenten Härter, ist dabei eine Verbindung oder eine Mischung zu verstehen, welche bei Temperaturerhöhung eine Säure freisetzen. Wahlweise kann die Säure auch mittels UV-Anregung freigesetzt werden. Die Säure reagiert erst nach deren Freisetzung als Härter. Der Zusatz von Aminen verhindert bzw. verzögert eine Freisetzung der Säure bei niedrigen Temperaturen bis 140°C. Erst bei höheren Temperaturen erfolgt die Säurefreisetzung, wodurch eine Verarbeitung der Schmelze auch bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Überraschenderweise bewirkt der erfindungsgemäße Härter auch eine beschleunigte Aushärtung, was zu einer Verringerung der Härtungszeiten führt.
Mit Vorteil weisen die Duroplastformmassen einen latenten Härter auf, der eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern umfasst.
Die Polyaminotriazinether in den Duroplastformmassen werden vorteilhafterweise durch durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
bei 120 bis 190°C gebildet, wobei
R₁ = -NH₂, -NH-CHR₂-OH, -NH-CHR₂-O-R₃, NH-CHR₂-O-R₄-OH, -CH₃, -C₃H₇, -C₆H₅ _, -OH, Phthalimido-, Succinimido-, -NH-CO-C₅-C₁₈-Alkyl, -NH-C₅-C₁₈-Alkylen-OH, -NH-CHR₂-O-C₅-C₁₈-Alkylen-NH₂, -NH-C₅-C₁₈-Alkylen-NH₂,
R₂ = H, C₁-C₇-Alkyl;
R₃ = C₁-C₁₈-Alkyl, HO-R₄-,
R₄ = -CH(CH₃)-CH₂-O-C₂-C₁₂-Alkylen-O-CH₂-CH(CH₃)-,
-CH(CH₃)-CH₂-O-C₂-C₁₂-Arylen-O-CH₂-CH(CH₃)-,
-[CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂]-, -[CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)]-, -[-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-]_n-, -[(CH₂)_2-8-O-CO-C₆-C₁₄-Arylen-CO-O-(CH₂)_2-8-]_n-, -[(CH₂)_2-8-O-CO-C₂-C₁₂-Alkylen-CO-O-(CH₂)_2-8-]_n-, wobei n = 1 bis 200;

– Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)_r-O-CO-(Y)_s-CO-O-(X)_r]-, bei denen X = {(CH₂)_2-8-O-CO-C₆-C₁₄-Arylen-CO-O-(CH₂)_2-8-} oder -{(CH₂)_2-8-C)-CO-C₂-C₁₂-Alkylen-CO-O-(CH₂)_2-8-}; Y =
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;
– Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
wobei R₅ = H; C₁-C₄-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;
– Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C₂-C₄-alkylenamino-1,3,5-triazin-Sequenzen:
– Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C₂-C₈-Diolen vom Typ -C₂-C₈-Alkylen-O-C₆-C₁₈-Arylen-O-C₂-C₈-Alkylen-Sequenzen; sind.

Mit Vorteil weisen die Duroplastformmassen bis zu 80 Masse % an Absorber und/oder Verstärkungsfasern auf, wobei als Absorber Kieselsäure und deren Derivate, Cellulose und deren Derivate, Holzmehl, Zeolithe, Aktivkohle und/oder Polyacrylsäurederivate verwendet.
Die Absorber speichern die abgespaltenen Kondensate, wie Methanol oder Wasser, durch deren Einlagerung in deren Hohlräume oder Schichten. Cellulose oder Holz bewirken ein Aufsaugen der abgespaltenen Kondensate.
Als bevorzugte Verstärkungsfasern kommen anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern, Basaltfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Sisal, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden zum Einsatz.
Auch weisen die Duroplastformmassen vorteilhafterweise bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren,
Als Elastifikatoren und/oder Schlagzähmodifikatoren werden mit Vorteil Verbindungen aus der Gruppe der Sulfonsäureamide, Acrylamide, Harnstoffderivate wie Hydroxyethylethylenharnstoff, Monoether mehrwertiger C₁-C₂₀-Alkohole, Polytrimethyolpropanadipinat, Lactate, Lactame sowie Polyamide, Lactone sowie deren Polymere, Kohlenhydrate wie Stärke, Aminosorbit, Hydroxyethylglycoside, anorganische und organische Sulfite und Hydroxymethylsulfonate, Polyesterpolyole, Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymere, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, amino- oder hydroxylgruppen-terminierte Polysiloxan-Blockcopolymere, Bariumsulfate und/oder gefällte Calciumcarbonate, bevorzugt Polyvinylbutyrale, mit funktionellen Gruppen terminierte Butadien-Homopolymere und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, eingesetzt.
Das Wirkprinzip der Schlagzähmodifikatoren besteht in deren Fähigkeit, im Material verlaufende Mikrorisse zu stoppen. Eine wesentliche Vorrausetzung dafür ist eine homogene Verteilung in der Formmasse, die eine Aufnahme der eintretenden Schlagenergie ermöglicht. Dabei kommen vorwiegend Elastomere zum Einsatz. Wichtig ist, dass die Modifikatoren entweder eine Verträglichkeit teilweise bis hin zur chemischen Kopplung durch koordinative Bindungen mit dem Harz oder eine separate Phase ähnlich einem interpenetrierenden Netzwerk aufweisen.
Des Weiteren enthalten die Duroplastformmassen mit Vorteil bis zu 50 Masse% mindestens eines weiteren anorganischen und/oder organischen Füllstoffes
Die Füllstoffe umfassen vorteilhafterweise Wollastonit, Kaolin, Bentonite, Montmorillonite, Smectite, Talkum, gefällte Calciumcarbonate und Calciumcarbonat, Polyvinylbutyrale, Polyvinylacetate, Polyamide und/oder Polyvinylakohole, Quarzmehl, Glimmer, Kaolin, Dolomit und/oder Magnesiumhydroxid.
Diese Füllstoffe bewirken zum einen eine Verringerung der Nachschwindung der Duroplastformmassen und zum anderen eine verbesserte elektrische Durchschlagfähigkeit der Duroplastformmassen.
Unter Nachschwindung ist dabei das Zusammenziehen des Materials bei einer definierten Lagerung bei erhöhter Temperatur, meist 110°C für 1 bis 7 Tage zu verstehen. Die Verarbeitungsschwindung ist die Schwindung beim Herstellen von Bauteilen, gemessen am kalten Bauteil im Verhältnis zum kalten Werkzeug.
Bei der Verringerung der Schwindung wirken sich zum einen anorganische Füllstoffe wie Silikate positiv aus, da sie selbst nicht schwinden können. Ein weiterer Vorteil von anorganischen Füllstoffen, die in Form von plättchenförmigen oder nadelförmigen Teilchen vorliegen, ist, dass sie das Polymer am Aufbau eines zu dichten Netzwerkes hindern und damit der Schrumpfprozess bzw. die Schwindung nicht so groß wird.
Bentonite oder Montmorillonite als Vertreter der Nanofüllstoffe werden zunächst in Form von nanoskaligen Teilchen vollständig in der Formmasse verteilt. Dies bedingt eine größere Anzahl der Füllstoffpartikel im Polymer, die eine Schwindung verhindern. Zum anderen erreicht man eine statistische Verteilung der plättchenförmigen Teilchen, die bei einer Materialschwindung wie ein Kartenhaus stehen bleiben.
Bei der Verwendung von organischen Polymeren zur Reduzierung der Schwindung wird das Polymer zunächst im Matrixharz gelöst, so dass es zumindest fein dispers vorliegt. Bei Aushärtung des Matrixharzes erfolgt die Ausfällung bzw. Agglomeration des Polymers, wobei die einzelnen Phasen separieren. Somit wird das Harz am Ausbilden von zu engen Netzwerken gehindert. Bei Einsatz von niederschmelzenden Thermoplasten wird durch die thermische Expansion der schmelzenden Thermoplaste die Verarbeitungsschwindung, aber auch die Nachschwindung, von Duromeren stark vermindert.
Die eingesetzten anorganischen Füllstoffe weisen nur einen geringeren Grad an elektrisch leitenden Verunreinigungen, wie z.B Eisen, und an wasserabsorbierenden Stoffen auf. Auch ist zu erwähnen, dass das in den Formmassen eingesetzte Melaminharz bereits bessere Isolationseigenschaften aufweist, da es prozessbedingt eine geringere Salzbelastung von kleiner 1%, bevorzugt kleiner 0,5%, aufweist. Die pH-Werteinstellung erfolgt nur einmal am Synthesebeginn sowie ein weiteres Mal vor der Schmelzeverarbeitung und somit nicht kontinuierlich, wie bei den herkömmlich eingesetzten Harzen üblich ist. Dadurch hat das Harz einen sehr geringen Gehalt an Salzen als Nebenbestandteile, die die isolierenden Eigenschaften maßgeblich beeinträchtigen.
Die Duroplastformmassen weisen auch ein verbessertes thermomechanisches Verhalten auf. Dies resultiert letztendlich aus der Harzherstellung, wo das Melamin sofort über Methylenbrücken (Bsp.: Mel-NH-CH₂-HN-Mel) vernetzt und damit keine labilen Methyletherbrücken (Mel-NH-CH₂-O-CH₂-NH-Mel) entstehen. Bei Temperaturerhöhung wird hier Formaldehyd abgespalten. Natürlich werden die thermomechanischen Eigenschaften auch durch Zusatz aller anorganischer Füllstoffe, insbesondere Glasfasern, Kaolin, Wollastonit, Basaltfasern, Kohlenstofffasern, Calciumcarbonat, Nanofüllstoffe wie Bentonit, Montmorillonit, Smectite, Mica verbessert.
Die Duroplastformmassen weisen mit Vorteil eine Härtungsgeschwindigkeit kleiner gleich 10 s/mm Werkstück, insbesondere kleiner gleich 8 s/mm Werkstück, und eine relative Viskosität von 1 bis 20 Nm, insbesondere von 3 bis 12 Nm, gemessen als Drehmomentminimum bei 140°C und 30rpm nach DIN 53764, auf.
Die Nachschwindung der Duroplastformmassen gemessen gemäß DIN 53464 ist vorteilhafterweise gleich kleiner 0,8 %, insbesondere gleich kleiner 0,3%, und die elektrische Durchschlagfestigkeit gemessen gemäß IEC 60243-1 gleich größer 35 kV/mm, insbesondere gleich größer 25 kV/mm.
Die Schlagzähigkeit gemessen gemäß DIN ISO 179 der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt zwischen 5 bis 40 kJ/m², insbesondere 10 bis 25 kJ/m², und die Zugfestigkeit gemessen gemäß DIN EN ISO 527-2 zwischen 60 bis 100 MPa, insbesondere von 70 bis 90 MPa.
Auch weisen die Duroplastformmassen eine Wärmeformbeständigkeit nach HDT-C gemessen gemäß DIN ISO 75-2 größer gleich 150°C, insbesondere größer gleich 200°C, auf Der zur Aushärtung der Duroplastformmassen verwendete latente Härter umfasst eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren, eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern und/oder Stabilisatoren.
Die im Härter eingesetzten schwachen Säuren sind bevorzugt aus einer der folgenden Gruppen ausgewählt:

– blockierte Sulfonsäuren und Sulfonate, insbesondere Guanidimsulfamat,
– Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure,
– C₁-C₁₂-Alkylester oder C₂-C₈-Hydroxyalkylester von C₆-C₁₄-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren,
– Salze von Melamin oder Guanaminen mit C₁-₁₈-aliphatischen Carbonsäuren,
– Anhydride, Halbester oder Halbamide von C₄-C₂₀-Dicarbonsäuren,
– Salze von Melamin oder Guanaminen mit anorganischen Säuren,
– Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C₂-C₂₀-Olefine und/oder C₈-C₂₀-Vinylaromaten, und/oder
– Salze von C₁-C₁₂-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit C₁-C₁₈-aliphatischen, C₆-C₁₄-aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

Der latente Härter enthält mit Vorteil als organische Peroxide tert.-Butylperoxybenoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butyl-peroxyacetat, tert-Butyl-peroxyisobutyrat, tert-Butyl-peroxydiethylacetat, tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert-Amyl-peroxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Didecanoylperoxid, Dilauroyl-peroxid und/oder tert-Butyl-peroxypivalat.
Die bevorzugt verwendeten Amine weisen die Struktur R₁R₂R₃N oder R₁R₂N-R₄-NR₁R₂ auf, wobei

– R₁R₂R₃ = H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkanol, C₄-C₂₀-Cycloalkyl, C₄-C₂₀-Cycloalkanol, C₅-C₂₀-Aryl und C₅-C₂₀-Hydroxyaryl oder Mischungen davon, und
– R⁴ = -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂-]_n, -CH₂-CHCH₃-, -CH₂-CCH₃H-[O-CH₂-CCH₃H-]_n, -CH₂-CH₂-[N-CH₂-CH₂-]_n

Als Radikalfänger werden in 4-tert-Butylcatechol, Benzochinon, Hydrochinon, 2,6-tert-Butyl-p-kresol, 2,6, Di-tert-butylphenol und/oder 4-Hydroxy-tetramethyl-pyrrolidon-oxid verwendet.
Als Stabilisatoren kommen bevorzugt Mischungen aus phenolischen Antioxidantien, 3-Arylbenzofuranonen, Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder sterisch gehinderten Aminen (HALS) zum Einsatz.
Mit Vorteil weisen die latenten Härtesysteme ein Mischungsverhältnis von Säure zu Amin von 1:0,1 bis 1:5, von organischem Peroxid zu Amin von 1:0,1 bis 1:5, und/oder organischem Peroxid zu Radikalfänger von 1:0,1 bis 1:5 auf.
Die erfindungsgemäßen Härter ermöglichen die Aushärtung der Duroplastformmassen oberhalb einer Starttemperatur von 120°C.
Die Duroplast-Formmassen können in Form von zylindrischen, linsenförmigen, pastillenförmigen oder kugelförmigen Partikeln sowie Flakes mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 8 mm vorliegen, insbesondere von 0,5 bis 3 mm.
In den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ist das Verhältnis Aldehydkomponente/Aminotriazinkomponente bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1.
Beispiele für geeignete Aminotriazinkomponenten in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent R₁ in der Strukturformel definiert sind, sind Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Butyroguanamin, N-(4,6-Diamino-1,3,5-tria-zin-2-yl)phthalimid und 2,4-Diamino-6-succinimido-1,3,5-triazin.
Beispiele für geeignete C₁-C₈-Aldehyd-Komponenten in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern, die durch den Substituent R₂ in der Strukturformel definiert sind, sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Trimethylolacetaldehyd.
Die schmelzbaren Polytriazinether lassen sich durch Umsetzung von Aminotriazinen mit C₁-C₈-Aldehyden zu Aminotriazin-Vorkondensaten, Veretherung der Aminotriazin-Vorkondensate mit C₁-C₄-Alkoholen, gegebenenfalls unter Umetherung mit C₅-C₁₈-Alkoholen und/oder Diolen vom Typ HO-R₄-OH, und thermische Selbstkondensation bei 120 bis 190°C herstellen. Durch R₃ wird in der Strukturformel die Veretherungskomponente definiert, die ein C₁-C₁₈-Alkohol und/oder ein Diol vom Typ HO-R₄-OH ist.
Beispiele für C₁-C₄-Alkohole, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Methanol, Isopropanol und Butanol.
Beispiele für C₅-C₁₈-Alkohole, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R₄-OH, R₄ = C₂-C₁₈-Alkylen, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Butandiol, Octandiol, Dodecandiol und Octadecandiol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R₄-OH, R = -[CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂]_n- und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyethylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R₄-OH, R₄ = -[CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)]_n- und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polypropylenglycole mit Molmassen von 500 bis 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R₄-OH, R₄ = -[-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-]_n- und n = 1-200, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 500 bis 5000.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R₄-OH, R₄ = -[(CH₂)_2-8-O-CO-C₆-C₁₄-Arylen-CO-O-(CH₂)_2-8-]_n, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ester und Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Als Ester wird Bis(hydroxyethyl)terephthalat bevorzugt.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R₄-OH, R₄ = -[(CH₂)_2-8-O-CO-C₂-C₁₂-Alkylen-CO-O-(CH₂)_2-8-]_n, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Polyester auf Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigter Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol.
Beispiele für Diole vom Typ HO-R₄-OH, R₄ = Siloxangruppen enthaltende Sequenzen des Typs
die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthal-ten sein können, sind 1,3-Bis(hydroxybutyl)tetramethyldisiloxan und 1,3-Bis(hydroxyoctyl)tetraethyldisiloxan.
Beispiele für Polyestersequenzen mit Siloxangruppen enthaltenden Diolen vom Typ HO-R₄-OH, R₄ = -[(X)_r-O-CO-(Y)_s-CO-O-(X)_r]-, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können,
X = {(CH₂)_2-8-O-CO-C₆-C₁₄-Arylen-CO-O-(CH₂)_2-8-} oder -{(CH₂)_2-8-O-CO-C₂-C₁₂-Alkylen-CO-O-(CH₂)_2-8-};
Y =
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten;
sind Hydroxylendgruppen enthaltende Polyester auf Basis aromatischer C₆-C₁₄-Arylendicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure, aliphatischer C₂-C₁₂-Alkylendicarbonsäuren wie Adipinsäure, Maleinsäure oder Pimelinsäure, Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol oder Hexandiol und Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan.
Beispiele für Siloxangruppen enthaltende Polyetherdiole HO-R₄-OH, R₄ = Polyethersequenzen des Typs
wobei R₅ = H; C₁-C₄-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten;
die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ent-halten sein können, sind Polyetherdiole auf Basis von Siloxanen wie Hexamethyldisiloxan oder α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Beispiele für Diole auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-bis(hydroxy-C₂-C₄-alkylenamino)-1,3,5-triazin, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Diole auf Basis von Melamin und Ethylenoxid oder Propylenoxid.
Beispiele für Phenoletherdiole auf Basis zweiwertiger Phenole und C₂-C₈-Diolen vom Typ Bis(hydroxy-C₂-C₈-Alkylen-O-)C₆-C₁₈-Arylen, die als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern enthalten sein können, sind Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxidaddukte an Diphenylolpropan.
Neben Diolen als mehrwertige Alkohole können als Veretherungskomponente R₃ in den schmelzbaren Polyaminotriazinethern ebenfalls dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan oder vierwertige Alkohole wie Erythrit oder deren Mischungen mit zweiwertigen Alkoholen enthalten sein.
Bevorzugt sind die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol.
Die Duroplastformmassen weisen mit Vorteil auch bis zu 50 Masse% an weiteren reaktiven Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane, sowie weitere Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Flammschutzadditive und/oder weitere Hilfsstoffe auf.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind C₂-C₂₀-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C₈-C₂₀-Vinylaromaten.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen modifizierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind bevorzugt partiell oder vollständig veresterte, amidierte bzw. imidierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Besonders geeignet sind modifizierten Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und C₂-C₂₀-Olefinen bzw. C₈-C₂₀-Vinylaromaten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C₁-C₁₈-Monoalkylaminen, C₆-C₁₈-aromatischen Monoaminen, C₂-C₁₈-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C₂-C₄-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C₂-C₄-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer/Ammoniak, Aminogruppen C₁-C₁₈-Monoalkylamine, C₆-C₁₈-aromatische Monoamine, C₂-C₁₈-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C₂-C₄-alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly(C₂-C₄-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Poly(meth)acrylate sind Copolymere auf Basis von funktionellen ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäure, Hydroxybutylmethacrylat, oder Glycidylmethacrylat und nichtfunktionellen ungesättigten (Meth)acrylatmonomeren wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder C₈-C₂₀-Vinylaromaten. Bevorzugt werden Copolymere auf Basis Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyaminoamide aus Polycarbonsäuren und Polyalkylenaminen sowie die entsprechenden methoxylierten Polyamide.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyester sind Polyester mit Molmassen von 2000 bis 15000 aus gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol und/oder Hexandiol. Bevorzugt werden verzweigte Polyester auf Basis von Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Isophthalsäure und Azelainsäure.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Polyurethane sind unvernetzte Polyurethane auf Basis von Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Butandiisocyanat und/oder Hexandiisocynat als Diisocyanatkomponenten und Butandiol, Hexandiol und/oder Polyalkylenglycolen als Diolkomponenten mit Molmassen von 2000 bis 30000.
Beispiele für Flammschutzadditive sind Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Phosphonate und/oder in Kombination mit Polyolen, Cyanurate, Borste, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Melamin, und/oder Mischungen davon.
Beispiele für die in den Duroplast-Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Hilfsstoffe sind Verarbeitungshilfsmittel wie Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, langkettige Amine und/oder Amide und/oder Wachse.
Mit Vorteil weisen die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen eine Starttemperatur des Härters zwischen 120 bis 160°C, bevorzugt 140°C auf und eignen sich daher zur Verarbeitung im Spritzgussverfahren, insbesondere im Verfahren der Kaltkanaltechnik.
Die erfindungsgemäßen Duroplastformmassen zeichnen sich somit neben einer verbesserten Verarbeitbarkeit auch durch eine verbesserte Fließfähigkeit, Viskosität, Schmelzeverhalten, eine verbesserte Thermomechanik, verbesserte elektrische Durchschlagfestigkeit, verbesserte Schlagzähigkeit und eine verminderte Schwindung aus.
Die Duroplastformmassen der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem die schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 in einem kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen von 50 bis 150°C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min zunächst aufgeschmolzen werden, und der Schmelze zwischen 0,01 und 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether eines latenten Härters umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide, Radikalfänger und/oder Stabilisatoren zugesetzt werden.
Mit Vorteil werden der Schmelze auch bis zu 80 Masse % Absorber und/oder Verstärkungsfasern, und/oder bis zu 50 Masse % Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder bis zu 50 Masse % an anorganischen oder organischen Füllstoffen.
Als Kneter werden bevorzugt kontinuierlich arbeitende Co-Kneter mit LID von 7-11 verwendet. Bei Formmassen mit einem hohen Füllgrad von über 50% werden bevorzugt Co-Kneter mit Verfahrenslängen von bis zu 20D eingesetzt,
Die Dosierung der Triaminotriazinether erfolgt bevorzugt als Feststoff über Zwangsförderung. Weitere Formmassen-Komponenten werden ebenfalls über Zwangsförderung dosiert.
Die erhaltene Duroplastformmasse wird anschließend über eine Austragswelle an einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1 bis 15 mm, bevorzugt 3mm abgeschlagen, wobei ein Granulat durch luftgekühlten Heißabschlag erhalten wird. Das Granulat wird über einen Vibrationswendelschwingförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granulatförderkolonne(GFK) abgekühlt und anschließend abgesackt.
Der Staubanteil der Granulate wurde mittels einer Rüttelrinne bestimmt und beträgt für die erhaltenen Granulate kleiner gleich 0,5%, bevorzugt kleiner gleich 0,1%. Dabei fielen bei Glasfaserformmassen maximal 0,3% Staub und bei mit Cellulose gefüllten Formmassen unter 0,1% Staub an.
Mit Vorteil wird die Herstellung der schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 durch Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
in der Schmelze bei 120 bis 190°C und Verweilzeiten von 1 bis 20 min und die Zugabe zwischen 0,01 bis 10 Masse %, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether des thermisch latenten Härters, und ggf. die Zugabe von bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern und/oder von bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder von bis zu 50 Masse % anorganischer oder organischer Füllstoffe in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen und/oder gemeinsam durchgeführt wird. Bei gemeinsamer Herstellung werden die alle Stoffe gemeinsam in die Einzugszone des Kneters gegeben.
Beispiele für Aminotriazinether sind Vorkondensate, die 4,6-Bis(ethoxymethylamino)-2-butoxymethylamino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(dimethoxymethyl-imino)-1,3,5-triazin oder 2,4,6-Trimethoxymethylamino-1,3,5-triazin als Hauptkomponente im Gemisch mit deren höhermolekularen Oligomeren enthalten.
Bevorzugt wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen als Aminotriazinether 2,4,6-Tris(methoxymethylamino)-1,3,5-triazin eingesetzt.
Die Duroplastformmassen werden in einer Vorrichtung hergestellt, die mindestens einen kontinuierlichen Kneter, bevorzugt ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit LID von 7-11, mindestens ein Dosiersystem mit Zwangsförderung, mindestens eine Austragswelle mit mindestens einer Düsenlochplatte mit 15 bis 100 Löchern, bevorzugt 40 bis 60 Löchern, mit einem Lochdurchmesser von 1-5 mm, bevorzugt 3mm, und/oder mindestens einen Virbrationswendelschwinglförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granulatförderkolonne umfasst.
Die Duroplastformmassen eignen sich insbesondere zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, und zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf mehrere Ausführungsbeispiele näher erläutert.
1. Ausführungsbeispiel 1
1.1. Herstellung der Polyaminotriazinether
In einem 30 l Rührautoklav wird durch Eintragen von 1,0 kg Melamin in 13,7 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 3 kg Formaldehyd, 1,29 kg Methanol und 4,31 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.
Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharzkondensat wird in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 10 Masse% besitzt, eingeengt wird.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 5 Masse% besitzt.
Die sirupöse Schmelze wird mit 3,5 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und einer Seitenstromdosierung für flüssige Medien, Temperaturprofil 220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/200°C/170°C/150°C/150°C/150°C, Extruderdrehzahl 100 min^–1, dosiert, der Aminotriazinether thermisch kondensiert und die flüch-tigen Anteile bei 100 mbar entgast. Nach einer zweiten Vacuumentgasung mit 150 mbar wird der austretende Strang des Polyamino-triazinethers in einem Granulator geschnitten.
1.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 45 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Differentialdosierwaagen werden 30%Cellulose, 15% Calciumcarbonat, 5% Polyvinylacetat und 4% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Der Produktaustrag zur Kühleinheit wird mittels Druckluft unterstützt. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
1.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granuat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 70°C im Zylinder und 90°C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 180°C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, Schlagzähigkeit von 10 kJ/m² und eine Nachschwindung von 0,4 %.
2. Ausführungsbeispiel 2
2.1. Herstellung der Polyaminotriazinether

Siehe Beispiel 1.1.

2.2. Compoundierung der Formmasse

Siehe Beispiel 1.2.

2.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) mit Kaltkanalwerkzeug wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 70°C im Zylinder und 90°C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 180°C heiße Werkzeug eingespritzt, welches über einen auf 120°C temperierten Kaltkanalanguss verfügt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Es wurden von den Einspritzzyklen die Hydraulikdruckkurven aufgenommen und das erste Maximum, Minimum und der Enddruck als Maß für die stabile Verarbeitung miteinander verglichen (siehe Tabelle 1).

Zyklus Einspritzmaximum [bar] Druckminimum [bar] Enddruck [bar]

1 1662 1054 1145

10 1521 992 1234

20 1527 977 1287

30 1535 977 1280

40 1520 980 1319

Tabelle 1: Auszug aus den Hydraulikdruckkurven beim Verarbeiten der Formmasse mit einem Kaltkanalwerkzeug
Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, Schlagzähigkeit von 10 kJ/m² und eine Nachschwindung von 0,4 %.
3. Ausführungsbeispiel 3
3.1. Herstellung der Polyaminotriazinether

Siehe Beispiel 1.1.

3.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 40 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 20%Glasfaser, 15% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat, 10% Polyvinylbutyral und 5% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
3.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 70°C im Zylinder und 90°C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 180°C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 14 GPa, Zugfestigkeit von 75 MPa, Schlagzähigkeit von 15 kJ/m² und eine Nachschwindung von 0,2 %.
4. Ausführungsbeispiel 4
4.1. Herstellung der Polyaminotriazinether
In einem 30 l Rührautoklav wird durch Eintragen von 1,0 kg Melamin in 13,7 kg Methanol bei 95°C eine Melamindispersion hergestellt, und nach Einstellung eines pH-Wertes von 6 in den Rührautoklav als Aldehydkomponente eine Mischung aus 3 kg Formaldehyd, 1,29 kg Methanol, 0,4 kg Butandiol und 4,31 kg Wasser, die auf 90°C vortemperiert ist, unter Druck dosiert, und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C und einer Reaktionszeit von 5 min umgesetzt.
Nach Abkühlung auf 65°C wird durch Zugabe von n/10 Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt, und das im Wasser-Methanol-Gemisch gelöste veretherte Aminotriazinharzkondensat wird in einen ersten Vacuumverdampfer überführt, in dem die Lösung des veretherten Aminotriazinharzkondensats bei 80°C zu einer hochkonzentrierten Aminotriazinharzlösung, die einen Feststoffanteil von 75 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 10 Masse% besitzt, eingeengt wird.
Nachfolgend wird die hochkonzentrierte Lösung des veretherten Aminotriazinharzes in einen zweiten Vacuumverdampfer überführt und bei 90°C zu einer sirupösen Schmelze eingeengt, die einen Feststoffanteil von 95 Masse% und einen Gehalt an Wasser/Methanol von 5 Masse% besitzt.
Die sirupöse Schmelze wird mit 3,5 kg/h in den Einzugstrichter eines Laborextruders GL 27 D44 (Leistritz) mit Vacuumentgasungszonen nach der Einzugszone sowie vor dem Produktaustrag und einer Seitenstromdosierung für flüssige Medien, Temperaturprofil 220°C/240°C/240°C/240°C/240°C/240°C/200°C/170°C/150°C/150°C/150°C, Extruderdrehzahl 100 min^–1, dosiert, der Aminotriazinether thermisch kondensiert und die flüch-tigen Anteile bei 100 mbar entgast. Nach einer zweiten Vacuumentgasung mit 150 mbar wird der austretende Strang des Polyamino-triazinethers in einem Granulator geschnitten.
4.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 45 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 33%Cellulose, 15% Kaolin, 5% Quarzmehl und 4% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
4.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 75°C im Zylinder und 95°C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 180°C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 7 GPa, elektrische Durchschlagfestigkeit von 28 kV/mm und einen Oberflächenwiderstand von PTI > 600.
5. Ausführungsbeispiel 5
5.1. Herstellung der Polyaminotriazinether

Siehe Beispiel 1.1.

5.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 40 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 20%Glasfaser, 10% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat, 5% Cellulose und 5% Hilfsstoffe mit Ammoniumsulfamat als Härter, Triethanolamin als Stabilisator und Stearinsäureamid als Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 110°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
5.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 70°C im Zylinder und 90°C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 180°C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 35s als 4mm-Zugprüfstab entformt.
Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 17 GPa, Zugfestigkeit von 80 MPa, Schlagzähigkeit von 16 kJ/m² und eine Nachschwindung von 0,5 %.
Eine Erhöhung der Härtezeiten zeigte keine Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften, weshalb die 35s (entspricht ca. 8s/mm Werkstück) als ausreichende Härtung anzusehen sind.
6. Ausführungsbeispiel 6
6.1. Herstellung der Polyaminotriazinether

Siehe Beispiel 1.1.

6.2. Compoundierung der Formmasse
In einem 11D-Co-Kneter (Fa. Coperion-Buss) werden über Zwangsförderung die Polyaminotriazinether-Flakes zu 35 Masse% bezogen auf den Gesamtcompound dosiert. Über weitere gravimetrische Dosierungen werden 35%Glasfaser, 15% Kieselsäure, 10% Calciumcarbonat und 5% Hilfsstoffe mit Härter und Verarbeitungshilfsmittel dosiert. Die Materialien werden im Kneter bei 95°C homogenisiert und über die Austragsschnecke an einer 3mm-Düsenplatte heiß abgeschlagen. Nach Kühlung über einen Vibrationswendelschwingförderer wird das Granulat abgesackt.
6.3. Verarbeitung der Formmasse im Spritzguss
An einer für Duroplaste geeigneten Spritzgussmaschine (Fa. Battenfeld) wird das Granulat verspritzt. In der Spritzeinheit wird das Granulat zunächst geschmolzen bei Temperaturen von 70°C im Zylinder und 90°C in der Düse. Anschließend wird das Material in das 180°C heiße Werkzeug eingespritzt und nach 60s als Zugprüfstab entformt. Die anschließende Prüfung ergab einen E-Modul von 19 GPa, Zugfestigkeit von 100 MPa und eine Wärmeformbeständigkeit HDT-C von > 200°C.
Die Ausführungsbeispiele geben jeweils eine konkrete Ausführungsform der Erfindung an. Dabei erkennt der Fachmann, dass auch Teile der Ausführungsbeispiele, z.B. die Prozessbedingungen miteinander kombinierbar sind.

Claims

Duroplastformmassen, gekennzeichnet durch thermoplastisch verarbeitbare Polyaminotriazinformmassen auf Basis von schmelzbaren Polyaminotriazinethern mit Molmassen von 500 bis 5000, und einen latenten Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide und/oder Radikalfänger mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Masse %, bezogen auf die Summe der Polyaminotriazinether.
Duroplastformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Härter eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren, eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern umfasst.
Duroplastformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Härter ein thermisch latenter Härter ist.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminotriazinether durch thermische Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
bei 120 bis 190°C gebildet werden, wobei R₁ = -NH₂, -NH-CHR₂-OH, -NH-CHR₂-O-R₃, NH-CHR₂-O-R₄-OH, -CH₃, -C₃H₇, -C₆H₅ _, -OH, Phthalimido-. Succinimido-, -NH-CO-C₅-C₁₈-Alkyl, -NH-C₅-C₁₈-Alkylen-OH, -NH-CHR₂-O-C₅-C₁₈-Alkylen-NH₂, -NH-C₅-C₁₈-Alkylen-NH₂, R₂ = H, C₁-C₇-Alkyl; R₃ = C₁-C₁₈-Alkyl, HO-R₄-, R₄ = -CH(CH₃)-CH₂-O-C₂-C₁₂-Alkylen-O-CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-CH₂-O-C₂-C₁₂-Arylen-O-CH₂-CH(CH₃)-, -[CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂]_n-, -[CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)]_n-, -[-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-]_n-, -[(CH₂)_2-8-O-CO-C₆-C₁₄-Arylen-CO-O-(CH₂)_2-8-]_n-, -[(CH₂)_2-8-O-CO-C₂-C₁₂-Alkylen-CO-O-(CH₂)_2-8-]_n-, wobei n = 1 bis 200; – Siloxangruppen enthaltende Polyestersequenzen des Typs -[(X)_r-O-CO-(Y)_s-CO-O-(X)_r]-, bei denen X = {(CH₂)_2-8-O-CO-C₆-C₁₄-Arylen-CO-O-(CH₂)_2-8-} oder -{(CH₂)_2-8-O-CO-C₂-C₁₂-Alkylen-CO-O-(CH₂)_2-8-}; Y =
r = 1 bis 70; s = 1 bis 70 und y = 3 bis 50 bedeuten; – Siloxangruppen enthaltende Polyethersequenzen des Typs
wobei R₅ = H; C₁-C₄-Alkyl und y = 3 bis 50 bedeuten; – Sequenzen auf Basis von Alkylenoxidaddukten des Melamins vom Typ 2-Amino-4,6-di-C₂-C₄-alkylenamino-1,3,5-triazin-Sequenzen: – Phenolethersequenzen auf Basis zweiwertiger Phenole und C₂-C₈-Diolen vom Typ -C₂-C₈-Alkylen-O-C₆-C₁₈-Arylen-O-C₂-C₈-Alkylen-Sequenzen; sind.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch bis zu 80 Masse % an Absorber und/oder Verstärkungsfasern.
Duroplastformmassen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorber Kieselsäure und deren Derivate, Cellulose und deren Derivate, Holzmehl, Zeolithe, Aktivkohle und/oder Polyacrylsäurederivate verwendet werden.
Duroplastformmassen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern aus der Gruppe der anorganischen Fasern, insbesondere Glasfasern, Basaltfasern und/oder Kohlenstofffasern, Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Sisal, Kenaf und Holzfasern, und/oder Kunststofffasern, insbesondere Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinyl-alkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden ausgewählt sind.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren,
Duroplastformmassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastifikatoren und/oder Schlagzähmodifikatoren aus der Gruppe der Sulfonsäureamide, Acrylamide, Harnstoffderivate wie Hydroxyethylethylenharnstoff, Monoether mehrwertiger C₁-C₂₀-Alkohole, Polytrimethyolpropanadipinat, Lactate, Lactame sowie Polyamide, Lactone sowie deren Polymere, Kohlenhydrate wie Stärke, Aminosorbit, Hydroxyethylglycoside, anorganische und organische Sulfite und Hydroxymethylsulfonate, Polyesterpolyole, Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Copolymere, Polyacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, amino- oder hydroxylgruppen-terminierte Polysiloxan-Blockcopolymere, Bariumsulfate und/oder gefällte Calciumcarbonate, bevorzugt Polyvinylbutyrale, mit funktionellen Gruppen terminierte Butadien-Homopolymere und/oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, ausgewählt sind.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% mindestens eines weiteren anorganischen und/oder organischen Füllstoffes
Duroplastformmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine anorganische und/oder organische Füllstoff aus der Gruppe von Wollastonit, Kaolin, Bentonite, Montmorillonite, Smectite, Talkum, gefällte Calciumcarbonate und Calciumcarbonat, Polyvinylbutyrale, Polyvinylacetate, Polyamide und/oder Polyvinylalkohole, Quarzmehl, Glimmer, Kaolin, Talkum, Dolomit, Magnesiumhydroxid ausgewählt ist.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den schmelzbaren Polytriazinethern das Verhältnis Aldehydkomponente/Aminotriazinkomponente 1 : 1 bis 5 : 1 ist.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die schmelzbaren Polyaminotriazinether veretherte Melaminharze auf Basis Melamin, Formaldehyd und Methanol sind.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch bis zu 50 Masse% weitere reaktive Polymere vom Typ Ethylen-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly(meth)acrylate, Polyamide, Polyester und/oder Polyurethane,
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch weitere Stabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe, Flammschutzadditive und/oder Hilfsstoffe,
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine Starttemperatur des Härters zwischen 120 bis 160°C, bevorzugt 140°C.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Härtungsgeschwindigkeit kleiner gleich 10 s/mm Werkstück, insbesondere kleiner gleich 8 s/mm Werkstück.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Viskosität von 1 bis 20 Nm, insbesondere von 3 bis 12 Nm, gemessen als Drehmomentminimum bei 140°C und 30rpm nach DIN 53764.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Nachschwindung gleich kleiner 0,8 %, insbesondere gleich kleiner 0,3% gemessen gemäß DIN 53464.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schlagzähigkeit von 5 bis 40 kJ/m², insbesondere 10 bis 25 kJ/m² gemessen gemäß DIN ISO 179.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine elektrische Durchschlagfestigkeit gleich größer 35 kV/mm, insbesondere gleich größer 25 kV/mm gemessen gemäß IEC 60243-1.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von 60 bis 100 MPa, insbesondere von 70 bis 90 MPa gemessen gemäß DIN EN ISO 527-2.
Duroplastformmassen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wärmeformbeständigkeit nach HDT-C größer gleich 150°C, insbesondere größer gleich 200°C gemessen gemäß DIN ISO 75-2.
Latenter Härter zur Aushärtung von Duroplastformmassen gekennzeichnet durch a) eine Mischung aus Aminen und schwachen Säuren und/oder, b) eine Mischung aus organischen Peroxiden und Aminen und/oder c) eine Mischung aus organischen Peroxiden und Radikalfängern und/oder Stabilisatoren.
Latenter Härter nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass schwache Säuren ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen – blockierte Sulfonsäuren und Sulfonate, insbesondere Guanidinsulfinat – Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Phosphorsäure, – C₁-C₁₂-Alkylester oder C₂-C₈-Hydroxyalkylester von C₆-C₁₄-aromatischen Carbonsäuren oder anorganischen Säuren, – Salze von Melamin oder Guanaminen mit C₁-₁₈-aliphatischen Carbonsäuren, – Salze von Melamin oder Guanaminen mit anorganischen Säuren – Anhydride, Halbester oder Halbamide von C₄-C₂₀-Dicarbonsäuren, – Halbester oder Halbamide von Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C₄-C₂₀-Dicarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren vom Typ C₂-C₂₀-Olefine und/oder C₈-C₂₀-Vinylaromaten, und/oder – Salze von C₁-C₁₂-Alkylaminen bzw. Alkanolaminen mit C₁-C₁₈-aliphatischen, C₈-C₁₄-aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren sowie anorganischen Säuren vom Typ Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden.
Latenter Härter nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Peroxide tert.-Butylperoxybenzoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butyl-peroxyacetat, tert-Butyl-peroxyisobutyrat, tert-Butyl-peroxydiethylacetat, tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, tert-Amyl-peroxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Didecanoylperoxid, Dilauroyl-peroxid und/oder tert-Butyl-peroxypivalat verwendet werden.
Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass Amine mit der Struktur R₁R₂R₃N oder R₁R₂N-R₄-NR₁R₂, wobei – R₁R₂R₃ = H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkanol, C₄-C₂₀-Cycloalkyl, C₄-C₂₀-Cycloalkanol, C₅-C₂₀-Aryl und C₅-C₂₀-Hydroxyaryl oder Mischungen davon, und – R⁴ = -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂-]_n, -CH₂-CHCH₃-, -CH₂-CCH₃H-[O-CH₂-CCH₃H-]_n, -CH₂-CH₂-[N-CH₂-CH₂-]_n mit n = 1 bis 5 sind, insbesondere Triisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopentylamin, oder cyclische Amine verwendet werden.
Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalfänger 4-tert-Butylcatechol, Benzochinon, Hydrochinon, 2,6-tert-Butyl-p-kresol, 2,6, Di-tert-butylphenol und/oder 4-Hydroxy-tetramethyl-pyrrolidonoxid verwendet werden.
Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren Mischungen aus phenolischen Antioxidantien, 3-Arylbenzofuranonen, Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
Latenter Härter nach mindestens einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es ein thermisch latenter Härter ist.
Verfahren zur Herstellung von Duroplastformmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass den schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 in einem kontinuierlichen Kneter bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min aufgeschmolzen und der Schmelze zwischen 0,01 und 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe des Polyaminotriazinether ein latenter Härter umfassend Amine, schwache Säuren, organische Peroxide, Radikalfänger und/oder Stabilisatoren nach einem der Ansprüche 24 bis 30 zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern und/oder bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren und/oder bis zu 50 Masse% mindestens eines anorganischen und/oder organischen Füllstoffes zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass als kontinuierlicher Kneter ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit L/D von 7-11 und/oder mit L/D von 20 verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyaminotriazinether als Feststoff und der weiteren Formmassenkomponenten über Zwangsförderung in den Kneter dosiert werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Duroplastformmasse über eine Austragswelle an einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1 bis 15 mm, bevorzugt 3mm, abgeschlagen wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Duroplastformmasse als Granulat durch luftgekühlten Heißabschlag erhalten, und über einen Vibrationswendelschwingförderer, eine Rüttelrinne oder eine Granzulatförderkolonne (GFK) abgekühlt und abgesackt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von schmelzbaren Polyaminotriazinether mit Molmassen von 500 bis 5000 durch Selbstkondensation von Aminotriazinethern der Struktur
in der Schmelze bei 40 bis 150°C und Verweilzeiten von 0,25 bis 20 min und die Zugabe von bis zu 80 Masse% Absorber und/oder Verstärkungsfasern, und/oder von bis zu 50 Masse% Schlagzähmodifikatoren und/oder Elastifikatoren, und/oder von bis zu 50 Masse% mindestens eines anorganischen oder organischen Füllstoffes, und zwischen 0,01 bis zu 10 Masse%, jeweils bezogen auf die Summe von Polyaminotriazinether eines latenten Härters nach einem der Ansprüche 24 bis 30 in die Schmelze im kontinuierlichen Kneter in aufeinander folgenden Reaktionsstufen und/oder gemeinsam durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminotriazinether 2,4,6-Trimethoxymethylamino-1,3,5-triazin eingesetzt wird.
Vorrichtung zur Herstellung von Duroplastformmassen nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet durch mindestens einen kontinuierlichen Kneter, bevorzugt ein kontinuierlich arbeitender Co-Kneter mit LID von 7-20, mindestens ein Dosiersystem mit Zwangsförderung, mindestens eine Austragswelle mit mindestens einer Düsenlochplatte mit einem Lochdurchmesser von 1-5 mm, bevorzugt 3mm, und/oder mindestens einen Virbrationswendelschwingförderer, einer Rüttelrinne oder Granulatförderkolonne.
Verwendung von Duroplast-Formmassen nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Schmelzeverarbeitung, insbesondere als Schmelzkleber und zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, und zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern.