TW200401002A - Resin composition and protective film - Google Patents

Description

200401002 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關固化性樹脂組成物，形成保護膜的方法， 以及保護膜。詳言之，有關作爲形成用於液晶顯示器元件 (LCD)用濾色器及電荷耦合元件（CCD)用濾色器等的保護 膜之用的材料很適用的固化性樹脂組成物，使用其組成物 的保護膜之形成方法，以及由其組成物所形成的保護膜。 【先前技術】 LCD或CCD等之放射性裝置，在其製造過程中將實施 使用溶劑、酸或鹼溶液等的顯示元件之浸漬處理。又藉由 濺鍍（sputtering)以形成配線電極層時，元件表面將被局部 性曝露在高溫中。因而，爲防止被此等處理而元件劣化或 受損起見，在來採用在表面設置由對此等處理具有耐性的 薄膜而成的保護膜之作法。 如此的保護膜必須是具有··對待形成該保護膜的基體 或下層以及對將形成在保護膜上的層具有高密貼性者，膜 本身爲平滑且強韌者，具有透明性者，耐熱性及耐光性高 且長期不會引起著色、變黃、白化等之變質者，耐水性、 抗溶劑性、抗酸性及抗鹼性優異者等之各種物性。爲形成 能符合此等種種物性的保護膜用之材料而言，周知有在日 本專利特開平5-78453號公報中所揭示的含有具有縮水甘 油基的聚合物的熱固化性組成物。 又，如將此等保護膜使用爲彩色液晶顯示器裝置或電 0〇74 -5- (2) (2)200401002 荷耦合元件之濾色器時，一般需要可使底子基板上所形成 的因濾色器所引起的高低差加以平坦的條件。 再者，在彩色液晶顯示裝置，例如STN(Super Twisted Nematic ’ 超扭轉向列）方式或 TFT(Thin Film Transister，薄膜電晶體）方式之彩色液晶顯示元件方面， 爲均句保持液晶層之單兀間隙（c e 11 g a p )起見，一般採用 在保護膜上散佈熔珠狀之間隔物之後將面板（panel)貼合之 方式。然後’將密封材加以熱壓接以進行液晶單元之密封 ，惟由於當時所施加的熱及壓力，會出現熔珠所存在的部 份之保護膜凹陷的現象，而引起單元間隙混亂的問題。 特別是當製造S T N方式之彩色液晶顯示元件時，必須 嚴格實施濾色器與相對向基板間的張貼之精密度，而對保 護膜則需要具有極高度的高低差之平坦化性能及耐熱耐壓 性能。 又’近年來’亦在採用藉由濺鍍而在濾色器之保護膜 上進行配線電極（銦錫氧化物，I T 0 )之成膜，並使用強酸 或強鹼等將I T 0加以濺鍍的方式。由此，保護膜會在濺鍍 時表面被局部性曝露在高溫中，或經過種種藥品處理。因 因此，保護膜亦需要能抗耐此等處理，以及爲防止在藥品 處理時ITO將從保護膜上剝離起見，尙需要具有與配線電 極間的密貼性。 在如此的保護膜之形成上，如能使用具有可以簡單方 法即可形成硬度優異的保護膜的優點的熱固化性組成物， 則甚爲方便’惟目則爲止尙未被開發一種能形成既能符合 -6 - (3) (3)200401002 透明性等作爲保護膜的一般性的必備性能，又能符合如上 述的各種性能的保護膜，且作爲組成物的儲存安定性優異 的材料。 【發明內容】 本發明係鑑於上述情形所開發者。 本發明之目在於提供一種即使表面之平坦性較差的基 板而言，仍能在該基體上形成平坦性較高的固化膜，並且 適合用於爲形成表面硬度高，耐熱耐壓性、抗酸性、抗鹼 性、抗濺鍍性等的各種耐性優異的光學裝置用保護膜的樹 脂組成物。 本發明之其他目的在於提供使用本發明之上述組成物 的保護膜之形成方法。 本發明之再其他目的在於提供由上述組成物所形成的 保護膜。 本發明之再其他目的及優點，可由下述說明即明瞭。 如依本發明’則本發明之上述目的及優點，第一，可 由一種樹脂組成物達成，其特徵爲：含有 [A](al)含有環氧基之不飽和化合物，和（a2)與（al)成 份不相同的稀烴系不飽和化合物之共聚物（以下簡稱共聚 物[A]。） [B ] (b 1 )含有趨基之環氧樹脂與（b 2 )烷氧基矽烷的反應 物，以及 [C]與[A]成份及[B]成份不相同的陽離子聚合性化合 (4) (4) 200401002 物。 如依本發明，則本發明之上述目的及優點，第二，可 由一種樹脂組成物達成，其特徵爲：含有 [E] (el)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐，（e2)含有環 氧基之不飽和化合物以及（e3)與（el)成份及（e2)成份不相 同的烯烴系不飽和化合物之共聚物（以下，簡稱共聚物[E] 。） [B](bl)含有羥基之環氧樹脂與（b2)烷氧基矽烷的反應 物，以及 [F] 與[B]成份及[E]成份不相同的陽離子聚合性化合物 〇 如依本發明，則本發明之上述目的及優點，第三，可 由一種保護膜之形成方法所達成，而其特徵爲： 將上述[A ]成份、[B ]成份、[C ]成份以及[B ]固化劑加 以混合’將其混合物塗佈在基板上，接著，藉由熱及/或 放射線而加以處理。 又’如依本發明’則本發明之上述目的及優點，第四 ’可由一種保護膜之形成方法所達成，而其特徵爲： 將上述[E]成份、[B]成份、[F]成份以及[G]因熱及/或 放射線而將產生酸的化合物加以混合，並將其混合物塗佈 在基板上’接著’藉由熱及/或放射線加以處理。 再者，如依本發明，則本發明之上述目的及優點，第 五，可由從本發明之上述樹脂組成物所形成的保護膜所達 成。 * 8 - (5) (5)200401002 發曰月之最佳實施形態 以下，就本發明加以詳述。首先，就本發明之樹脂組 成物加以說明。 共聚物[A] 本發明中所使用的共聚物[A]，係 (a)含有環氧基之不飽和化合物，和（a2)與（al)成份 不相同的烯烴系不飽和化合物之共聚物。 修 上述al)含有環氧基之不飽和化合物，係在一分子中 持有環氧基及聚合性碳-碳雙鍵的化合物。具體而言，可 例舉：丙烯酸縮水甘油酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、 α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環氧基丁酯 、甲基丙烯酸-3，4 -環氧基丁酯、丙烯酸-6，7 -環氧基庚 酯、甲基丙烯酸-6，7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6’ 7-環氧基庚酯 '鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮 鲁 水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等。 此中，從共聚合反應性及能提高所製得的保護膜之耐 熱性、硬度的觀點來看，較佳爲使用甲基丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸-6，7 -環氧基庚酯、鄰乙稀基苄基縮水甘 油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油 醚等。此等（a 1)含有環氧基之不飽和化合物’可以單獨或/ 及或組合2種以上使用。 上述與（a2)(al)成份不相同的烯烴系不飽和化合物’ -9- (6) (6)200401002 不具有環氧基而持有聚合性碳-碳雙鍵的化合物。具體而 言’可例舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酬 等之甲基丙烯酸烷酯； 丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等之丙烯酸烷酯； 環己基甲基丙烯酸酯、2-甲基環己基甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基（ 在該技術領域中，作爲慣用名而稱爲甲基丙烯酸二環戊烷 酯）、二環戊烷氧基乙基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙 烯酸酯等之甲基丙烯酸環狀烷酯； 環己基丙烯酸酯、2-甲基環己基丙烯酸酯、丙烯酸環 己酯 '丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基（在該技術領域中， 作爲慣用名而稱爲丙烯酸二環戊烷酯）、二環戊烷氧乙基 丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等之丙烯酸環狀烷酯； 苯基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯 酸芳酯；苯基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯等之丙烯酸芳酯；馬 來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸酯 5 茚、1 -甲茚等之茚衍生物； 苯基馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞 胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺安息香酸酯、N-琥珀 醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N_琥珀醯亞胺基-6-馬來 醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3 -馬來醯亞胺丙酸酯、 N-(9-吖啶基）馬來醯亞胺等之二羧醯亞胺衍生物；2-羥乙 (7) (7)200401002 基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯等之羥烷基酯； 以及 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、對乙氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、氯化乙烯、二氯亞乙烯、丙烯醯胺 '甲基丙烯醯胺、 乙酸乙烯酯、1，3 -丁二烯、異戊二烯、2，3·二甲基-1， 3-丁二烯等。 此中，從共聚反應性及所製得的保護膜之耐熱性的觀 點來看，較佳爲苯乙烯、第三丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙 烯酸二環戊烷酯、對甲氧基苯乙烯、2-甲基環己基丙烯酸 酯、1，3 -丁二烯、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺 等。此等化合物（a2)，可以單獨或組合使用。 共聚物[A]之具體例而言，可例舉： 苯乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯/縮水甘油基丙烯酸酯共聚物、 甲基丙烯酸三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基酯/縮水甘油基 甲基丙烯酸酯共聚物、 甲基丙烯酸三環[5.2.1 ·02’6]癸烷-8-基酯/縮水甘油基 丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯/環己基馬來醯亞胺/縮水甘油基甲基丙烯酸酯 共聚物、 苯乙烯/苯基馬來醯亞胺/縮水甘油基甲基丙烯酸酯共 聚物、 苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.〇2’6]癸烷-8-基酯/縮水 -11 - 200401002 ⑹ 甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯/甲基丙烯酸-6，7_環氧基庚酯共聚合物、 甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6，7 -環氧基庚酯共聚物、 苯乙烯/環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸-6，7-環氧基 庚酯共聚物。 其中’較佳者可舉：苯乙烯/縮水甘油基甲基丙烯酸 酯共聚物、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8 -基酯/縮水 甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/環己基馬來醯亞胺/ 縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三 環[5.2.1 ·〇2’6]癸烷-8-基酯/縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚 物等。 共聚物[Α]可以單獨或2種以上一起使用。 共聚物[Α]，係對每共聚物[Α]ι 00重量份，從化合物 (al)所衍生的組成單元含有較佳爲1至90重量份，更佳爲 40至90重量份。 共聚物[A]，係聚乙烯換算重量平均分子量（以下，簡 稱「Mw」。）在較佳爲3,000至100,000，更佳爲3,000至 50,000 ' 特佳爲 3,000戋 20,000者。 共聚物[A]，可將上述（al)含有環氧基之不飽和化合 物及（a2)烯烴系不飽和化合物，在適當的溶媒及聚合起始 劑之存在下’藉由例如自由基聚合而加以合成。 共聚物[A]之合成時可使用的溶媒而言，可例舉： 200401002 Ο) 四氫呋喃等之醚類； 乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚等之乙二醇醚類； 甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯等之乙二醇烷 基醚乙酸酯類； 二乙醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、 二乙醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等之二乙二醇類； 丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚 等之丙二醇一烷醚類； 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚 乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之丙二醇烷醚乙酸酯類； 丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚 丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等之丙二醇烷醚丙烯酸類； 甲苯、二甲苯等之芳香族烴類； 甲基乙基甲酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲 基異戊基甲酮等之酮等；以及 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基 丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸 乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲 酯、3 -羥基丙酸乙酯、3 -羥基丙酸丙酯、3 -羥基丙酸丁酉旨 、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙 酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸 甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁 酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯 -13- (10) (10)200401002 、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、 丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2_甲氧基丙酸甲酯、 2 -甲氧基丙酸乙酯、2 -甲氧基丙酸丙酯、2 -甲氧基丙酸丁 酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2_乙氧基丙 酸丙酯、2 -乙氧基丙酸丁酯、2 -丁氧基丙酸甲酯、2 -丁氧 基丙酸乙酯' 2 -丁氧基丙酸丙酯、2 -丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丙酸丙酯 ' 3 -甲氧基丙酸丁酯、3 -乙氧基丙酸甲酯' 3 -乙氧基丙酸 乙酯、3 -乙氧基丙酸丙酯、3 -乙氧基丙酸丁酯、3 -丙氧基 丙酸甲酯' 3 -丙氧基丙酸乙酯' 3 -丙氧基丙酸丙醋、3 -丙 氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、 3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等之酯類。 溶媒可以單獨或2種以上一起使用。 此中，較佳爲二乙二醇類、丙二醇烷基乙酸酯類，特 佳爲乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚 乙酸酯。 共聚物[A]之製造時可使用的起始劑而言’可使用一 般作爲自由基聚合起始劑而周知者，可例舉：2 ’ 2 偶 氮異丁腈、2，2，-偶氮雙（2,4 -二甲基戊腈）、2’ 2 / -偶 氮雙（4-甲氧基-二甲基戊腈）等之偶氮化合物；過氧化苯甲 醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基三甲基乙酸醋、工’ 1 一-雙（過氧化第三丁基）環己烷等之有機過氧化物；以及過 氧化氫。如作爲自由基聚合起始劑而使用過氧化物時’則 可將過氧化物與還原劑一起作用而作爲氧化還原（red〇X)型 (11) (11)200401002 起始劑。 [B](bl)含有羥基之環氧樹脂與（b2)烷氧基矽烷間的反應生 成物 本發明中所使用的[B ]成份，係（b 1)含有羥基之環氧 樹脂與（b 2)烷氧基矽烷間的反應生成物。 (bl)含有經基之環氧樹脂而言’可例舉：雙酚型環氧 樹脂、淸漆型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘 油胺型環氧樹脂、線形脂肪族環氧樹脂及脂環式環氧樹脂 ，以及雙1女型環氧樹脂等。此中，較佳爲使用雙酣型環氧 樹脂及淸漆型環氧樹脂。 上述雙酚型環氧樹脂’可由雙酚類與表氯醇或甲 基表氯醇等之鹵化環氧化物間的反應而製得。 上述雙酚類而言’可例舉：酚或2, 6_二鹵化苯與甲 醛、乙醛、丙嗣、甲基苯基酮、環己酮、二苯基嗣等之醛 類或酮類間的反應生成物、及二羥基苯基硫化物之因過氧 酸而生成的氧化生成物’以及氫醌互相間之醚化反應生成 物等。在此等雙酮型環氧樹脂之中，特別是作爲雙酚，使 用雙酚A、雙酚S、雙酚F或此等之氫添加物所製得的雙酚 型環氧樹脂最廣被採用而最佳。 又，雙酚型環氧樹脂，具有能與後述的（b2)烷氧基矽 烷反應的羥基。惟構成雙酚型環氧樹脂的所有分子不需要 都具有該羥基，而祗要是作爲雙酚型環氧樹脂全體而具有 羥基即可。例如，雙酚A型環氧樹脂可以下述式表示， (12)200401002 ch2chch

0-CH2CHCH2 OH

O丨 (3H2CHCH2 O …⑴ (式中，m爲0以上之整數’而111之平均重複單元數爲 0.1至 34)。 惟祗要是含有m爲1以上者’則可含有相當多的m爲0 者 ° 此等雙酚型環氧樹脂，可例如使與磷化合物反應’而 作爲磷改性雙酚型環氧樹脂使用。 上述淸漆型環氧樹脂，可由例如對酚淸漆型樹脂、甲 酚淸漆型樹脂，使鹵化環氧化物進行反應而製得。 上述縮水甘油酯型環氧樹脂，可由使例如酞酸等的多 元酸類與表氯醇進行反應而製得。 上述縮水甘油基胺型環氧樹脂，可由使例如二胺基二 苯基甲烷、異三聚氰酸等之多元胺類與表氯醇進行反應而 製得。 上述線形脂肪族環氧樹脂及脂環式環氧樹脂，可由使 用過乙酸等之過氧酸處理例如烯烴類而製得。 上述雙酚型環氧樹脂，可由使例如酚類與表氯醇進行 反應而製得。 0〇as -16- (13) (13)200401002 (b 1 )含有羥基之環氧樹脂之環氧當量之較佳値，係視 (bl)含有羥基之環氧樹脂之構造而異。可按照用途而適宜 選擇使用。通常，如使用環氧當量過份小的（bl)成份時， 則由於作成保護膜時可能會成爲與基板間的密貼性差的情 形之故，（b 1)成份之環氧當量較佳爲作成1 80以上。 另一方面，如使用環氧當量過份大的（bl)成份時，則 由於在與後述的（b2)烷氧基矽烷間的反應時可能會凝膠化 的情形之故，（bl)成份之環氧當量較佳爲作成5,000以下。 更佳的環氧當量爲200至4 00。 又，上述（b2)烷氧基矽烷而言，一般可使用溶膠-凝 膠法中所使用者。可例示 例如，以式：RSSMOI^h.p (式中，P表示〇或1之整數。R1表示可持有與碳原子直 結的官能基的碳數1至6之烷基、碳數1至6之芳基或碳數2 至6之不飽和脂肪族殘餘基，R2表示氫原子或碳數1至6之 烷基，存在有複數個R2可爲各相同或不相同。）表示的化 合物，或此等之部份縮合物等。就R1的上述官能基而言， 可例舉：乙烯基、锍基、環氧基、縮水甘油氧基等。 又，「部份縮合物」，係指將上述式所表示的烷氧基 矽烷中之烷氧基之一部份加以縮合而製得者之意。如此的 部份縮合物，可由將上述烷氧基矽烷在酸或鹼與水的存在 之下進行加水分解而製得。 如此的（b2)烷氧基矽烷之具體例而言，可舉：如四甲 氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷' 四異丙氧基矽 -17- (14) 200401002 烷、四丁氧基矽烷之四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷 、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基 矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷 '正丙基三 甲氧基矽烷 '正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷 、異丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三 乙氧基矽烷、3 -縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -縮水 甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-SfL基丙基三甲氧基矽烷、 3-巯基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙 氧基矽烷、3，4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、3，4-環 氧基環己基乙基三乙氧基矽烷之三烷氧基矽烷類；或此等 之部份縮合物等。 此中，較佳爲可以下述（2): ch3o

Ί r3 I ，一och3 -n 〇CH3 …(2)

(式中，R3爲甲氧基或碳數1至6之烷基，而η爲1以上 之整數，η之平均重複單元數爲1至7)。 表示的四甲氧基矽烷或者烷基三甲氧基矽烷之部份縮合物 〇 該四甲氧基矽烷或烷基三甲氧基矽烷之部份縮合物之 -18 - (15) (15)200401002 數平均分子量較佳爲260至2,000程度者’更佳爲260至890 程度者。該四甲氧基砂院或院基二甲氧基砂院之部份縮合 物，由於在與（bl)成份間的反應中’與甲烷一起，未反應 之（b 2 )成份會蒸發而不會流出系外之故’反應操作上亦較 佳。又，由於在如此的部份縮合物中並不持有如所對應的 單體所持有的毒性之故，從此方面來看’亦很合適。 在前述式（2)中，平均重複單元數之値（η)較佳爲11以 下，更佳爲7以下。如此値超過1 1時，則由於溶解性變差 ，而變成對（b 1)含有羥基之環氧樹脂及有機溶劑中不溶化 之故，有與（b 1 )含有羥基之環氧樹脂間的反應性會低落的 傾向。 [B]成份，可由前述（bl)含有羥基之環氧樹脂與（b2)烷 氧基矽烷間的脫醇縮合反應而製得。（bl)含有羥基之環氧 樹脂與（b2)烷氧基矽烷之使用比例，如抵要是烷氧基能實 質上會殘留在所得的[B]成份中的比例，則並不特別限制 ，惟較佳爲將（b2)烷氧基矽烷之矽換算重量/(b 1 )含有羥基 之環氧樹脂之重量（重量比）作成0.01至3之範圍。 但，如（bl)含有羥基之環氧樹脂係環氧當量400程度 以上之高分子量樹脂時，則由於因脫醇反應之進行而會引 起溶液之高粘度化或凝膠化之故，作成如下述之方式即可 避免如此的不合適的情況。 ①較佳爲按（bl)含有羥基之環氧樹脂之羥基當量，或 (b2)烷氧基矽烷之任一方能較多之方式調整前述當量比爲 1以下以上或1以上之方式。特佳爲將前述當量比爲0 · 8以 ‘.·％ Λ n a

DOOO -19- (16) (16)200401002 下或1.2以下之方式。尤其是較佳爲調整爲1.2以上。 ②藉由使脫醇反應在反應中途即停止等之方法，以防 止高粘度化、凝膠法。可採用例如’在逐漸高粘度化時將 反應系改成回流系以調整來自反應系的甲醇之餾除量，或 冷卻反應系以終止反應之方法等。 上述[B]成份之製造，可由例如飼給前述各成份，在 餾除因加熱而所生成的醇之下進行脫醇縮合反應而實施。 反應溫度較佳爲150至130 °C ，更佳爲70至110 °C，而反應 時間較佳爲1至1 5小時。此反應，爲防止（b 2)院氧基5夕垸 本身之聚縮合反應起見，較佳爲在實質上無水條件下實施 。又，此反應’爲短縮反應時間起見，亦能在（bl)含有羥 基之環氧樹脂不蒸發的範圍，在減壓下實施。 又’在進行上述脫醇縮合反應時，爲促進反應起見， 可使用在來周知之觸媒中不會使環氧乙烷環（oxirane ring) 開環者。該觸媒而言，可例舉：如鋰、鈉、鉀、、铯 、鎂、耗、鋇、總、鋅、銘、軚、姑、鍺、錫、鉛、銻、 砷、鈽、鎘、錳的金屬；此等金屬之氧化物、有機酸鹽、 鹵化物、烷氧化物等。此中，特佳爲有機錫、有機酸錫， 具體上，二丁基錫月桂酸酯、辛酸錫等。 又，上述反應亦可在溶劑中實施。溶劑祗要是能溶解 (bl)含有羥基之環氧樹脂及（b2)烷氧基矽烷，且不會與此 等反應的有機溶劑’則並不特別限定，如此的有機溶劑而 言’可例舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃、 甲基乙基甲酮等之非質子性極性溶媒。 -20- (17) (17)200401002 適合作爲含有烷氧基之矽烷改性環氧樹脂使用的市售 品，可舉：荒川化學工業（股）製，商品名：孔甫色朗丑- 101、 E-102、 E-201、 E-202' E-211、 E-212等。 此中，荒川化學工學工業（股）製’商品名：孔甫色朗 E-20 1，E-202，E-212，由於所製得的保護膜能具有高的 表面硬度之故，較佳。 [C〗與[A]成份及[B]成份不相同的陽離子聚合性化合物 本發明中所使用的[C]與[A]成份及[B]成份不相同的 陽離子聚合性化合物而言，可例舉：在分子內具有氧雜環 丁烷基、3，4-環氧基環己基或環氧基2個以上的化合物。 如此的[C]陽離子聚合性化合物之具體例而言，可例 舉如下述者。 在分子內具有上述氧雜環丁烷基2個以上的化合物而 言，可例舉：3，7-雙（-氧雜環丁烷基）-5-氧雜-壬烷、3， -(1，3-(2-亞甲基）丙烷二基雙（甲醛）雙（3-甲基氧雜環 丁烷）、1，4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]苯 、1，2-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]乙烷、1 ，3-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]丙烷、乙二 醇雙（3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二環戊基雙[3-甲 基-3-氧雜環丁烷基甲基]醚、三乙二醇雙（3-甲基-3-氧雜 環丁烷基甲基）醚、四乙二醇雙（3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲 基）醚、三環癸烷二基二亞甲基雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基 甲基）醚、三羥甲基丙烷參（3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲基） -21 - (18) (18)200401002 醚、].，4-雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）丁烷、1 ’ 6_ 雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）己烷、異戊四醇參（3_ 乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、異戊四醇肆（3_乙基氧 雜環丁烷基甲基）醚、聚乙二醇雙（3 -乙基-3 —氧雜環丁院基 甲基）醚、二異戊四醇陸（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚 、二異戊四醇伍（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二異戊 四醇肆（3 -乙基-3 -氧雜環丁烷基甲基）醚、二異戊四醇陸 (3 -乙基-氧雜環丁烷基甲基）醚與己內酯間的反應生成物、 二異戊四醇伍（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚與己內酯間 的反應生成物、雙三羥甲基丙烷肆（3-乙基-3 —氧雜環丁院 基甲基）醚、雙酚A雙（3_乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚與環 氧乙烷間的反應物 '雙酚A雙（3_乙基-3-氧雜環丁院基甲 基）醚與環氧丙烷間的反應物、加氫雙酚六雙（3 —乙基-3·氧 雜環丁烷基甲基）醚與環氧乙烷間的反應生成物' 加氫雙 酚A雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚與環氧丙烷間的反 應生成物、雙酚F雙（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚與環 氧乙烷間之反應生成物等。 在分子內具有3，4 -環氧基環己基2個以上的化合物而 言，可例舉：3，4 -環氧基環己基甲基-3> ’ -環氧基 環己羧酸酯、2-(3，I環氧基環己基-5，5-螺-3’ 4-環氧 基）環己烷-間二哼烷、雙（3 ’ 4-環氧基環己基甲基）己二酸 酯、雙（3，4_環氧基-6-甲基環己基甲基）己二酸酯、3’ 4-環氧基_6_甲基環己基-3，，4，-環氧基-6< -甲基環己烷 羧酸酯、亞甲基雙（3’ 4-環氧基環己烷）、二環戊二烯二 -22 ~ (19) (19)200401002 環氧化物、乙二醇之二（3，4-環氧基環己基甲基）醚、亞 甲基雙（3，4 -環氧基環己烷羧酸酯）、內酯改性3 ’ 4 -環氧 基環己基甲基-3 β ，4 / -環氧基環己烷羧酸酯等。 在分子內具有上述環氧基2個以上的化合物而言，可 例舉：如雙酚Α二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚 、雙酚S二縮水甘油基醚、加氫雙酚A二縮水甘油基醚、 加氫雙酚F二縮水甘油基醚、加氫雙酚AD二縮水甘油基醚 、溴化雙酚A二縮水甘油基醚、溴化雙酚F二縮水甘油基 醚、溴化雙酚S二縮水甘油基醚的各種雙酚化合物之二縮 水甘油基醚類； 如1，4 -丁二醇二縮水甘油基醚、1，6 -己二醇二縮水 甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘 油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油 基醚的多元醇之聚縮水甘油基醚類； 可由對乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇中附 加1種或2種以上之環氧化物而製得的聚醚聚醇之聚縮水甘 油基醚類； 酚淸漆型環氧樹脂； 甲酚淸漆型環氧樹脂； 聚酚型環氧樹脂； 脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油基醚類； 咼級脂肪酸之縮水甘油基酯類； 環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。 具有上述環氧基2個以上的化合物之市售品而言’可 -23- (20) (20)200401002 例舉··作爲雙酚A型環氧樹脂之埃比可將1〇〇1、同1〇〇2、 同 1003、同 1004、同 1007、同 1〇〇9、同 1〇1〇、同 828(以上 均爲油化雪爾愛博克斯（股）製）等； 作爲雙酚F型環氧樹脂之埃比可將8 〇 7 (油化雪爾愛博 克斯（股）製）等； 作爲酚淸漆型環氧樹脂之埃比可特152、同154、同 15 7S65(以上均爲油化雪爾愛博克斯（股）製）、EPPN201、 同202(以上均爲日本化藥（股）製）； 作爲甲酚淸漆型環氧樹脂之EOCN102、同103S、同 104S ' 1020、1025、1027(以上均爲日本化藥（股）製），埃 比可特180S75(油化雪爾愛博克斯（股）製）等； 作爲聚酚型環氧樹脂之埃比可特1032H60、同XY-4000(以上均爲油化雪爾愛博克斯（股）製）等； 作爲環狀脂肪族環氧樹脂之CY-175、同177、同179 、阿拉爾代特CY-182、同192、同184(以上奇巴.特殊化 學品（股）製），ERL-4234、同 4299、同 4221' 同 4206(以上 均爲U.C.C.社製）、蕭代茵596(昭和電工（股）製）、埃比科 隆200、同400(以上，大日本油墨（股）製、埃比可特871、 同872(以上均爲油化雪爾愛博克斯（股）製）、EP-5661、同 5662(以上，色拉尼斯塗覆（股）製）等； 作爲脂肪族聚縮水甘油基醚之埃博萊特100MF(共榮 社化學（股）製），埃比歐爾TMP(日本油脂（股）製）等。 上述之陽離子聚合性化合物’可以單獨1種，或組合2 種以上使用。 -24- (21) (21)200401002 此等[c ]陽離子聚合性化合物之中，較佳者可舉：酚 淸漆型環氧樹脂、聚酚型環氧樹脂。 [D ]固化劑 在本發明之組成物中所使用的[D ]固化劑而言，可例 舉：多元羧酸、多元羧酸酐，以及不飽和多元羧酸酐與烯 烴系不飽和化合物間之共聚物。 上述多元羧酸而言，較佳爲脂肪酸多元羧酸、脂環族 φ 多元羧酸以及芳香族多元羧酸。可例舉：如琥珀酸、戊二 酸、己二酸、丁烷四羧酸、馬來酸、衣康酸之脂肪族多元 羧酸；如六氫酞酸、1 ’ 2-環己烷二羧酸、1，2，4_環己烷 三羧酸、環戊烷四羧酸之脂環族多元羧酸；酞酸、異酞酸 、對酞酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1，2，5，8 -萘四 羧酸之芳香族多元羧酸。此中，從固化性組成物之反應性 ，所形成的固化膜之耐熱性等之觀點來看，特佳爲芳香族 多元羧酸。 _ 上述多元羧酸酐而言，較佳爲脂肪族二羧酸酐、脂環 族多元羧酸二酐、芳香族多元羧酸酐及含有酯之酸酐。可 例舉：如衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯琥珀 酸酐、均丙三甲酸酐、馬來酸酐 '六氫酞酸酐、甲基四氫 酞酸酐、海明酸酐之脂肪族二羧酸酐，如1 ’ 2 ’ 3 ’ 4 - 丁 烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐之脂環族多元羧酸二酐； 如酞酸酐、均苯四甲酸酐 '偏苯三甲酸酐、二苯基酮四羧 酸酐之芳香族多元羧酸酐；如乙二醇雙偏苯三甲酸醋酐、 -25- (22) (22)200401002 甘油參偏苯三甲酸酯酐之含有酯之酸酐。此中，由於芳香 族多元羧酸酐，尤其是偏苯三甲酸酐可製得耐熱性較高的 固化膜之故，特佳。 爲合成上述不飽和多元羧酸酐與烯烴系不飽和化合物 的共聚物所使用的不飽和多元羧酸酐而言，可例舉：如衣 康酸酐 '檸康酸酐、馬來酸酐、順式1，2，3，4-四氫酞 酸酐之不飽和多元羧酸酐之至少1種以上。 又，爲合成不飽和多元羧酸酐與烯烴系不飽和化合物 的共聚物所使用的烯烴系不飽和化合物而言，可例舉：如 苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基甲基丙烯 酸酯、第三丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三環 [5.2.1.02 = 6]癸烷-8-基酯、2-甲基環己基丙烯酸酯、苯基馬 來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺之烯烴系不飽和化合物之至 少1種以上。 對不飽和多元羧酸酐與烯烴系不飽和化合物的共聚物 每100重量份之不飽和多元羧酸酐之共聚比例’較佳爲1至 80重量份，更佳爲1〇至60重量份。由於使用如此的共聚物 ，即可製得平坦化性優異的保護膜。 不飽和多元羧酸酐與烯烴系不飽和化合物的共聚物之 較佳例而言，可舉：無水馬來酸共聚物/苯乙烯、檸康酸 酐/甲基丙烯酸三環[5.2.1 ·02’6]癸烷-8-基酯共聚物等。 又，上述不飽和多元羧酸酐與烯烴系不飽和化合物的 共聚物之聚苯乙烯換算重量平均分子量’較佳爲500至 50,000，更佳爲500至1〇,000。由於使用如此分子量範圍 -26- (23) (23)200401002 之共聚物’即可製得平坦化性優異的保護膜。 共聚物[E] 本發明中所使用的共聚物[E ]，係（e 1)不飽和羧酸酐及 /或不飽和羧酸酐，（e 2)含有環氧基之不飽和化合物’以及 (e3)與（el)成份和（e2)成份不相同的烯烴系不飽和化合物 之共聚物。 共聚物[E]，對共聚物[E]每100重量份，含有從化合 物（e 1)所衍生的組成單元，較佳爲5至4 0重量份，特佳爲 10至30重量份。在此組成單元在5重量份以下的共聚物有 耐熱性、抗藥品性、表面硬度會降低的傾向，另一方面， 在組成單元超過40重量份的共聚物，則儲存安定性可能會 低落。 上述（e 1 )不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐而言，可例舉 :丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸；馬來酸、富 馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸；以及此等二 羧酸之無水物。此中，由於共聚反應性、耐熱性以及容易 取得，較佳爲使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。此 等化合物（e 1)’可以單獨或組合使用。 共聚物[E]，對共聚物[E]每100重量份，含有從化合 物（e 2)所衍生的組成單兀，較佳爲1 0至7 0重量份，特佳爲 20至60重量份。如此組成單元在1〇重量份以下時，則所得 的保護膜有耐熱性’表面硬度會降低的傾向’而另一方面 ，如超過7 0重量份時’則有含有如此共聚物的組成物之儲 -27- (24) (24)200401002 存安定性會低落的傾向。 (e2)含有環氧基之不飽和化合物而言，可使用與作爲 前述共聚物[A]所用的化合物（al)所例示者同樣者。 共聚物[E]，對共聚物[E]每1〇〇重量份，含有從化合 物（e3)所衍生的組成單元，較佳爲1〇至70重量份，特佳爲 2 0至5 0重量份。如此組成單元在1 0重量份以下時，則含有 此共聚物的組成物之儲存安定性會降低的傾向，而另一方 面，如超過70重量份時，則有所得的保護膜之耐熱性、表 面硬度會降低的傾向。 (e3)除（el)及（e2)以外之烯烴系不飽和化合物，可使 用與作爲前述共聚物[A]所用的化合物（a2)所例示者相同 者。 本發明所使用的共聚物[E]之具體例而言，可例舉： 苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基酯/甲基 丙烯酸縮水甘油酯共聚物， 苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基酯/丙 烯酸縮水甘油酯共聚物， 苯乙烯/甲基丙烯酸/苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水 甘油酯共聚物， 苯乙烯/丙烯酸/苯基馬來醯亞胺/丙烯酸縮水甘油酯共 聚物， 苯乙烯/甲基丙烯酸/環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮 水甘油酯共聚物， 丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環 -28- (25) (25)200401002 [5.2.1 ·〇2’6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物， 丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02’6]癸院. 8 -基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物， 苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基酯/甲基 丙烯酸-6，7-環氧基庚基酯共聚物。 苯乙烯/丙烯酸/馬來酸酐/甲基丙烯酸-6，7-環氧基庚 基酯共聚物， 第三丁基甲基丙烯酸酯/丙烯酸/馬來酸酐/甲基丙烯酸 酯-6，7-環氧基庚基共聚物， 苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水 甘油酯共聚物， 對甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸/環己基丙烯酸酯/甲基丙 烯酸縮水甘油酯共聚物等。 其中較佳者可舉：苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三 環[5.2.1.02’6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物 苯乙烯/甲基丙烯酸/苯基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水 甘油酯共聚物， 苯乙烯/甲基丙烯酸/環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮 水甘油酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸 三環[5.2.1.02’6]癸烷-8·基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物， 丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環[5.2.l.o2,6]癸烷· 8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。 -29- (26) (26)200401002 共聚物[E]，係聚苯乙烯換算重量平均分子量在較佳 爲 3,000 至 1〇〇,〇〇〇，更佳爲 3,000 至 50,〇〇〇’ 特佳爲 3,000 至2 0,000。使用持有此範圍之分子量的共聚物’則可製^ 平坦化性優異的保護膜。 共聚物[E]，可在適當的溶媒及聚合起始劑之存在下 ，將上述（el)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐’（e2)含有環 氧基之不飽和化合物，以及（e3)與（el)成份和（e2)成份不 相同的烯烴系不飽和化合物，藉由例如自由基聚合而合成 〇 可使用爲共聚物[E]之合成的溶媒及聚合起始劑而言 ，可使用與作爲前述之共聚物[A ]之製造時所使用的溶媒 及聚合起始劑所例示者相同者。 [F]與[B]成份和[E]成份不相同的陽離子聚合性化合物 本發明中所使用的[F]與[B]成份和[E]成份不相同的陽 離子聚合性化合物而言，可使用與作爲前述之[C]成份所 舉者相同者。 [G]因熱及/或放射線而將產生酸的化合物 本發明中所使用的[G ]成份，係放射線引發酸產生劑 或熱引發酸產生劑。 放射線引發酸產生劑而言，可例舉：二芳基碘鐵鹽類 、三芳基銃鹽類、二芳基鱗鹽類等，並且很適用。又，熱 引發酸產生劑而言，可例舉：锍鹽類（前述之三芳基锍鹽 -30- (27) (27)200401002 類則除外），苯并噻唑鎰鹽類、銨鹽類、銹鹽類等，此中 ，銃鹽類（前述之三芳基銃鹽類則除外）、苯并噻唑鏺很適 用。 上述二芳基碘鏺鹽類而言，可例舉：二苯基碘鎰四氟 硼酸鹽、二苯基碘鏺六氟磷酸鹽、二苯基碘鎗六氟砷酸鹽 、二苯基碘鏺三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鏡三氟乙酸鹽、 二苯基對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鐵四氟硼酸鹽 、4 -甲氧基苯基苯基碘鏺六氟磺酸鹽、4 -甲氧基苯基苯基 φ 碘鐵六氟砷酸鹽、4 -甲氧基苯基苯基碘鏺三氟甲烷磺酸鹽 、4-甲氧基苯基苯基碘鏠三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基 碘鏺三氟乙酸鹽、4 -甲氧基苯基苯基碘鏺對甲苯磺酸鹽、 雙（4-第三丁基苯基）碘鐵四氟硼酸鹽、雙（4-第三丁基苯基 )碘鎗六氟砷酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鏺三氟甲烷磺酸 鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鐺三氟乙酸鹽、雙（4-第三丁基 苯基）碘鏺對甲苯磺酸鹽等。此中，二苯基碘鏺六氟磺酸 鹽很適用。 _ 上述三芳基銃鹽類而言，可例舉：三苯基銃四氟硼酸 鹽、三苯基銃六氟磷酸鹽、三苯基銃六氟砷酸鹽、三苯基 毓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基銃三氟乙酸鹽、三苯基銃對甲 苯磺酸鹽、4-甲氧苯基二苯基銃四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯 基二苯基銃六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基銃六氟砷酸 鹽、4 -甲氧基苯基二苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、4 -甲氧基苯 基二苯基銃三氟乙酸鹽、4 -甲氧基苯基二苯基銃對甲苯磺 酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基苯硫基二 -31 - (28) (28)200401002 苯基六氟磷酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯 ~ 基苯硫基二苯基三氟甲烷磺酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基三 -氟乙酸鹽、4-苯基苯硫基二苯基對甲苯磺酸鹽等。此中， 三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽很適用。 上述二芳基鱗鹽類而言，可舉：（1-6-77 -茴香素）（？？ -環戊二烯基）鐵六氟磷酸鹽等。 作爲引發放射線酸發生劑很適用的酸產生劑而言，可 舉：作爲二芳基碘鎗鹽類之聯合碳化鈣社製，商品名： 鲁 UVI-6950 ' UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、綠色化學（ 股）製，商品名：MPI-103' BBI-103等。 又，作爲三芳基锍鹽類，可舉：旭電化工業（股）製， 商品名：阿德卡歐布多瑪SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、日本曹達（股）製，商品名：（：1-248 1、<：1-2624、（：1-263 9、CI-20 64、綠色化學（股）製，商品名：DTS-102、 DTS-103 ' NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、莎 多瑪社製，商品名：CD-1010、CD-1011、CD-1012 等。 · 又，作爲二芳基錢鹽類而言，可舉：奇巴特殊化學品 (股）製，商品名：伊爾加求亞261，日本化藥（股）製，商品 名：PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T等。 此中，聯合碳化鈣社製，商品名：UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、旭電化工業（股）製，商品名··阿德卡歐 布多瑪SP-170、SP-171、莎多瑪社製，商品名：CD-1012 、綠色化學（股）製，商品名：MPI-103，由於所得的保護 膜具有高的表面硬度之故，較佳。 -32- (29) (29)200401002 上述熱引發酸產生劑之中，銃鹽類（前述之三芳基銃 鹽類則除外）之具體例而言，可舉：4 -乙醯氧基苯基二甲 基銃六氟銻酸鹽、4 -乙醯氧基苯基二甲基銃六氟砷酸鹽、 二甲基-4-(苄氧基羰氧基）苯基銃六氟銻酸鹽、二甲基_4 —( 苯醯氧基）苯基锍六氟銻酸鹽、二甲基- 4- (苯醯氧基）苯基 銃六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯代-4-乙醯氧基苯基毓六氟銻 酸鹽等之烷基銃鹽； 苄基-4-羥基苯基甲基銃六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯 基甲基銃六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基銃六氟銻 酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基銃六氟銻酸鹽、苄基-2-甲 基-4-羥基苯基甲基銃六氟銻酸鹽、苄基-3-氯代-4-羥基苯 基甲基銃六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基銃 六氟磷酸鹽等之苄基銃鹽； 二苄基-4-羥基苯基銃六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯 基銃六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基銃六氟銻酸鹽、 二苄基-4-甲氧基苯基鏑六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯代-4-羥 基苯基銃六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4 -羥基-5 -第三丁基 苯基銃六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基銃六 氟磷酸鹽等之二苄基銃鹽； 對氯代苄基-4-羥基苯基甲基銃六氟銻酸鹽、對硝基 苄基-4-羥基苯基甲基銃六氟銻酸鹽、對氯代苄基-4-羥基 苯基甲基銃六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基 甲基銃六氟銻酸鹽、3，5-二氯代苄基-4-羥基苯基甲基銃 六氟銻酸鹽、鄰氯代苄基-3-氯代-4-羥基苯基甲基銃六氟 -33- (30) (30)200401002 銻酸鹽等之取代苄基銃鹽等。 此中較適用者爲：4-乙醯氧基苯基二甲基毓六氟砷酸 鹽、苄基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯 基苄基甲基銃六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基銃六氟鋪 酸鹽、乙醯氧基苯基二苄基鏑六氟銻酸鹽等。 上述苯并噻唑鐵鹽類而言，可例舉：3 -苄基苯并噻哩 鑰六氟銻酸鹽、3 -苄基苯并噻唑鐵六氟磷酸鹽、3- +基苯 并噻唑鎗四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基）苯并噻唑鏺六氟 銻酸鹽' 3 -苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎗六氟銻酸鹽、3_卡 基-5 -氯代苯并噻唑鎗六氟銻酸鹽等之苄基苯并噻唑鎗鹽 〇 此中，3 -苄基苯并噻哇鎰六氟銻酸鹽等較適用。 作爲熱引發酸產生劑很適用的酸產生劑，例如作爲烷 基毓鹽，可取得：旭電化工業（股）製，商品名：阿德卡歐 布頓cp-66、cp-77等之市售品。 又，作爲苄基疏鹽，可舉：三新化學工業（股）製，商 品名：SI-60、 SI-80、 SI-100、 SI-110、 SI-145、 SI-150、 SI-80L、SI-100L、SI-110L。 此中，由於所得的保護膜具有筒的表面硬度之故’較 佳爲 SI-80、 si-100、 SI-110。 組成物 其次，就本發明之組成物加以說明。 本發明之組成物可由將各成份較佳爲均勻溶解或分散 -34- (31) 200401002 在後述的適當的溶媒中而調製。 本發明之組成物之實施狀態，可舉如下之各種情形。 ① 以前述之共聚物[A]、[B]以及[C]成份爲必須成份 ，而視情況，含有後述的任意添加成份的組成物（以下， 簡稱「第1組成物」。）。 ② 除上述第1組成物之各成份之外，尙含有[D]固化劑 的組成物。 ③ 以共聚物[E]、[B]成份以及[F]成份爲必須成份，而 視情況，含有後述的任意添加成份的組成物（以下，簡稱 「第2組成物」。）。 ④ 除上述第2組成物之各成份之外，尙含有「G」成 份的組成物（以下，簡稱「第3組成物。」。） 第1組成物中的各成份之調配比例，係如下之方式者 〇 [B]成份，係按對共聚物[A]100重量份，較佳爲3至 2〇〇重量份，更佳爲5至100重量份，特佳爲10至50重量份 之量使用。如此値在3重量份以下，則所得的保護膜之硬 度可能會不足，而另一方面，如此値超過200重量份，則 在塗膜之形成過程中可能會產生困難。 第1組成物中所含有的[C]成份，係按對共聚物[A] 100 重量份較佳爲3至100重量份，更佳爲5至50重量份之量使 用。如在此範圍之使用量使用，則可製得具有足夠強度的 保護膜 上述第1組成物，係長期安定性優異者。 -35- (32) (32)200401002 上述第1組成物，係在使用時再添加[D]固化劑之後， 可依後述的方法形成保護膜。如此方式所形成的保護膜， 除能滿足密貼性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、 抗溶劑性等的要求之外，在施加有熱的狀態下仍不會因荷 重而凹陷且優於使底子基板上所形成的濾色器之高低差平 坦化的性能。 可在第1組成物中再添加的[D ]固化劑，較佳爲在經溶 解在適當的溶媒中的狀態下使用。溶液中之[D ]固化劑之 濃度較佳爲5至50重量％，更佳爲10至40重量％。在此可 使用的溶媒，係可使用與作爲在前述之共聚物[B]之製造 中使用的溶媒所例示者相同者。固化劑之添加量，係對共 聚物[A]每100重量％，較佳爲20至60重量份’更佳爲20至 50重量份。如在此範圍之使用量使用，則組成物可顯示良 好的固化特性，而不致於影響所得的保護膜之各種物性。 在第1組成物中再添加有[D]固化劑的組成物’較佳爲 通常在2 4小時以內供給使用。 上述第2組成物中的各成份之調配比例’係如下所示 〇 [B]成份’係按對共聚物[E] 100重量份’較佳爲3至 300重量份，更佳爲5至1〇〇重量份’特佳爲1〇至50重量份 之量使用。如此値在3重量份以下’則所得的保護膜之硬 度可能會不足，而另一方面’如此値超過2 5 0重量份，則 在塗膜之形成過程中可能會發生困難。 第2組成物中所含有的[F]成份’係按對共聚物[E] 100 -36- (33) (33)200401002 重量份，較佳爲3至100重量份’更佳爲5至50重量份之量 使用。如在此範圍之使用量使用，則可製得足夠硬度之保 護膜。 上述第2組成物中可再含有[G]因熱及/或放射線而將 產生酸的化合物以作成第3組成物。 第3組成物中所含有的[G ]成份之量’係對共聚物[E ] 每100重量份，較佳爲20重量份以下，更佳爲〇.〇5至20重 量份，特佳爲0.1至1 〇重量份。如在此圍之使用量使用 ，則組成物可顯示良好的固化特性，而不致於影響所得的 保護膜之各種物性。 上述第2或第3組成物，可依後述的方法形成保護膜。 如此方式所形成的保護膜除能滿足密貼性、表面硬度、透 明性、耐熱性、耐光性、抗溶劑性等的要求之外，在施加 有熱的狀態下仍不會因荷重而凹陷且優於使底子基板上所 形成的濾色器之高低差平坦化的性能。 任意添加成份 本發明之組成物可爲上述的種種狀態，惟視需要，不 影響本發明之目的之範圍內可含有上述以外之其他成份。 如此的其他成份而言，可例舉：表面活化劑、粘接助劑等 〇 上述表面活化劑’係爲提升組成物之塗佈性而所添加 者。 如此的表面活性劑而言’可例舉：氟系表面活性劑； -37- (34) (34)200401002 矽酮系表面活性劑；聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烯芳 基醚類、聚環氧乙烷二烷基酯類等之非離子系表面活性劑 等。 聚環氧乙烷烷基醚類而言，可例舉：聚環氧乙烷月桂 基醚、聚環氧乙烷硬脂基醚、聚環氧乙烷油烯基醚等。聚 環氧乙烷芳基醚類而言，可例舉：聚環氧乙烷辛基苯基醚 '聚環氧乙烷壬基苯基醚。又，聚環氧乙烷二烷基酯類而 言，可例舉：聚環氧乙烷二月桂酸酯、聚環氧乙烷二硬脂 酸酯等。 如此的表面活性劑，例如可以氟系表面活性劑而取得 :BMCHIMIE社製，商品名：BM- 1000、BM-1100、大日本 油墨化學工業（股）社製，商品名：墨加滑克F142D、同 F172、同F173、同F-183、住友蘇利埃姆（股）社製，商品名 :浮樂拉土FC-135、同 FC-170C、同 FC-430、同 FC-431、 旭硝子（股）社製，商品名：撒弗隆s -1 1 2、同S -1 13、同S -131 、同 S-141 、同 S-145 、同 S-382 、同 SC-101 、同 SC-102 、同 SC-103、同 SC-104、同 SC-105、同 SC-106等； 可以矽酮系表面活性劑而取得：東麗矽酮（股）社製， 商品名：SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-603 2、SF-8428 、DC-5 7、DC-190，信越化學工業（股）社製，商品名： KP341，新秋田化成（股）社製，商品名：埃佛特補EF301、 同 EF303 ' 石 EF352等； 可以其他表面活性劑而取得：共榮社化學（股）社製 ，商品名：（甲基）丙烯酸系共聚物坡里佛羅NO.57、同 (35) (35)200401002 NO. 9 0等之市售品。 此等表面活性劑之添加量，在對上述第1組成物添加 時’係對共聚物[A ]每1 0 0重量份，或在對上述第2組成物 添加時’則對共聚物[E]每1 00重量份，按較佳爲5重量份 以下’更佳爲2重量份以下使用。如表面活性劑之量超過5 重量份時，可能在塗佈過程中容易發生塗膜之膜粗糙化。 上述粘接助劑，係爲提升所形成的保護膜與基板間的 密貼性而添加者。 如此的粘接助劑而言，可例舉：羧基、甲基丙烯醯基 、異氰酸酯基、環氧基等之反應性取代基的官能基矽烷偶 合劑很適用。具體而言，可舉：三甲氧基甲矽烷基安息香 酸、τ -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯 氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r-異氰酸酯丙基三乙 氧基砂院、7·縮水甘油興基丙基二由氧基砂院、-(3， 4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等。 如此的粘接助劑’在對上述第1組成物添加時，係對 共聚物[A ]每1 〇 〇重量份’或在對上述第2組成物添加時， 則對共聚物[E]每100重量份’按較佳爲30重量份以下，更 佳爲25重量部以下之量使用。如粘接助劑超過30重量份時 ，可能所得的保護膜之耐熱性會成爲不足的情形。 溶媒 本發明之組成物，可由將各成份均勻溶解或分散在較 佳爲適當的溶媒中而調製。可使用的溶媒，係使用能溶解 -39- (36) (36)200401002 或分散組成物之各成份，而不會與各成份反應者。 如此的溶媒，可使用與作爲在製造前述之共聚物[A] 時所使用的溶媒而例示者相同者。溶媒之使用量，係本發 明之組成物每1 0 0重量份之全固體成份之含量能成爲較佳 爲1至50重量份，更佳爲5至40重量份的量。 又，可與前述之溶媒一起，倂用高沸點溶媒，可倂用 的高沸點溶媒而言，可例舉：N-甲基甲醯胺、N，N-二甲 基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺' N，N-二甲 基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞硕、苄基乙醚、二 己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、 1 -壬醇、苄醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、 馬來酸二乙酯、r-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 苯基溶纖素乙酸酯等。 倂用高沸點溶媒時之使用量，係對全溶媒量100重量 份，較佳爲90重量份以下，更佳爲80重量份以下。 如上述方式所調製的組成物，亦可在使用較佳爲孔徑 0.2至3.0 μιη，更佳爲孔徑0.2至0.5 μιη程度之米利波亞過 濾器（Millipore filter)加以濾別後，供爲使用。 保護膜之形成 其次，就使用本發明之組成物以形成本發明之保護膜 的方法加以說明。 如本發明之組成物係上述第1組成物，第2組成物或作 爲[G]成份而含有熱引發酸產生劑的第3組成物時，則將該 -40- (37) (37)200401002 組成物塗佈在基板表面，藉由預焙（prebake)以去除溶媒並 作成塗膜後，加以加熱處理即可形成作爲目的之保護膜。 可作爲上述基板而使用者，有例如玻璃、石英、矽、 樹脂等之基板。樹脂而言，可例舉：如聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚硕、聚碳酸酯、聚醯 亞胺、以及環狀烯烴之開環聚合物和其氫添加物的樹脂。 塗佈方法而言，可採用例如噴霧法、輥塗法、旋轉塗 佈法、鑲條塗佈法、噴墨法等適當方法。 上述預焙之條件而言，視各成份之種類或調配比例而 有所不同，惟可採用例如在7 0至9 0 °C下1至1 5分間程度之 條件。 塗膜形成後之加熱處理，可使用加熱板或烤爐等適當 的加熱裝置實施。處理溫度較佳爲1 5 0至2 5 0 r程度，如作 爲加熱裝置而使用加熱板時較佳爲採用5至30分鐘，使用 烤爐時則較佳爲採用30至90分鐘之處理時間。 另一方面，如本發明之組成物係作爲[G ]成份而含有 放射線引發酸產生劑的第3組成物時，則將該組成物塗佈 在基板表面上並藉由預焙以去除溶媒並作成塗膜之後，實 施放射線照射處光（曝光處理），即可形成作爲目的物之保 護膜。需要時，亦可再在曝光處理後實施加熱處理。 此時’與上述同樣方式在基板上形成塗膜。 在上述放射線之照射處理時可使用的放射線而言，可 例舉：可視光線' 紫外線、遠紫外線、電子線、X光線等 。此中’特佳爲含有190至450nm之波長之光的紫外線。 -41 - (38) (38)200401002 曝光量較佳爲100至20,00(H/m2，更佳爲ι〇0至 1 0,000J/m2，特佳爲 100至 5,000J/m2，。 如此方式所形成的保護膜之膜厚，較佳爲0.1至8 μηι ，更佳爲0.1至6 μ m，特佳爲0 · 1至4 μ m。在此，如本發明之 保護膜將形成在具有濾色器之局低差的基板上時，則上述 膜厚，係指從濾色器之最上部的厚度之意。 本發明之保護膜，如下述實施例即可明瞭，除能滿足 密貼性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、抗溶劑性 等的要求之外，在施加有熱的狀態下仍不會因荷重而凹陷 ，並且可適用爲使底子基板上所形成的濾色器之高低差平 坦化的性能優異的光學裝置用保護膜。 【實施方式】 以下，將記述合成例、實施例以更具體說明本發明， 惟本發明並不被下述之實施例所限定。 共聚物[A ]之製造 以下’將本發明中所使用的共聚物[A ]之製造例記述 在合成例1及2。 合成例1 在具備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中飼裝2，2 -—偶氮 二異丁腈ό重量份、2 ’ 4-二苯基甲基-卜戊烯6重量份以 及丙二醇一甲醚乙酸酯200重量份。接著，飼裝縮水甘油 -42 - (39) (39)200401002 基甲基丙烯酸酯80重量份及苯乙烯20重量份並進行氮氣置 換後，緩慢開始攪拌。使溶液溫度上升至，並保持此 ~ 溫度4小時，製得含有共聚物（A-1)的聚合物溶液。所得的 聚合物溶液之固體成份濃度爲33.0重量％。又，共聚物（A-1)之重量平均分子量（Mw)爲8,00 0。 合成例2 在具備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中飼裝2，2 > -偶氮 φ 二異丁腈6重量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1〇.〇重量份 以及丙二醇一甲醚乙酸酯200重量份。接著，飼裝縮水甘 油基甲基丙烯酸酯50重量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6] 癸烷-8-基酯50重量份並進行氮氣置換後，緩慢開始攪拌 。使溶液溫度上升至95 °C，並保持此溫度4小時，製得含 有共聚物（A - 2)的聚合物溶液。所得的聚合物溶液之固體 成份濃度爲33.0重量％。又，共聚物（A-2)之重量平均分子 量（Mw)爲 6,000。 泰 共聚物[E]之製造 以下’將本發明中所使用的共聚物[E]之製造例記述 在合成例3及4。 合成例3 在具備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中飼裝2，2 —-偶氮 (2，4 -二甲基戊腈）5重量份、二乙二醇甲基乙基醚2〇〇重量 -43 · (40) (40)200401002 份。接著，飼裝苯乙烯25重量份，甲基丙烯酸20重量份’ 甲基丙烯酸縮水甘油酯45重量份以及甲基丙烯酸三環 [5.2.1.02·6]癸烷-8-基酯10重量份並進行氮氣置換後，緩慢 開始攪拌。使溶液溫度上升至7 0 °C，並保持此溫度5小時 ，製得含有共聚物（E-1)的聚合物溶液。所得的聚合物溶 液之固體成份濃度爲33.0重量％。又，共聚物（E-1)之重量 平均分子量（Mw)爲6,000。 合成例4 在具備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中飼裝2，2 z -偶氮 (2，4-二甲基戊腈）5重量份、二乙二醇甲基乙基醚200重量 份。接著，飼裝苯乙烯18重量份，甲基丙烯酸20重量份， 甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份以及環己基馬來醯亞胺22 重量份並進行氮氣置換後，緩慢開始攪拌。使溶液溫度上 升至70°C，並保持此溫度5小時，製得含有共聚物（E-2)的 聚合物溶液。所得的聚合物溶液之固體成份濃度爲3 3.0重 量％。又’共聚物（E-2)之重量平均分子量（Mw)爲1 2,000。 第1組成物之調製及評估 實施例1 在上述合成例1所得的含有聚合物（A -1)的溶液（相當於 共聚物（A-l)lOO重量份（固體成份）的量）中，添加作爲[b]成 份之「孔甫色朗E-202」（商品名，荒川光學工業（股）製 )20.0重量份’作爲[C]成份之雙酚A淸漆型環氧樹脂「埃比 -44 - (41) (41)200401002 可特157s65」（商品名，油化雪爾愛博克斯（股）製10.0重量 份，作爲粘接助劑之r -縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷1 5 重量份，以及作爲表面活性劑之SH28PA(東麗矽嗣（股）製 0.1重量份，再按固體成份能成爲20%之方式添加丙二醇一 甲基醚乙酸酯後，使用孔徑0.5 μιη之米利波亞過濾器過濾 以調製第1組成物。 保護膜之形成 對上述方式所調製的組成物中，添加作爲[D]成份而 將偏苯三甲酸酐35重量份溶解在乙二醇甲基乙基醚65重量 份中者，以調製保護膜形成用組成物。在此所調製的組成 份係無色透明者。 使用旋塗機將上述組成物塗佈在S1 Ch浸漬玻璃基板上 後，在加熱板上在8 0 °C下預焙5分鐘以形成塗膜，再在烤 爐中在230°C下加熱處理60分鐘以形成膜厚2.0μιη之保護膜 保護膜之評估 ①透明性之評估 訧具有如上述方式所形成的保護膜的基板，使用分光 光度計（1 50-20型雙射束（日立製作所（股）製））以測定4〇〇至 800nm之穿透率。表1中表示400至800nm之穿透率之最小値 。如此値在9 5 %以上時’即可認爲該保護膜之透明性良好 -45- (42) (42)200401002 ② 耐熱尺寸安定性之評估 就具有如上述方式所形成的保護膜的基板，在烤爐中 在25 0。(：下加熱1小時’並測定加熱前後之膜厚。表1中表 示彳衣下述式所算出的耐熱尺寸安定性。如此値在9 5 %以上 時’即可認爲耐熱尺寸安定性良好。 耐熱尺寸安定性=(加熱後之膜厚）/加熱前之膜厚x1〇〇(%) ③ 耐熱變色性之評估 就具有如上述方式所形成的保護膜的基板，在烤爐中 在2 5 0 °C下加熱1小時，並按與上述①同樣方式測定加熱前 後之透明性。表1中表示依下述式所算出的抗熱變色性。 抗熱變色性=加熱前之穿透率（％)-加熱後之穿透率（％) ④ 表面硬度之測定 就具有如上述方式所形成的保護膜的基板，依照jIS K5400- 1 990之8.4.1鉛筆刮傷試驗，測定保護膜之表面硬度 。表1中表示此値。如此値爲4 Η或較硬時，則可認爲表面 硬度良好。 ⑤ 動態顯微硬度之測定 就具有如上述方式所形成的保護膜的基板，使用島津 動態顯微硬度計DuH-201(島津製作所（股）製），依照稜角 _ 46 - (43) (43)200401002 11 5 °三角壓頭（赫爾科必知型）之押痕試驗’按荷重： O.lgf、速度：〇.〇145gf/秒，保持時間：5秒鐘’溫度：23 t：及140°C之測定條件，測定保護膜之動態顯微硬度。表1 中表示其結果。 ⑥ 密貼性之評估 就具有如上述方式所形成的保護膜的基板，實施壓力 鍋試驗（120°C，濕度100%，4小時）之後，依照〗IS K-5400-1 9 9 0之8.5.3附著性方格子粘膠帶法評估保護膜之密貼性（ 對SiCh(二氧化矽）的密貼性）。表1中表示100個方格子中所 留下的方格子之數。 又，作爲對Cr(鉻）的密貼性之評估，除不用Si〇2浸漬 基板而使用Cr基板之外，其餘則按與上述者同樣方式以形 成膜厚2.0μπι之保護膜，並依上述之方格子粘膠帶法同樣 加以評估。表1中表示其結果。 ⑦ 平坦化性之評估 在Si〇2浸漬玻璃基板上，使用旋塗器塗佈顔料系色光 阻（商品 名「JCRRED689」、「JCR GEEN 706」、「 CR8 200B」、以上均爲傑伊埃斯愛爾（股）製，在加熱板上 在90 °C，預焙150秒鐘以形成塗膜。然後，介由既定之圖 型遮罩（pattern mask)而使用曝光機Canon(佳能）PLA501F( 佳能（股）製，將ghi線（波長436nm、405nm、365nm之強度 比=2.7 : 2.5 : 4.8)按i線換算以2,00 0J/m2之曝光量照射， -47- (44) (44)200401002 並使用0.05%氫氧化鉀水溶液加以顯像，使用超純水進行 漂洗60秒鐘後，再在烤爐中在230°C加熱處理30分鐘以形 成紅、綠以及藍之3色帶狀濾色器（條紋寬度ΙΟΟμηι)。 將此形成有濾色器的基板表面之凹凸，使用表面粗糙 計「α -斯貼補」（商品名：添可爾社製）測定的結果，爲 Ι.Ομιη。在此，按測定長度2,000μηι，測定範圍2,000μιη， 角，測定點數η = 5之條件進行測定。亦即，將測定方向作 成紅、綠、藍方向之帶狀線（stripe line)短軸方向及紅· 紅、綠·綠、藍•藍之同一色之帶狀線長軸方向之2方向 ，並就各方向按n = 5加以測定（合計之η數爲10)。 在此上面，使用旋塗機塗佈上述保護膜形成用組成物 之後，在加熱板上在90°C下預焙5分鐘，再在烤爐中在230 °C加熱處理60分鐘以形成從濾色器之上面的膜厚爲2.Ομιη 之保護膜。 就如上述方式所形成的在濾色器上具有基板，使用接 觸式膜厚測定裝置（2 -斯貼補（添可爾日本（股）製），測定保 護膜表面之凹凸。在此，按測定長度2,000μιη，測定範圍 2,000μπι角，測定點數η = 5之條件進行測定。亦即，將測定 方向作成紅、綠、藍方向之帶狀線短線方向及紅•紅、綠 、•綠、藍•藍之同一色之同一色帶狀線長軸方向之2方 向’並就各方向按η = 5加以測定（合計之η數爲10)。表1中 表示每次測定的最高部與最底部之高低差（nm)之1〇次平均 値，如此値爲300nm以下時，則可認爲平坦化性良好。 (45) (45)200401002 實施例2至7及比較例1，2 將組成物之各成份之種類及量作成如表1所記載之方 式’並除不用丙二醇一甲基醚乙酸酯而使用表1所記載之 溶媒以配合表I所記載之固體成份濃度以外，其餘則按與 實施例1同樣方式調製組成物。 對其組成物，作爲[D ]成份而添加使偏苯三甲酸酐3 5 重量份溶解在二乙二醇甲基乙基醚65重量份中者，以調製 保護膜形成用組成物。將在此所調製的組成物之外觀，在 表1中表示。 使用如上述方式所調製的保護膜形成用組成物，按與 實施例1同樣方式形成保護膜，並加以評估。其結果如表1 所示。 在此，表1中各成份之添加量係重量份，而表中之「--」表示未添加有所相當之成份之意。 另外，[B]成份、[C]成份、溶媒之簡稱係分別表示如 下所述者。 B-1 :矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E-202」（商品名 ，荒川化學工業（股）製） B-2 :矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E-201」（商品名 ，荒川化學工業（股）製） B-3 :矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E-101」（商品名 ，荒川化學工業（股）製） B-4 :矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E-2 1 2」（商品名 ,荒川化學工業（股）製） -49 - (46) (46)200401002 C-l :雙酚A淸漆型環氧樹脂（油化雪爾愛博克斯（股） 製，商品名：埃比可特157S65) C-2 :雙酚A型環氧樹脂（油化雪爾愛博克斯（股）製， 商品名：埃比可特828) S-1:丙二醇一甲基乙基乙酸酯 S-2:二乙二醇一甲基乙基乙酸酯

-50- 200401002

一.^ 比較例 CM 1 100 1 1 1 1 in 1 CM ώ 無色透明 00 ⑦ 00 σ> CO 工 寸 卜 CM 卜 τ— 100 o CM 195 T— 100 1 1 1 1 1 LO 1 ώ 無色透明 CD CD σ) σ> CO X ο CM CO τ— 100 o 210 實施例 卜 1 100 1 1 1 s 1 LO t— OJ ώ 無色透明 σ) σ> ⑦ 05 CO 工 CD CO CO CM 100 100 200 CO 100 1 1 j 1 s o Ύ— 1 ώ 無色透明 ⑦ σ» σ> σ> CO X CD T— CO 00 C\i 100 100 190 1〇 1 〇 1 Ο LO » ! 〇 i ώ 無色透明 CD Ο) σ> σ> CO 工 CO CM CO oi 100 100 195 寸 1 100 S I 1 1 1 LO t— CM ώ 無色透明 σ> Ο) ⑦ CO 工 CD 〇 CO c5 o T— 100 180 CO 100 1 1 1 ο m 1 1 o T— ώ 無色透明 σ> σ> σ> σ> CO X CD CvJ CO cvi 100 100 I 200 CsJ 100 1 1 s 1 1 ID 1 C\J ώ 無色透明 σ> ⑦ σ> Ο) CO 工 CD 寸 CO σ> CM 100 100 I 200 T— 100 1 〇 CM 1 1 1 〇 1 ώ 無色透明 σ> Ο) Ο) CO X ΙΟ σ> CM ir> CM 100 | 100 I 190 A-2 ώ CM ώ B-3 I B-4 t— ό C-2 溶媒 固體成份(％) j |[D]成份添加後之外觀 透明性(％) 1耐熱尺寸安定性(％) 抗熱變色性(％) , 鉛筆硬度 23°c P o T— Si〇2 ό 平坦化能(nm) 共聚物 [A] [Β滅份 [c]成份 動態顯微 硬度 密貼性 -51 - (48) (48)200401002 第2組成物之調製及評估 實施例8 對作爲[E]成份而含有上述合成例3所得的共聚物（E-1) 的溶液（相當於共聚物（E-l)lOO重量份（固體成份）的量）中 ，混合作爲[B ]成份之矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E - 2 0 2 」商品名，荒川化學工業（股）製）20.0重量份，作爲[F]成 份之雙酚A淸漆型環氧樹脂（油化雪爾愛博克斯（股）製，商 品名：埃比可特1 5 7 S 6 5 ) 1 0 · 0重量份，以及作爲表面活性 劑之SH-28PA(東麗矽酮（股）製）〇.1重量份，按固體成份濃 度能成爲20.0重量份之方式添加丙二醇一甲基醚乙酸酯之 後，使用孔徑0.5 μπι之米利波亞過濾器過濾以調製第2組成 物。 在此所調製的組成物之外觀，爲無色透明者。 保護膜之形成及評估 將如上述方式所調製的組成物，使用旋塗器塗佈在 S i Ο 2浸漬玻璃基板上後，在加熱板上在8 0 °C下預焙5分鐘 以形成塗膜，再在烤爐中在2 3 0 °C下加熱處理6 0分鐘以形 成保護膜。 又，在按與實施例1所記載之方法同樣方式形成有濾 色器的基板上，按與上述方法形成保護膜。 使用具有此等保護膜的基板，與實施例1同樣方式實 施評估。表2中表示其結果。 -52- (49) (49)200401002 實施例9、1 0以及比較例3、4 將組成物之各成份之種類及量作成與表2中所記載者 同樣方式’除不用丙一 _ —甲基酸乙酸酯而使用表2中記 載之溶媒以外’其餘則按與實施例8同樣方式調製組成物 〇 將在此所調製的組成物外觀，表示在表2中。 使用如上述方式所調製的組成物，按與實施例8同樣 方式形成保護膜並加以評估。表2中表示其結果。 第3組成物之調製及評估 實施例Π 對作爲[E ]成份而含有上述合成例4所得的共聚物（E - 2 ) 的溶液（相當於共聚物（E -1 ) 1 0 0重量份（固體成份）的量）中 ，混合作爲[B]成份之矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E-202 」（商品名’荒川化學工業（股）製）20.0重量份，作爲[F]成 份之三羥甲基丙烷參（3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚15.0 重量份，作爲[G]成份之苄基-2-甲基-4-羥基苯基锍六氟銻 酸酯2重量份，以及作爲表面活性劑之S Η - 2 8 P A (東麗矽酮（ 股）製）0.1重量份，按固體成份濃度能成爲20.0重量％之方 式添加乙二醇二甲基醚之後，使用孔徑〇.5μιη之米利波亞 過濾器過濾以調製第3組成物。 將在此所調製的組成物之外觀，表示在表2中。 使用如上述方式所調製的組成物，按與實施例8同樣 -53- (50) (50)200401002 方式形成保護膜並加以評估。表2中表示其結果。 實施例1 2 除將組成物之各成份之種類及量作成與表2中所記載 者同樣方式者以外，其餘則按與同樣方式以調製組成物。 將在此所調製的組成物外觀，表示在表2中。 將上述組成物溶液，使用旋塗器塗佈在Si 〇2浸漬玻璃 基板上後，在加熱板上在80°C上預焙5分鐘以形成塗膜。 接著，對所形成的塗膜，使用曝光機Canon(佳能 )P L A 5 0 1 F (佳能（股）製），將 g h i 線（波長 4 3 6 n m、4 0 5 n m、 365nm之強度比=2.7 : 2.5 : 4.8)按1線換算以2,OOOJ/m2之曝 光量照射。再在烤爐中在230 °C下加熱60分鐘，以形成保 護膜。 又，在按與實施例1所記載之方法形成有濾色器的基 板上，與上述方式同樣實施塗佈、預焙、曝光以及加熱之 各過程以形成保護膜。 使用具有此等保護膜的基板’按與實施例6同樣方式 加以評估。表2中表示評估結果。 實施例1 3 除在實施例1 2中將曝光量改變爲30(U/ni2以外其餘則 作成同樣方式，獲得如表2所示結果。 在此，表2中，各成份之添加量係重量份’而表中之 「-」表示未添加有所相當的成份之意。 又，[B ]成份、[F ]成份、[G ]成份’以及溶媒之簡稱’ -54- (51) (51)200401002 分別表示如下所示者。 B-1 ··矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E-202」（商品名 ，荒川化學工業（股）製） B - 2 :矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E - 2 0 1」（商品名 ，荒川化學工業（股）製） B-3 :矽烷改性環氧樹脂「孔甫色朗E-101」（商品名 ，荒川化學工業（股）製） F-1 ··雙酚A淸漆型環氧樹脂（油化雪爾愛博克斯（股） φ 製，商品名：埃比可特1 5 7 S 6 5 ) F-2 :三羥甲基丙烷參（3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲基） 醚 G-1:苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸酯 G-2:三苯基銃三氟甲烷磺酸酯 S-3 :丙二醇一甲基醚乙酸醋 S-4:二乙二醇二甲基酸 痲 -55- 200401002

(\|嗽 比較例 1 寸 1 .......................................1.....0.Q.................................... i 1 1 LO i 1 1 ώ ο OJ 無色透明 00 Ο) CD σ> C\J 工 00 CM ο τ— 100 o T— I 210 I CO 100 1 I i 1 Ο 1 1 1 CO ώ ο eg 無色透明 CD σ> CD σ) CM 工 ⑦ C\J CM CM 100 o 210 實施例 CO T— 100 i I § 1 LO 1 1 C\J Z ο CM 無色透明 CD Ο) Ο) φ CM 工 LO 〇 CO LO CM loo I 100 | 200 I CM T— 100 1 1 Ο ΙΟ 1 tn 1 1 OJ Z 〇 C\J 無色透明 CD σ» φ σ> CM 工 CD σ CO ir> CM ίο。 I 100 | 200 I τ— 1 Γιοο 1 o CM 1 1 1 in CM I CO ώ ο C\J 無色透明 σ> 03 σ> (M X CM CO 卜 CNJ 〇 T— 100 | 200 I 〇 1 100 1 1 ο LO 1 LO 1 < Z ο C\J 無色透明 σ> Ο) CM 工 CD CTl CM ID C\J 100 I 丨 100 I 205 05 1 I ....1001 1 s 1 1 i 1 CO ώ 無色透明 σ> Ο) σ> σ> CM 工 1〇 T— CO CD CM [100 I 100 220 00 100 1 1 1 o 1 1 1 CO ώ 無色透明 Ο) σ> σ> Ο) CM 工 CD 寸 CO O) CM 100 100 I__ 210 I UJ CM LLJ ώ CM ώ Β-3 T— uL c\i li ό G-2 溶媒 固體成份(％) 所調製的組成物之外觀 1透明性(％) ι 耐熱尺寸安定性(％) 抗熱變色性(％) 鉛筆硬度 23°c CJ c o τ— Si〇2 ό |平坦化能(nm) I 共聚物[E] 同成份 [F]成份 [G]成份 動態顯微硬度 密貼性 -56- (53) (53)200401002 如上所述，如使用本發明，則可製得除能滿足作爲保 護膜而在來即需要具備的各種特性’具體而言’密貼性、 表面硬度、透明性、耐熱尺寸安定性、抗熱變色性、抗賤 鍍性之外’在施加有熱的狀態下仍不會因荷重而凹陷，並 且可適用爲使底子基板上所形成的濾色器之高低差平坦化 的性能優異的光學裝置用保護膜形成材料的組成物，以及 由此所形成的保護膜。

-57-

Claims (1)

1. (1) (1)200401002 拾、申請專利範圍 1. 一種樹脂組成物，其特徵爲：含有 [A] (al)含有環氧基之不飽和化合物，和（a2)與（al)成 份不相同的烯烴系不飽和化合物之共聚物’ [B] (bl)含有羥基之環氧樹脂與（b2)烷氧基矽烷的反應 物，以及 [C] 與[A]成份及[B]成份不相同的陽離子聚合性化合 物。 鲁 2. 如申請專利範圍第1項所記載之樹脂組成物，其中 再含有[D ]硬化劑。 3. —種樹脂組成物，其特徵爲：含有 [E] (el)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐，（e2)含有環 氧基之不飽和化合物，以及（e3)與（el)成份及（e 2)成份不 相同的烯烴系不飽和化合物之共聚物， [B](bl)含有羥基之環氧樹脂與（b2)烷氧基矽烷的反應 物’以及 [F] 與[B]成份及[E]成份不相同的陽離子聚合性化合物 〇 4 _如申請專利範圍第3項所記載之樹脂組成物，其中 再含有因熱及/或放射線而產生酸的化合物。 5 . —種保護膜之形成方法’其特徵爲：將申請專利範 圍第1項所記載之[A]成份、[B]成份、[C]成份以及[〇]固化 劑加以混合，並將其混合物塗佈在基板上，接著，藉由熱 及/或放射線加以處理。 -58 - (2) (2)200401002 6. —種保護膜之形成方法，其特徵爲：將申請專利範 圍第3項所記載之[E]成份、[B]成份、[F]成份以及[G]因熱 及/或放射線而將產生酸的化合物加以混合，並將其混合 物塗佈在基板上，接著，藉由熱及/或放射線而加以處理 7 . —種保護膜，係由申請專利範圍第2項之第4項之任 項所記載之樹脂組成物所形成者。

   -59- 200401002 柒、（一）本案指定代表圖爲：無 (二)本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵之化學式：無

   4—