TW200407378A - Reactive and gel-free compositions for making hybrid composites - Google Patents

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200407378 f 玖、發明說明： _( 一）發明所屬之枝術領域 本發明係關於製造混合複合材料用、實質上具反應性而無膠 凝之組成物。 _(二）先前技術 在1 990年代，溶膠化學已廣泛地用以製造有機_無機複合材 料。許多專利及出版文章已報告各種使用此化學與技術製備混合 複合材料之合成途徑。這些溶膠衍生之混合複合材料通常可分成 兩種基本種類：其中顆粒係原處而形成的，或者其中顆粒係作爲 起始材料而直接使用者。 在第一類之混合複合材料中，不僅使用有機砂院及/或其他金 屬院氧化物作爲顆粒先質，亦作爲網路形成劑。其經常使用數種 型式之先質之混合物。在水、溶劑（即，醇）及觸媒（酸或鹼） 存在下’同時發生水解與這些有機矽烷及/或其他金屬院氧化物之 縮合，而形成混合著無機/有機網路之無機凝膠，因此成爲混合複 合材料。 爲了得到較佳之可加工性，通常希望爲具高度有機特徵之混 合體。爲了完成之，首先將更多有機成分（如單體、寡聚物或聚 合物）加入先質溶液中，然後進行水解、縮合及聚合/交聯反應。 至於代表性實施例，U.S. 6,001，163專利證驗製造此類複合材 料之組成物與方法。其使用環氧官能基矽烷提供可聚合官能基， 因此爲有機網路形成劑；使用TEOS (四乙氧基矽烷）作爲顆粒及 無機網路之先質。多官能基羧酸（酐）或其組合係作爲觸媒。製 造之混合材料顯示良好之耐磨性。在U.S· 5，3 1 6,85 5專利中，有機 /無機混合複合材料係藉由將金屬烷氧化物溶膠（例如，鋁、鈦、 200407378 或鉻烷氧化物溶膠）與一或多種雙（含三烷氧基矽烷）有機成分 共縮合而製備。此新穎之混合複合材料顯示光學透明性及改良之 耐磨性。許多專利，如 U.S. 6,071，990、U.S· 5，120,811、U.S. 5.548.05 1、WO 00/29496、EP 1，01 6,625 專利等，據信均屬此類。 除非應用高溫程序，否則通常水解或縮合反應均無法完成。 結果，未反應羥基與烷氧基殘留於製成之材料中，如U.S. 5,316,855 專利所述。因此，預期這些反應基之水解與縮合持續長時間直到 達到動力平衡。 在第二類中，如11.3.4,45 5,205、11.3.4,47 8,876、11.3· 4.491.5 08、U.S· 6，160,067、與 EP 0,736,488 專利等，使用高熱處 理或沈澱性顆粒（例如，Si02、A1203 )作爲起始材料。首先將此 顆粒分散至有機介質中，其通常爲親水性溶劑，如醇類。然後加 入有機官能基矽烷及必要之水與觸媒。在顆粒表面上發生接枝反 應。最後，將此表面改良顆粒混合至聚合基質或反應單體/寡聚物 中，而在聚合/交聯後形成有機-無機混合複合材料。 在U.S· 4,624,971專利（Battelle)之典型實施例中證驗了製造 塗覆基板用之耐磨性UV可硬化複合材料。在第一步驟中，將具小 於1 00奈米之粒度之高熱處理矽石或氧化鋁顆粒分散至有機溶劑 中。然後藉由混合水解之三烷氧基矽烷與顆粒分散液，甲基丙烯 氧基丙基、或縮水甘油氧基丙基、或環氧基環己基反應基化學地 鍵結於顆粒表面上。在此，水解之三院氧基砂院係作爲表面改良 劑及無機網路形成劑。這些矽烷之量通常大於組成物總重量之 20%。 通常，水解之三烷氧基矽烷中經常僅三個矽醇基之一，有時 爲三個之二鍵結於顆粒表面上。此鍵結限制爲侷限反應性及矽醇 200407378 之立體效應之結果。關於此點，參見Brinker等人之”Sol-Gel Science，The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”，第 236-269頁，1990 (Academic Press，Inc·)。未水解院氧基與未縮合 自由羥基再度造成前述之相同問題。此外，因位於顆粒表面上之 Si-0-Si及/或氫鍵之形成，亦發生官能化顆粒之凝集。 對於低濃度、溶劑爲主之應用，其不爲大問題，因爲溶劑稀 釋將顆粒保持分離，如此限制大顆粒或網路之形成。 爲了滿足漸增之嚴格環境法規及符合高性能需求，經常希望 使用實質上反應性材料，如放射線可硬化材料，或至少含低溶劑 材料。因此，藉由共沸地移除水與溶劑（醇）而製造經汽提之材 料爲必要的。相對於溶劑稀釋之情形，殘留之烷氧基與矽醇基在 濃縮操作時具有極高之機率彼此接觸。結果，這些緩慢之水解及 縮合反應造成無機網路經矽氧烷Si-0-Si鍵及/或氫鍵逐漸延伸。 結果，發生不穩定黏度、大顆粒形成、及甚至凝膠形成。其對所 有之大型實務之製造爲顯著困擾之問題。 已知在自由基放射線可硬化丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之情 形，在溶劑汽提操作時去除氧抑制作用亦可造成膠凝。然而，此 膠凝反應本質上異於因矽醇縮合反應造成者。前者爲丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯之自由基聚合反應之結果。噴氣或加入額外之自由 基抑制劑可防止此膠凝反應。 U.S· 5，1〇3,032專利關於含至少足以在其形成、純化及儲存時 抑制矽烷聚合之量之丙烯基矽烷或甲基丙烯氧基矽烷與N，N-二烷 基胺基亞甲基酚之組成物。 U.S· 5，8 17,71 5專利關於一種無膠凝矽石丙烯酸酯UV可硬化 之塗料組成物。此塗料材料係由一或多種可溶性鹽、皂、胺、非 200407378 離子性與陰離子性界面活性劑等、及U.S. 4,624,917專利所述之類 似溶膠組成物組成。其未提及放射線可硬化鹽。此外，提及之水 溶性添加劑可能造成更多水解安定性問題。 (三）發明內容 就以上而言，本發明之目的爲提供混合複合材料用組成物， 此組成物爲無溶劑或具非常低含量之溶劑，不似經溶膠程序製備 之傳統混合複合材料用組成物。 本發明之另一個目的爲提供具有比傳統混合複合材料用組成 物（此組成物係經溶膠程序製備）較佳之流變行爲，因此較佳之 處理性之混合複合材料用組成物。 本發明之另一個目的爲提供放射線（UV/電子束）可硬化之混 合複合材料用組成物。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 由基本樹脂形成者較佳之表面硬度之硬化塗層/膜。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 由基本樹脂形成者較佳之表面抗刮性之硬化塗層/膜。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 由基本樹脂形成者較佳之表面耐磨性之硬化塗層/膜。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 由基本樹脂形成者較佳之溶劑/化學抗性之硬化塗層/膜。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 由基本樹脂形成者較高之衝擊抗性之硬化塗層/膜。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 由基本樹脂形成者較高之儲存模數之硬化塗層/膜。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 200407378 由基本樹脂形成者較高之損失模數之硬化塗層/膜。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 由基本樹脂形成者較高之Tg (玻璃轉移溫度）之硬化塗層/膜。 本發明之另一個目的爲提供混合複合材料，其形成具有比僅 由基本樹脂形成者較佳之耐候性之硬化塗層/膜。 這些及其他目的係由關於實質上反應性及實質上無膠凝組成 物，更特別是放射線可硬化組成物之本發明實現。 在此，用語「無膠凝」指其中將黏度控制於有效限制內之組 成物。此外，不似在溶膠程序中經常見到，不製造不欲之大顆粒。 (四）實施方式 在本發明中，使用以組成物總重量計爲非常少量（最小量 < 1 ·〇% )之放射線可硬化離子性化合物，例如，金屬（甲基）丙烯 酸鹽化合物，如二（甲基）丙烯酸鈣、二（甲基）丙烯酸鎂、二 (甲基）丙烯酸鋅、三（甲基）丙烯酸鋁等，作爲矽醇膠凝之抑 制劑。依照雙帶電層理論，少量引入之陽離子，如Ca2+，被陰離 子吸引，或誘發電雙極，如矽醇分子或凝膠（在表面上具被吸引 之OH )。此交互作用產生帶電表面，或增加表面電位能。結果， 得自相同電荷分子/顆粒（凝膠）之互斥使溶膠懸浮液安定。如此， 阻礙縮合反應直到在硬化程序中需要此反應。 在本發明中，隨相同或幾乎相同當量之酸（HC1或丙烯酸） 加入而加入之弱酸鹽（如（甲基）丙烯酸鈣）產生溶膠系統之良 好緩衝溶液。 pH値爲溶膠程序之最重要因素之一。由起初之水解至後來之 縮合，此程序涉及大範圍之體積變化（溶劑稀釋及溶劑蒸發）。這 些體積變化造成顯著之pH變化，其經常造成膠凝反應或大顆粒形 200407378 成。關於此點，參見以上Brinker等人之資料。使用緩衝溶液顯著 地降低這些風險。 用於本發明之離子性化合物爲具UV反應性；因此其（（甲基） 丙烯酸陰離子）在後來之UV硬化程序時與有機介質（UV樹脂） 共聚合。因如此使用離子性化合物而不增加額外之污染。 在表面改良反應中，使用有機鉻酸酯（或鈦酸酯或鋁酸酯） 化合物及/或單-或多官能基矽烷作爲偶合劑。固定於顆粒表面上之 偶合劑設計爲在複合材料之性能改良中扮演兩個重要之角色。 第一爲在兩個不同相間之界面之分子橋基，以增加兩者之相 容性，如無機/有機不互溶相。 弟一爲作爲所需官能基提供者’而造成一些用於最終應用之 所需性質。 視顆粒之表面結構及使用之偶合劑型式而定，偶合機構分成 一或多種之以下類別··表面螯合、配位、配位子交換、醇解（縮 合）、化學吸附、及物理吸附。 在以下之實施例中，使用以下之材料： 1· MA-ST-S，具8-10奈米之平均主要粒度之甲醇中矽石分散液， 其得自 Nissan Chemical Industrial 有限公司。 2· MEK-ST ’具12毫米平均粒度之矽膠分散液，30重量％之甲乙 酮（MEK)、70 重量 ％之得自 Nissan Chemical Industrial 有限公 司。 3. NZ-39，新戊基（二烯丙基）氧基三丙烯基鉻酸酯，得自Kenrich Petrochemicals 公司 〇 4. Z-603 0，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，其得自Dow Corning 公司 〇 -10- 200407378 5 · Ebecryl® 1 290六官能基脂族胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物，其得 自UCB Chemicals公司。其作爲基本樹脂之一部份。 6. Irgacure® 184光引發劑-1-羥基環己基苯基酮，得自ciba Speciality Chemicals 公司。 7. 丙烯酸鈣二水合物，得自Gelest公司。 8· 1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDODA)，得自UCB Chemicals公司。 這些實施例僅提出以證驗而非以任何方式限制本發明。 實施例1 此實施例證驗離子性化合物於溶膠反應中之顯著效果。在 40% (重量比）之三官能矽烷與單甲基丙烯酸酯有機官能基之反應 中，即，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷用於溶膠反應中。首 先將此矽烷溶於甲醇中。矽烷/甲醇比例爲約1/50重量比。使用甲 醇作爲反應溶劑.，及使用非常低濃度之HC1 ( 0.2克之0.1 N HC1 於100克之反應物中）作爲水解及縮合反應之觸媒。在40°C以相 同當量之水將此矽烷水解。反應時間爲2小時。將水解之矽烷加 入60重量％之Ebecryl® 1290。然後將樣品混合均勻，然後在100 毫巴及40°C之低壓條件下將甲醇蒸發。得到99.2%之反應性複合 材料液體。此新鮮製造之組成物（比較例1 )爲透明黏性液體。然 而，在將樣品於室溫靜置1 2小時後，樣品變濁。其表示大顆粒形 成或微米規模相分離。據信其爲連續水解及縮合反應之結果。兩 個月後，此液體膠凝。 進行另一個反應作爲以上之比較。所有組成物均相同，除了 在反應開始前將〇. 1克之二丙烯酸鈣離子性化合物（以組成物總重 量計爲0.1重量％)加入反應溶液中。再度在上述相同條件下之蒸 發操作後，得到99.2%之反應性複合材料液體。 200407378 以下表1所示之量爲重量份。 表1 組成物 比較例1 實施例1 3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷 41.40 41.40 D.I. H2〇 27.00 27.00 HC1 0.21 0.21 丙烯酸鈣二水合物 0.0 0.10 Ebecryl ® 1290 62.10 62.10 總共 130.31 130.41 製造之組成物亦爲透明黏性液體。然而，六個月後產物 仍爲透明黏性。其表示所製造矽烷之縮合停止，或至少受 阻。 實施例2 此實施例顯示經顆粒表面改良製備組成物。在此實施例中不使 用矽烷偶合劑作爲顆粒表面改良劑，而是使用不水解有機鍩酸酯 NZ-39，即，新戊基（二烯丙基）氧基三丙烯基銷酸酯。此偶合劑 不僅提供顆粒表面改良及較佳之無機與有機相間相容性，其亦提 供可聚合/可交聯反應性，較佳爲UV可硬化官能性。此偶合劑之 分子結構如以下所示：

Qi?=CH 一*0^0 ^~CH, Ο

Γ II —C—CH^ -〇—Zr~(〇 —C—3 ch^ch —α^ο ~〇^ 以上依照本發明之組成物（實施例2及2 A )及對照樣品（比 較例2)之成分示於表2。 200407378 表2 比較例2 實施例2 實施例2A 組成物 份 份 份 顆粒 Μ y \ \\ 0.0 Si02 5.5 Si02 10.0 表面改良劑 Μ 0.0 NZ-39 0.05 NZ-39 0.05 作爲無機網路 形成劑之有機 矽院 Μ 0.0 Z-6030 0.5 2-6030 9.02 黏附促進劑 Μ j\\\ 0.0 Z-6030 0.5 Z-6030 1.00 觸媒 並 J\S\ 0.0 丙烯酸 1.0 丙烯酸 1.06 離子性化合物 迦 ^\\\ 0.0 二丙烯酸鈣 0.05 二丙烯酸鈣 0.05 D.I.水 Μ 0.0 h2〇 0.24 h2o 2.21 有機基樹脂 Ebecryl ® 1290 100.0 Ebecryl ® 1290 89.0 Ebecryl ® 1290 80.00 光引發劑 Irgacure ® 184 4.0 Irgacure ® 184 4.0 Irgacure ® 184 4.0 總共 104.0 100.84 107.39 首先藉由以磁性棒攪拌，將矽石分散液機械地分散至甲醇 中。Si〇2相對甲醇之比例通常爲1 /3 0- 1 /5 0。得到透明分散液。此 分散液已可用於表面改良反應。將NZ-3 9溶於甲醇而製造1 - 5 %(重 量比）溶液。然後在室溫將此溶液在良好攪拌下逐滴加入分散液。 用於反應之表面改良劑之量視許多參數而定。其包括偶合劑之反 應性、偶合劑之分子大小、顆粒之型式與大小、顆粒之表面結構、 及顆粒表面上之可用反應基數量。在此實施例中，以顆粒（在此 情形爲矽石）重量計，NZ-39可爲0.1-5.0%。表面改良反應通常 200407378 在室溫發生。然而，爲了確保反應完成，混合物應在6(TC回流2 小時。 在表面改良後，矽石分散液爲透明且非常安定。即使在其已 在室溫靜置至少兩個月後亦無沈澱。 在顆粒表面改良後，加入必要量之所需有機矽烷作爲無機網 路之先質及黏附促進劑爲安全的。然而，在此之前，加入酸/二丙 烯酸鈣/H2o/醇之混合物爲必要的。使用酸作爲後來矽烷水解與縮 合反應之觸媒。此酸可爲HC1、丙烯酸或其他適合之酸。酸之量 通常爲<〇. 1 %之矽烷。使用二丙烯酸鈣作爲凝膠抑制劑或黏度安定 f 劑。二丙烯酸鈣之量，即，低至100 ppm，爲組成物總重量之<1.0%。 去離子（D.I.)水之量應具有如用於最終產物之矽烷之相同當量。在 某些情形，水可稍微過量。首先將二丙烯酸鈣及酸溶於D.I.水中， 然後使用50-100毫升之醇稀釋而製造醇溶液。將此溶液在攪拌下 逐滴加入。亦將有機矽烷溶於甲醇中而製造1:5-10溶液。亦將矽 烷溶液在攪拌下逐滴加入反應器中。在加入後，在室溫持續攪拌 1/2小時。

然後分散液容易地且均勻地混合UV可硬化樹脂。在此實施例 中，使用六官能基脂族胺甲酸乙酯丙烯酸酯Ebecryl® 1290作爲基 本樹脂。以全部配方計，此組成物通常含5%-10%，但是可高達 4〇%之經改良顆粒。在4〇°C及24〇毫巴至50毫巴之漸增真空度將 溶劑甲醇蒸發。經此「溶劑交換」操作，可蒸發至少97%，而且 經常爲100%之甲醇。因此，此組成物變成100%反應性。更明確 地，此組成物含有機樹脂與經改良顆粒，其爲反應性，而且較佳 爲UV可硬化。 將以UV可硬化材料計爲4份之光引發劑（在本發明中爲 -14- 200407378

Irgacure® 184·)均勻地混合至製造之複合材料中而形成最終之配 方。 關於實施例2及2 A，如由表2所見到，其組成物幾乎相同， 除了實施例2之組成物之矽烷濃度爲1 ·〇重量％，而在實施例2A 爲1 0%。然而，不似純矽烷系統，不同之矽烷含量顯示此兩種材 料間之黏度無顯著差異。更重要地，在製造材料後兩個月，兩種 材料之黏度仍相當安定。在製造材料後1 〇週，兩種材料之黏度變 化爲2%-8%之範圍。

如表3所示，進一步評估得自組成物Π之硬化塗層膜。爲了 比較，調配純Ebecryl® 1290且作爲對照樣品。 在Parker Bonderite 40鋼板上及在LENETA圖表上繪製約 0·5-0.6 mil膜/塗層以用於Taber磨耗測試。塗層/膜之厚度視繪製 棒數量及材料黏度而定。此板然後使用一或多個3 00瓦/英吋汞蒸 氣無電極燈，以產生無膠黏（硬化）膜/塗層最大帶速在空氣中硬 化。 然後依照上述之方法測試這些膜/塗層之性質。

Ebecryl® 1 290爲UCB Chemical公司之六官能基脂族胺甲酸乙 酯丙烯酸酯寡聚物’其提供大於9H之表面硬度及非常良好之表面 抗刮性。然而’其極脆。製造此複合材料之目的爲增加撓性而不 損失Ebecryl® 1 2 90之其他優點，如硬度及抗刮性。 表3中複合材料之性能資料顯示撓性之改良，其由衝擊抗性 反映。黏附性亦增加。 更戲劇性地，本發明複合材料之耐磨性由100次循環大幅增 加至大20,000次循環而不失敗。同時，仍保留Ebecryl® 1 29 0之優 點。 -15- 200407378 表3 性質 純UV-樹脂比較例2 實施例2-本發明 外觀 牛頓性， 黏性液體， 在60°C爲黏性液體 在25°C爲假性塑性 UV-劑量（焦耳/公分2) 0.6 0.6 表面鉛筆硬度ASTM D3363 >9H >9H MEK抗性 >200 >200 耐磨性 ASTM D4060-84 100次循環失敗 20,000次循環不失敗 抗刮性（鋼毛雙磨） >200 >200 衝擊抗性ASTM D2794磅-英吋 8 3.6 在鋼板上之黏附性ASTM 3B 4B-5B D3359-95a 錐形摻合 4英吋失敗 4英吋失敗 表4提出更多關於耐磨性改良之細節。此外，本發明奈米複 合材料每次磨耗循環之重量損失顯著地降低。 表4 樣品 ASTMD4060-84測試結果（失敗-穿透，重量損失：微克順環） 塗層厚度：〜0.5 mil。 對照樣品 Ebecryl ⑧ 1290 100次循環， 失敗 66.0 實施例2 100次循環， 通過， 0.0 1，〇〇〇次循環， 通過， 3.6 10,000次循 環， 通過’ 2.2 20,000次循 丫凹 壤， 通過， 2.0 -16 - 200407378 > 實施例3 有時’製備用於放射線可硬化應用之有機-無機組成物經歷熱 安定問題。一些樣品顯示顯著地增加之黏度，或甚至在高溫長期 (如數日）老化時形成凝膠。例如，將得自矽石顆粒與HOOD A 之有機-無機組成物（對照）置於60°C烤箱中3週。然後其於25 °C之黏度由18 cP增至42 0 cP，22倍之增加。其在6(TC烤箱中4 週後膠凝。然而，熱安定性對於商業有機-無機組成物爲必要的， 因爲追些產品可能在局於室溫儲存超過其儲存壽命。 本實驗意圖經由加入少量無機鹽而安定放射線可硬化有機-無機組成物。此作業包括製備具有如對照（比較例3 )之相同成分 之組成物，而以丙烯酸鈣安定（實施例3 )，及藉由在60°C老化不 同之時間長度後監測其黏度變化而硏究此製備之熱安定性。 此實施例顯示經顆粒表面改良之複合材料製備及經藉由加入 無機鹽安定之顆粒表面改良之複合材料製備。 用於此製備之無機鹽爲丙烯酸鈣二水合物。 對照組成物之製備（比較例3 ) 將Z-603 0 ( 0·5克）於MEK ( 21.67克）之溶液緩慢地加入 MEK-ST ( 5 0.00克）中，以Teflon磁性攪拌棒攪拌35分鐘。此混 合物在低壓（200毫米汞）下於45°C在轉動蒸發器上回流135分 鐘。將HDOD A ( 35.00克）經20分鐘攪拌加入。然後藉轉動蒸發 器在45 °C經120分鐘自所得混合物移除MEK。應無顯著量之溶劑 可進一步自產物移除。最終產物含95%之固體。 本發明組成物之製備（實施例3 ) 將Z-603 0 ( 0·5克）於MEK ( 21.67克）之溶液緩慢地加入 MEK-ST ( 5 0.00克）中，以Teflon磁性攪拌棒攪拌35分鐘。然後 200407378 將丙酸鈣（0.0073克）與水（0.02克）於異丙醇（IPA，11.39克） 之混合物經1 〇分鐘緩慢地加入攪拌反應混合物中。此混合物在低 壓（200毫米汞）下於45°C在轉動蒸發器上回流135分鐘。將 HDODA ( 35.00克）經20分鐘攪拌力口入。然後藉轉動蒸發器在45 °C經1 20分鐘自所得混合物移除揮發性溶劑。應無顯著量之溶劑 可進一步自產物移除。最終產物含95%之固體。 熱安定測試· 將實施例3及對照樣品（比較例3 )轉移至透明玻璃瓶且置於 60°C烤箱中。在各時間間隔監測其黏度變化。 表5列出得自熱安定測試之黏度資料。可見到實施例3之黏 度不顯著地增加，與對照之情形相反，其在老化4週後膠凝。實 施例3之組成物因此視爲在60°C爲熱安定的。 表5 得自實施例3及對照之熱安定測試之黏度資料 老化時間 (於60°C之日數） 比較例3之黏度 (於 25°C之 cP) 實施例3之黏度 (於 25°C之 cP) 0 18 18 7 54 8 20 14 199 21 21 420 28 (膠凝） 22 結論 此實施例證驗放射線可硬化有機-無機複合材料可因加入無 機鹽而安定。安定之材料在高溫顯示改良之熱安定性。 -18-

Claims (1)

1. 200407378

   拾、申請專利範圍： 1 · 一種實質上反應性無膠凝組成物，其包括： a. 可與放射線可硬化樹脂反應之顆粒； b. 用於改良該顆粒表面之偶合劑； c. 放射線可硬化樹脂； d. 可在該組成物中抑制凝膠形成之放射線可硬化鹽。

   2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該顆粒a.爲無機顆粒。 3·如申請專利範圍第2項之組成物，其中該無機顆粒爲金屬、氧 化矽、金屬氧化物、或鋁矽酸鹽之顆粒。 · 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該顆粒爲有機顆粒。 5 .如申請專利範圍第4項之組成物，其中該有機顆粒爲聚合物顆 粒。 6·如申請專利範圍第5項之組成物，其中該聚合物顆粒爲聚乙 烯、聚丙烯、聚醯胺、或聚酯。 7.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該偶合劑爲有機鉻酸 鹽、鈦酸鹽或鋁酸鹽、或單或多官能基矽烷。

   8 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中放射線可硬化樹脂爲胺 甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、環氧基（甲基）丙烯酸酯、或聚 酯（甲基）丙烯酸酯。 9.如申請專利範圍第1項之組成物，其中放射線可硬化鹽爲金屬 (甲基）丙烯酸鹽。 1 〇.如申請專利範圍第9項之組成物，其中金屬爲二或三價。 1 1.如申請專利範圍第1項之組成物，其中顆粒係以1至60重量％ 存在，偶合劑係以0.1至5重量％存在，放射線可硬化樹脂係 以9 9至4 0重量％存在，及放射線可硬化鹽係以少於1重量％ -19- 200407378

   12. 13. 14. 15. 16. 17. 存在° 如申請專利範圍第9項之組成物，其中金屬（甲基）丙烯酸鹽 爲二（甲基）丙烯酸鈣、二（甲基）丙烯酸鎂、二（甲基）丙 烯酸鋅、或三（甲基）丙烯酸鋁。 一種製造複合材料之方法，其包括使申請專利範圍第1項之組 成物接受UV硬化。 一種製造有機/無機混合複合材料之方法，其包括使申請專利範 圍第2項之組成物接受UV硬化。 如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該無機顆粒爲金屬、氧 | 化石夕、金屬氧化物、或鋁矽酸鹽。 如申請專利範圍第〗3項之方法，其中該顆粒爲聚合物顆粒。 種複合材料，其係由申請專利範圍第1 3項之方法製造。

   -20- 200407378 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：