CN117004030A - 一种锆硅改性丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锆硅改性丙烯酸树脂及其制备方法，涉及有机‑无机杂化树脂技术领域。本发明利用合成的端乙烯基锆硅树脂对丙烯酸酯进行改性，制备了一系列锆硅改性丙烯酸酯有机‑无机杂化聚合物。锆硅树脂的引入使聚合物交联密度提升、热稳定性显著增大，克服了丙烯酸酯耐热性差的缺点，同时因为锆硅树脂含有Si‑O‑Si疏水结构，赋予了涂膜优异的疏水性和耐污性，且由于交联密度的提升，改性丙烯酸酯的耐酸碱性以及各项力学性能也得到了提升。这种具有多功能性的有机无机杂化材料，充分发挥了有机组分和无机组分的优势，适用于石化工厂等恶劣环境条件。

Description

一种锆硅改性丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机-无机杂化树脂技术领域，更具体地，涉及一种锆硅改性丙烯酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

目前，有机-无机杂化材料因其能提高涂料的透明度、机械、化学和热稳定性、耐磨性、表面附着力和硬度等性能而受到涂料行业的关注。这主要是由于有机和无机成分在单一材料中的结合，从而增强了材料的最终性能。丙烯酸酯是一种常见的低成本的高性能聚合物，因其具有成膜性好、光泽度高、透明度高等多种性能在国内外发展迅速，被广泛应用于汽车制造、建筑工业、涂料等材料。然而，聚丙烯酸酯分子链是一种线性结构，因为交联度较低，产品的力学性能还达不到要求，尤其是耐热性差和热粘冷脆现象限制了在恶劣工业环境条件下的应用。在此情况下，无机材料在改性丙烯酸树脂方面具有多方面的优势，其中聚硅氧烷具有高疏水性、低表面能、良好的耐化学品性以及高热稳定性等优良性能，被广泛应用于涂料的制备和改性。此外，在聚硅氧烷主链中加入异质金属相可以更进一步提高耐热性。

现有技术公开了一种锆硅改性丙烯酸树脂及其制备方法。与大多数硅树脂不同的是，端乙烯基锆硅树脂在主链中引入了异质金属相形成了具有高键能的Si-O-Zr键，使得其具有更高的耐热性。此外，还在其外表面引入了有机官能团碳碳双键，使其与大部分聚合物都有较好的相容性与兼容性。因此，锆硅改性丙烯酸树脂不仅具有优异的耐热性，而且该方法还展现出对涂膜疏水性、耐酸碱性以及机械性能的明显改善。锆硅改性丙烯酸树脂是一种具有多功能性能的有机-无机杂化材料，充分发挥了有机组分和无机组分的优势，适用于石化工厂等恶劣环境条件。

发明内容

本发明为了克服现有丙烯酸酯涂料的涂膜耐热性差、热粘冷脆和耐水性差的缺陷不足，提供一种端乙烯基锆硅树脂的制备方法，利用该方法制备得到的端乙烯基锆硅树脂用于改性丙烯酸酯形成有机-无机杂化材料，能够实现丙烯酸酯热稳定性、耐水性和机械性能的综合提升。

本发明的另一目的是提供一种端乙烯基锆硅树脂。

本发明的再一目的是提供一种端乙烯基锆硅树脂在制备丙烯酸酯类有机-无机材料中的应用。

本发明的又一目的是提供一种锆硅改性丙烯酸树脂的制备方法。

本发明上述目的可以通过以下技术方案实现：

将乙烯基硅烷、硅醇和催化剂溶于溶剂，混合均匀后在密闭容器中通入氮气，在惰性氛围中缩合反应1小时后加入锆源，充分反应后减压至-0.09～-0.1MPa，继续反应至反应完全，经后处理得到溶胶液，即为端乙烯基锆硅树脂。所述反应温度为65～85℃；所述硅醇添加速度为4～7mL/h。

其中需要说明的是：

上述反应需在惰性氛围中进行，能够防止副反应的发生，保证硅醇的羟基与乙烯基硅烷和锆源的烷氧基缩聚反应能够顺利进行。

在硅烷缩聚反应一小时后再加入锆源，是因为锆作为过渡金属元素具有催化的作用，因此连接在锆上的烷氧基也具有更高的反应活性，控制锆源的投料时间可以让更加反应平稳进行。

反应4～6h后进行减压，目的是抽走缩聚反应中产生的水分和副产物，保证缩聚反应能够继续进行，且压力的大小会影响缩聚反应进行的程度。

温度是影响反应进行的重要因素；优选地，所述温度为65～85℃，再优选为75℃。

硅醇的添加速度同样会影响反应的进程，在高温下滴加速度过快会导致硅醇之间的羟基发生自聚，优选地，所述硅醇的添加速度为4～7mL/h，再优选为5mL/h。

控制催化剂以及溶剂的添加量有利于更好地控制反应的速度，使反应顺利平稳地进行。优选地，上述催化剂添加量为所有单体总摩尔量的0.1～1％，更优选为0.5％；优选地，所述溶剂添加量为所有单体总质量的20～60％，更优选为40％。

优选地，所述乙烯基硅烷和硅醇的摩尔比为1：(1～1.5)，更优选为1:1.1。

优选地，所述锆源为硅烷单体总质量的1～10％，更优选为3％。

具体地，所述乙烯基硅烷为二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种；硅醇为三甲基硅醇、叔丁基二甲基硅烷醇、三硅醇苯基POSS、三硅醇异丁基POSS、二苯基硅二醇、三苯基硅醇、二甲基苯基硅醇中的一种或多种。锆源为乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆的一种或多种。

具体地，所述充分反应为反应6～8h。

具体地，所述后处理为通过0.45μm特氟龙过滤器过滤，真空加热去除挥发性成分。

本发明保护一种上述制备方法制备得到的端乙烯基锆硅树脂。

具体地，所述端乙烯基锆硅树脂的双键含量为2.04～2.63mmol/g。

本发明得到的端乙烯基锆硅树脂的双键含量为2.04～2.63mmol/g，在制备锆硅改性丙烯酸树脂杂化材料时，端乙烯基锆硅树脂中的双键结构可以在提高丙烯酸酯交联密度的同时提升涂膜的力学性能。此外端乙烯基锆硅树脂具有Si-O-Si、Si-O-Zr结构，不仅对丙烯酸酯的耐热性有增强作用，而且还能改善涂膜的耐水性、耐酸碱性等。

本发明还保护一种上述端乙烯基锆硅树脂在制备丙烯酸酯类有机-无机杂化材料中的应用。

本发明尤其保护一种丙烯酸酯类有机-无机杂化材料，所述丙烯酸酯类有机-无机杂化材料由丙烯酸酯混合单体和上述端乙烯基锆硅树脂发生自由基聚合反应得到；

其中，所述丙烯酸酯混合单体的质量百分比为90～99％，锆硅树脂的质量百分比为1～10％，优选地，所述锆硅树脂的质量百分比为7％。

本发明使用上述端乙烯基锆硅树脂和丙烯酸酯混合单体制备丙烯酸酯类有机-无机杂化材料，得到的锆硅改性丙烯酸酯热稳定性好，疏水性、附着力、耐酸碱性、拉伸强度以及韧性等都有所提高，适用于石化工厂等恶劣环境条件。

本发明还保护一种上述锆硅改性丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

将丙烯酸酯混合单体和端乙烯基锆硅树脂溶于溶剂，混合均匀后在密闭容器中通入氮气，升温至75～80℃，将引发剂以2～4.5mL/h的速度加入密闭容器中，反应完全后经后处理得到锆硅改性丙烯酸酯。

其中，温度升高是为了达到自由基聚合反应的引发温度。此外，在反应过程中还需要调控好引发剂的添加速度，避免反应速度过快产生爆聚现象；优选地，所述添加速度为2～4.5mL/h，更优选为2.5mL/h。

具体地，所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸中的一种或多种。

具体地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。

具体地，所述后处理包括冷却、过滤。

本发明制备得到的锆硅改性丙烯酸酯是带有一定黏度的液体。

本发明未特别说明之处均可根据本领域常规条件进行选择。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供了一种锆硅改性丙烯酸酸树脂的制备方法，利用合成的端乙烯基锆硅树脂对丙烯酸酯进行改性，制备了一系列锆硅改性丙烯酸酯有机-无机杂化聚合物。锆硅树脂的引入使聚合物交联密度提升、热稳定性显著增大，克服了丙烯酸酯耐热性差的缺点，同时因为锆硅树脂含有Si-O-Si疏水结构，赋予了涂膜优异的疏水性和耐污性，且由于交联密度的提升，改性丙烯酸酯的耐酸碱性以及各项力学性能也得到了提升。这种具有多功能性的有机无机杂化材料，充分发挥了有机组分和无机组分的优势，适用于石化工厂等恶劣环境条件。

本发明得到的锆硅改性丙烯酸树脂具有优异的综合性能：5wt％失重温度达到349.2℃，水接触角达到了104.2°，抗拉强度在9.9MPa以上，断裂伸长率在852％以上，附着力在5B以上，耐酸性达到了0.43％，耐碱性达到了1.29％，耐盐性达到了0.67％。

附图说明

图1是端乙烯基锆硅树脂的制备反应式示意图；

图2是采用端乙烯基锆硅树脂制备锆硅改性丙烯酸树脂的反应式示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种端乙烯基锆硅树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1.反应原料及各原料的重量份数如下：

乙烯基三甲氧基硅烷：26.20份；二苯基硅二醇：42.06份；正丁醇锆：2.05份；催化剂一水合氢氧化钡：0.036份；溶剂1,4-二氧六环：30份

S2.制备工艺如下：

(1)将乙烯基三甲氧基硅烷、一水合氢氧化钡、10份1,4-二氧六环加入到反应釜中，混合均匀；二苯基硅二醇溶于20份1,4-二氧六环中，制备得到二苯基硅二醇溶液；

(2)在密闭容器中通入氮气，升温至75℃，调节二苯基硅二醇的添加速度为5mL/h，在300r/min的转速下进行缩合反应，1小时后加入正丁醇锆；

(3)充分反应7小时后减压至-0.09～-0.1MPa，继续反应1小时；

(4)反应终止，经0.45μm特氟龙过滤器过滤后得到溶胶液，即为端乙烯基锆硅树脂。

S3.反应式如图1所示。

上述制备得到的端乙烯基锆硅树脂的双键含量为2.68mmol/g。

上述端乙烯基锆硅树脂制备得到的锆硅改性丙烯酸树脂，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和端乙烯基锆硅树脂经过自由基聚合得到，具体制备方法包括如下步骤：

S1.反应原料及各原料的重量份数如下：

甲基丙烯酸甲酯：39份；丙烯酸丁酯：30份；端乙烯基锆硅树脂：4.83份；偶氮二异丁腈：0.35份；溶剂1,4-二氧六环：30份

S2.制备工艺如下：

(1)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和20份1,4-二氧六环加入到反应釜中，搅拌速度调整为300r/min，混合均匀；

(2)升温至80℃，将偶氮二异丁腈溶于10份1,4-二氧六环中，制备得到偶氮二异丁腈溶液，在4h内将偶氮二异丁腈溶液逐滴加入反应釜中，加完后继续反应3h；

(3)反应终止，最后经过200目的滤网过滤后得到锆硅改性丙烯酸树脂。

S3.反应式如图2所示。

实施例2～14

一种端乙烯基锆硅树脂的制备方法，步骤同实施例1，不同点参见表1；

使用上述端乙烯基锆硅树脂和丙烯酸酯混合单体制备丙烯酸酯类有机-无机杂化材料，制备方法同实施例1，不同点参见表2。

对比例1

本对比例提供一种纯硅改性丙烯酸酯，制备方法同实施例1，不同点在于，没有加入实施例1的锆源。

对比例2

本对比例提供一种未经改性的丙烯酸酯聚合物，制备方法同实施例1，不同点在于，没有加入实施例1的锆硅树脂。

性能检测

将锆硅改性丙烯酸酯树脂中的实施例1～14例和对比例得到的丙烯酸酯溶液用涂布棒在玻璃片上均匀涂覆成200μm的湿膜，在70℃的鼓风干燥箱中干燥24h后成膜，将薄膜撕下后存放在干燥器中，为接下来的性能测试做准备。

热重分析：采用德国耐驰的STA409PC仪器进行测量，测量条件为在25mL/min的氮气流量下以10℃/min的升温速率从室温加热到600℃。

接触角测试：使用接触角仪器(型号为OCA100)在室温下测试复合薄膜的接触角。

机械性能测试：使用中国珠海的SUST型号的电子万能试验机，在25℃下以20mm/min的拉伸速度对薄膜的机械性能进行测试；样品制成哑铃形，尺寸为75×4×0.5mm。

综合性能测试：薄膜的附着力、铅笔硬度、柔韧性分别根据ASTM D3359、ASTMD3363和ASTM D522规定进行测量。薄膜的耐化学性根据GB/T 1763-1979进行测试，以膜的失重率表示。在室温下将薄膜分别浸入10wt％HCl、10wt％NaOH和10wt％NaCl的水溶液中24h，然后取出薄膜干燥至恒重，称量并计算其失重率。

结果如表3。

从表3中可以看出，端乙烯基锆硅树脂是影响热稳定性的主要因素，通过控制锆硅树脂的用量可以调控热稳定性的程度；与对比例相比较，用锆硅树脂对丙烯酸酯进行改性可以显著提高涂膜的耐水性能、热稳定性、耐酸碱性和附着力，其中断裂伸长率和抗拉强度提升明显，这主要是因为锆硅树脂的加入不仅能增加薄膜的交联密度，而且还具有增强增韧的作用。实施例1表现出最佳的综合性能，341.3℃失重5％、水接触角为97.9°、拉伸强度9.9MPa、断裂伸长率852％、断裂能65.6MJ/m^3,、铅笔硬度2H、附着力5B。

从表3还可以看出，可知锆硅树脂添加量的改变还会影响涂膜的疏水性，这主要是由两个因素引起的：第一个因素是由于ZSR的引入增加了共聚物的交联密度，使材料结构更密集。第二个原因是，ZSR表面的硅氧烷倾向于在膜的外表面积累，降低了复合膜的表面能，提高了材料的疏水性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种端乙烯基锆硅树脂，其特征在于，采用以下方法制备所得：将乙烯基硅烷、硅醇和催化剂溶于溶剂，混合均匀后在密闭容器中通入氮气，在惰性氛围中缩合反应1小时后加入锆源，充分反应后减压至-0.09～-0.1MPa，继续反应至反应完全，得到溶胶液，即为端乙烯基锆硅树脂；

上述方法中，所述反应温度为65～85℃；所述硅醇的添加速度为4～7mL/h。

2.根据权利要求1所述的一种端乙烯基锆硅树脂，其特征在于，

所述乙烯基硅烷为二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述硅醇为三甲基硅醇、叔丁基二甲基硅烷醇、三硅醇苯基POSS、三硅醇异丁基POSS、二苯基硅二醇、三苯基硅醇、二甲基苯基硅醇中的一种或多种；

所述锆源为乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种端乙烯基锆硅树脂，其特征在于，

所述乙烯基硅烷和硅醇的摩尔比为1：(1～1.5)；

所述锆源的质量分数为硅烷单体的1～10％。

4.根据权利要求1所述的一种端乙烯基锆硅树脂，其特征在于，

所述催化剂为一水合氢氧化钡，催化剂摩尔量为所有单体摩尔量的0.1～1％。

5.根据权利要求1-4任意一种的端乙烯基锆硅树脂在制备丙烯酸酯类有机-无机材料中的应用。

6.一种锆硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述锆硅改性丙烯酸树脂是采用权利要求1-4任意一种所述的端乙烯基锆硅树脂，通过自由基共聚对丙烯酸树脂进行化学改性形成的有机-无机杂化材料；

所述制备方法具体包括以下步骤：将丙烯酸酯混合单体和所述端乙烯基锆硅树脂溶于溶剂，混合均匀后在密闭容器中通入氮气，升温至75～80℃，将引发剂以2～4.5mL/h的速度加入密闭容器中，反应完全后经后处理得到锆硅改性丙烯酸酯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种，引发剂质量为所有单体总质量的0.2-0.7％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯混合单体的质量百分比为90～99％，所述端乙烯基锆硅树脂的质量百分比为1～10％。

10.采用权利要求6-8任意一种所述的制备方法制备的锆硅改性丙烯酸树脂。