TW200404839A - Process for curing amino resins - Google Patents

Description

200404839 Ο) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種使胺基樹脂熟化之方法且也有關以 該方法製備之胺基樹脂產物。 【先前技術】 胺基樹脂例如三聚氰胺-甲醛樹脂或三聚氰胺-尿素_ 甲醛樹脂[U 11 m a η η氏工業化學（1 9 8 7 )百科全書，第A 2冊 ’ 1 3 0 - 1 3 ]]爲已知的。與從三聚氰胺樹脂製備產物有關的 缺點爲藉由習用熱塑性加工方法例如擠製、射出成形或吹 塑將其加工的困難。低分子量三聚氰胺樹脂預縮合物具有 對於這些加工處理方法是太低的熔化黏度，且只可在高塡 充模製混合物的形式以長循環時間和產物的熟化加王 (Woebcken ， W·， Kunststoff-Handbuch 第 1 〇 冊， “Du roplaste” [熱固物]，Carl Hanser Verlag 慕尼黑 1988 ，第 266-274 頁）。 三聚氰胺樹脂之纖維[DE 1 95 1 5 2 7 7 Al，EP 〇 093 96 5 A2]，泡沬或塗料[DE 24 22 8 03 B1]可只從三聚氰胺 樹脂預縮合物之溶液開始，且在成形操作期間熟化，由於 三聚氰胺樹脂預縮合物的低熔化黏度。 在三聚氰胺樹脂纖維的製備中已知的熟化劑爲有機酸 例如甲酸、乙酸、醯胺基磺酸或胺基酸[DE 1 9 5 1 5 2 7 7 A 1 ]或鹼金屬鹽例如鹼金屬二硫化物，鹼金屬磷酸鹽或驗 金屬多磷酸鹽[EP 0 093 965 A2]。 (2) 200404839 也已知使用碘鐵鹽（DE ]0〇 63 066)或使用封端磺酸 (w 〇 0 〇 i 〇 9 7 2 )作爲輻射線敏感聚合性或交聯性調配物之 一成分 ° 【發明內容】 本發明之目的爲一種使胺基樹脂熟化之方法，使用該 方法可熟化無溶劑薄胺基樹脂層或胺基樹脂長絲。

該目的已藉由一種使胺基樹脂熟化之方法達成，其中 根據本發明，將由下列組成之具有至高3 〇 〇微米厚度的層 或具有至高3 0 0微米直徑之長絲或纖條體 a) 從95至99.95質量％之具有300至300 000莫耳 質量的無溶劑可熔化之胺基樹脂聚縮合物， b) 從5至〇 . 〇 5質量％之可藉由光化性光線活化且由 下列組成之熟化劑 b 1 )通式（I)之封端磺酸類型的酸形成體，

R] — S〇2— 〇 一 r2 (I) R】=未經取或經取代之芳基、聯苯基或烷基 /CO_R3 -N ^ 0 L = 4-硝基苯甲基、五氟苯甲基 取代 - 6 - (3) 200404839

基或 ο 取代基， 匸6<24-芳基、（：2-(：4-烷基、〇2-(：4-烯基、（37- C8-二環烯基， 其中R3 =非經取代或經取代之烷基或芳基， R4 — H、C】-C]2-烷基、苯基、c2-c9-烷醯基或苯甲基 R5 = H、Cl_c】2_烷基或環己基 或R3和R4或R5與他們所連接之原子一起形成至 8 -員環’其可被1或2個苯並基稠合，及/或 b2)通式（n)之鹵素取代之三哄衍生物

X = Cl 、 Br R7 = C】-C]6-院基、C1-C18-方基、聯苯基、院氧基、 萘基及/或 b 3 )芳基重氮鹽、二芳基鹵鏺鹽、三芳基硫鑰鹽、三 芳基硒_鹽及/或N -院氧基吼銳鹽類型之鑰鹽， 及若需要 c)從〗至2 0質量％ (以可熔化之胺基樹脂聚合物爲 基準）之非改質及/或改質順-丁烯二酸酐共聚物 (4) 200404839 ，及/或 d)從〇 . 1至5質量％ (以可熔化之胺基樹脂聚合物爲 基準）之於 phyllosilicates、親水性或疏水性合 成矽石、碳酸鈣或ZnO、SnO、Al2〇3或Ti02類 型之金屬氧化物的形式之奈米粒子，

在胺基樹脂聚縮合物之熔點和光敏性熟化劑之熱誘發分解 溫度之間的溫度下，藉由使用光化性光線之照射予以熟化 ，且如需要的話在低於2 5 0 °C以下進行熱後熟化。 適當光源爲點光源和板形發射體。適當光源之實例爲 碳弧燈、氙碳弧燈、低壓、中壓和高壓範圍之汞發射體， 其若適當的話可己摻雜有金屬鹵化物、例如金屬-鹵素燈 、微波-激發之金屬蒸汽燈、激發物燈、超光化性螢光管 、螢光燈、氬白熾燈、閃光燈、及雷射光源例如準分子雷 射。

在使胺基樹脂熟化之方法中較佳通式 R】一S〇2— 〇— r2 (I) 之封端磺酸類型的酸形成體爲封端磺酸類，其中取代基 R】=未經取代或單一或多鹵素…C]_C4-鹵烷基·、 C]-C]6-烷基-、CVC4-烷氧基-、c】-C4 -烷基- C0-NH-、苯 基-C0-NH-、苯申醯基-及/或硝基·取代之c6-C1G-芳基或 C7-C12-芳院基5 (5)200404839 - R3

-N = C R2 = 4-硝基苯甲基、五氟苯甲基、 取代 Ο

基或 Q 取代基， z = c6-c24-芳基、c2-c4-烷基、c2-c4-烯基、c7-C 8 -二環烯基， 其中 R 3 = 〇1-〇12-院基、匸]-〇4-鹵院基、〇2-〇6-稀基、匸5- C ! 2 -環烷基、未經取代或單一或多鹵素-、C ; - C 4 -鹵烷基-、C]-C】6-烷基-、C]-C4-烷氧基-、C】-C4-烷基-CO-NH-、 苯基-CO-NH-、苯甲醯基-及/或硝基-取代之 C6-C1()-芳基 及/或 C7-C]2-芳烷基、C]-C8-烷氧基、C5-Cs-環烷氧基、 苯氧基或h2n-co-nh-、-cn、c2-c5-烷醯基、苯甲醯基、 C 2 - C 5 -院氧羯基、苯氧羯基、嗎福琳基、呢D定基、c 1 - C 1 2 -院基、C1-C4 -鹵院基、C2-C(3 -燒基、C5-C】2-環院基、未經 取代或早一或多鹵素C】-C4-鹵院基-、C】-C]6_院基、c]~ c4-烷氧基、C]-C4-烷基-CO-NH-、苯基-CO-NH-、苯甲醯 基-及/或硝基-取代之 C6_C】〇-方基、C7_C]2-芳焼基、C】_ c8-烷氧基、C5-C8-環烷氧基-、苯氧基-或H2N-CO-NH-， R4 = H、CrC12-烷基、苯基、C2-C9-烷醯基或苯甲基 r5 =H、CrC12-烷基或環己基，或 R3和R4或R5與他們所連接之原子一起形成5-至8-員環，其可被1或2個苯並基稠合。 - 9- (6) 200404839 較佳封端磺酸類之實例爲偶氮醯一肟甲苯磺酸酯、偶 氮醯一肟 P -十二烷基苯磺酸酯、4 -硝基-苯乙酮肟甲苯磺 酸酯、α -苯甲基羥亞胺基癸酸乙酯、α -環己基磺醯氧基 亞胺基苯基乙酸乙酯、α -(4-氯苯基-擴醯氧基醯亞胺基） 癸酸苯酯、4 ; 4 -二甲基偶氮醯一肟甲苯磺酸酯、二苯甲 基酮肟甲苯磺酸酯、丙酮肟Ρ-苯甲醯基苯-磺酸酯、α -四 氫萘酮肟甲苯磺酸酯、蒽醌一肟甲苯磺酸酯、噻吨酮肟甲 苯磺酸酯、α -(ρ-苯磺醯基-氧基醯亞胺基）苯甲基氰化物 、α - (4 -硝基苯擴醯氧基醯亞胺基）苯甲基氰化物、α -(苯 磺醯氧基醯亞胺基）-4-氯苯甲基氰化物、α -(苯磺醯氧基 醯亞胺基）-2,6-二氯苯甲基氰化物、α -(2-氯基-苯磺醯氧 基醯亞胺基）-4 -甲氧基苯甲基氰化物’、4-氯基-α -三氟苯 乙酮肟苯磺酸酯、莽肟甲苯磺酸酯、α -(苯磺醯氧基醯亞 胺基）脲羰基乙腈、α - (ρ -甲苯磺醯氧基醯亞胺基）苯甲醯 基乙腈、2,3-二氫-1;4-萘醌一肟甲苯磺酸酯、苯乙酮肟甲 苯磺酸酯、色滿肟甲苯磺酸酯、磺酸2 -硝基苯甲基酯、 苯甲基苯磺酸 2,6-二硝基酯、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸4-硝基苯甲基酯、2-甲基磺醯氧基醯亞胺基-4-苯基丁 -3-烯 腈、4-環己-卜烯基-2-甲基磺醯氧基醯亞胺基丁 - 3-烯腈、 4-呋喃-2-基異丙基磺醯氧基醯亞胺基丁 - 3-烯腈和2-五氟 苯基-磺醯氧基醯亞胺基-4-苯基丁 -3-烯腈。 較佳封端磺酸，其中R2爲 ^^0 Ζ Ν·

取代基， -10- (7) 200404839 C2-C4- Z =C6-C24-芳基、C2-C4 -烷基 烯基、C7-Cr二環烯基， 之一實例爲下列結構之封端磺酸

在本發明使胺基樹脂熟化之方法中特佳給予下列通式 之封端磺酸類型的酸形成體 R 1 — S Ο 2 一 0 — R2 (I) 其中封端磺酸爲下式之酸形成體

可使用於本發明方法中作爲可藉由光化性光線活化之 热化劑的鹵素取代之二D井衍生物的實例爲丨，3，5 _三溴甲 基-2,4,6-三哄和1，3,5-三氯甲基_2,4,6•三哄。 在本發明使胺基樹脂熟化之方$去中，車交佳通式⑴）的 鹵素取代之三畊衍生物 (8)200404839

N

：-R7 (ID 爲三畊衍生物’ # Φ X = ClfDR7 = p==甲氧基苯基。 胃^ 於本發明方法中作爲可藉由光化性光線活化之 熟化劑使用的鏠鹽之實例爲 .芳基重氮鹽例如苯基重氮六氟砷酸鹽、甲苯基重氮 四氟硼酸鹽和苯基重氮六氟磷酸鹽’ -二芳基__鹽例如4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎗 六氟磷酸鹽、心異丁基苯基甲基苯基碘鑰4-氯苯基磺 酸鹽、4_(甲基丁 -2-基）苯基-4·-甲基苯基-碘鏺九氟丁基磺 酸鹽、二苯基溴_六氟銻酸鹽、二苯基碘鑰 8-anilinonaphthaline-卜磺酸鹽、二苯基碘§翁9，10·二甲氧基 蒽-2 -磺酸鹽和二苯基氯鎗六氟銻酸鹽， -三芳基硫鐵鹽例如參（4 -甲氧基苯基）硫鐵六氟砷酸 鹽、3,5-二甲基-I羥苯基硫鏺六氟磷酸鹽和苯甲基（p-羥 苯基）甲基硫鐵六裁鍊酸鹽^ •三芳基硒鐡鹽例如3,5-二苯基-4-羥苯基-硒鏠四氟 硼酸鹽和參（4-乙氧基苯基）硒鏠六氟磷酸鹽， -N-烷氧基吡錠鹽類例如N-乙氧基吡錠四氟硼酸鹽或 N-甲氧基吡錠六氟磷酸鹽。 較佳鑰鹽熟化劑爲下式之鎰鹽 -12- (9) 200404839

可使用於本發明方法中 3 0 0 0 Q0的莫耳質量之胺基 樹脂、尿素樹脂、氰胺樹脂 _化胺基樹脂之具有]0 0 0至 樹脂聚縮合物較佳爲三聚氰胺 、一気胺樹脂、擴酿胺樹脂及 /或二聚氨—' fe樹脂的聚縮合物。 較佳三聚氰胺樹脂爲具有丨：丨.5到丨：6的三聚氰胺 或二聚氰胺衍生物/C】· C s醛莫耳比之三聚氰胺及/或三聚 氰胺衍生物和C】-C8醛的聚縮合物以及他們部分醚化產物 ，三聚氰胺衍生物也可能爲被羥基烷基、羥基-C「C 4 -焼基（氧雑-c 2 - c 4 -烷基）】_ 5基及/或被胺基· c「c】2 _烷 基取代之一 Μ氰肢類、二聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一酿胺 、蜜勒胺（melem)、氰尿醯胺、蜜白胺（melam)、苯胍胺、 乙醯胍胺、四甲氧基甲基苯胍胺、癸醯胍胺及/或丁醯胍 胺，和C】-C8醛類爲（特別是）甲醛、乙醛、三甲醇乙醛、 丙烯醛、糠醛、乙二醛及/或戊二醛，且特佳爲甲醛。 三聚氰胺樹脂可同樣包含0. 1到1 〇質量％ (以三聚 氣肢和三聚氰胺衍生物的總數爲基準）之合倂酚及/或尿 素。適當的酚成分包括酚、烷基酚、羥基酚類及/ 或雙酚。 可能使用於本發明方法中的尿素樹脂之實例，除尿 素-甲醛樹脂之外，同樣地包括與酚類、酸醯胺類或磺醯 月安類之共縮合物。 可能使用於本發明方法中的磺醯胺樹脂之實例爲從 ► 13 - 82» (10) (10)200404839 P-甲苯-磺醯胺和甲醛所形成的磺醯胺樹脂。 可能使用於本發明方法中的胍胺樹脂之實例爲包含作 爲胍胺成分之苯胍胺、乙醯胍胺、四甲氧基甲基苯胍胺、 癸醯胍胺及/或丁醯胍胺的樹脂。 可能使用於本發明方法中的苯胺樹脂的實例爲苯胺樹 脂’其可包含，以及苯胺、甲苯胺及/或二甲苯胺作爲芳 族二胺。 本發明使胺基樹脂熟化之方法使用三聚氰胺樹脂之聚 縮合物具有特別優點，該聚縮合物爲可熔化之4-到]000· 核聚三哄醚類的混合物，其中在聚三畊醚類中三畊段

R】=-NH2 ， -NH-CHR2-〇-R3 ， -NH-CHR2-0-R4-〇H ， -CH3 ，-C3H7，-C6H5，-oh，酞醯亞胺基-，琥珀醯亞胺基-’ -NH-CO-C5，C]8-院基，-NH-C5-Ci8-伸院基- OH ’ -NH-CHR2-O-C5-C18 -伸院基-NH2，-NH-C6-Ci8~ 伸院 基-NH2，-nh-chr2-o-r4-o-chr2-nh-， -NH-CHR2NH-，-NH-CHR20-C5-C】8« 伸院基-NH … -NH-C5-C】8-伸烷基-NH-，-NH-CHR2-0-CHR2，NH-， R2 = H，CrHr烷基； > 14- (11) (11)200404839 R4 = C2-C8-伸烷基， -CH(CH3)-CH2-〇-C2-C】2 -伸 j完基- 0- CH2_CH(CH3)- ’ -ch(ch3)-ch2-o-c2-c12 伸芳基- o-ch2-ch(ch3)-， -[CH2-CH2-0-CHrCH2]„、-[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n、 -[-0-CH2-CH2-CH2-CH2^]n- 5 -[(CH2)n〇-CO-C6-C14-伸芳基- C0-0-(CH2)2.8-]„-， _[(CH2)2_8-0-C0-C2-C】2-伸烷基- C0-0-(CH2)2.8-]n-， 其中 n = 1至2 0 0 ; -下列類型之包含矽氧烷基的聚酯序列， -[(X)r-0-C〇-(Y)9-C0-0-(X)r]_ 其中 X={(CH2)2_8-〇-CO-C8-C】c伸芳基- C0-0-(CH2)2.8-}或 {(CH2)2.8-0-C0-C2-C12-伸烷基- CO-〇-(CH2)2-8-} C]-C4 -院基 C!-C4 -院基

I I γ = -{C6-CM-伸芳基-C0-0-({Si-O-[Si-0]y-C0-C6-C】4-伸芳基-}

I I cvcv烷基 cvc4-烷基 或

CkCV院基 CVCV院基

I I -{0-C0-C2-C]2-伸烷基-C0,0-({Si-0-[Si-0]y-C0-C2-C】2-伸烷基-CO-}

I I q-cv烷基 CKC4-烷基 Γ = 1 至 7 0; S = 1 至 7 0 和 y = 3 至 5 0 ; -下列類型之包含矽氧烷基的聚酯序列， -15- (12) 200404839 C】-C4-烷基 c]-c4院基

I I -CH2-CHR2>〇.({Si-0-[Si>0]y^CHR2-CH2.

I I c】-c4-烷基 c】-c4烷基 其中 = 烷基和 y = 3 至 50; -以三聚氰胺的烯化氧加合物爲主之序列，具2 -胺 基-4 ; 6 -二-C 2 - C 4 -伸烷胺基-1，3 5 5 -三畊序列； -以—經S分類和-C 2 · C 1 8 -伸院基· 0 - C 6 - C ] 8 -伸芳基 -〇-c2-c8-伸烷基-序列之類型的 c2-c8二醇爲主之酚醚序 列； 係藉由橋員-nh-chr2-nh-或 -NH-CHR2-0-R4-0-CHR2-NH-和-NH-CHR2-NH-以及，若適 當的話，-NH-CHR2-〇-CHR2-NH-，-nh-chr2-o-c5-c】8-伸 院基-NH -及/或-NH-C5-Ci8-伸院基-NH-連接以形成具有直 鏈及/或支鏈結構之4-至1 000-核聚三畊醚類， 其中在聚三畊醚類中取代基R3:R4之莫耳比=20:1至 1:20和經由橋員->11^11113-〇-114-〇-(：11113411-的三啡段之 交聯的分率爲從5至95莫耳％。 在聚三畊醚類中之終端三畊段爲下列結構之三D井段 R11

C NIIC*

NIC

N // -16- (13) (13)200404839 Y = -NH-CHR2-0-R3，-NH-CHR2-〇-R4-〇H 且若需要， -NH-CHR2-0-C5-Ci8-伸烷基-NH2，-NH-C5-C ] 8-伸烷 基-NH2，-NH-C5-C]8-伸烷基-OH， R! = -N.H2 ， -nh-chr2-〇-r3， -nh-chr2-o-r4-oh，-ch3 ，-C3H7，-C6H5，-OH，酞醯亞胺基-，琥珀醯亞胺基-，-NH-CO-R3，-NH-C5-C】8-伸烷基- OH， -NH-C5-C] 8-伸烷基-NH2，-NH-CHR2-0-C5-C ] 8-伸烷 基-NH2， R2 = H，C】-H7-烷基； R3 = C]-C]8_院基，H; R4 = C2-C8-伸院基， -ch(ch3)-ch2-o-c2-c】2-伸烷基- 0- CH2-CH(CH3)-， -ch(ch3)-ch2-o-c2-c12 伸芳基- o-ch2-ch(ch3)·， -[CH2-CH2-0-CH2-CH2]n、-[CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)]n-， + 0-CH2-CH2-CH2 - CH2-]n-， -[(CH2)2_8-0-C0-C6-C】4-伸芳基- C0-0-(CH2)2.8-]n-， -[(CH2)2_8-0_C0-C2-C】2-伸芳基- C0-0-(CH2)2_8-]n-， 其中 n=l至200; -下列類型之包含矽氧烷基的聚酯序列， ](X)r‘0-C0-(Y)9-C0-0-(X)r]- 其中 X={(CH2)n〇-CO-C6-C】4-伸芳基- C0-0-(CH2)2.s·}或 {(CH2)2.8-0-C0-C2-C]2-伸芳基- CO-CMCH2)2.s-} -17- (14) (14)200404839 C]-C4_院基 C]-C4 -院基

I I

I I C]-C4 -院基 C]-Czr院基 或 cvcv烷基 CVCV烷基

I I -{0-C0-C2-C】2-伸烷基-C0-0-({Si-0-[Si-〇]rC0-C9-C]2-伸烷基-C〇-}

I I C1-C4 -院基 C】-C4 -院基 r = 1 至 70; s = 1 至 70 和 y = 3 至 50; -下列類型之包含矽氧烷基的聚醚序列，

CrCr烷基 C】-C4烷基

I I -CH9-CHR2-〇-({ Si-o -[Si-O] y-CHR2-CH2-

I I C】-C 4 -烷基 C ! - C 4烷基 其中R2 = H; CrCc烷基和y = 3至50; -以三聚氰胺的烯化氧加合物爲主之序列，具2 -胺 基- 4,6-二- C2-C4-伸烷胺基，3,5-三哄序列； -以二羥酚類和-C 2 - C ! 8 -伸烷基-Ο - C 6 - C ; 8 -伸芳基 -0-C2-C]8-伸烷基-序列之類型的 C2-C]8二醇爲主之酚醚 序歹IJ。 使用於本發明方法中的4-至1 00 0 -核聚三畊醚類可以 C ! -C4醇醚化三聚氰胺樹脂預縮合物而製備，若適當然後 以 C4-C]8醇，C2-C]s二醇，甘油的多元醇或異戊四醇類 -18- (15) (15)200404839 型的多元醇，c 5 - C】8胺基醇、聚院擦二醇類、包含羥基端 基之聚酯類、矽氧烷聚酯類、砂氧烷聚醚類、三聚氰胺-烯化氧加合物類及/或二核-酚j希化氧加合物的部分轉酯化 及/或與C^C!8二胺類及/或雙環氧化物類之反應，和接著 在1 4 0到2 2 0 °c溫度於連續混合器中之改質三聚氰胺樹脂 縮合物熔體的熱縮合。 若適當的話使用於本發明方法中的順-丁烯二酸酐共 聚物的實例爲C2 - C 2 〇烯烴-順_ 丁烯二酸酐共聚物或順-丁 ；)：希二酸酐和C 1 8 - C 2 〇乙燒基芳烴之共聚物。 可存在於順-丁烯二酸酐共聚物中之c2-c2()烯烴成分 的實例爲乙烯、丙烯、丁烯-烯、異丁烯、二異丁烯、 己_ 1 -烯、辛-卜烯、庚_ ^烯、戊-卜烯、3 _甲基丁 _卜烯、 4 -甲基戊-1-烯、甲基乙基戊烯、乙基戊-卜烯、乙基己-卜烯、十八-1-烯和5 5 6 -二甲基降冰片烯。 可存在於順-丁烯二酸酐共聚物中之C i 8 - C 2 〇乙烯基芳 烴成分的實例爲苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯 、異丙烯基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯和乙烯基聯苯。 若適當的話使用於本發明方法中的改質順-丁烯二酸 酐共聚物的貫例爲部份或完全酯化、醯胺化及/或醯亞胺 化之順-丁烯二酸酐共聚物。 f寸別適合爲具有丨：〗到]:9的莫耳比和5 〇 〇 〇到 5 00 000之莫耳質量重量平均之順-丁烯二酸酐和 烴烯及/或Cis-Cm乙烯基芳烴之改質共聚物，其已與氨、 c ] - c ] 8 -單j：兀胺類、c 6 _ c丨8芳族單胺' c · c】8單胺基醇、具 -19 - (16) (16)200404839 有4 00到3 00 0之莫耳質量的單胺化之聚（C2-C4-伸烷基）氧 化物、及/或具有1 00到1 0 000之莫耳質量的單醚化之聚 ((^(^-伸烷基丨氧化物反應：共聚物的酸酐基對氨、^-C1S-單烷胺、c6-c]s芳族的單胺類、c2-c18單胺基醇類及/ 或單胺化之聚（c2-c4-伸烷基）氧化物之胺基及/或聚（c2-c4-伸烷基）氧化物之羥基的莫耳比爲1 : 1到20 : 1。 若適當的話使用於本發明方法中的奈米粒子之實例， 於 phyllosilicates的形式，爲微晶高嶺石、膨潤土、高 嶺土、白雲母、鋰蒙脫土（水輝石）、氟水輝石、水矽鈉石 (k a n e m i t e ) 、 石夕棄內石(revdite) 、 g r u m a n t i t e 、 i 1 e r i t e 、巷 土、貝得石、綠脫石、富鎂蒙脫石、laponite、taneolite 、蛭石、‘ h alloy site、鉻岭石、天然矽酸鈉 '累托石、水 羥矽鈉石、鋅蒙脫石、硼氟金雲母類及合成蒙脫石類。 在本發明方法中，在胺基樹脂熔體的製備中，該包含 (若適當的話）順-丁烯二酸酐共聚物及/或奈米粒子的可熔 化之胺基樹脂聚縮合物較佳使用於具有〇 . 5到8毫米的平 均直徑之圓筒形、透鏡狀和菱形或球狀粒子的形式。 適合於在施用光化性輻射之前製備胺基樹脂的熔體爲 連續混合器，較佳爲具有短壓縮螺桿的擠製機或具有L/D 二 2 0-4 0之三-段螺桿。較佳爲具有入口段、壓縮段、剪 切段、減壓縮段和均質化段之5-段螺桿。具有1 : 2.5到 1 : 3.5的切口深度的螺桿爲較佳適合的。 特別有用的爲靜態混合器或熔融泵插在桶和模頭之間 -20- (17) (17)200404839 順-丁烯二酸酐共聚物及/或奈米粒子，在這些成分在 胺基樹脂聚縮合物之實際預備期間沒有合倂的情形中，同 樣地可以在連續混合器中加至胺基樹脂聚縮合物的熔體中 〇 從包含光敏性熟化劑的胺基樹脂聚縮合物之熔體加工 的溫度在被胺基樹脂聚縮合物熔化點以上和在光敏性熟化 劑的熱誘發之分解溫度以下的溫度間隔測定。 對於胺基樹脂聚縮合物，有利爲使用其熱誘發之分解 溫度爲胺基樹脂聚縮合物之熔化溫度以上至少4 5 〇度的光 敏性熟化劑。在連續混合器中當製備及均質化熔體時，習 慣的滯留時間爲2到1 2分鐘。 在本發明之使胺基樹脂熟化的方法中，數層的胺基樹 脂較佳以照射所塗覆至移動載體材料之胺基樹脂聚縮合物 之丨谷體層連繪熟化。 胺基樹脂塗覆至移動載體材料可經由狹縫模頭或藉由 噴霧發生。 在本發明方法期間胺基樹脂聚縮合物層等塗覆至其之 載體材料，爲了後來以照射熟化的例子爲板狀織物結構的 網例如非織物和織物、紙、紙板或木材薄片，或木材的板 狀材料，包括夾板、廢木木板、多層複合板之木材纖維板 〇 如果胺基樹脂聚縮合物的熔體包含放出氣體之發泡劑 例如碳酸氫鈉，偶氮二羧醯胺，檸檬酸/碳酸氫鹽發泡系 統及/或三聚氰三醯肼，可產生在載體材料上的薄泡沫層 -21 - (18) 200404839 ，或如果揮發性烴例如戊烷、異戊烷、丙烷及/或 ，或氣體例如氮、氬及/或二氧化碳，在其卸料之 入熔體內，且當熔體從狹縫模頭卸料時發生層的發 在本發明使胺基樹脂熟化之方法中，胺基樹脂 或纖條體的熟化較佳藉由連續照射長絲或纖條體發 形成纖維的操作之後，以黏熔體的形式卸料。 藉由本發明之方法長絲紗的製備可在短紡織單 胺基樹脂聚縮合物熔體（包含光敏性熟化劑）轉移至 體泵之毛細管模頭內，將長絲擠製至發泡軸內而同 光化性光’和使用高加速導絲取得長絲和在包含處 熟化室，牽引裝置和繞線機的下游安裝中將他們進 步加工。： 根據本發明之方法纖條體和非織物可藉由熔· 方法產生，藉由將胺基樹脂聚縮合物熔體（包含光 化劑）轉移至使用熔體泵之毛細管模頭內，將長絲 發泡軸內，而在毛細管模頭中之孔周圍施用空氣流 以光化性光進行照射。空氣流拉伸熔融長絲且同時 成大量之具有〇 · 5到】2微米的直徑之小個別纖維 在餘子運送帶上之纖條體可藉由施用熱結合或針縫 一步加工成非織物以便達成要求的強度和尺寸穩定， 根據本發明進一步爲藉由上述方法產生之胺基 物’較佳板狀織物結構或塗層。 板狀織物結構的例子爲包含胺基樹脂纖維之防 保護衣服、防火天花板、溫度隱定之電絕緣織物、 異丁烷 前，引 的長絲 生，在 元藉由 使用熔 時施用 理熱後 行進一 电-吹塑 敏性熟 濟製至 且同時 將其分 。沈積 操作進 生。 樹脂產 火和熱 於熱 -22- (19) (19)200404839 氣體之濾波器插入物及造紙機器的毛氈。 塗層的例子爲胺基樹脂-塗佈之板狀織物結構例如非 織物和織物以及胺基樹脂塗佈之紙、紙板或木材薄片，或 塗佈之木材的板狀材料，包括夾板、廢木木板，木材纖維 板或多層複合板。 【實施方式】 本發明以下列例子舉例說明： 用於以光化性光照射之暴露單元爲一種具有I 6 0 0 - 4 4 燈段、燈輸出 240 W/公分，總計6 0 0 0W，具有微波-脈衝 之Η燈（汞光譜，主要發射於2 0 0 - 3 2 0奈米和3 6 5奈米）， 橢圓反射器幾何學和利用外部風扇冷卻的Fuison UV系 統模型F 6 0 0 s。 爲了測定在抗刮試驗中的永久變形所需要之力量’熟 化樹脂層的表面以其在1 0個負載步騾中〇增加至40Mn 之負載的針橫動。測定的參數爲熟化樹脂層的表面被永久 變形的力量。 實例1 : 所使用之二聚氰胺樹脂爲具有1 ·』的二聚氛妝/甲酉全 比的三聚氰胺和甲醛的聚縮合物。三聚氰胺樹脂的羥甲基 主要被甲醇醚化；樹脂的甲氧基含量爲2 0質量％。樹脂 的莫耳質量爲約2000克/莫耳。 醚化的三聚氰胺樹脂於]4 〇 °C下均質化成熔體，具有 - 23- (20) (20)200404839 1質量％ (以二聚氰胺樹脂爲基準）之2 - ( 4 -甲氧苯基）-4，6 -雙（三氯甲基）·]，3,5-三哄作爲光可敏性熟化劑和使用刮片 將液態熔融混合物塗覆至松木板（厚度1 〇毫米）的表面至 5 0微米的層厚度，之前該板預先加熱到} 4 〇它，及經塗佈 的板在暴露單元中照射。爲了該目的，板在燈下於運送帶 上通過且暴露於1 .4 W/公分2的輸出與1 5體積％的氧濃度 及1 4 0 °C的溫度。 結果爲無粘著性之完全熟化表面。在抗刮試驗中，熟 化樹脂層的表面只當施用2 8 m N的力量時被永久地變形。 在比較實驗中，在一未照射之塗佈板在相同實驗條件下， 樹脂層表面在只有4毫米力量下產生永久變形。 實例2 : 實驗步驟如實例1。所使用之光敏性熟化劑爲2質量 % (以三聚氰胺樹脂基準）之2-(4-甲氧苯基）-4;6-雙（三氯甲 基,3, 5-三畊。使用1 .0 W/公分2的輸出暴露於1 5體積 %的氧濃度和1 40 °C之溫度導致無粘著性之完全熟化表面 。在抗刮試驗中，樹脂層表面在32mM的負載開始被永久 變形。 實例3 : 實驗步驟如實例1。以1 00PPm的減少氧鑛度和使用 相同的光輸出，所獲得的結果如該等在實例1之結果。 -24 - (21) (21)200404839 實例4 : 實驗步驟如實例1。所使用之光敏性熟化劑爲1質量 %濃度（以三聚氰胺樹脂基準）之下式的封端磺酸

樹脂/熟化劑混合物的熔體塗覆至之前已預加熱到1 4 〇 °C之玻璃板（厚度6毫米）上至50微米的層厚度。在如實 例1之照射絛件下使用只〇 .5 W/公分2的輸出獲得完全熟 化之表面。在抗刮試驗中，觀察到樹脂層之從3 0 m IV[的負 載開始產生米永久變形。 實例5 : 實驗步驟如實例1 ;所使用之光敏性熟化劑爲1質量 %濃度（以三聚氰胺樹脂基準）之下式之重氮鹽

獲得完全熟化之表面。 實例6 : 實驗步驟如實例1 ;所使用之光敏性熟化劑爲1質量 %濃度（以三聚氰胺樹脂基準）之下式之封端磺酸 -25- 200404839

樹脂/熟化劑混合物的熔體塗覆至之前已預加熱到1 4 0 t之玻璃板（厚度6毫米）上至50微米的層厚度。在如實 例1之照射絛件下獲得完全熟化之表面。 實例7 : 所使用之三聚氰胺樹脂爲一種以2,4 5 6 ·參三甲氧基甲 胺基-1，3，5 -三畊爲主且以雙酷A的乙二醇二醚轉醚化之三 聚氰胺-甲醒預縮合物（S i m u 1 s ο 1 B P L E，S e p p i c S . A ·法國 )。藉由GPC測定之莫耳質量爲1 8 0 0，藉由HPLC分析（ 四氫呋喃中的溶液，以外部標準UV檢測）的未反應之 S 1 n] u 1 s ο 1 B P L E的量爲1 4質量％。轉醚化之三聚氰胺樹脂 中的-0 CH3基的分率（藉由依照以礦物酸裂解聚三哄醚類 的G C分析測定）爲1 4 · 5質量％。黏度於！ 4 〇它爲8 〇 〇 p a · s ο 以2,4,6 -爹二甲氧基甲胺基n5_三哄爲主之三聚氰 胺-甲醛預縮合物的轉醚化用及進一步縮合在具有1〇〇。〇 /130 C /13 0。。/2 0 0。。/2 0 0。。/2 00。。/2 0 0。。/2 0 0。。/200 °C /100 C /1 0 Q C之溫度分佈及2至3分鐘之滯留時間的真空脫揮 發器之GL 26 D44實驗室擠製機（Leimitz)中於二⑽它發 生。擠製機速度爲]5分鐘^。擠製機之入口區爲經過側 流進料以重力進料K38公斤/小時之參三甲氧基甲 Θ4Ι -26- (23) 200404839 某_ 1 ， 一 "，J，5 -三哄和1 · 1 3公斤/小時之雙酚A的乙二醇二醚 。從擒製機出現之聚三畊的長條在切粒機中切粒。

轉_化之三聚氰胺樹脂於1 3 (TC與1質量％ (以三聚 氨胺樹脂基準）之2-(4·甲氧苯基）·4;6-雙（三氯甲基）-i，355-二畊作爲光可敏性熟化劑混合。混合物在擠製機中於1 5 〇 C之;丨谷化溫度溶化及經由結織栗及抽絲板於1 4 5 °C結成長 絲。高黏度液體熔融長絲在具有1 W/公分2之輸出的暴露 單元於1 3 5 °c照射。在此方式中所得之纖維，其爲3 5微 米厚，可被纏繞且不黏，而未曝露之纖維很快地彼黏在一 起。

-27-

Claims (1)

1. 200404839 ⑴ 拾、申請專利範圍 1. 一種使胺基樹脂熟化之方法，其特徵爲將包含下 列之具有至高3 00微米厚度的層或具有至高3 0 0微米直徑 之長絲或纖條體 a) 從95至99.95質量％之具有300至300 000莫耳 質量的無溶劑可熔化之胺基樹脂聚縮合物， b) 從5至0.05質量％之可藉由光化性光線活化且由 下列組成之熟化劑 bl)通式（I)之封端磺酸類型的酸形成體， R】一S02— 〇— r2 (I) R]=未經取或經取代之芳基、聯苯基或烷基， /CO，R3 R2 = 4_硝基苯甲基、五氟苯甲基 N(R4)(R5)取代其 0 之

   或 〇 取代基， C6-C24-方基、C6-C4-院基、C6-C4、燦其 二環烯基， 其中 R3 =非經取代或經取代之烷基或芳基， & — H、C卜Cl2-烷基、苯基、c2-C9·烷醯基或_申茑 >28- (\ 4 \> (2) 200404839 R5 = Η、CVCf烷基或環己基 $ 和尺4或]^5與他們所連接之原子一起形成5-至 員環’其可被]或2個苯並基稠合，及/或 b2) _式（II)之鹵素取代之三哄衍生物

   X3C X = Cl 、 Br R7。CrC16-烷基、烷氧基、-芳基、聯苯基、 萘基及/或 b3)芳基重氮鹽、二芳基鹵鏺鹽、三芳基硫鎰鹽、三 芳基硒鑰鹽及/或N -烷氧基吡錠鹽類型之鐵鹽，及若需要 Ο從1至2 〇質量％ (以可熔化之胺基樹脂聚縮合物 爲基準）之非改質及/或改質順-丁烯二酸酐共聚物，及/或 d)從0. 1至5質量％ (以可熔化之胺基樹脂聚縮合物 爲基準）之於葉矽酸鹽、親水性或疏水性合成矽石、碳酸 鈣或ZnO、SnO、Al2〇3或Ti02類型金屬氧化物的形式之 奈米粒子， 在胺基樹脂聚縮合物之熔點和光敏性熟化劑之熱誘發 分解溫度之間的溫度下，藉由使用光化性光線之照射予以 熟化，且如需要的話在低於2 5 (TC以下進行熱後熟化。 2 .如申請專利範圍第]項之使胺基樹脂熟化之方法 ，其中通式 -29- (3) (3)200404839 Rj - S02— 〇- R2 (I) 之封端磺酸類型的酸形成體爲封端磺酸類，其中取代 基 R I =未經取代或經單一或多鹵素-、c ! - C 4 -鹵烷基-、 C】-C】6-烷基-、C】-C4-烷氧基-、C〗-C4-烷基- CO-NH-、苯 基-CO-NH-、苯甲醯基-及/或硝基-取代之 C6-C]Q-芳基或 C7-C]2-芳烷基， ^ CO-Ra *N = C R2 = 4-硝基苯甲基、五氟苯甲基、取代基

   或 取代基， Z = C6-C24-芳基、C2-C4-烷基、C2-C4-烯基、C7· C 8 -二環烯基， 其中 R 3 = C]-C]2-院基、C1-C4-鹵院基、C2-C6-條基、C5- C】2-環烷基、未經取代或經單一或多鹵素-、鹵烷 基-、c】-c16-烷基-、Ci-C4-烷氧基-、CkCc 烷基-C0-NH-、苯基-C0-NH-、苯甲醯基-及/或硝基-取代之 C6-C]()-芳 基及/或 C7-C12-方院基、C]-C8_院氧基、C5-C8 -環院氧基 、苯氧基或H2N-C0-NH-、-CN、C2-C5-烷醯基、苯甲醯基 、C2-C5-烷氧羰基、苯氧羰基、嗎福啉基、哌啶基、Ck C】2~院基、C1-C4-鹵院基、C2-C6-燒基、環院基、 未經取代或經單一或多鹵素…鹵烷基-、-烷 -30- 200404839 基、C】-C4-烷氧基、-烷基-CO-NH-、苯基-CO-NH-、 苯甲醯基-及/或硝基-取代之C6-C1G-芳基、C7-C12-芳烷基 、（:「C8-烷氧基、C5-C8-環烷氧基-、苯氧基-或H2N-CO-NH-， R4 = H、烷基、苯基、C2-C9-烷醯基或苯甲基 R5 = Η、C1-C12 -院基或运己基’ 或R3和114或R5與他們所連接之原子一起形成5-至 8 -員環，其可被1或2個苯並基稠合。 3.如申請專利範圍第2項之使胺基樹脂熟化之方法 ，其中下列通式之封端磺酸類型的酸形成體 R 1 S Ο 2 — Ο — R 2 (1) 爲下示結構之封端磺酸

   4·如申請專利範圍第1項之使胺基樹脂熟化之方法 ’其中通式（Π)的鹵素取代之三畊衍生物類型的酸形成體

   p =甲氧基苯基。 -31 - 爲鹵素取代之三哄衍生物，其中 X = C1和R? = p = 田铝茸某茸 (5) 200404839 5 .如申請專利範圍第I項之使胺基樹脂熟化之方法 ，其中鐃鹽爲一種下式之鑲鹽

   6 .如申請專利範圍第1項之使胺基樹脂熟化之方法 ，其中胺基樹脂聚縮合物爲三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、氰 胺樹脂、二氰胺樹脂、磺醯胺樹脂及/或三聚氰二胺樹脂 的聚縮合物。 7 ·如申請專利範圍第1項之使胺基樹脂熟化之方法 ，其中三聚氰胺樹脂之聚縮合物爲4 -至]〇 〇 〇 -核聚三畊酉迷 類， 其中在聚三哄醚類中，三畊段

   \\ N \ // N R = - N Η 2 ’ -NH-CHR2-〇-R3 ’ ~NH-CHR2~0"R4~〇H ’ - C Η 3 ，-C3H7，-C6H5，·〇Η，酞醯亞胺基-，琥珀醯亞胺基-，-NH-CO-C5-C】s-烷基，-NH-C5-C16-伸烷基-ΟΗ， -NH-CHR2-0-C5，C】8-伸烷基-NH2，-NH-C6-C】S-伸烷 基-NH2，-NH-CHR2-0-R4-〇-CHR2-NH-， -NH-CHR2NH-，-NH-CHR20-C5-C]s~伸烷基-NH-， -32- 04? (6) (6)200404839 -NH-C5-C18-伸烷基-NH-，-NH-CHR2-0-CHR2-NH-， R2 = H，CrH7-烷基； R3 = C】-CIS-烷基，H ; R4 = C2-C8-伸烷基， -CH(CH3)-CH2-0-C2-C12-伸烷基- o- ch2-ch(ch3)-， -CH(CH3)-CH2-〇-C2-C]2 伸芳基- o- ch2-ch(ch3)-， -[CH2-CH2-〇-CH2-CH2]n-；-[CH2-CH(CH3)-〇-CH2-CH(CH3)]„-; -[-〇-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-， -[(CH2)2_8-0-C0-C6-C]4-伸芳基- C〇-0-(CH2)2_8-]n-， -[(CH2)2_8-0-C0-C2-C12-伸烷基- C〇-0-(CH2)2.8-]n-， 其中 n = 1至2 0 0 ; -下列類型之包含矽氧烷基的聚酯序列， -[(X)r-0-C0-(Y)9-C0-0-(X)r]- 其中 X={(CH2)2.8-0-C0-C8-C]4-伸芳基- CO-〇-(CH2)2-8-}或 {(CH2)2_8_0-C0-C2-C]2-伸烷基，(：〇-0-((：Η2)2·8-} Cl-Cr院基 C1-C4 -院基 I I Y = -{C6-C]4-伸芳基-(：0-0-({8^0-[3^0；^0046-匚]4-伸芳基-} I I 院基 C】_C4·院基 或 -33 - (7) (7)200404839 CrC4-烷基 CVCV烷基 I I -{〇<0<2-(!^2-伸院基<〇-〇-({81-〇-[8;-〇]>，-(^0-〇2<】9-伸院基-(^〇-} I I Ci-CV烷基 c】-c4-烷基 ]· = 1 至 70;s = 1 至 70 和 y = 3 至 50; -下列類型之包含矽氧烷基的聚酯序列， C1-C4 -院基 C1-C4院基 I I -CH2_CHR2_0-({Si-〇-[Si-0]y-CHR2-CH2- I I * CI-C4 -院基 C1-C4院基 其中 R2 = Η ; C】-C 4 -烷基和y = 3至5 0 ; -以三聚氰胺的烯化氧加合物爲主之序列，具2 -胺 基- 4,6-二-C2-C4-伸烷胺基-1，3,5-三畊序列； -以二羥酚類和- C2-C]8-伸烷基- 0-C6-C18-伸芳基 -0-C2-C「伸烷基-序列之類型的C2-Cs二醇爲主之酚醚序 列； 係藉由橋員->^<11112->^-或 -NH-CHR2-0-R4_0-CHR2-NH-和-NH-CHR2-NH-以及，若適 當的話，->^(：]^112-0-(：1]112->111-，->111-<：1^112-0-(：5-€18-伸 烷基-NH-及/或-NH-C5-C18-伸烷基-NH-連接以形成具有直 鏈及/或支鏈結構之4-至1 000-核聚三畊醚類， 其中在聚三畊醚類中取代基R3:R4之莫耳比=20:1至 1 :20且經由橋員-NH-CHR3-0-R4-〇-CHR3-NH-連接的三畊 段的分率爲從5至9 5莫耳％。 8 .如申請專利範圍第I項之使胺基樹脂熟化之方法 -34 - (8) 200404839 ，其中數層的胺基樹脂之熟化係以照射塗覆至移動載體材 料上之胺基樹脂聚縮合物之熔體層而連續發生。 9 .如申請專利範圍第1項之使胺基樹脂熟化之方法 ’其中胺基樹脂的長絲或纖條體的熟化係藉由連續照射長 絲、或纖條體而連續發生，.在形成纖維的操作之後，以黏熔 體的形式卸料。

   10· 一種以申請專利範圍第1至9項中之一或多項所 _ ί蓆之胺基樹脂產物，較佳爲板狀織物結構或塗層。

   -35- 200404839 柒、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：