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TW202212389A - 形成能夠具有低介電損失之可3d列印材料的組成物及方法 - Google Patents

形成能夠具有低介電損失之可3d列印材料的組成物及方法 Download PDF

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TW202212389A
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meth
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diluent
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TW110122155A
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奈爾 法伊芬伯格
布萊登 麥克葛瑞爾
喬恩 修特
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法商阿科瑪法國公司
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Abstract

本發明揭露了生產3D高頻介電材料的光可固化組成物及方法，以用作電路中之絕緣體，舉例而言，高性能RF組件，諸如舉例而言一用於電磁傳輸的天線、一濾波器、一傳輸線或一高頻連接線。該高頻電路結構在運作頻率(1-60GHz)下具有非常低的介電損失。

Description

形成能夠具有低介電損失之可3D列印材料的組成物及方法
本發明係有關於形成能夠具有低介電損失之可3D列印材料的組成物及方法。
發明背景
本揭露內容提供了一種光可固化組成物及其作為3D列印墨水的用途，以列印3D高頻介電材料，用作電路結構，諸如舉例而言，用於天線之絕緣體。
隨著電子資訊技術的發展，電子設備設置的小型化和密集化，資訊的大容量及高頻化，近年來，對電路基板諸如耐熱性、吸水性、耐化學性、機械性質及介電性質之綜合性能提出了更高的要求。
就介電性質而言，高頻電路中訊號的傳輸速率與絕緣材料的介電常數Dk具有下列關係，即絕緣材料的介電常數Dk越低，訊號的傳輸速率越快。因此，需要開發具有低介電常數的基板以達成高速的訊號傳輸速率。隨著訊號的高頻化，來自基板的訊號損失(Df)也不容忽視。所以，開發具有低介電損失DF及低但可調之介電常數Dk的高頻電路基板已成為銅箔基板(CCL)製造商共同的研究方向。
3D列印賦予基板新的設計，更具體地說RF結構，諸如，舉例而言，天線。慣例上，天線是在平面 2D 基板上製作的，其中基板材料在使用頻率下為低損耗的。在大多數事例中，這種材料係基於PTFE、LCP 或其他非極性樹脂(包括環氧樹脂、SMA、聚丁二烯及PPE/PPO)，並以無機材料填充，來幫助降低熱膨脹係數、減少損耗、並提高擊穿強度(breakdown strength)。在這種事例中，天線的導體並不總是能夠處於優化的方向，因為它需要沉積在一2D基板上。隨著3D列印的出現，天線設計現在可以針對訊號傳播/接收優化，但圍繞天線的介電材料具有低於理想的電子性質。基於擠出的熔融沉積成型(FDM)3D列印具有低損耗熱塑性樹脂，如 PC、PEI、PPS、PP、ABS……等等，但FDM列印無法提供環繞高頻訊號(如UV或其他能量固化系統)所要求的高解析度及低表面粗糙度。這是因為訊號位於導體的最外層區(典型地導電墨水或導電棒、導電箔片或導電線)，且訊號傳播與該導體的表面粗糙度和載流能力以及圍繞該導體之介電材料的表面粗糙度有關。
最近的研究顯示，相較於平面對應物，3D列印的RF結構可以在更寬的頻率範圍內將S參數的最大拒斥提高43dB(Hester 等人)。與常規的FDM 熱塑性塑料相比，目前3D列印之基於UV的材料不具有足夠低的介電損失，但具有高頻應用所要求的解析度/表面粗糙度。傳統的UV可固化3D列印樹脂是丙烯酸系樹脂，其典型地在很寬的可用頻率範圍內介電損失非常高，因為這些材料中的許多的主鏈及端基都是高度極性的。
因此，本技藝需要UV或能量可固化且高度非極性的低損耗介電材料。具有低吸水性或無吸水性之長的、非極性主鏈為希望的，其中非極性主鏈的Mw盡可能高(同時在列印溫度下仍可加工)，以抵消極性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯系端基(或其他官能性)所需的極性。
發明概要
在一態樣中，本文揭露了一種適用於列印一三維(3D)高頻電路結構的光可固化組成物，該光可固化組成物包含以下，基本上由以下組成，或由以下組成： a.        至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物； b.        至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯(isocyanurate)或三聚氰酸酯； c.        任選地，至少一種芳族乙烯基單體； d.        任選地，至少一種具有下列結構的官能化聚苯醚：
Figure 02_image001
， 其中1 ≤ x ≤ 100；1 ≤ y ≤ 100；2 ≤ x+y ≤ 100；實例為15 ＜ x+y ＜ 30；25 ＜ x+y ＜ 40；30 ＜ x+y ＜ 55；60 ＜ x+y ＜ 85；80 ＜ x+y ＜ 98； M係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image003
， 其中Q為選自由─O─、─CO─、SO、─SO 2─及─CH 2─、─C(CH 3) 2─所組成之群組中的任一者； R 2、R 4、R 6、R 8、R 11、R 13、R 15及R 17均獨立地為選自由氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基所組成之群組中的任一者； R 1、R 3、R 5、R 7、R 10、R 12、R 14及R 16均獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基；及 R 9係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image005
， 其中A係選自由以下所組成之群組：伸芳基、羰基或具有1-10個碳原子的伸烷基；Z為從0-10的整數；且R 21、R 22和R 23均獨立地選自於：一氫原子或具有1-10個碳原子的一烷基； e.        至少一種光起始劑； f.         至少一種選自由芳基二官能(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體；及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組中的稀釋劑；及 g.        任選地至少一種光阻擋劑。
在另一態樣中，於此揭露了一種形成一三維(3D)高頻介電材料的方法，該材料用作電路的一絕緣組件，該方法包含以下步驟： I)        在照射場所照射光可固化組成物的一區域，以形成一固化區域；及 II)      使該照射場所與該固化區域之間發生相對移動，讓固化區域沿移動層的方向生長，其中該光可固化組成物包含以下，基本上由以下組成，或由以下組成 a.        至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物； b.        至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯； c.        任選地，至少一種芳族乙烯基單體； d.        任選地，至少一種具有下列結構的官能化聚苯醚：
Figure 02_image007
, 其中1 ≤ x ≤ 100；1 ≤ y ≤ 100；2 ≤ x+y ≤ 100；實例為15 ＜ x+y ＜ 30；25 ＜ x+y ＜ 40；30 ＜ x+y ＜ 55；60 ＜ x+y ＜ 85；80 ＜ x+y ＜ 98； M係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image003
， 其中Q為選自由─O─、─CO─、SO、─SO 2─及─CH 2─、─C(CH 3) 2─所組成之群組中的任一者； R 2、R 4、R 6、R 8、R 11、R 13、R 15及R 17均獨立地為選自由氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基所組成之群組中的任一者； R 1、R 3、R 5、R 7、R 10、R 12、R 14及R 16均獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基；及 R 9係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image005
, 其中A係選自由以下所組成之群組：伸芳基、羰基或具有1-10個碳原子的伸烷基；Z為從0-10的整數；且R 21、R 22和R 23均獨立地選自於：一氫原子或具有1-10個碳原子的一烷基； e.        至少一種光起始劑； f.         至少一種選自由芳基二官能(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體；及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組中的稀釋劑；及 g.        任選地至少一種光阻擋劑。
在另一態樣中，本發明設想了一種物品，該物品為包含一導體及根據如本文所述之形成三維(3D)高頻介電材料的方法製成之一絕緣組件的電路。
較佳實施例之詳細說明
藉由參照至下列詳細說明、實例及圖式，可更容易理解本文所述之實施例。然而，本文所述之元件、裝置及方法不受限於詳細說明、實例及圖式中所呈現之具體實施例。應認知的是，此等實施例僅例示本揭露內容之原理。在不背離本揭露內容之精神及範疇的情況下，許多修改及調適對於熟習此項技術者將為顯而易見的。
此外，本文所揭露之所有範圍應理解為涵蓋歸入其中之任何及所有子範圍。舉例而言，「1.0至10.0」的陳述範圍應視為包括以最小值1.0或更大開始且以最大值10.0或更小結束的任何及所有子範圍，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。
除非另有明確陳述，否則本文所揭露之所有範圍亦應視為包括範圍之端點。舉例而言，「在5與10之間」或「自5至10」或「5-10」之範圍一般應視為包括端點5及10。
當片語「高達」與量或數量結合使用時，應理解該量至少為可偵測之量或數量。舉例而言，以「高達」規定量之量存在的材料可自可偵測之量，到高達且包括該規定之量來存在。
範圍在本文中可表示為自「約」一個特定值及/或至「約」另一個特定值。當表示此類範圍時，另一態樣包括自一個特定值及/或至另一個特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表示為近似值時，應理解特定值形成另一態樣。應進一步理解的是，每個範圍之端點相對於另一個端點及獨立於另一個端點均為重要的。
如本文在說明書及申請專利範圍中所使用，短語「至少一個」在提及一或多個元件之清單時，應理解為意謂選自元件清單中之任一或多個元件中的至少一個元件，但不必要包括元件清單中具體列出之每一及每個元件中之至少一個，且不排除元件清單中元件之任何組合。此定義亦允許可任選地存在除短語「至少一個」所指的元件清單內具體確定的元件以外的元件，無論與彼等具體確定之元件相關或不相關。因此，作為非限制性實例，「A及B中之至少一者」(或等效地，「A或B中之至少一者」，或等效地，「A及/或B中之至少一者」)在一實施例中可意指至少一個，任選地包括不止一個A，而不存在B (且任選地包括除B以外之元件)；在另一實施例中，意指至少一個，任選地包括不止一個B，而不存在A(且任選地包括除A以外之元件)；在又另一實施例中，意指至少一個，任選地包括不止一個A，及至少一個，任選地包括不止一個B(且任選地包括其他元件)；等等。
術語「三維列印系統」、「三維印表機」、「列印」及之類一般描述藉由立體光刻、選擇性沉積、噴射、熔融沉積成型、多射流成型(multi-jet modeling)、數位光處理、凝膠沉積、連續光界面列印，及目前此項技藝中已知或未來可能知道的使用構建材料或墨水製造三維物體之其他積層製造(additive manufacturing)技術。
如本文所使用，「(甲基)丙烯酸酯」含括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩種官能性。
如本文所預期的，「樹脂」意謂著能夠聚合或固化、進一步聚合或固化、或交聯的組成物。樹脂可包括單體、寡聚物、預聚物或其等之混合物。
如本文所使用，不在兩個字母或符號之間的破折號("―")用於指示取代基的附接點。舉例而言，(C1-C4烷基)S―係透過該硫原子附接。
如本文所使用，「烷基」包括支鏈及直鏈飽和脂族烴基兩者，其具有指定數目的碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基及仲戊基。
如本文所使用，術語「單體」意指具有相對低分子量(例如，一般小於200Da)，且可進行化學自反應(例如，聚合)或與其他單體進行化學反應(例如，共聚合)，以形成更長鏈之寡聚物、聚合物及共聚物的有機化合物。
如本文所使用，術語「寡聚物」係理解為意指含有數個重複單元(例如氧烯烴(oxyethylene)重複單元)及大於1之多分散性(Mw/Mn)的有機物質。單體可含有也可不含有數個重複單元，但是是離散的單一分子。舉例而言，丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯含有兩個氧烯烴重複單元，但被認為是單體而不是寡聚物，因為它是具有一界定結構的化合物，而不是具有分子量分佈的結構相關化合物的混合物(而因此多分散性 ＞1)。
除非另有指示，貫穿本說明書中使用的術語「分子量」對於單體意謂一離散分子量，對於寡聚物或聚合物，意謂一數均分子量，除非另有明確說明，係藉由使用聚苯乙烯標準品及THF作為流動相的凝膠滲透層析法測定用於比較，並在寡聚物合成完成後5分鐘內測量。 組成物
本揭露內容提供一種具有低介電常數Dk及低介電損失因數Df，及優良耐熱性和層間黏著力的樹脂組成物，以滿足高頻電路基板對介電性質、耐熱性和層間黏著力的要求，並且亦可用於製備高頻電路基板。
在一態樣中，本文提供了適用於3D列印材料的光可固化組成物，用於實現高性能RF組件，諸如，舉例而言，天線、濾波器、傳輸線及連接線。本文揭露之組成物生產高性能絕緣RF組件，該等組件較諸先前技藝組成物展現更少的介電損失、具有更小的表面粗糙度及更好的列印解析度。
本文揭露之組成物包含以下： a.        至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物； b.        至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯； c.        任選地，至少一種芳族乙烯基單體； d.        任選地，至少一種具有下列結構的官能化聚苯醚：
Figure 02_image007
， 其中1 ≤ x ≤ 100；1 ≤ y ≤ 100；2 ≤ x+y ≤ 100；實例為15 ＜ x+y ＜ 30；25 ＜ x+y ＜ 40；30 ＜ x+y ＜ 55；60 ＜ x+y ＜ 85；80 ＜ x+y ＜ 98； M係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image003
, 其中Q為選自由─O─、─CO─、SO、─SO 2─及─CH 2─、─C(CH 3) 2─所組成之群組中的任一者； R 2、R 4、R 6、R 8、R 11、R 13、R 15及R 17均獨立地為選自由氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基所組成之群組中的任一者； R 1、R 3、R 5、R 7、R 10、R 12、R 14及R 16均獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基；且 R 9係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image005
, 其中A係選自由以下所組成之群組：伸芳基、羰基或具有1-10個碳原子的伸烷基；Z為從0-10的整數；且R 21、R 22和R 23均獨立地選自於：一氫原子或具有1-10個碳原子的一烷基； e.        至少一種光起始劑； f.         至少一種選自由芳基二官能(甲基)丙烯酸酯單體、 (甲基)丙烯酸烷基酯單體；及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組中的稀釋劑；及 g.        任選地至少一種光阻擋劑。
本文將更詳細地描述每一種組分。 至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物
本文揭露之組成物包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物。此成分作為彈性體並有助於阻擋水分。
適合的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物包括寡聚物，其可被描述成包含用一或多個(甲基)丙烯酸酯基團官能化(其可位於該寡聚物的終端及/或懸垂於該聚二烯主鏈)的一寡聚性聚二烯主鏈的物質。該聚二烯主鏈可至少部分被氫化。該聚二烯主鏈可被烷氧基化。該聚二烯主鏈可為由衍自於至少一種二烯單體聚合作用之重複單元所構成的一均聚物、無規共聚物、或嵌段共聚物。適合的二烯單體之實例可為任何單體性共軛二烯，諸如 1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯及其等之混合物，較佳地1,3-丁二烯。該聚二烯主鏈可進一步包含衍自於至少一種非二烯單體聚合作用的重複單元，該等非二烯單體諸如，舉例而言，單烯屬不飽和單體(舉例而言苯乙烯、丙烯腈)、多元羧酸、環狀酸酐、多元醇、環醚、聚異氰酸酯、聚環氧化物及其等之混合物。較佳地，該(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物包含可任選地經氫化之(甲基)丙烯酸酯化的1,3-丁二烯均聚物或共聚物。
該至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物可選自(甲基)丙烯酸酯化羥基-聚二烯、聚二烯系環氧(甲基)丙烯酸酯、聚二烯系聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚二烯系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其等之組合中之至少一者。
(甲基)丙烯酸酯化羥基-聚二烯可為羥基-聚二烯與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應產物。如本文所使用，術語「羥基-聚二烯」意謂帶有一或多個羥基基團的聚二烯。羥基-聚二烯可為羥基化聚丁二烯，特別是帶有兩個羥基基團的羥基化聚丁二烯。 (甲基)丙烯酸的衍生物包括能夠與羥基官能化的化合物形成一酯鍵之任何具有(甲基)丙烯醯基的化合物，諸如(甲基)丙烯醯鹵、(甲基)丙烯酸酐及(甲基)丙烯酸之C1-C10烷基酯。
聚二烯系的環氧(甲基)丙烯酸酯可為包含一或多個衍自於環氧-聚二烯之部分的環氧(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用，術語「環氧(甲基)丙烯酸酯」意謂至少一種環氧官能化化合物與(甲基)丙烯酸的反應產物。如本文所使用，術語「環氧-聚二烯」意謂帶有一或多個環氧基團的聚二烯。環氧-聚二烯可藉由將含在聚二烯中之至少部分雙鍵環氧化而獲得。特別地，環氧-聚二烯可為環氧化聚丁二烯。
聚二烯系的聚酯(甲基)丙烯酸酯可為包含一或多個衍自於羥基-聚二烯或羧基-聚二烯之部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用，術語「羧基-聚二烯」意謂帶有一或多個羧酸基團的聚二烯。如本文所使用，術語「聚酯(甲基)丙烯酸酯」意謂至少一種羥基基團封端的聚酯與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應產物，或至少一種羧酸基團封端的聚酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的反應產物。羥基基團封端的聚酯或羧酸基團封端的聚酯可藉由至少一種多元醇(特別是二醇)與至少一種多元羧酸或其衍生物(特別是二羧酸或環狀酸酐)的聚縮合反應獲得。特別地，多元醇可包含括聚丁二烯多元醇，更特別地聚丁二烯二醇。特別地，多元羧酸可包含聚丁二烯多元羧酸，更特別地聚丁二烯二羧酸。
聚二烯系的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可為包含一或多個衍自於羥基-聚二烯之部分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用，術語「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」意謂至少一種多元醇、至少一種聚異氰酸酯及至少一種羥基官能化之(甲基)丙烯酸酯的反應產物。
(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物寡聚物的實例包括，舉例而言，疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯(CN310，可購自賓州埃克斯頓Sartomer化學公司)；疏水性二丙烯酸酯(例如，CN307、CN308)；聚二烯甲基丙烯酸酯(CN303 ，可購自賓州埃克斯頓Sartomer化學公司)；及聚二烯甲基丙烯酸酯和烷基二丙烯酸酯的摻混物(CN301，可購自賓州埃克斯頓美商Sartomer)。
上文界定的結構以低吸水性、高分子量伴隨一高度對稱的主鏈、低收縮率、及良好的可撓性為特色。它們為剛性及/或脆性基質提供可撓性，但確實具有必須考慮到加工挑戰之更高的黏度。
以該組成物之總重量計，該至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物可以以自約2wt.%至約30wt.%存在於該組成物中，較佳地自約10wt.%至約25wt.%，且更佳地自約11wt.%至約20wt.%，且最佳地自約12wt.%至約18wt.%。 至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯
本文揭露之組成物包含至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯。該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯主要功能在降低高頻時的介電損失，而同時維持良好的交聯性質。
在一些實施例中，該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯為至少一種式I之化合物：
Figure 02_image011
(I)， 其中R 2係相同或不同並且選自由氫、低級烷基、芳基、芳烷基、多核芳基、雜芳基、單官能低級烯基及其等之經取代衍生物所組成之群組。烷基及經取代烷基意欲包括從一至約20個碳原子，直鏈或支鏈，並且包括，舉例而言，(甲基)丙烯酸酯、甲基、乙基、氯乙基、氰丙基、丙基、異丙基、丁基、二溴丁基、異丁基 、戊基、己基、十二烷基及之類。芳基、芳烷基、多核芳基、雜芳基及其等經取代衍生物意欲包括苯基、氯苯基、二溴苯基、萘基、芐基、吡啶基、氰基苯基、甲苯基、二甲苯基、菲基及之類。
在一較佳實施例中，該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯為三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)(產品名稱，SR533，由賓州埃克斯頓美商Sartomer製造)：
Figure 02_image013
在另一實施例中，該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯為三(2-羥乙基)三聚異氰酸三丙烯酸酯(THEICTA)(產品名稱SR368，賓州埃克斯頓美商Sartomer)：
Figure 02_image015
.
另一實例該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯為三(2-羥乙基)三聚異氰酸三甲基丙烯酸酯(THEMA)(產品名稱SR290，賓州埃克斯頓美商Sartomer)
Figure 02_image017
烯屬不飽和三聚氰酸酯之一實例為三聚氰酸三烯丙酯(TAC)(產品名稱SR507A，賓州埃克斯頓美商Sartomer)：
Figure 02_image019
.
歸因於高度對稱性、中等黏度、低吸濕性，上文界定之結構以非常低的介電損失為特色，但在高負載水平下在基質中可以為脆性的。
以該組成物之總重量計，該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯可以以自約1wt.%至約70wt.%存在於該組成物中，較佳地自約10wt.%至約55wt.%，且更佳地自約35wt.%至約50wt.%。
較佳的是，該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯以盡可能高但不會使該最終產品過脆的濃度存在於該組成物中。 任選的芳香族乙烯基單體
本文揭露之組成物任選地包含至少一種芳族乙烯基單體。該至少一種芳族乙烯基單體主要功能在提高Tg及交聯密度，而同時維持低介電性質。
芳香族乙烯基單體之實例包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基芐基二甲胺、(4-乙烯基芐基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶及之類。在一些實施例中，該至少一種芳族乙烯基單體係選自由對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯及4-叔丁基苯乙烯所組成之群組。
以該組成物之總重量計，該至少一種芳族乙烯基單體，當使用時可以以自約1wt.%至約25wt.%存在於該組成物中，較佳地自約3wt.%至約20wt.%，且更佳地自約5 wt.%至約10wt.%。 任選的官能化聚苯醚
本文揭露之組成物任選地包含至少一種官能化聚苯醚。該至少一種官能化聚苯醚可用於向組成物提供一疏水性、超低介電損失組分以及經改良的機械性質。
較佳地，該官能化聚苯醚樹脂具有下列結構：
Figure 02_image007
其中1 ≤ x ≤ 100；1 ≤ y ≤ 100；2 ≤ x+y ≤ 100；實例為15 ＜ x+y ＜ 30；25 ＜ x+y ＜ 40；30 ＜ x+y ＜ 55；60 ＜ x+y ＜ 85；80 ＜ x+y ＜ 98；
M係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image022
， 其中N為選自由─O─、─CO─、SO、─SC─、─SO 2─及─C(CH 3) 2─所組成之群組中的任一者； R 2、R 4、R 6、R 8、R 11、R 13、R 15及R 17均獨立地為選自由經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基所組成之群組中的任一者； R 1、R 3、R 5、R 7、R 10、R 12、R 14及R 16均獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基；及 R 9係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image005
， 其中A係選自由以下所組成之群組：伸芳基、羰基或具有1-10個碳原子的伸烷基；Z為從0-10的整數；且R 21、R 22和R 23均獨立地選自於：一氫原子或具有1-10個碳原子的一烷基。
較佳地，該官能化聚苯醚樹脂具有500-10,000g/mol的數均分子量，較佳地800-8,000g/mol，且更佳地1,000-7,000g/mol，以供應商提供的方式測定。此種材料在室溫下為固體，且往往會提高該組成物的黏度，這限制了基質中的最大可用量。然而，歸因於對稱的主鏈、低吸濕性和高的玻璃轉化溫度 (Tg)，其確實以低介電損失為特色，雖然添加了一更剛性的組分到基質中。
甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚樹脂之一實例是SA9000(SABIC，沙基工業)，其為雙官能的，並具有以下結構：
Figure 02_image024
， 其中x及y係如上文界定。
以該組成物之總重量計，該至少一種官能化聚苯醚可以以自約0wt.%至約30wt.%，或自約1wt.%至約30wt.%存在於組成物中，較佳地自約3wt.%至約25.%，且更佳地自約5.%至約20.%。
較佳地，本文揭露之組成物在不失去對組成物黏度的控制或完全溶解在溶液中的情況下，具有盡可能高量的該至少一種官能化聚苯醚。 光起始劑
本文揭露之組成物包含一光起始劑，其功能為在曝露於光化輻射(諸如舉例而言，UV或可見光輻射)時引發該組成物的固化。
可使用單一種類的光起始劑，或使用不同種類之光起始劑的組合。任何吸收輻射(例如UV或可見光輻射)以誘發所選寡聚物及/或所選單體之間之自由基聚合反應的光起始劑可被使用。適合的、例示性光起始劑，諸如二苯甲酮、安息香醚、二苯甲醯縮酮(benzil ketals)、α-羥烷基苯酮、α-烷氧基烷基苯酮、胺基烷基苯酮及醯基膦光起始劑可被使用。可使用光起始劑2,4,6三甲基苄醯基二苯基氧化膦(TPO)。
該光起始劑可以以各種適合的量包括於該組成物中。在實施例中，以該組成物之總重量計，組成物包括自約0.2wt.%至約15wt.%的光起始劑。以該組成物之總重量計，這包括其中該組成物包括自約0.2wt.%至約10wt.%，或自約1.0wt.%至約5wt.%之光起始劑的實施例。在組成物中存在多於一種類之光起始劑的實施例中，這些量可意指該組成物中之光起始劑的總量。 至少一種稀釋劑
本文揭露之組成物包含選自由芳基二官能(甲基)丙烯酸酯單體、 (甲基)丙烯酸烷基酯單體；及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組的一稀釋劑。較佳地，該唯一的稀釋劑不是烷基二官能(甲基)丙烯酸酯單體就是甲基丙烯酸十八酯，較佳地一烷基二官能(甲基)丙烯酸酯單體。該第一稀釋劑為低損耗、高硬度、低黏度的化合物。較佳地，該第一稀釋劑對固化本發明光可固化組成物製成的固化產品之硬度有貢獻。較佳地，該第一稀釋劑作用在維持交聯以賦予可列印性，而同時將黏度保持在可列印範圍內。
在本發明之一實施例中，該稀釋劑包含一(甲基)丙烯酸烷基酯單體，其為單官能丙烯酸烷基酯和單官能甲基丙烯酸烷基酯中之至少一種。在本發明的另一實施例中，該稀釋劑包含多官能(甲基)丙烯酸酯單體，其為烷基二官能丙烯酸酯和烷基二官能甲基丙烯酸酯中之至少一種。在實施例中，該稀釋劑包含這些每一種中的一或多種或其等之一組合。
該第一單體可為烷基二官能(甲基)丙烯酸酯單體，其為烷基具有1至20個碳原子的烷基二官能(甲基)丙烯酸酯。其具體實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯及其他適合的二(甲基)丙烯酸酯。這些可以以一種類單獨使用，或以二或更多種類之組合使用。在本發明的一實施例中，該第一稀釋劑是環烷基二官能甲基丙烯酸酯。最佳地，該第一稀釋劑是三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，可以SR834商購自美商Sartomer。該第一稀釋劑較佳地具有一較高的Tg(例如，至少約160°C，較佳地至少約180°C，且最佳地至少約200°C)，且較佳地具有至多240°C的Tg，更佳地至多220°C。該第一稀釋劑於25℃時使用21轉軸在50RPM下較佳地具有至多2,500mPas的黏度，更佳地至多1,000mPa·s，還更佳地至多500mPa ·s，且最佳地至多200(mPa·s 25ºC)。
該第一稀釋劑可以以各種適合的量包括在本可固化組成物中。在實施例中，以該可固化組成物的總重量計，該第一稀釋劑可以範圍自約1重量%至約40重量%的量存在於該可固化組成物中。較佳地，以該可固化組成物的總重量計，該第一稀釋劑以範圍自約1重量%至約30重量%、自約5重量%至約20重量%、自約8重量%至約18重量%的量存在。
在本發明之實施例中，該光可固化組成物進一步包含選自由(甲基)丙烯酸烷基酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組的一第二稀釋劑，較佳地一二官能(甲基)丙烯酸酯單體。第二稀釋劑作用在降低黏度、維持低介電損失和防止脆性。假如黏度、介電損失及脆性在沒有任何第二稀釋劑的情況下對特定應用為適當，則第二稀釋劑為非必要的。
(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可為其烷基具有1至20個碳原子數的任何(甲基)丙烯酸烷基酯。其具體實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯……等等。這些可以以一種類單獨使用，或以二或更多種類之組合使用。
較佳的(甲基)丙烯酸酯單體包括丙烯酸月桂酯；SR587(丙烯酸酯，丙烯酸二十二酯)；CD421A/SR421(甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯)；SR 484(丙烯酸辛癸酯(Octyl Decyl Acrylate))；SR489D(丙烯酸十三酯)；SR242(甲基丙烯酸異癸酯)；SR313(甲基丙烯酸月桂酯)；SR257(丙烯酸十八酯)；及SR324(甲基丙烯酸十八酯)，均可商購自賓州埃克斯頓美商Sartomer。在達成一尤其低介電損失的較佳實施例中，該(甲基)丙烯酸烷基酯單體為(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，較佳地甲基丙烯酸十八酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體包括二官能及三官能(甲基)丙烯酸酯。適合的例示性二官能(甲基)丙烯酸酯包括1,12十二烷二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如，來自Sartomer化學公司的SR238B)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯(例如來自Sartomer化學公司的SR230)、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯(例如來自Sartomer化學公司的SR601)、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(例如來自Sartomer化學公司的SR344)、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(例如來自Sartomer化學公司的SR9003B)、四乙二醇二丙烯酸酯(例如來自Sartomer化學公司的SR268)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，來自Sartomer化學公司的SR833S)、三乙二醇二丙烯酸酯(例如來自Sartomer化學公司的SR272)、及三丙二醇二丙烯酸酯。
適合的、例示性三官能(甲基)丙烯酸酯包括乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯(例如，來自Sartomer化學公司的SR9020)、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，來自Sartomer化學公司的SR492)。
適合的多官能(甲基)丙烯酸酯單體的較佳實例包括SR834(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、SR348(乙氧基化(n)雙酚A二甲基丙烯酸酯)、SR238(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、SR262(1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯)、CD595(丙烯酸酯)、SR239(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)、SR214(1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)及SARBIO5201(丙烯酸酯)，均可商購自賓州埃克斯頓Sartomer化學公司。
選自由(甲基)丙烯酸烷基酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組中之該至少一種不飽和化合物可以各種適合的量包括在本可固化組成物中。在實施例中，以該可固化組成物之總重量計，選自由(甲基)丙烯酸烷基酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組之該至少一種不飽和化合物以範圍自約1重量%至約40重量%的量存在於該可固化組成物中。這包括了其中選自由(甲基)丙烯酸烷基酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組之至少一種不飽和化合物，以該可固化組成物的總重量計，以範圍自約1重量%至約30重量%，自約5重量%至約20重量%，自約10重量%至約18重量%的量存在的實施例。
上文揭露的選自由(甲基)丙烯酸烷基酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組中之至少一種不飽和化合物可被部分氫化或完全氫化。
在實施例中，以該可固化組成物的總重量計，存在於該可固化組成物中之至少一種選自由(甲基)丙烯酸烷基酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組的不飽和化合物的總量不超過70重量%。這包括其中總量不超過65重量%、不超過60重量%、不超過55重量%、不超過50重量%、不超過45重量%或不超過40重量%的實施例，以該可固化組成物的總重量計。這包括其中總量在範圍自約35重量%至小於60重量%、自約35重量%至小於55重量%、自約35重量%至約50重量%，或自約35重量%至約45重量%的實施例，以該可固化組成物的總重量計。 一任選的光阻擋劑
本文揭露之組成物可包含一光阻擋劑，其功能為阻擋光通過或吸收光，從而作用以降低組成物在曝露於光化輻射(諸如，舉例而言，UV或可見光輻射)時的固化速率。可依要阻擋的輻射的具體波長、光吸收材料在規定波長處的消光係數、及聚合反應中不存在不利的光反應或不利的涉入來選擇具體的光阻擋劑。與具有350nm峰值發射波長之紫外線輻射源一起使用之光阻擋劑的一實例為2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮。另一實例是Reactint Yellow X36HS，其為一種可從Milliken商購之含著色劑的多元醇。
假如使用的話，光阻擋劑可以各種適合的量包括在該組成物中。在實施例中，以該組成物之總重量計，組成物包括自約0.2wt.%至約15wt.%的光阻擋劑。這包括其中以該組成物之總重量計，該組成物包括自約0.2wt.%至約10wt.%，或自約1.0wt.%至約5wt.%之光阻擋劑的實施例。在組成物中存在多於一種類光阻擋劑的實施例中，這些量可意指該組成物中光起始劑的總量。 各式各樣任選的組分
除了這些化合物之外，本文揭露之該可固化組成物可以包含常規的聚合抑制劑、常規的填充劑、進一步顏料及常規的添加劑，如2D RF產業、塗料產業或列印墨水產業中所採用者。頁矽酸鹽(phyllosilicate)、二氧化鈦、有色顏料、碳酸鈣及高嶺土亦適合作為顏料，而舉例而言，二氧化矽或矽酸鋁是適合的填充劑。作為添加劑，可以採用來自塗料產業或列印墨水產業的常規添加劑，特別是分散劑、再分散劑、聚合抑制劑、消泡劑、催化劑、黏著促進劑、流動劑、增稠劑或消光劑。
在一些實施例中，添加填充劑以提高導熱性及機械強度，及/或降低熱膨脹。適合的填充劑可為熔融二氧化矽、石英、滑石矽酸鋁及軟二氧化矽。適合的填充劑可具有在0.5μm-15μm範圍內的粒徑。
假如採用的話，填充劑可以自約1至約60wt.%的量存在於本文揭露之組成物中，較佳地自約5至約45wt.%，最佳地自約20至約35wt.%。
在其他實施例中，以防止該光可固化組成物膠凝化的量加入至少一種聚合抑制劑。
本文揭露之組成物任選地包含一阻燃劑，以減低該低介電材料的可燃性。可以使用含鹵素阻燃劑及沒有鹵素的阻燃劑。含鹵素阻燃劑可包含十溴二苯乙烷。沒有鹵素的阻燃劑可包含含磷阻燃劑及磷酸鹽。含磷阻燃劑及磷酸鹽係由ALBEMARLE公司生產。
假如採用的話，阻燃劑可以自約1至約35wt.%，較佳地自約5至約28wt.%的量存在於本文揭露之組成物中。
本文所揭露之組成物的該等組分可藉由熟習該項技藝者已知的任何手段將其混合在一起。用於製備本發明之樹脂組成物的方法包含將經甲基丙烯酸酯改性的聚苯醚樹脂、含有不飽和雙鍵並具有三維網路結構且自單官能矽氧烷單元(M單元)和四官能二氧化矽單元(Q單元)水解縮合而成的MQ有機矽樹脂、自由基起始劑、阻燃劑及粉末填充劑、以及各種熱固性樹脂和添加劑藉由常見方法配準、攪拌、混合。
本文所揭露之光可固化組成物可具有一廣範圍的黏度。較佳地，該組成物在列印溫度下具有適合由3D印表機加工之範圍內的黏度。在大多數事例中，列印溫度是室溫(例如，約 25°C)，但一些 3D印表機被配置為在更高的溫度下列印產品。較佳地，本發明之組成物在列印溫度下展現自約200cPs至約100kcPs的黏度，較佳地500cPs至約20kcPs，且最佳地1000cPs至約10kcPs ，黏度係藉由Brookfield黏度計在25ºC下使用31sp轉軸在50-100rpm下測量。
在本發明之一實施例中，使用下列成分：(1)自約12wt.%至約18wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約35wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約10wt.%至約20wt.%的SA9000；(4)約10wt.%至約15wt.%的第一稀釋劑，其為三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；(5)約10wt.% 至約18wt.% 的第二稀釋劑，其為甲基丙烯酸十八酯；及(6)約2wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為BPO Speedcure。 方法
本文揭露了生產3D高頻介電材料的光可固化組成物及方法，以用作電路中絕緣體，諸如舉例而言，高性能RF組件，諸如舉例而言一用於電磁傳輸的天線、一濾波器、一傳輸線或一連接線。該高頻電路結構在運作頻率(1-60GHz)下具有非常低的介電損失。
本文揭露了一種用於形成三維(3D)高頻電路結構的方法，該方法包含以下步驟：I)在照射場所照射光可固化組成物的一區域，以形成一固化區域；及II)使該照射場所與該固化區域之間發生相對移動，讓固化區域沿移動的方向生長，其中該光可固化墨水組成物包含：a. 至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物；b.至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯；c.任選地，至少一種芳族乙烯基單體；d.任選地，至少一種具有下列結構的官能化聚苯醚：
Figure 02_image007
， 其中1 ≤ x ≤ 100；1 ≤ y ≤ 100；2 ≤ x+y ≤ 100；實例為15 ＜ x+y ＜ 30；25 ＜ x+y ＜ 40；30 ＜ x+y ＜ 55；60 ＜ x+y ＜ 85；80 ＜ x+y ＜ 98； M係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image003
, 其中Q為選自由─O─、─CO─、SO、─SO 2─及─CH 2─、─C(CH 3) 2─所組成之群組中的任一者； R 2、R 4、R 6、R 8、R 11、R 13、R 15及R 17均獨立地為選自由氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基所組成之群組中的任一者； R 1、R 3、R 5、R 7、R 10、R 12、R 14及R 16均獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基；及 R 9係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image005
， 其中A係選自由以下所組成之群組：伸芳基、羰基或具有1-10個碳原子的伸烷基；Z為從0-10的整數；且R 21、R 22和R 23均獨立地選自於：一氫原子或具有1-10個碳原子的一烷基； 至少一種光起始劑；至少一種包含一不飽和烷基二官能(甲基)丙烯酸酯單體的第一稀釋劑；及任選地至少一種光阻擋劑。
該方法可以是一連續方法或一非連續方法(即逐步或逐層的)。連續類型之適合方法在本技藝中有時稱為「連續液面(或相間)生產(或列印)」(“CLIP”)方法。此等方法於，舉例而言，WO 2014/126830；WO 2014/126834；WO 2014/126837；及Tumbleston等人之“Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects, Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015) ”中描述，出於所有目的，其等之整體揭露內容係以其整體併入本文以作為參考。
當在透氧性建置窗上方進行立體光刻時，藉由創造一含氧的「死區」，能夠在CLIP程序中使用依據本發明之可固化組成物來製造物品，死區為可固化組成物在該窗口與該固化物品當其被製造出時之表面間的薄未固化層。在此方法中，使用一可固化組成物，其固化(聚合)由分子氧之存在而被抑制；此種抑制典型地，舉例而言，在能夠藉由自由基機制固化的可固化組成物中觀察到。期望的死區厚度可藉由選擇各種控制參數來維持，諸如光子通量及該可固化組成物的光學及固化性質。藉由投射一系列連續的光化輻射(例如，UV)影像(其可藉由數位光處理成像單元生成，舉例而言)通經由維持液體形式之可固化組成物池下方之透氧性、光化輻射(例如，UV-)透明窗，來進行該CLIP方法。在該發展中(生長中)物品(即，該固化區域)下的液體界面係藉由在窗口上方創造出之死區而維持。將該固化中的物品從死區上方的可固化組成物池中持續地抽出，其中可藉由將額外數量的可固化組成物進料至該池內來補充，以補償已固化並併入該生長物品中之可固化組成物量。在另一實例中，連續方法典型地涉及借助，舉例而言傳送帶，來傳送在其上發生列印的目標基板。
在非連續或逐層方法中，該固化區域為第一固化層，且該方法進一步包含步驟III)照射與該固化之第一層相鄰的光可固化組成物，以形成一後續的固化層；及IV)任選地，重複步驟II)及III)，形成任何額外層，以形成3D高頻電路結構。
該層(或第一層、前一層或上一層)、後續層(或第二層或後一層)、及如下文所述任選地存在的任何額外層，在本文中統稱為「該等層」。如本文中以複數形式所使用的「該等層」可敘述處於該方法任何階段的層，例如於未固化狀態、於部分固化狀態、於最終固化狀態……等等。
與該層一樣，藉由列印光可固化組成物形成的後續層(或任何後續層)可具有任何形狀及尺寸。舉例而言，後續層不必是連續的或具有一致的厚度。進一步，後續層可以在形狀、尺寸、大小等方面與該層不同。
在某些實施例中，後續層的列印發生在至少部分固化的層達到最終固化狀態之前，即，當該至少部分固化之層仍然是「生坯」時。如本文所使用，「生坯」涵蓋部分固化但不是最終固化的狀態。部分固化和最終固化狀態之間的區別在於該部分固化層是否可以進行進一步固化或交聯。官能基團甚至可存在於最終固化狀態下，但可能歸因於立體阻礙(steric hindrance)或其他因素而依舊未反應。在這些實施例中，層的列印可被視為是「濕疊濕(wet-on-wet)」，使得相鄰層至少彼此物理地結合，且亦可彼此化學地結合。
該等層可各自具有各種尺寸(包括厚度及寬度)。該等層之厚度及/或寬度公差可能取決於所使用的3D列印方法，其中某些列印方法具有高解析度而其他列印方法具有低解析度。該等層之厚度可以為均勻的或可有所變化，且該等層之平均厚度可以為相同或不同的。平均厚度一般與剛列印之後的層之厚度相關聯。在各種實施例中，該等層獨立地具有自約1至約10,000、約2至約1,000、約5至約750、約10至約500、約25至約250、或約50至100μm之平均厚度。更薄及更厚的厚度亦為設想的。本揭露內容不受限於任何該等層之任何特定尺寸。
在本發明之一實施例中，步驟III)照射與該固化之第一層相鄰的光可固化組成物，以形成後續的固化層，包含用能量源照射該後續層以形成至少部分固化的後續層。此步驟與步驟I)在照射場所照射光可固化組成物的一區域，以形成一固化區域，在固化條件及施加的相關參數上可為相同或不同的。
本文揭露之光可固化組成物亦可列印在基板上諸如舉例而言，電子基板，使基板上形成一層預期的組件。基板可為剛性的或可撓的，且在厚度及組成物中的至少一種上可為不連續的或連續的。
如本技藝所知，光可固化墨水組成物固化的速率及機制係視多種因素而定，包括其組分、組分的官能基團、固化條件參數……等等。一旦被照射，該層一般開始固化。放熱及/或施加熱量可加速該層的固化。
在某些實施例中，固化層在曝露於環境條件時實質上保持其形狀。環境條件至少意指溫度、壓力、相對濕度及任何其他可能影響該至少部分固化層之形狀或尺寸的條件。舉例而言，環境溫度是室溫。
更具體地，在照射之前，該光可固化墨水組成物一般為黏稠但可流動的，且可呈液體、漿液、或凝膠，替代地液體或漿液，或替代地液體之形式。該光可固化墨水組成物的黏度可取決於3D印表機之類型及其施配技術及其他考量來調整。舉例而言，可藉由以下方式達成黏度的調整：藉由加熱或冷卻光可固化墨水組成物，藉由添加或移除溶劑、載體、及/或稀釋劑，或藉由添加填充劑或觸變劑……等等。
獨立地用於固化步驟的能量源可發射跨越電磁光譜的各種波長。在各種實施例中，能量源發射紫外線(UV)輻射、紅外線(IR)輻射、可見光、X射線、γ射線、或電子束(e-beam)中之至少一者。可利用一或多種能量源。
在某些實施例中，能量源至少發射UV輻射。在物理學中，UV輻射傳統上分成四個區域：近(400-300nm)、中(300-200nm)、遠(200-100nm)、及極(100nm以下)。已觀察到UV輻射的三個常規分區：近(400- 315nm)；光化(315-200nm)；及真空(小於200nm)。在具體實施例中，能量源發射UV輻射，或替代地光化輻射。術語UVA、UVB、及UVC在產業上亦是常見的，用於描述不同波長範圍的UV輻射。
在某些實施例中，用於固化該(等)層的輻射可具有在UV範圍之外的波長。舉例而言，可以使用具有自400nm至800nm波長的可見光。作為另一實例，可以使用具有超過800nm波長的IR輻射。
在其他實施例中，可以利用電子束來固化該(等)層。在這些實施例中，加速電壓可自約0.1至約100keV，真空可自約10至約10 -3Pa，電流可自約0.0001至約1安培，且功率變化可自約0.1瓦至約1千瓦。劑量典型地自約100微庫倫/cm 2至約100庫倫/cm 2，及替代地自約1至約10庫倫/cm 2。取決於電壓，曝露的時間典型地自約10秒至1小時；然而，亦可利用更短或更長的曝露時間。
任選地，為了任何額外層可以重複步驟II)及III)，以形成3D物品。所要求的總層數將取決於舉例而言，所希望的RF組件或其他物品。
進一步，假如需要的話，可將包括該等層之所有或一些的複合物經受最終固化步驟。舉例而言，為了確保3D物品處於所欲的固化狀態，可將藉由列印及至少部分固化該等層所形成之複合物經受進一步的照射步驟。其中多個層(layers)可在不同類型的凝固條件下凝固。假如需要的話，該最終固化步驟在固化條件、相關參數及利用的輻射源方面可與先前的固化步驟相同或不同。
本揭露一般將ASTM Designation F2792-12a，“Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies”，以其整體併入做為參考。在此ASTM標準下，「3D印表機」係界定為「用於3D列印的機器」，而「3D列印」則界定為「透過使用列印頭、噴嘴、或另一印表機技術沉積材料來製造物體」。「積層製造(AM)」係界定為「從3D模型數據將材料接合以製成物體(通常為層疊層的)的製程，而不是減去性製造方法」。與3D列印相關聯並涵蓋在其中的同義詞包括積層製造(additive fabrication)、積層製程、積層技術、加層製造、層製造、及自由成形製造(freeform fabrication)。AM亦可意指快速原型(rapid prototyping, RP)。如本文所使用，「3D列印」一般與「積層製造」可互換的，並且反之亦然。
所揭露的方法能夠生產3D高頻電路結構的絕緣元件，諸如，舉例而言，一高性能RF組件，諸如舉例而言一用於電磁傳輸的天線、一濾波器、一傳輸線或一連接線。該高頻電路結構在運作頻率(1GHz -60GHz)下具有非常低的介電損失。
當列印及光固化時，本文揭露之光可固化組成物在10MHz至20GHz下展現0.007或更小、0.006或更小、0.005或更小、0.004或更小、0.003或更小的介電損失(D f)，伴隨優異的擊穿強度。當列印及光固化時，本文揭露之光可固化組成物在10MHz至20GHz下展現2.4至2.9的介電常數(D k)。測試該固化組成物的頻率可在一廣範圍內變化，並且可能包括諸如 1、5、7、8、10、12、15 及 20GHz等值。
在一實施例中，該列印及光固化的3D結構展現以下中至少一者，且較佳地兩者皆展現：小於0.0035、較佳地0.0030且最較佳地0.0028的介電損失(D f)(於25℃下使用網路分析儀測得)，及在10.04GHz頻率下小於2.75、較佳地約2.70，且最佳地約2.68的介電常數(Dk)。
在本發明之另一實施例中，由本文所述該3D列印方法生產的物品是平滑的，且較佳地具有由輪廓儀測量之較佳地小於10微米的表面粗糙度R z，更佳地小於5微米，且最佳地小於3微米。 本發明之態樣
本發明有關下列該等態樣：
[態樣1]一種適用於3D列印的光可固化組成物，該光可固化組成物包含： a.        至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物； b.        至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯； c.        任選地，至少一種芳族乙烯基單體； d.        任選地，至少一種具有下列結構的官能化聚苯醚：
Figure 02_image007
， 其中1 ≤ x ≤ 100；1 ≤ y ≤ 100；2 ≤ x+y ≤ 100；實例為15 ＜ x+y ＜ 30；25 ＜ x+y ＜ 40；30 ＜ x+y ＜ 55；60 ＜ x+y ＜ 85；80 ＜ x+y ＜ 98； M係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image003
， 其中Q為選自由─O─、─CO─、SO、─SO 2─及─CH 2─、─C(CH 3) 2─所組成之群組中的任一者； R 2、R 4、R 6、R 8、R 11、R 13、R 15及R 17均獨立地為選自由氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基所組成之群組中的任一者； R 1、R 3、R 5、R 7、R 10、R 12、R 14及R 16均獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基；且 R 9係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image005
， 其中A係選自由以下所組成之群組：伸芳基、羰基或具有1-10個碳原子的伸烷基；Z為從0-10的整數；且R 21、R 22和R 23均獨立地選自於：一氫原子或具有1-10個碳原子的一烷基； e.        至少一種光起始劑； f.         至少一種選自由芳基二官能(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體；及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組中的稀釋劑；及 g.        任選地至少一種光阻擋劑。
[態樣2]如態樣1之組成物，其中該至少一種稀釋劑包含一不飽和烷基二官能(甲基)丙烯酸酯單體，且該組成物進一步包含至少一種選自由(甲基)丙烯酸烷基酯及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組的第二稀釋劑。
[態樣3]如態樣1或2之組成物，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物係選自由疏水性脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯、疏水性丙烯酸酯及聚丁二烯二丙烯酸酯所組成之群組。
[態樣4]如態樣1-3中任一項之組成物，其中該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯係選自由三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯及三(2-羥乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯所組成之群組。
[態樣5]如態樣1-4中任一項之組成物，其中存在著該至少一種芳族乙烯基單體，且其為選自由對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯及對叔丁基苯乙烯所組成之群組中之至少一者。
[態樣6]如態樣1-5中任一項之組成物，其中存在著該至少一種甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚；較佳地，該甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚為雙官能的，且其具有下列結構：
Figure 02_image024
。
[態樣7]如態樣1-6中任一項之組成物，其中該光起始劑係選自由二苯甲酮及其衍生物、安息香及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌、噻噸酮(thioxanthones)及其衍生物、及有機磷化合物所組成之群組。
[態樣8]如態樣1-7中任一項之組成物，其中該組成物無雙馬來醯亞胺樹脂。
[態樣9]如態樣1或3-8中任一項之組成物，其中該稀釋劑為環烷基二官能甲基丙烯酸酯。
[態樣10]如態樣2-9中任一項之組成物，其中該第二稀釋劑係選自由甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸辛癸酯、丙烯酸十三酯及甲基丙烯酸異癸酯所組成之群組。
[態樣11]如態樣2-9中任一項之組成物，其中該第二稀釋劑為(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，較佳地甲基丙烯酸十八酯。
[態樣12]如態樣2-9中任一項之組成物， 其中該第二稀釋劑為一多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
[態樣13]如態樣12之組成物，其中該多官能(甲基)丙烯酸酯單體係選自由乙氧基化(n)雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯所組成之群組。
[態樣14]如態樣1-13中任一項之組成物，其中該組成物無熱起始劑。
[態樣15]如態樣1-14中任一項之組成物，其進一步包含一阻燃化合物。
[態樣16]如態樣1-15中任一項之組成物，其進一步包含一無機填充劑。
[態樣17]如態樣16之組成物，其中該無機填充劑係選自由高純度石英、氧化鋁、氧化鈹、氮化鋁及玻璃所組成之群組。
[態樣18]如態樣1-17中任一項之組成物，其中存在著該光阻擋劑。
[態樣19]一種形成一三維(3D)高頻電路結構的方法，該方法包含以下步驟： I)        在照射場所照射光可固化組成物的一區域，以形成一固化區域；及 II)      使該照射場所與該固化區域之間發生相對移動，讓固化區域沿移動的方向生長， 其中該光可固化組成物包含： a.        至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物； b.        至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯； c.        任選地，至少一種芳族乙烯基單體； d.        任選地，至少一種具有下列結構的官能化聚苯醚：
Figure 02_image007
， 其中1 ≤ x ≤ 100；1 ≤ y ≤ 100；2 ≤ x+y ≤ 100；實例為15 ＜ x+y ＜ 30；25 ＜ x+y ＜ 40；30 ＜ x+y ＜ 55；60 ＜ x+y ＜ 85；80 ＜ x+y ＜ 98； M係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image003
， 其中Q為選自由─O─、─CO─、SO、─SO 2─及─CH 2─、─C(CH 3) 2─所組成之群組中的任一者； R 2、R 4、R 6、R 8、R 11、R 13、R 15及R 17均獨立地為選自由氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基所組成之群組中的任一者； R 1、R 3、R 5、R 7、R 10、R 12、R 14及R 16均獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基；及 R 9係選自由以下所組成之群組：
Figure 02_image005
， 其中A係選自由以下所組成之群組：伸芳基、羰基或具有1-10個碳原子的伸烷基；Z為從0-10的整數；且R 21、R 22和R 23均獨立地選自於：一氫原子或具有1-10個碳原子的一烷基； e.        至少一種光起始劑； f.         至少一種選自由芳基二官能(甲基)丙烯酸酯單體；烷基(甲基)丙烯酸酯單體；及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組中的稀釋劑；及 g.        任選地至少一種光阻擋劑。
[態樣20]如態樣19之方法，其中該3D結構為一種固化樹脂，用於外罩一電磁傳輸天線。
[態樣21]如態樣19或20兩項任一之方法，其中該方法為至少部分在一傳送裝置上執行的一連續方法。
[態樣22]如態樣19-21中任一項之方法，其中該固化區域為一第一固化層，且該方法進一步包含以下步驟： III)   照射與該固化之第一層相鄰的光可固化組成物，以形成一後續的固化層；及 IV)   任選地，重複步驟II)及III)，形成任何額外層，以形成3D高頻電路結構。
[態樣23]如態樣19-22中任一項之方法，其中該3D結構在25°C下使用網路分析儀測量時展現小於約0.0028的介電損失(D f)。
[態樣24]如態樣19-23中任一項之方法，其中該至少一種稀釋劑包含一不飽和烷基二官能(甲基)丙烯酸酯單體，且該光可固化組成物進一步包含至少一種選自由(甲基)丙烯酸烷基酯及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組的第二稀釋劑。
[態樣25]如態樣19-24中任一項之方法，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物係選自由疏水性脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯、疏水性丙烯酸酯及聚丁二烯二丙烯酸酯所組成之群組。
[態樣26]如態樣19-25中任一項之方法，其中該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯係選自由三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯及三(2-羥乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯所組成之群組。
[態樣27]如態樣19-26中任一項之方法，其中存在著該至少一種芳族乙烯基單體，且其為選自由對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯及對叔丁基苯乙烯所組成之群組中之至少一者。
[態樣28] 如態樣19-27中任一項之方法，其中存在著該至少一種甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚；較佳地，該甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚為二官能的，且其具有下列結構：
Figure 02_image024
。
[態樣29]如態樣19-28中任一項之方法，其中該光起始劑係選自由二苯甲酮及其衍生物、安息香及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌、噻噸酮及其衍生物、及有機磷化合物所組成之群組。
[態樣30]如態樣19-29中任一項之方法，其中該組成物無雙馬來醯亞胺樹脂。
[態樣31]如態樣19-23或25-30中任一項之方法，其中該第一稀釋劑為環烷基二官能甲基丙烯酸酯。
[態樣32]如態樣24-30中任一項之方法，其中該第二稀釋劑係選自由甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸辛癸酯、丙烯酸十三酯及甲基丙烯酸異癸酯所組成之群組。
[態樣33]如態樣24-30中任一項之方法，其中該第二稀釋劑為(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，較佳地甲基丙烯酸十八酯。
[態樣34]如態樣24-30中任一項之方法，其中該第二稀釋劑為一多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
[態樣35]如態樣34之方法，其中該多官能(甲基)丙烯酸酯單體係選自由乙氧基化(n)雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯所組成之群組。
[態樣36]如態樣19-35中任一項之方法，其中該組成物無熱起始劑。
[態樣37]如態樣19-36中任一項之方法，其中該組成物進一步包含一阻燃化合物。
[態樣38]如態樣19-37中任一項之方法，其中該組成物進一步包含一無機填充劑。
[態樣39]如態樣38之方法，其中該無機填充劑係選自由高純度石英、氧化鋁、氧化鈹、氮化鋁和玻璃所組成之群組。
[態樣40]如態樣19-39中任一項之方法，其中其中該組成物中存在著光阻擋劑。
[態樣41]如態樣1、3-9或14-18中任一項之組成物，其中該至少一種稀釋劑包含甲基丙烯酸十八酯。
[態樣42]如態樣19-23、24-30或36-40中任一項之方法，其中該至少一種稀釋劑包含甲基丙烯酸十八酯。
本文所揭露之該組成物及方法將藉由參照至下列該等實例而更詳細的例示說明，但應理解的是，不視為僅限於此。 實例 材料 下列材料係於實例中使用：
SA9000 甲基丙烯酸酯官能化之聚苯醚樹脂(PPO) SABIC
CN310 聚二烯系脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯 Arkema
CN310MA 聚二烯系脂族胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 Arkema
CN307 聚二烯系聚酯丙烯酸酯 Arkema
SR533 三聚異氰酸三烯丙酯 Arkema
SR834 三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 Arkema
SR324 C16 - C18甲基丙烯酸烷基酯 Arkema
SR257 丙烯酸十八酯 Arkema
SR262 1,12-十二烷二醇 二甲基丙烯酸酯 Arkema
SR335 丙烯酸月桂酯 Arkema
SR523 烯丙基官能化甲基丙烯酸酯單體 Arkema
SR351H 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 Arkema
TPO-L (2,4,6-三甲基苄醯基)苯基次膦酸乙酯(光起始劑) Arkema
Ir 819 1-羥基環己基苯基酮(光起始劑) BASF
SpeedCure BPO 雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基氧化膦(光起始劑) Arkema
黃色染料 Reactint Yellow X36HS (光阻擋劑) Milliken
Uvitex OB+ 2,5-雙(5-叔丁基-2-苯并㗁唑-2-基)​噻吩 BASF
方法 本文使用下列該等方法： 固化
使液態可固化組成物於玻璃板之間在Dymax泛光燈(flood lamp)中 UV固化至500μm目標厚度，每側15秒，以確保徹底的固化，並以小於± 4%的厚度均勻性為特色。然後在測試前將該固化產品於60ºC的熱室中乾燥1小時，以確保濕氣的去除。 厚度
使用Heidenhain Metro測量儀測量厚度，精確到 ± 0.2μm。用待測區上的五個厚度及其平均值來計算。 介電常數及介電損失
介電常數(Dk)及介電損失(Df)是在25ºC下使用Keysight N5222A PNA和85072A 10GHz分離式(split)柱型測試夾具測量的。 擊穿強度及形狀因數
擊穿強度(BDS)是遵循ASTM D-149標準(以500V/s 斜升)在25ºC 下測量的。此測試利用在浸入矽酮油的黃銅板上之¼”不銹鋼球，以最小化電場不均勻性及在測試位置存在薄膜缺陷的風險。ASTM D-149得到一個接近樣本權利BDS的值。使用永久性記號筆在每個 20-30μm 厚的薄膜上畫一個直徑2mm的圓圈來測量擊穿強度厚度，並在擊穿之前記錄各別的厚度。這樣做是為了可將平面測量中的球放置在實施厚度測量的確切位點。在每個測試薄膜上做20次測量，並使用2 參數韋伯分布擬合數據組。 實例1
將下列成分於60°C下混合至徹底混合與均勻，獲得可固化組成物(該等量係以組成物重量計的重量%)
  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
SA9000 25 25 25 25 25 25 20 20 25 20 20 20 20     6 6 6
CN310 25 25 25 25 25   12 12   12 12 12 25 16 16      
CN310MA                               16 16 16
CN307           25     12                  
SR533 10 10 10 34 49 34 42 67 47 44 42 42 42 48 48 48 48 48
SR834     14                     35 35 18 18 18
SR324   10   15     25   15 23     12     11 11 11
SR257           15         25              
SR262 29 29 15                              
SR335 10   10                 25            
TPO-L                             1   1  
Irg189 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1   1   1
黃色染料                                   0.08
Uvitex OB+                                 0.08  
根據本文所述的方法固化該等組成物，並根據本文所述的方法測量介電常數(Dk)及介電損失(Df)。下表顯示了用樣品1-18獲得的介電性質。可以看到各種單體及寡聚物對10GHz下所得Dk及Df性質的影響。
樣品 Dk (10GHz平均值) Df (10GHz平均值)
1 2,52 0,00459
2 2,50 0,00408
3 2,54 0,00435
4 2,61 0,00272
5 2,61 0,00275
6 2,67 0,00414
7 2,79 0,00345
8 2,74 0,00237
9 2,80 0,00343
10 2,94 0,00386
11 2,70 0,00397
12 2,71 0,00453
13 2,67 0,00280
14 2,62 0,00382
15 2,78 0,00410
16 2,60 0,00351
17 2,72 0,00360
18 2,60 0,00377
實例2
藉由混合下列成分獲得可固化組成物(該等量係以組成物重量計的重量%)。根據本文所述的方法固化組成物，並根據本文所述的方法測量介電常數(Dk)及介電損失(Df)。
單體(%) 寡聚物(%) 光起始劑(%) Dk (10GHz平均值) Df (10GHz平均值)
SR533 (50%) CN310 (49%) BPO (1%) 2,86343 0,00443
SR533 (35%) CN310 (64%) BPO (1%) 2,77166 0,00394
SR533 (20%) CN310 (79%) BPO (1%) 2,71555 0,00367
SR523 (50%) CN310 (49%) BPO (1%) 2,75076 0,01294
SR523 (35%) CN310 (64%) BPO (1%) 2,70044 0,00991
SR523 (20%) CN310 (79%) BPO (1%) 2,67819 0,00693
SR351H (50%) CN310 (49%) BPO (1%) 2,63790 0,00848
SR351H (35%) CN310 (64%) BPO (1%) 2,58899 0,00706
SR351H (20%) CN310 (79%) BPO (1%) 2,55008 0,00539
  CN310 (99%) BPO (1%) 2,59324 0,00360
本實例顯示，在10GHz頻率下，具有三聚異氰酸酯結構的三官能丙烯酸酯單體(諸如SR533)相對於常規的三官能丙烯酸酯單體(諸如SR351H或SR523)具有降低Df及提高Dk的有利效果。
根據本文所述的方法測量擊穿強度及形狀因數。圖1及圖2清楚地顯示由SR351H構成的樣品與由SR533構成的樣品之間的統計差異，前者以較低的擊穿強度及形狀因數(426-452V/μm)為特色，後者以較高的擊穿強度及形狀因數(501-507V/μm)為特色。這種樹脂的擊穿強度是最終用途應用的一個非常重要的性質，因為這些材料通過非常高的電流且必須貫穿其應用壽命期間作為絕緣體維持運作。 預示實例
根據本發明下列實施例的調配物可以被製成。可以使用下列量的下列成分：(1)自約12wt.%至約18wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約35wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約10wt.%至約20wt.%的SA9000；(4)約10wt.%至約15wt.%的第一稀釋劑，其為三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；(5)約10wt.%至約18wt.%的第二稀釋劑，其為甲基丙烯酸十八酯；及(6)約3wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為Speedcure BPO。這些調配物的黏度可以落在2,000至10,000cPs的範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.0035的介電損失(D f)，及約2.68的介電常數(Dk)。
可以使用下列量的下列成分：(1)自約15wt.%至約22wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約35 wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約4wt.%至約10wt.%的SA9000；(4)約10wt.%至約20wt.%的第一稀釋劑，其為三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；(5)約10wt.%至約18wt.%的第二稀釋劑，其為甲基丙烯酸十八酯；及(6)約1wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為Speedcure BPO。這些調配物的黏度可以落在2,000至20,000cPs範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明此實施例的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.004的介電損失(D f)，及約2.70的介電常數(Dk)。
可以使用下列量的下列成分：(1)自約20wt.%至約27wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約35wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約10wt.%至約20wt.%的SA9000；(4)約10wt.%至約18wt.%的第二稀釋劑，其為甲基丙烯酸十八酯；及(5)約1wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為Speedcure BPO。這些調配物的黏度可以落在2,000至20,000cPs的範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明此實施例的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.003的介電損失(D f)，及約2.67的介電常數(Dk)。
可以使用下列量的下列成分：(1)自約10wt.%至約15wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約35wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約15wt.%至約20wt.%的SA9000；(4)約18wt.%至約28wt.%的稀釋劑，其為甲基丙烯酸月桂酯；及(5)約1wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為Speedcure BPO。這些調配物的黏度可以落在2,000至20,000cPs的範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明此實施例的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.0044的介電損失(D f)，及約2.67的介電常數(Dk)。
可以使用下列量的下列成分：(1)自約10wt.%至約15wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約35wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約15wt.%至約20wt.%的SA9000；(4)約18wt.%至約28wt.%的稀釋劑，其為丙烯酸十八酯；及(5)約1wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為Speedcure BPO。這些調配物的黏度可以落在2,000至20,000cPs的範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明此實施例的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.0040的介電損失(D f)，及約2.69的介電常數(Dk)。
可以使用下列量的下列成分：(1)自約10wt.%至約15wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約35wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約15wt.%至約20wt.%的SA9000；(4)約18wt.%至約28wt.%的稀釋劑，其為甲基丙烯酸十八酯；及(5)約1wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為Speedcure BPO。這些調配物的黏度可以落在2,000至15,000cPs的範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.0035的介電損失(D f)，及約2.74的介電常數(Dk)。
可以使用下列量的下列成分：(1)自約10wt.%至約15wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約35wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約15wt.%至約20wt.%的SA9000；(4)約18wt.%至約28wt.%的稀釋劑，其為甲基丙烯酸十八酯；及(5)約1wt.%至約5wt.%的一光起始劑，其為Speedcure TPOL。這些調配物的黏度可以落在2,000至15,000cPs的範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明此實施例的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.0036的介電損失(D f)，及約2.75的介電常數(Dk)。
可以使用下列量的下列成分：(1)自約10wt.%至約15wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性丙烯酸酯；(2)約35wt.%至約50wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約15wt.%至約25wt.%的SA9000；(4)約10wt.%至約23wt.%的稀釋劑，其為甲基丙烯酸十八酯；及(5)約1wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為Speedcure BPO。這些調配物的黏度可以落在2,000至15,000cPs的範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明此實施例的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.0035的介電損失(D f)，及約2.77的介電常數(Dk)。
可以使用下列量的下列成分：(1)自約20wt.%至約28wt.%的(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物，其為疏水性脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯；(2)約10 wt.%至約20wt.%的三聚異氰酸三烯丙酯；(3)約17wt.%至約25wt.%的SA9000；(4)約10wt.%至約20wt.%的第一稀釋劑，其為三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；(5)約10wt.%至約18wt.%的第二稀釋劑，其為甲基丙烯酸十八酯；及(6)約10wt.%至約18wt.%的第三稀釋劑，其為1,12十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；及(7)約1wt.%至約5wt.%的光起始劑，其為Speedcure BPO。這些調配物的黏度可以落在2,000至20,000cPs範圍。此種組成物可以使用任何已知的3D印表機固化。該固化產品然後可以根據IPC測試方法TM-650 2.5.5.13在10.04GHz下針對介電損失及介電常數來測試。據認為，本發明此實施例的某些優化調配物使用網路分析儀在25℃下測量時將具有小於約0.0037的介電損失(Df)，及約2.45的介電常數(Dk)。
儘管上文參照至某些具體實施例及預示實例來例示及說明，不過本文所揭露之實施例並非意圖侷限於所示細節。實際上，在不背離本發明之精神的情況下，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內對細節進行各種修改。明確意圖為舉例而言，在本文件中廣泛引用的所有範圍在其範圍內包括落在較寬範圍內的所有較窄範圍。
(無)
圖1及圖2清楚地顯示由SR351H構成的樣品與由SR533構成的樣品之間的統計差異，前者以較低的擊穿強度及形狀因數(426-452V/μm)為特色，後者以較高的擊穿強度及形狀因數(501-507V/μm)為特色。
(無)

Claims (21)

  1. 一種適用於3D列印的光可固化組成物，該光可固化組成物包含： a.        至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物； b.        至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯(isocyanurate)或三聚氰酸酯； c.        任選地，至少一種芳族乙烯基單體； d.        任選地，至少一種具有下列結構的官能化聚苯醚：
    Figure 03_image007
    ， 其中1 ≤ x ≤ 100；1 ≤ y ≤ 100；2 ≤ x+y ≤ 100；實例為15 ＜ x+y ＜ 30；25 ＜ x+y ＜ 40；30 ＜ x+y ＜ 55；60 ＜ x+y ＜ 85；80 ＜ x+y ＜ 98； M係選自由以下所組成之群組：
    Figure 03_image032
    ， 其中Q為選自由─O─、─CO─、SO、─SO 2─及─CH 2─、─C(CH 3) 2─所組成之群組中的任一者； R 2、R 4、R 6、R 8、R 11、R 13、R 15及R 17均獨立地為選自由氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基所組成之群組中的任一者； R 1、R 3、R 5、R 7、R 10、R 12、R 14及R 16均獨立地選自由以下所組成之群組：氫原子、經取代或未經取代的C 1-C 8直鏈烷基、經取代或未經取代的C 1-C 8支鏈烷基、及經取代或未經取代的苯基；及 R 9係選自由以下所組成之群組：
    Figure 03_image033
    ， 其中A係選自由以下所組成之群組：伸芳基、羰基或具有1-10個碳原子的伸烷基；Z為從0-10的整數；且R 21、R 22和R 23均獨立地選自於：一氫原子或具有1-10個碳原子的一烷基； e.        至少一種光起始劑； f.         至少一種選自由芳基二官能(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸烷基酯單體；及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組的稀釋劑；及 g.        任選地至少一種光阻擋劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該至少一種稀釋劑包含一不飽和烷基二官能(甲基)丙烯酸酯單體，且該組成物進一步包含至少一種選自由(甲基)丙烯酸烷基酯及多官能(甲基)丙烯酸酯單體所組成之群組的第二稀釋劑。
  3. 如請求項1之組成物，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯化聚二烯衍生物係選自(甲基)丙烯酸酯化羥基聚二烯、聚二烯系環氧(甲基)丙烯酸酯、聚二烯系聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚二烯系胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其等之組合中之至少一者；特別是選自由疏水性脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯、疏水性丙烯酸酯及聚丁二烯二丙烯酸酯所組成之群組。
  4. 如請求項1之組成物，其中該至少一種烯屬不飽和三聚異氰酸酯或三聚氰酸酯係選自由三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯及三(2-羥乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯所組成之群組。
  5. 如請求項1之組成物，其中存在著該至少一種芳族乙烯基單體，且其為選自由對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二溴苯乙烯及對叔丁基苯乙烯所組成之群組中之至少一者。
  6. 如請求項1之組成物，其中存在著該至少一種甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚；較佳地，該甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚為雙官能的，且其具有下列結構：
    Figure 03_image024
    。
  7. 如請求項1之組成物，其中該光起始劑係選自由二苯甲酮及其衍生物、安息香及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌、噻噸酮(thioxanthones)及其衍生物、及有機磷化合物所組成之群組。
  8. 如請求項1之組成物，其中該組成物無雙馬來醯亞胺樹脂。
  9. 如請求項1之組成物，其中該稀釋劑為環烷基二官能甲基丙烯酸酯。
  10. 如請求項2之組成物，其中該第二稀釋劑係選自由甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸辛癸酯(octyl decyl acrylate)、丙烯酸十三酯及甲基丙烯酸異癸酯所組成之群組，特別的該第二稀釋劑為(甲基)丙烯酸十八酯或(甲基)丙烯酸月桂酯，較佳地甲基丙烯酸十八酯。
  11. 如請求項2之組成物，其中該第二稀釋劑為一多官能(甲基)丙烯酸酯單體，特別的該多官能(甲基)丙烯酸酯單體係選自由乙氧基化(n)雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯所組成之群組。
  12. 如請求項1之組成物，其中該組成物無熱起始劑。
  13. 如請求項1之組成物，其進一步包含一阻燃化合物。
  14. 如請求項1之組成物，其進一步包含一無機填充劑，特別是選自由高純度石英、氧化鋁、氧化鈹、氮化鋁及玻璃所組成之群組的一無機填充劑。
  15. 如請求項1之組成物，其中存在著該光阻擋劑。
  16. 如請求項1之組成物，其中該至少一種稀釋劑包含甲基丙烯酸十八酯。
  17. 一種形成三維(3D)高頻電路結構的方法，該方法包含以下步驟： I)        在照射場所照射如請求項1至16中任一項之光可固化組成物的一區域，以形成一固化區域；及 II)      使該照射場所與該固化區域之間發生相對移動，讓固化區域沿移動的方向生長。
  18. 如請求項17之方法，其中該3D結構為一種固化樹脂，用於外罩一電磁傳輸天線。
  19. 如請求項17之方法，其中該方法為至少部分在一傳送裝置上執行的一連續方法。
  20. 如請求項17之方法，其中該固化區域為一第一固化層，且該方法進一步包含以下步驟： III)   照射與該固化之第一層相鄰的光可固化組成物，以形成一後續的固化層；及 IV)   任選地，重複步驟II)及III)，形成任何額外層，以形成3D高頻電路結構。
  21. 如請求項17之方法，其中該3D結構在25°C下使用網路分析儀測量時展現小於約0.0028的介電損失(D f)。
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