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KR920003603B1 - 블록화된 산촉매 - Google Patents

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KR920003603B1
KR920003603B1 KR1019880011365A KR880011365A KR920003603B1 KR 920003603 B1 KR920003603 B1 KR 920003603B1 KR 1019880011365 A KR1019880011365 A KR 1019880011365A KR 880011365 A KR880011365 A KR 880011365A KR 920003603 B1 KR920003603 B1 KR 920003603B1
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sulfonic acid
alkyl
acid
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존 모르마일 패트릭
Original Assignee
몬산토 캄파니
아놀드 하비 콜
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

블록화된 산촉매
본 발명은 블록화된 산촉매, 좀더 구체적으로는 블록화된 설폰산 촉매에 관한 것이다.
블록화된 산촉매는 아미노수지, 멜라민수지, 우레아포름알데히드수지, 페놀-포름알데히드수지 및 이와 같은 수지에 알키드, 폴리에스테르나 아크릴수지를 혼합한 혼합물과 같은 산경화성수지계에 사용된다. 이 이외의 산-경화가 가능한 수지로는 메틸올화합물, 폴리아크릴산이나 메타크릴산의 유도체같은 폴리카르복실산이미드의 메틸올에스텔, 우레탄알키드와 N-메틸올이미드의 카르복실산에스테르를 함유하는 수지가 있다. 사용된 산경화촉매는 대부분이 설폰산과 같은 유기산으로 이 산들은 실온과 같은 저온에서 매우 신속한 경화를 일으키기 때문에 산-경화 가능한 수지에 사용시에는 사용하기 바로 직전에 첨가하는 것이 통례이다. 그러므로 가능한한 하나의 성분계를 만들기 위해서 승온상태에 방출되는 산으로부터 얻어진 마스크되거나 블록화된 경화촉매를 사용하는 것은 이미 공지된 것이며, 이것의 예로서는 디메틸옥시졸리딘염과 같은 방향성설폰산의 아민염이 있다.
그러나, 이것은 저장동안 예측이 어려울 정도로 천천히 경화되는 단점이 있었을 뿐만 아니라, 이들의 생성물에서 방출되는 냄새등의 문제가 야기되며 이와 같은 블록화된 촉매로 경화된 수지에는 습도 저항의 문제점이 있는 것이 발견되었다.
블록화된 촉매의 다른 예로는 미국특허 제4,192,826호에 기재된 비스페놀의 글리시딜에테르와 이러한 글리시딜에테르의 올리고머와 같은 통상의 에폭시수지의 설폰산부가반응생성물이 있다.
이 설폰산부가반응생성물은 수지계의 습도 저항을 과다하게 감소시키지 않는 농도에서 수지계를 경화시키는데 사용될때, 통상적인 베이킹(baking)온도에서 적당한 경화가 일어나지 않는 결과에 따라 산을 언블록킹(unblocking)하기 위하여 고온이 필요한 단점이 있었다.
본 발명에 의하여 산경화수지계에 사용될 수 있는 블록화된 산촉매가 제공된다. 블록화된 촉매는 설폰산과 글리시드아미드의 반응 생성물을 함유하며, 이 생성물은 분자당 다음 구조식으로 표현되는 기를 적어도 하나 포함하는 것이 유용하다.
Figure kpo00001
분자당 4개의 설폰산 단위까지 포함하는 일부 설폰산이 본 발명의 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있으며 대표적인 설폰산은 다음 구조식의 화합물이다.
Figure kpo00002
여기서, n은 1-4이며, 만일 n이 1이라면 R1은 예를 들어 C1-C18알킬, 페닐과, 할로겐, C1-C12알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬 CONH, 페닐-CONH, -NO2또는 벤조일로 치환된 페닐과, 나프틸과, 할로겐, C1-C12알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 나프틸과, C5-C6시클로알킬, C7-C9아르알킬, 캠퍼릴, -CF3, -CCl3, -F 또는 NH2이며, n이 2이면, R1은 m이 2내지 8인 (CH2)m이거나 C1-C12알킬로 비치환 혹은 치환된 페닐렌이나 나프틸렌이며, n이 3이면, R1은 p가 2 내지 8인 3가의 지방성기(CpH2p-2)이거나 C1-C12알킬로 비치환 혹은 치환된 3가의 C6-C10방향성기이다.
바람직한 설폰산은 방향성 설폰산이며 벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, O-와 P-톨루엔설폰산, 톨루엔디설폰산, C2-C18알킬벤젠설폰산, C2-C18알킬벤젠디설폰산, O-와 P-도데실벤젠설폰산, 나프틸렌설폰산, C1-C18알킬나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산과 C1-C18알킬나프탈렌디설폰산을 포함한다.
분자당 4개까지의 글리시드아미드기를 포함하는 글리시드아미드와 설폰산을 반응시켜 본 발명의 블록화된 산을 제조할 수 있으며, 반응비는 분자당 블록화된 산단위수 대 블록화된 산 촉매의 비가 평균 6으로 한정된 것을 선택하는 것이 바람직하다. 설폰산의 원자가가 1이상일때 블록화제로써 모노글리시드아미드를 사용하는 것이 바람직하며, 비슷하게 글리시드아미드가 분자당 하나 이상의 글리시드아미드기를 함유할때는 1가의 설폰산을 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
글리시드아미드의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00003
여기서 q는 1-4의 정수이며, R2는 H, C1-C12알킬, C6-C10아릴, C1-C12알킬렌, C6-C10아릴렌이며, 또한 대표적인 글리시드아미드는 예를 들면, 글리시드아미드가 메틸렌기에 의해 아미노화합물에 결합되어 있는 우레아, 글리코우릴과 아미노트리아진(예를 들어 멜라민, 벤조구아나민)같은 아미노화합물의 모노-와 폴리-글리시드아미드 유도체가 포함된다.
상술한 글리시드아미도메틸아미노화합물은 미국특허 제4,582,894호에 기재된 화합물을 포함한다. 이들은 그들의 에폭시기 뿐만 아니라 아미노화합물의 알콕시메틸 치환체에 의해 경화시에 수지계와 결합할 수 있는 기회를 제공한다.
블록화된 산촉매는 글리시드아미드 기당 0.1 내지 1의 설폰산기의 비율로 벌크나 용액내에서 두 성분을 함께 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 20 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 20 내지 60분간 반응시켜 제조한다. 반응물의 첨가순서는 중요하지 않지만 반응물이 액체상태로 유지되는 온도에서 글리시드아미드에 설폰산을 첨가하는 것이 바람직하다.
블록화된 산촉매는 일부의 산-경화가능한 수지계의 경화에 촉매로써 사용된다. 예를 들어 아미노트리아진포름알데히드수지와 우레아-포름알데히드 수지 같은 아미노수지에 의한 하이드록시, 카르복시 혹은 아미드기를 함유하는 수지의 경화에 촉매로써 사용된다. 적당한 아미노수지는 아세토와 벤조구안아민등과 같이 아릴기가 2내지 7개의 탄소원자를 함유하는 아릴구안아민과 구안아민같은 구안아민과 멜라민같은 아미노토리아진, 우레아, N,N'-에틸렌우레아, 디시안디아민과 글리코우릴 적어도 하나와 적어도 하나의 알데히드를 축합시켜 제조할 수 있다. 적당한 알데히드중에는 포름알데히드, 파라포름알데히드와 같이 포름알데히드로 전환할 수 있는 중합체, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인이 있으며 특히 바람직한 것은 포름알데히드와 이것으로 전환이 가능한 중합체이다. 바람직한 아미노-수지는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알카놀 분자가 적어도 1 내지 6개로 알킬화된 것이다. 알카놀은 직쇄, 분지쇄 혹은 환상 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 이군의 바람직한 것중에는 헥사메톡시메틸멜라민 같은 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지와 트리메톡시메틸트리부톡시메틸멜라민 같은 혼합된 퍼알콕시유도체가 있다. 이들의 가교결합제는 실질적으로 100%의 비휘발성 성분을 갖는다.
아미노수지가교결합제는 경화가능한 수지계에 10-70중량부, 바람직하게는 20-50중량부 존재하는 것이 바람직하다. 아미노수지에 의해 경화할 수 있는 하이드록시, 카르복시 혹은 1급 혹은 2급 아미드기를 함유하는 수지는 산, 하이드록시, 혹은 아미드 모노머와 아크릴모노머, 스티렌모노머, 비닐에스테르와 아크릴로니트릴 등과 같은 비관능성 비닐모노머의 상호중합(interpolymerization)에 의해 형성된 비닐부가중합체일 수도 있다. 산모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘과 메탈하이드로겐말레이트, 부틸하이드로겐말레이트, 옥틸하이드로겐퓨마레이트 등과 같은 알킬하이드로겐말레이트와 알킬하이드로겐퓨마레이트 등의 모노불포화폴리산의 모노하이드로카르빌에스테르로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
하이드록시모노머는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 비스(2-하이트록시에틸)말레이트, 비스(3-하이드록시프로필)퓨마레이트 등과 같은 모노불포화 모노-와 폴리-산의 하이드록시하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 아미드모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드와 N-에틸아크릴아미드등과 같은 N-하이드로카르빌아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한 수지는 통상적인 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르-우레탄 등과 폴리에스테르-우레탄축합물로부터 선택될 수 있다.
폴리에스테르축합물은 통상적인 오일-프리알키드수지 및 오일이 변화된 알키드수지와 오일-프리우레탄알키드 및 오일이 변화된 우레탄알키드를 포함하고, 일반적으로 축합폴리머는 카르복시와/혹은 하이드록시, 그리고/혹은 1급 혹은 2급 아미드에 의해 제공된 관능성이 적어도 2인 것이다. 또한 수지는 스티렌-알릴알코올공중합체나 폴리에스테르폴리올 같은 폴리하이드릭알코올일 수 있다.
일반적으로 산경화 가능한 수지는 적어도 약 500, 바람직하게는 약 1000 내지 20000범위의 수평균 분자량을 가진다. 수지의 관능성은 적어도 2이며, 분자량 150 내지 10000단위당 약 1당량의 관능기를 제공하도록 존재한다. 열경화성 조성물에 사용되는 블록화된 산촉매는 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양을 사용한다. 사용하기에 충분한 양은 비블록화가 수지체 100부당 일어날때 사용할 설폰산에 대해 0.001 내지 0.02당량의 범위이다.
반응성 수지와 아미노가교결합제를 함유하는 조성물에 용매를 첨가하여 사용방법에 따라 적당한 점도로 조정할 수 있다.
바람직하게는 조성물은 용매와 수지의 중량을 근거로 할때 약 30wt%이하의 용매를 포함한다. 조성물은 촉매, 촉진제, 유량조절제, 계면활성제, 유기 및 무기염료, 불활성충진제, 저해제, 안정제와 가소제 같은 여러가지의 통상적인 보조제를 포함할 수도 있다.
용매미막조성물은 본 발명의 블록화된 산 촉매에 의해 경화될 수 있는 수지계로써 선택되지만, 열경화성 성형 조성물, 라미네이팅 조성물, 포팅 조성물과 분말 피막 조성물은 블록화된 산 촉매에 의해 경화될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이나 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 모든 량은 다른 언급이 없다면 중량을 근거로 한 것이다.
[실시예 1-4와 비교실시예 1-3]
블록화된 촉매의 제조
블록화된 촉매는 실온(24°-26℃)에서 혼합에 의해 제조되며, 산과 블록화제(에폭시 혹은 아민)상이에 일어나는 반응은 온화한 발열 반응으로 매우 빠르게 진행된다.
[실시예 1]
파라톨루엔 설폰산/글리시드아미드의 제조
짐 윌터스 리소스(Jim Walters Resources)사 제품으로서 메탄올에 70%로 용해된 p-톨루엔설폰산 용액 122.9중량부와 282.6중량부의 메탄올을 혼합한 다음, 이 용액에 도와놀 PM(Dowanol PM)에 26%로 용해된 글리시드아미드용액 167.5중량부를 첨가하여 균일한 맑은 용액을 얻었다.
[실시예 2]
p-톨루엔설폰산/글리시드아미도메틸 멜라민의 제조
실시예 1의 70% p-톨루엔설폰산 용액 246.0중량부와 이소프로판올 100.0g을 혼합한 다음, 이 용액에 몬산토사 제품으로 등록상표명이 레시먼
Figure kpo00004
R-755인 메톡시메틸멜라민 1몰, 아크릴아미드 2.75몰과 펜타놀 1몰을 아세토니트릴 존재하에서 포타슘하이드록사이드와 하이드로겐 퍼옥사이드를 사용하여 축합반응시킨 다음, 기본조건하에서 에폭시화시켜 얻은 에폭시 생성물을 도와놀 PN(Dowanol PM)에 용해한 60% 용액 526.0g을 첨가한다. 에폭시생성물의 에폭사이드 당량은 270-330이었다. 25℃에서의 점도는 150-400cps이고 수평균분자량은 1200이었으며 25℃에서 색도는 극대값이 3이었다(가드너 색도계).
[실시예 3]
도데실벤젠설폰산/글리시드아미드의 제조
이소프로판올에 용해된 70% 도데실벤젠설폰산용액(아메리칸시안아미드사제품) 233.0중량부와 메탄올 415.0중량부를 혼합한 다음, 이 용액에 실시예 1의 26% 글리시드아미드 용액 167.5중량부를 균일하고 투명하게 될때까지 첨가한다.
[실시예 4]
도데실벤젠설폰산/글리시드아미도메틸 멜라민의 제조
실시예 3에서 사용된 70% 도데실벤젠설폰산 용액 233.0 중량부와 319.0중량부의 이소프로판올을 부가적으로 혼합한 다음, 이 용액에 실시예 2에서 사용된 에폭시생성물 263.0g을 첨가하고 균일하고 투명하게 될때까지 혼합한다.
[비교 실시예 1]
p-톨루엔설폰산/비스페놀 A에폭시 수지의 제조
실시예 1에서 사용된 70% p-톨루엔설폰산 110.0중량부와 메탄올 203.0중량부를 부가적으로 혼합한 다음, 이 용액에 쉘(Shell)사 제품의 에폭시수지로써 100% 활성액체인 이폰(Epon) 815 수지 200.0중량부를 첨가하고, 이 두성분이 균일하고 투명하게 될때까지 혼합한다. 이폰(Epon) 815는 반응성 희석물(글리시딜에테르형)을 함유하는 에피클로로하이드린/비스페놀 A반응생성물이며, 쉘 케미컬 컴파니 제품으로 100%활성액체물질이다. 에폭사이드 당량은 175-195이며, 25℃에서의 점도는 5-7포이즈(poise)이고, 수평균 분자량은 330이며, 색도는 25℃에서 극대값이 5(가드너 색도계)이었다.
[비교 실시예 2]
도데실벤젠설폰산/비스페놀 A에폭시 수지의 제조
실시예 3에서 사용된 70% 도데실벤젠설폰산용액 210.0중량부와 메탄올 325.0중량부를 부가적으로 혼합한 다음, 이 용액에 이폰(Epon) 815 수지 200.0중량부를 첨가하고, 이 주성분이 균일하고 투명하게 될때까지 혼합하였다.
[비교 실시예 3]
도데실벤젠설폰산/디메틸옥사졸리딘(DMO)의 제조
실시예 3에서 사용된 70% 도데실벤젠설폰산용액 204.0중량부와 메탄올 233.5g을 부가적으로 혼합한 다음, 이 용액에 안거스(Angus)케미컬사의 제품인 물에 용해된 78% 디메틸옥사졸리딘 62.5g을 첨가하고 이 두성분이 균일하고 투명하게 될 때까지 혼합한다.
[실시예 5-8과 비교실시예 4-8]
수지조성물은 수평균분자량이 2000이고 중량평균분자량이 4000이며 하이드록실기가 140개인 하이드록시관능기를 갖는 아크릴수지 60wt%와 몬산토 캄파니 제품으로서 등록상표가 레시먼 755인 헥사메톡시메틸 멜라민수지와 혼합하여 제조한다. 아크릴수지는 하이드로메틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트. 부틸아크릴레이트와 스티렌의 공중합체이다. 혼합물 각각의 시료에 실시예 1-4블록화된 설폰산을 첨가하였다. 설폰산을 함유하는 수지혼합물과 통상적인 에폭시를 갖는 블록화된 산촉매를 함유하는 혼합물을 비교실험용으로 제조하였다.
모든 p-톨루엔설폰산계는 계내에 존재하는 모든 수지를 기준으로 할때 0.4wt%의 p-톨루엔설폰산으로 첨가했으며, 모든 도데실벤젠설폰산계는 비블록화가 일어날때 0.8wt%산으로 첨가했다.
혼합물 시료의 조성은 표 1에 기재하였으며, 60℃에서의 점도 안정성은 표 2에 기재하였고, 표 2는 비블록화된 촉매(비교실시예 4, 5)에서는 빠른 겔화가 일어나며, 에폭시화합물과의 반응에 의해 블록화가 된 블록화된 촉매를 가진 곳에서는 점도가 서서히 증가함을 나타낸다.
[표 1]
수지혼합물(중량부)
Figure kpo00005
pTSA=p-톨루엔설폰산
DDBSA=도데실벤젠설폰산
[표 2]
60℃에서 수지혼합물의 점도 안정성
Figure kpo00006
수지혼합물을 애벌칠한 본더라이트(Bonderite) 40스티일 판넬위에서 흘려 칠하여 1.5-2.0mil(37-51마이크론)의 건조피막 두께로 만들고 250℉(121℃)에서 30동안 피막을 경화시키고 용매저항, 진자경도(pendulum hardness; Konig oscillator)와 100% 상대습도, 38℃의 응축습도 조건하에서 240시간동안의 광택유지(60°각)와 60℃에서 8시간동안 UV에 노출시키고 50℃에서 4시간을 주기로 응축습도로 하고 1000시간 동안 QUV조건하에서 노출시키면서 광택유지를 실험하였다. 실험결과를 표 3에 기재하였으며, 글리시드아미드로 블록화된 설폰산으로 경화된 피막은 유기산으로 경화된 피막에서의 성능과 동등하였으며 통상의 에폭시수지로 블록화된 설폰산으로 경화된 피막보다 우수한 성능을 가짐을 실험결과로부터 확인할 수 있었다.
[표 3]
산으로 촉매화된 수지혼합물로부터 제조된 피막의 평가
Figure kpo00007
[실시예 9와 비교실시예 9-11]
일련의 수지 조성물을 레시먼 755멜라민수지와 혼합하여 제조한 다음, 도데실벤젠설폰산유리혼합물의 각각의 시료에 실시예 4의 블록화된 산과 비교실시예 3의 블록화된 산을 첨가하였다. 혼합물시료의 조성을 표 4에 기재하였고 표 5에는 글리시드아미드블록화된 촉매계의 우수한 점도안정성을 나타내는 점도안정성 결과를 기재하였다.
[표 4]
수지혼합물(중량부)
Figure kpo00008
[표 5]
60℃에서 수지혼합물의 점도 안정성 점도, CPS
Figure kpo00009
수지 혼합물을 애벌칠한 본더라이트(Bonderite) 40스티일 패널 위에서 흘려 칠하여 1.5-2.0mil(37-51마이크론)의 건조피막두께로 만들고 다음 조건의 범위(210℉, 250℉와 275℉, -99℃, 121°와 135℃)에서 경화시킨 다음, 용매저항, 투콘(TuKon)경도와 100% 상대습도, 38℃의 응축습도 조건하에서 240시간후의 광택유지(60°각)와 750시간 동안의 QUV조건(50℃에서 응축습도의 4시간 주기, 65℃에서 8시간 동안 UV노출)에서 광택유지와 1700시간후의 접착율을 측정하여 결과를 표 6에 기재하였다. 결과에서 알 수 있는 바와 같이 글리시드아미드 블록화된 촉매는 아민 블록화된 촉매보다 더욱 빠른 경화를 가져왔으며 피막 특성도 더욱 우수하다.
[표 6]
수지혼합물의 경화반응
Figure kpo00010

Claims (5)

  1. 설폰산기가 글리시드아미드와의 반응에 의해 블록화되어 다음 일반식으로 대표되는 블록화된 설폰산 1분자당 1-6설포네이트기를 제공하는 블록화된 설폰산 촉매.
    Figure kpo00011
    여기서 설폰산기는 다음 일반식으로 대표되며
    Figure kpo00012
    여기서 n은 1-4이며, 여기서 만일 n이 1이라면 R1은 C1-C18알킬, 페닐, 나프틸, 할로겐으로 치환된 페닐이나 나프틸, C1-C12알킬로 치환된 페닐이나 나프틸, C1-C4알콕시로 치환된 페닐이나 나프틸, NO2로 치환된 페닐, 벤조일로 치환된 페닐, C5-C6시클로알킬, C7-C9아르알킬, 캠퍼릴, -CF3, -CCl3, F, NH2에서 선택되며; n이 2이라면, R1은 m이 2-8인 (CH2)m, 페닐렌, C1-C12알킬로 치환된 페닐렌, 나프틸렌, C1-C12알킬로 치환된 나프탈렌이고, 만일 n이 3이라면 R2은 p가 2-8인(CpH2p-1)이거나 C6-C10의 3가의 방향성기, 또는 C1-C12알킬로 치환된 C6-C10의 3가의 방향성기이고, 만일 n이 4라면, R2은 p가 2-8인 4가의 지방성기(CpH2p-2) 또는 C6-C10의 4가의 방향성기이거나 C1-C12알킬로 치환된 C6-C10의 4가의 방향성기이며; 여기서 글리시드아미드는 다음 일반식으로 대표되는 글리시드아미드에서 선택되며
    Figure kpo00013
    여기서 q는 1-4이며, 여기서 R2는 H, C1-C12알킬, C6-C10아릴, C1-C12알킬렌, C6-C10아릴렌, 또는 여기서 글리시드아미드는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 글리시드아네도메틸우레아, 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 글리시드아미도메틸우라실, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 글리시드아미도메틸멜라민 또는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 글리시드아미도메틸벤조구아나민 임.
  2. 제1항에 있어서, 설폰산은 방향성설폰산임을 특징으로 하는 블록화된 설폰산 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 설폰산은 벤젠설폰산, 알킬기가 C1내지 C18인 알킬벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 알킬벤젠디설폰산, 나프탈렌설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산, 알킬나프탈렌디설폰산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 블록화된 설폰산 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 글리시드아미드는 글리시드아미드와 분자당 1 내지 4개의 글리시드아미도기를 함유하는 N-치환된 글리시드아미드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 블록화된 설폰산 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 글리시드아미드는 글리시드아미도메틸 치환아미노 수지임을 특징으로 하는 블록화된 설폰산 촉매.
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