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TW200303697A - Method for forming electroluminescent devices - Google Patents

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TW200303697A
TW200303697A TW092102495A TW92102495A TW200303697A TW 200303697 A TW200303697 A TW 200303697A TW 092102495 A TW092102495 A TW 092102495A TW 92102495 A TW92102495 A TW 92102495A TW 200303697 A TW200303697 A TW 200303697A
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TW
Taiwan
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iii
metal
substituted
rare earth
group
Prior art date
Application number
TW092102495A
Other languages
English (en)
Inventor
Poopathy Kathirgamanathan
Original Assignee
Elam T Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Elam T Ltd filed Critical Elam T Ltd
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Description

200303697 玖、發明說明: 〃 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種形成電致發光元件之方法。 在有電流通過時能發出光線的材料係周知的且係用於 廣範圍的顯示器應用中。液晶元件及以無機半導體系統舄 基礎的元件係被廣用著’然而這些具有高能量消耗、高製 造成本、低量子效率及不能製造平面顯示器等缺點。 已經有提議有機聚合物可用於電致發光元件中，但裹 不可能獲得純的顏色，它們的製造昂貴且效率比較低。 另一種已經被提議的化合物是醌酸鋁，但是其需要使 用摻雜劑以獲得一範圍的顏色，而且其效率比較低。 專利申請案 WO 98/58037、W〇 98/58037、WO 0026323 、W〇 0032719、WOOO/32717、WOOO/32718、W〇 0044851、 W〇 00/43444、WO 00/43446、WO 0043447、WO 02/075820 及 PCT/GB02/01837、PCT/GB02/01884、？(：丁/0302/02094、 PCT/GB02/02092、PCT/GB02/02093、PCT/GB02/Q2722、 PCT/GB02/003163、PCT/GB02/003588、PCT/GB02/004761 敘 述一範圍的錯合物和構造，包括使用鑭系元素、锕系元素 及其它稀土螯合物者，它們可用於具有改良特性及產生較 佳結果的電致發光元件中。 美國專利5128587揭示一種電致發光元件，其由一種 夾置於高功函數透明電極與低功函數第二電極之間的鑭系 稀土元素的有機金屬錯合物所構成，具有插置於電致發光 層與透明高功函數電極之間的電洞傳輸層，及插置於電致 200303697 發光層與電子注入低功函數陽極之間的電子傳輸層。需要 電洞傳輸層和電子傳輸層來改良元件的工作和效率。電洞 傳輸層係用於傳輸電洞及阻擋電子，因此防止電子移入電 極內而不會與電洞結合。因此，載體的再結合主要係發生 在發射體層。 我們現已經發明一種使用噴墨印刷技術來製造電致發 光元件之方法。 本發明提供一種形成電致發光元件之方法，其中電致 發光材料係藉由噴墨印刷而沈積在基板上。 在影像科學與技術雜誌42:49 62(1998)中有噴墨技術的 評論。 噴墨是一種非衝擊性點矩陣印刷技術，其中墨滴由小 孔直接噴射到媒體上特定位置以產生影像。噴墨印刷已經 以許多不同的設計來實施且具有寬廣範圍的潛在用途。基 本上’噴墨印刷係分成連續和依要求滴下（drop-on-demand) 式噴墨印刷方法。在1960年代早期，史丹佛大學的Sweet 博士示範將壓力波圖案施予孔口，則墨水流可瓦解成均勻 大小及間隔的液滴。當液滴瓦解機構受到控制時，可在由 連續墨水流形成液滴時，將電荷選擇地且可靠地給予液滴 。帶電的液滴當通過電場時係被偏轉入溝槽內以再循環， 而未帶電的液滴可直接飛到媒體上以形成影像4。此印刷方 法係被稱爲連續噴墨印刷。 依液滴偏轉方法論而定，連續噴墨印刷可被設計成二 元或多重偏轉系統。在二元偏轉系統中，液滴可爲帶電或 200303697 未帶電的。帶電的液滴被准許直接飛到媒體上，而未帶電 的液滴係被偏轉入溝槽內以再循環。在多重偏轉系統中， 液滴係以不同程度帶電和偏轉至媒體。未帶電的液滴係直 接飛到溝槽以便被再循環。 雖然連續噴墨的開發係密集的，但依要求滴下式噴墨 方法之開發亦很普及。依要求滴下式元件僅當用於在媒體 上成像時才噴出墨滴。此方式消除液滴帶電和偏轉硬體的 複雜性以及連續噴墨技術所需墨水再循環系統的固有不可 靠性。 目前有兩種主要的噴墨印刷類型被利用著，即熱和壓 電。在這兩種類型中，液滴係由噴嘴散出。在這些印刷技 術中，熱噴墨印刷已經首先被開發且爲被採用的主流技術 。熱噴墨印刷亦稱爲”依要求滴下式”，其採用一種將印匣 內墨水過加熱至約400度之方法。當墨水變熱時，有氣泡 在匣內形成，其膨脹、爆炸而後迫使超細的墨滴離開印刷 頭之微米尺寸噴嘴而到媒體上。每秒鐘重複此過程數千次 。美國專利第4,463,359號、第4,257,290號中敘述熱噴墨 印刷機，而美國專利第4，106,976號至4，157,935號中敘述 噴嘴形態。 壓電噴墨印刷係憑藉不同原理而由匣噴嘴逐出墨水。 以此技術，電荷係被施予匣噴嘴及激發內部的小壓電晶體 。當壓電晶體受激時，晶體改變形狀並擠壓墨水室。此動 作係類似於擠壓油罐的動作，而強迫從噴嘴尖端吐出墨水 200303697 因爲壓電方法不利用熱，故與熱噴墨印刷機比較下， 印刷頭可使用較廣範圍的墨水，因爲該方法免除加熱。此 意味將更容易取得以溶劑爲主的墨水系統和有色墨水配方 ，其增加在未來對於較佳墨水的開發能力。 在壓電噴墨中，依壓電陶瓷的變形模式而定，可將技 術歸類爲四種主要類型：擠壓、彎曲、推壓及剪切。擠壓 模式噴墨可被設計成具有圍繞玻璃噴嘴周圍的壓電陶瓷薄 管或具有包封墨水通道的塑膠中鑄造之壓電陶瓷管。 在典型的彎曲模式設計中，壓電陶瓷板係接合於膜片 ，形成一排用來噴出墨滴之雙層電機械換能器。在推壓模 式設計中，當壓電陶瓷桿膨脹時，它們推壓墨水以噴出液 滴。理論上，壓電驅動器可直接接觸及推壓墨水。然而在 實際實施中，於壓電驅動器與墨水之間置入一薄膜片以防 止墨水與壓電驅動器材料之間的不宜交互作用。 在彎曲和推壓兩種模式設計中，電極之間所產生的電 場係平行於壓電材料的極化。在剪切模式印刷頭中，電場 係設計成與壓電驅動器的極化呈垂直。剪切動作會使壓電 板對著墨水變形而噴出液滴。在此案例中，壓電驅動器變 成墨水室內的活動壁。墨水與壓電材料之間的交互作用爲 剪切模式印刷頭設計的關鍵參數之一。 大多數但非全部的現今市場上之依要求滴下式噴墨印 刷機係使用熱或壓電原理。靜電噴墨和聲波噴墨方法係仍 在開發階段中，有許多的專利尙在申請中，且很少的商品 可供取得。 200303697 另一種獲得較佳影像品質而不需要依靠特殊媒體的方 式係使用固態墨水（或熱熔或相變化墨水），其在室溫爲固體 。在操作時，該墨水係以熔融的液滴被噴射。相變化墨水 亦稱爲熱熔或固態墨水。墨水由印刷頭以熔融液體噴出。 一旦打擊到記錄表面，則熔融的墨滴立刻固化，因此防止 墨水散開或滲透被印刷的媒體。 在本說明書末尾提供涵蓋噴墨印刷和印刷機方面的淸 單。 典型的電致發光元件包括⑴第一電極，（ii)電洞傳輸層 ，（iii)電致發光材料所構成之層，（iv)電子傳輸層及⑺第二 電極。 各層可藉由噴墨印刷來沈積或可僅爲電致發光層。視 所要沈積的材料之本性而定，可使用任何已知的噴墨印刷 方法，例如上述所言者。當所要沈積的材料爲固體時，若 所要沈積的材料爲在溶劑中的溶液形式的話，可使用連續 和依要求滴下式噴墨印刷方法及壓電噴墨印刷。所用的溶 劑係取決於材料，但氯化烴如二氯甲烷、正甲基毗咯啶酮 、二甲亞硼、四氫呋喃、二甲基甲醯胺等在許多情況中係 適合的。 或者，可以使用利用固態墨水（或熱熔或相變化墨水）方 法，其中將室溫下爲固體的材料以熔融液滴形式噴射到基 板上。 可用噴墨印刷來沈積所要沈積之受控量的材料，且可 經控制以將材料沈積在精準位置。 200303697 當要沈積混合的材料時，將材料的混合物置於噴墨印 刷機的匣內。若須要，沈積可發生在真空中或其它氣氛中 〇 可在本發明中用作電致發光材料的電致發光化合物爲 具有通式（La)nM者，其中Μ爲稀土元素、鑭系元素或锕系 元素，La係有機錯合物，而η爲μ的價態。 可用於本發明中的較佳電致發光化合物係具有下式： (La)?-M—Lp 其中La和Lp爲有機配位體，Μ爲稀土元素、過渡金 屬、鑭系兀素或鋼系元素，且η爲金屬Μ的價態。配位體
La可相同或不同，而且可有多個可相同或不同的配位體Lp 〇 例如（Loaja^KL.oMap)，其中μ爲稀土元素、過渡 金屬、鑭系元素或锕系元素，（ldo^ki^kl···)爲相同或不 同的有機錯合物，而（Lp)爲中性配位體。配位體 αοαοαοα··)的總電荷係等於金屬μ的價態。若有三個 對應於Μ之III價態的基團La，則錯合物具有式 (LDO^XLDMap)且不同的基團（LOa^XLs)可相同或相異。
Lp可爲單牙、雙牙或多牙的，且可有一或多個配位體
Lp 〇 較宜地，稀土金屬爲具有未塡滿內殻之金屬離子，且 較佳的金屬係選自於 Sm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、 Dy(III)、Yb(III)、Lu(III)、Gd(III)、Gd(III)U(III)、Tm(III)、 Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Pm(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III) 200303697 ，及更佳 Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Gd(III)。 可用於本發明中的其它電致發光化合物係爲通式 江〇〇31“2者，其中^係與上述Μ相同，M2爲非稀土金屬 ，La係如上，而n爲％和M2的組合價態。該錯合物亦可 包含一或多個中性配位體Lp，則錯合物具有通式 (LoOJV^MdLp)，其中Lp係如上。金屬M2可爲任何不是稀 土元素、過渡金屬、鑭系元素或锕系元素的金屬，可用的 金屬例子包括鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鈹、鎂、鈣、緦、鋇 、銅(I)、銅(II)、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鍺、 錫（II)、錫（IV)、銻（II)、銻（IV)、鉛（II)、鉛（IV)，及在不同 價態的過渡金屬之第一、第二和第三族金屬，例如錳、鐵 、釕、餓、鈷、鎳、鈀(II)、鈀(IV)、鉑(II)、鉑(IV)、鎘、 鉻、鈦、釩、鍩、鉅、鉬、铑、銥、鈦、鈮、銃、釔。 例如（Loa^KLoa.oMap)，其中μ爲稀土元素、過渡 金屬、鑭系元素或锕系元素，而（LOa^XLsXL···)及（Lp)爲相 同或不同的有機錯合物。 可用於本發明中的其它有機金屬錯合物爲二核、三核 及多核有機金屬錯合物，例如爲下式者 (LmkM，—M2(Ln)y，例如 (Lm 其中L爲橋連配位體，Μ!爲稀土金屬，而^爲Μ!或非稀 土金屬，Lm和Ln爲相同或不同的如上定義的有機配位體 La，X爲％的價態，y爲％的價態。 在這些錯合物中，可有金屬對金屬的鍵結，或於Μι和 200303697 M2間可有一或多個橋連配位體，而基團Lm和Ln可爲相同 或不同。 三核的意思爲有三個稀土金屬經由金屬對金屬的鍵結 而連接，即具有下式： (Lm)xM 1 M3 (Ln )y —M2(Lp )z 或 (Lm)xM 1- M3 (Ln )y
(Lp)z 其中Mi、“2和M3爲相同或不同的稀土金屬，而Lm、 Ln和Lp爲有機配位體La，x爲Mi的價態，y爲M2的價態 ，z爲M3的價態。Lp可相同或不同於Lm和Ln。 可經由金屬對金屬之鍵結及/或經由中間的橋連原子、 配位體或分子團將稀土金屬與非稀土金屬連接在一起。 例如，金屬可由橋連配位體所連接，例如
(Lm)xM M3(Ln)y M2(lP )z
其中L爲橋連配位體。 12 200303697 多核係意味有超過三個金屬被金屬對金屬之鍵結及/或 經由中間的配位體所連接 M]—Μ2—Μ 3—Μ 4 或 Μ ! —Μ2—Μ4—M3 或 Μ-|-——
μ3—、μ4 或 ，L、，L、 M1 M2 M4 M3 、L 广 其中Mi、M2、M3和M4爲稀土金屬，而L爲橋連配位 體。
金屬M2可爲任何不是稀土元素、過渡金屬、鑭系元素 或銅系元素的金屬，可用的金屬例子包括鋰、鈉、紳、铷 >鉋 '鈹 '鎂 '鈣 '緦 '鋇 > 銅 > 銀 '金、鋅、鎘、硼、 鋁、鎵、銦、鍺、錫、銻、鉛，及過渡金屬之第一、第二 和第三族金屬，例如猛、鐵、釘、餓、銘、鎳、銷、鉑、 鋪、絡、欽、釩、锆、鉬、鉬、铑、銀、欽、鈮、統、金乙 等0 較宜地，Loc係選自於β·二酮，如下式者：
200303697 其中R!、r2和r3可相同或不同且係選自於氫，及經取代和 未經取代的烴基，如經取代和未經取代的脂族基，經取代 和未經取代的芳族、雜環和多環結構，碳氟化物，如三氟 甲基’鹵素，如氟，或苯硫基；心、R2和R3亦可形成經取 代或未經取代的稠合芳族、雜環和多環結構，且可與單體 如苯乙烯共聚合。X爲Se、3或〇，Y可爲氫，經取代或未 經取代的烴基，如經取代和未經取代的芳族、雜環和多環 結構，氟，碳氟化物，如三氟甲基，鹵素，如氟，或苯硫 基或腈。 R!及/或1及/或R3的例子包括脂族、芳族及雜環烷氧 基、芳氧基及羧基，經取代和未經取代的苯基、氟苯基、 聯苯基、菲、憩、萘基及苐基，烷基如第三丁基，雜環基 如咔[I坐。 各種基團La中有些亦可爲相同或不同的帶電荷基，如 羧酸酯基，俾基團可如上定義且基團L2、L3···可爲帶電 荷的基如
其中R爲如上定義的Ri，或者基團L〆L2可如上定義 ，且L3...等爲其它帶電荷的基。 、R2和R3亦可爲 200303697
(V) 其中X爲0、S、Se或NH。 較佳的部分h爲三氟甲基CF3，而這類二酮的例子爲苯甲 醯三氟丙酮、對氯苯甲醯三氟丙酮、對溴三氟丙酮、對苯 基三氟丙酮、1-萘甲醯基三氟丙酮、2-萘甲醯基三氟丙酮、 2-菲醯基三氟丙酮、3-菲醯基三氟丙酮、9-憩醯基三氟丙酮 三氟丙酮、肉桂醯基三氟丙酮及2-噻吩甲醯基三氟丙酮。 不同的基團L可爲相同或不同的下式配位體：
其中X爲0、S或Se，而、R2和R3係如上。 不同的基團L可爲相同或不同的醌酸鹽衍生物，如： 15 200303697
或 (VII) (VIII), 羥基或 0 其中R爲烴基、脂族、芳族或雜環羧基、芳氧基 烷氧基，例如8羥基醌酸鹽衍生物或
其中h、R2和R3係如上或爲Η或F，例如I和R 或烷氧基， 爲烷基
(XI) (XII) 16 200303697 如上述，不同的基團L亦可爲相同或不同的羧酸根基 團，例如：
r5——C
(XIII)
其中R5爲經取代或未經取代的芳族、多環或雜環聚毗啶基 ’ R5亦可爲2-乙基己基，則1^爲2-乙基己酸根，或R5可 爲椅形結構，則、爲2-乙醯基環己酸根，或La可爲 Ο
R (XIV) 其中R係如上，例如烷基、烯基、胺基或稠環，如環狀或 多環之環。 _ 不同的基團L亦可爲：
(XV) (XVI) 17 200303697
或
r2 其中X爲0、S或Se (XVII) (XVIII)
其中R、h和R2係如上或爲
基團Lp可選自於
Ph Ph
I I 〇 = P —N= p —- Ph
I I
Ph Ph 18 (XVIII) 200303697 其中各Ph可相同或不同且可爲苯基（0PNP)或經取代的苯基 ^ 、其它經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜 is或多〗哀基、經取代或未經取代的稠合芳基，如爭基、声 、菲或芘基。取代基例如可爲烷基、芳烷基、院氧基、芳 族、雜環、多環基、鹵素如氟、氰基、胺基、經取代的胺 基等。實例係列於圖式的第1和2圖中，其中R、&、r2、 R3和R4可相同或不同且係選自於氫、烴基、經取代或未經 取代的芳族、雜環或多環結構，碳氟化物如三氟甲基，鹵 素如氟，或苯硫基；R、I、R2、R3和R4亦可形成經取代 * 或未經取代的稠合芳族、雜環和多環結構，且可與單體如 苯乙烯共聚合。R、h、R2、r3和R4亦可爲不飽和烯基， 如乙烯基或以下基 一 C — CH2 = CH2— R 其中R係如上。 LP亦可爲下式化合物
其中R!、R2和R3係如上定義，例如圖式的第3圖中所示的 19 200303697 紅菲（bathophen)，其中R係如上或爲
Ri R,
Ri Ri R1 D n 〇 (ΧΧΠΙ) 其中l、R2和R3係如上定義。
Ph I Ph 1 Ph I Ph I 1 S-P -N 1 -P—s I 1 〇=P — | 一 N— 1 p-0 Ph 1 Ph 1 Ph Ph Lp亦可爲 或 (XXIV) (XXV) 其中Ph係如上。
Lp螯合物的其它例子係如第4圖中所示，莽和弗衍生 物例如第5圖中所示，而各式化合物則如第6至8圖中所 示0
La和Lp釣具體實例爲三毗啶基和TMHD，及TMHD錯 合物、a，a’，a”三姬陡基、冠醚、環院、隱院、故花青、口卜 啉、伸乙二胺四胺（EDTA)、DCTA、DTPA及TTHA。其中 丁MHD爲2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸基，而0PNP爲二苯膦 醯亞胺、三苯基正膦。多胺的化學式係示於第11圖中。 其它可用的電致發光材料包括金屬醌酸鹽如醌酸鋰， 及非稀土金屬錯合物，如鋁、鎂、鋅及銃錯合物，如β-二 200303697 酮之錯合物，例如參-(1，3-二苯基-1，3-丙二酮）(DBM)，而適 合的金屬錯合物爲 Al(DBM)3、Zn(DBM)2& Mg(DBM)2、 Sc(DBM)3 等。 第一電極較佳爲一種透明基板，如導電玻璃或塑膠材 料，其充當陽極，較佳的基板爲導電玻璃，如經氧化銦錫 塗覆的玻璃，但可使用任何導電性或具有導電層的玻璃。 亦可使用導電性聚合物和經導電性聚合物塗覆的玻璃或塑 膠材料當作基板。 電洞傳輸材料可爲胺錯合物，如聚（乙烯咔唑）、N，N’-二苯基-N，N，-雙（3·甲基苯基）-1，1，-聯苯基-4,4’·二胺（TPD)、 經胺基取代的芳族化合物之未經取代或經取代的聚合物、 聚苯胺、經取代的聚苯胺、聚噻吩、經取代的聚噻吩、聚 矽烷等。聚苯胺的例子爲下單體與至少一個上式I之其它 單體之聚合物：
R， R
其中R係在鄰位或間位且爲氫、C1-18烷基、C1-6烷氧基 、胺基、氯、溴、羥基或下基團：
其中R爲烷基或芳基，而R’爲氫、C1-6烷基或芳基。 21 200303697 或者，電洞傳輸材料可爲一種聚苯胺，可用於本發明 中的聚苯胺係具有通式：
(XXVII) 其中P爲1至10,而η爲1至20, R係如上定義，X爲陰 _ 離子，較佳選自於Cl、Br、S〇4、BF4、PF6、Η2Ρ〇3、Η2Ρ〇4 、芳基磺酸根、芳烴二羧酸根、聚苯乙烯磺酸根、聚丙烯 酸根、烷基磺酸根、乙烯苯磺酸根、纖維素磺酸根、樟腦 磺酸根、纖維素硫酸根或全氟化聚陰離子。 芳基磺酸根的例子爲對甲苯磺酸根、苯磺酸根、9，1〇-憩醌磺酸根及憩磺酸根，芳烴二羧酸根的例子爲肽酸根， 而芳烴羧酸根的例子爲苯甲酸根。 我們已經發現經胺基取代的芳族化合物之未經取代或 ® 經取代的聚合物之質子化聚合物，如聚苯胺，係難以蒸發 或不能被蒸發的，但是我們已經令人驚異地發現，若經胺 基取代的芳族化合物之未經取代或經取代的聚合物被去質 子化，則其可容易地被蒸發，即聚合物是可蒸發的。 較佳係使用可蒸發的經胺基取代的芳族化合物之未經 取代或經取代聚合物之去質子化聚合物。經胺基取代的芳 族化合物之去質子化未經取代或經取代聚合物，可藉由用 22 200303697 鹼如氫氧化銨或鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀來 處理以使聚合物被去質子化而形成。 可藉由形成質子化的聚苯胺及去質子化來控制質子化 程度。A. G.MacDiarmid 及 A. F. Epstein, Faraday Discussions，Chem Soc.88 P319 1989中敘述聚苯胺的製備方 法。 聚苯胺的導電性係取決於質子化程度，而最大導電度 爲當質子化程度介於40和60%之間，例如約50%時。 較宜地，聚合物係實質上完全被去質子化。 聚苯胺可由八聚物單元所形成，即P爲4，例如 聚苯胺之導電度可爲ΙχΗΤ1西門子（Siemen) cnr1之級數 或更高。 芳環可爲經取代或未經取代的，例如經C1-20烷基如 乙基取代。 聚苯胺可爲苯胺之共聚物，且較佳的共聚物爲苯胺與 鄰茴香胺、間胺苯磺酸或鄰胺基酚之共聚物或鄰甲苯胺與 鄰胺基酚、鄰乙基苯胺、鄰伸苯二胺或胺基憩之共聚物。 可用的其它胺基取代芳族化合物之聚合物包括：經取 代或未經取代的聚胺基萘、聚胺基憩、聚胺基菲等，及任 何其它縮合的聚芳族化合物之聚合物。聚胺基憩及其製造 方法係揭示於美國專利6，153,726號中。芳環可爲未經取代 或經取代，例如經如上定義的基團R取代。 23 200303697 其它電洞傳輸材料爲共軛聚合物，而可用的共轭聚合 物可爲任何揭示或提及於US 5807627、PCT/WO90/13148及 PCT/W092/03490中的共軛聚合物。 較佳的共軛聚合物爲聚（對伸苯基伸乙烯基）_PPV及含 PPV的共聚物。其它較佳的聚合物爲聚（2,5_二院氧基伸苯 基伸乙烯基），如聚（2-甲氧基-5-(2_甲氧基戊氧基]，4_伸苯 基伸乙烯基）、聚（2-甲氧基戊氧基）-1,4-伸苯基伸乙烯基）、 聚（2-甲氧基-5-(2-癸氧基-1，4-伸苯基伸乙烯基）及其它聚 (2,5-二院氧基伸苯基伸乙嫌基），其中至少一個院氧基爲長 鏈增溶性烷氧基，聚莽及寡聚苐，聚伸苯基及寡聚伸苯基 ，聚憩及寡聚憩，聚噻吩及寡聚噻吩。 在PPV中，伸苯環視需要可帶有一或多個取代基，例 如各獨立地選自於烷基，較佳甲基，烷氧基，較佳甲氧基 或乙氧基。 可使用任何聚（伸芳基伸乙烯基），包括其經取代的衍生 物，而聚（伸苯基伸乙烯基）中的伸苯環可經一稠環系統如琶 或萘環所替代，且可增加各聚伸苯基伸乙烯基部分中的伸 乙烯基數目，例如高達7個或更高。 可由 US 5807627、PCT/WO90/13148 和 PCT/WO92/03490 中所揭示的方法來製造共軛聚合物。 電洞傳輸層的厚度較佳爲20nm至200nm。 經胺基取代的芳族化合物之聚合物，如以上所言的聚 苯胺，亦可與其它電洞傳輸材料一起或配合其它電洞傳輸 材料用作緩衝層。 24 200303697 某些其它電洞傳輸材料的結構式係示於圖式的第12、， 13、14、15和Μ圖中，其中h、R2和R3可相同或不同且 係进自於氫及經取代和未經取代的烴基，如經取代和未經 取代的脂族基，經取代和未經取代的芳族、雜環和多環結 構，氟碳化物，如Η氟甲基，鹵素，如氟，或苯硫基；心 、I和R3亦可形成經取代或未經取代的稠合芳族、雜環和 多環結構，且可與單體如苯乙烯共聚合。1爲Se、s或〇， Y可爲氫、經取代或未經取代的烴基，如經取代和未經取 代的芳族、雜環和多環結構，氟，氟碳化物，如三氟甲基 _ ，鹵素，如氟或苯硫基或腈。 R!及/或I及/或r3的例子包括脂族、芳族及雜環烷氧 基、芳氧基及羧基，經取代和未經取代的苯基、氟苯基、 聯苯基、菲、憩、萘基及苐基，烷基如第三丁基，雜環基 如咔唑。 視情況地，可有一電子傳輸材料層介於陰極和電致發 光材料層之間，電子注入材料爲一種當電流通過時會傳輸 籲 電子的材料，電子傳輸材料包括金屬錯合物，如金屬醌酸 鹽，例如醌酸鋁、醌酸鋰、氰基憩，如9，10-二氰基憩，經 氰基取代的芳族化合物、四氰醌基二甲烷，一種聚苯乙烯 磺酸鹽，或一種具有第9和10圖所示結構式的化合物，其 中苯環可經如上定義的取代基R所取代。不作爲分開的層 ，電子注入材料可與電致發光材料混合並隨其共沈積。 第二電極的功能爲當作陰極且可爲任何低功函數的金 屬，例如鋁、鈣、鋰、銀/鎂合金、稀土金屬合金等，其中 25 200303697 鋁爲較佳的金屬。金屬氟化物如鹼金屬、稀土金屬或其合 金可用作第二電極，例如藉由具有一金屬氟化物層形成在 金屬上。 視情況地，電洞傳輸材料可與電致發光材料混合並隨 其共沈積。 電洞傳輸材料、電致發光材料和電子注入材料可混在 一起以形成一層，其使結構簡化。 本發明的顯示器可爲單色或多色的。電致發光稀土螯 合化合物係已知的，其將放出一範圍的光線，例如紅、綠 和藍光及白光，且例子係揭示於專利申請案WO98/58037、 PCT/GB98/01773、PCT/GB99/03619、PCT/GB99/04030、 PCT/GB99/04024、PCT//GB99/4028、PCT/GB00/00268 中，且 可用於形成發出這些顏色的OLED。因此，可藉由在光學系 統的不同側配置三個獨立的背板，各發出不同的原單色， 由其另一側可見到合倂的色像，而形成全彩顯示器。或者 ，可製造發出不同顏色的稀土螯合物電致發光化合物，俾 三個相鄰的畫素群中之相鄰二極體畫素產生紅光、綠光及 藍光。在另一替代方式中，場順序濾色片可安裝於發白光 的顯示器。 兩個電極之一或全部可由矽所形成，而電致發光材料 和電洞傳輸及電子傳輸材料的中介層可形成在矽基板上當 作畫素。較宜地，各畫素包括至少一層稀土螯合電致發光 材料及一個（至少半個）在遠離基板的一面與有機層接觸的透 明電極。 26 200303697 較宜地，基板係屬結晶矽者，且基板的表面可被拋光 或平滑化，以在電極或電致發光化合物沈積之前產生平坦 的表面。或者，可用一層導電性聚合物來塗覆非平面化的 矽基板，以便在沈積其它材料之前產生光滑、平坦的表面 〇 在一具體態樣中，各畫素包括與基板接觸的金屬電極 。視金屬和透明電極的相對功函數而定，任一者皆可當作 陽極，而以另一者當作陰極。 當矽基板爲陰極時，經氧化銦錫塗覆的玻璃可充當陽 極，而光線係經過陽極發出。當矽基板當作陽極時，陰極 可由一具有適當功函數的透明電極形成，例如經氧化銦鋅 塗覆的玻璃，其中氧化銦鋅具有低功函數。陽極可具有形 成在其上的金屬透明塗層，其給予適當的功函數。這些元 件有時稱爲頂部發射元件或背部發射元件。 金屬電極可由數金屬層構成，例如沈積在基板上的較 高功函數金屬，如鋁，及沈積在該較高功函數金屬上的較 低功函數金屬，如鈣。在另一例子中，有另一層導電性聚 合物位於穩定金屬如鋁之上。 較宜地，電極亦充當各畫素背後的鏡子，且係沈積在 基板之平面化表面上或沈入其內。然而替代地，可有一毗 鄰於基板的光線吸收用黑層。 在猶另一具體態樣中，藉由暴露於適當的水溶液中使 充當畫素電極的底部接觸點的導電性畫素墊陣列形成，而 使底部導電性聚合物層之選擇區域成爲不導電的。 27 200303697 如WO00/60669中所述的，各畫素所發出的光線亮度較 佳係可用類比方式控制的，即藉由調整矩陣電路所施加的 電壓或電流或藉由輸入在各畫素電路中被轉變成類比信號 的數位信號。基板較佳亦提供數據驅動器、數據轉換器及 掃描驅動器，以便處理將畫素陣列定址的資訊，俾產生影 像。當使用依據外加電壓而發出不同顏色光線的電致發光 材料時，可藉由調整矩陣電路來控制各畫素的顏色。 在一具體態樣中，藉由一包括電壓控制元件及可變電 阻元件（其二者可方便地由金屬-氧化物-半導體場效應電晶 體（MOSFET)所形成）的開關或由一主動矩陣電晶體來控制各 畫素。 參考文獻= 1. F. R. S. Rayleigh，關於噴射的不穩定性，在Ρ/π ΖΜί/如 她汍 Ac· 10 (4)，心 13 (1878)。 2.1^111^7丨31，記錄型測量儀器，美國專利2566443 (1951)。 3. R. G. Sweet,用靜電偏轉噴墨之高頻記錄 36，131 (1965)。 4. R. G. Sweet,具有流體液滴記錄器之訊號元件，美國專利 3596275 (1971)。 5. W. L. Buchner, J. D. hill, T. H. Williams ίΡ J. W. Woods,噴
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Claims (1)

  1. 200303697 拾、申請專利範圍 1·一種形成電致發光元件之方法，其包括藉由噴墨印刷 將電致發光材料沈積在基板上。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其包括依序在基板上 沈積：第一電極、（ii)電洞傳輸層、（iii)由電致發光材料所 構成之層、（iv)電子傳輸層，且其中至少該電致發光材料層 係藉由噴墨印刷來沈積。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中噴墨印刷方 法係選自於熱噴射印刷、壓電噴射印刷及相變化噴射印刷 ，其中所要沈積的材料係以熔融液滴噴射到基板或經塗覆 的基板上。 4. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中電 致發光材料具有式M(La)n，式中Μ爲稀土金屬、過渡金屬 、鑭系元素或銅系元素，且La爲有機錯合物，而η爲Μ的 價態。 5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中電致發光 材料爲下式的有機金屬錯合物’ (La)>M—Lp 其中La和Lp爲有機配位體，M爲稀土元素、過渡金屬、 鑭系元素或锕系元素，且II爲金屬M的價態，而且其中配 位體La係相同或不同。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中有數個可相同或 不同的配位體Lp。 7. 如前述申請專利範園中任一項之方法，其中電致發光 200303697 材料爲式或（L^MiMJLp)的有機金屬錯合物，其 ， 中Ln爲La，Lp爲中性配位體，]\^爲稀土元素、過渡金屬 、鑭系元素或锕系元素，M2爲非稀土金屬，而η爲％和 M2的組合價態。 8·如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中電致發光 材料爲下式的二核、三核或多核有機金屬錯合物 (LnOxM〗 —M2(Ln)y，或 (Lm )xMi〔Y)M2(Ln)y 式中L爲橋連配位體，爲稀土金屬，而M2爲％或非稀 土金屬，Lm和Ln爲相同或不同的如上定義的有機配位體 La，x爲％的價態，y爲M2的價態，或 (Lm)xM i M3(Ln)y —Μ2(ίρ )2
    式中Μ:、Μ2和Μ3爲相同或不同的稀土金屬，而Lm、Ln 和Lp爲有機配位體La，x爲Μ!的價態，y爲^的價態， z爲M3的價態，且Lp可相同或不同於Lm和Ln，或 34 200303697 (Lm)xM 1 M3 (Ln )y M2 ( Lp )z
    m3---、m4
    M i—M2—M3—M4 或 M1—M2—M4—M3 或 或 叭 M2 M4 M3 VLy KLy 其中M4爲Mi，而L爲橋連配位體，且其中可經由金屬對 金屬之鍵結及/或經由中間的橋連原子、配位體或分子團將 稀土金屬與非稀土金屬連接在一起，或其中有超過三個金 屬係藉由金屬對金屬之鍵結及/或經由中間的配位體所連接 9.如申請專利範圍第7或8項之方法，其中非稀土金屬 M2係選自於鋰、鈉、鉀、鉚、鉋、鈹、鎂、鈣、緦、鋇、 35 200303697 銅、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫、銻、鉛 及過渡金屬第〜、第二和第三族的金屬，例如鍤、鐵、釕 、餓、鈷、鎳、鈀、鉑、鎘、鉻、鈦、釩、銷、鉅、鉬、 铑、銥、鈦、鈮、銃及釔。 10·如申請專利範圍第4至9項中任一項之方法，其中 La具有本文中的式（iv)至（XVIII)。 11 ·如申請專利範圍第4至10項中任一項之方法，其中 Lp具有附圖中第1至8圖的結構式或具有本文中的式（XIX) 至(XXV)。 12. 如申請專利範圍第4至11項中任一項之方法，其中 該稀土元素、過渡金屬、鑭系元素或锕系元素係選自於 Sm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、Lu(III) 、Gd(III)、Gd(III)U(III)、Tm(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III) 、Pm(III)、Dy(III)、Ho(III)及 Er(III) 〇 13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 電致發光材料爲金屬醌酸鹽。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中金屬醌酸鹽爲 醌酸鋰。 15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 電致發光材料爲非稀土金屬錯合物。 16. 如申請專利範圍第16項之方法，其中電致發光材料 爲鋁、鎂、鋅或銃錯合物。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中電致發光材料 爲β-二酮錯合物。 36 200303697 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中電致發光材料 爲 A1(DBM)3、Zn(DBM)2 及 Mg(DBM)2、Sc(DBM)3，式中 DBM爲參-(1，3-二苯基-1，3-丙二酮）。 19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項之方法，其中 在第一電極與電致發光層之間有一層電洞傳輸材料。 20. 如申請專利範圍第1至19項中任一項之方法，其中 電洞傳輸材料和發光金屬化合物係混合形成一層。 21. 如申請專利範圍第19或20項之方法，其中電洞傳 輸材料爲芳族胺錯合物。 22. 如申請專利範圍第19或20項之方法，其中電洞傳 輸材料爲一種選自於聚（乙烯咔唑）、N，N’·二苯基-N，N’-雙 (3-甲基苯基聯苯基-4,4’-二胺（TPD)、聚苯胺、經取代 聚苯胺、聚噻吩、經取代聚噻吩、聚矽烷及經取代聚矽烷 之聚合物的薄膜。 23. 如申請專利範圍第19或20項之方法，其中電洞傳 輸材料爲本文中式（II)或（III)或如第12、13、14、15或16 圖中所示化合物之薄膜。 24. 如申請專利範圍第19或20項之方法，其中電洞傳 輸材料爲共軛聚合物。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中共軛聚合物爲 聚（伸芳基伸乙烯基）或其經取代的衍生物。 26. 如申請專利範圍第24項之方法，其中共軛聚合物係 選自於聚（對伸苯基伸乙烯基)-PPV及含PPV的共聚物。 27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中PPV中的伸 37 200303697 苯環帶有一或多個取代基。 28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中聚（對伸苯基 伸乙烯基）中的伸苯環係被稠環系統如憩或蔡環所替代。 29. 如申請專利範圍第24至28項中任一項之方法，其 中各聚伸苯基伸乙烯基部分中的伸乙烯基數目係大於1。 30·如申請專利範圍第24項之方法，其中共軛聚合物係 選自於聚（2,5-二烷氧基伸苯基伸乙烯基），聚（2_甲氧基-5-(2-甲氧基戊氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基）、聚（2-甲氧基戊氧基 )-1，4-伸苯基伸乙烯基、聚（2-甲氧基-5-(2-癸氧基-1,4-伸苯 基伸乙烯基）及其它聚（2,5-二烷氧基伸苯基伸乙烯基），其中 至少一個烷氧基爲長鏈增溶性烷氧基。 31·如申請專利範圍第21項之方法，其中經胺基取代的 芳族化合物之聚合物爲下通式之苯胺單體與至少一個上式I 之其它單體的共聚物：
    其中R係在鄰位或間位且爲氫、CM8烷基、C1-6烷氧基 、胺基、氯、溴、羥基或下基團：
    其中R”爲烷基或芳基，而R”’爲氫、C1-6烷基或芳基。 32·如申請專利範圍第21項之方法，其中共聚物具有下 200303697 式：
    其中P爲1至10，n爲1至20，R爲氫、CH8烷基、Cl-6 烷氧基、胺基、氯、溴、羥基，P爲1至20，η爲1至50 ，以及X爲陰離子。 33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中共聚物的重量 平均分子量具有30,000的級數。 34. 如申請專利範圍第32項之方法，其中ρ爲4。 35. 如申請專利範圍第31至34項中任一項之方法，其 中經胺基取代的芳族化合物之未經取代或經取代聚合物係 被去質子化。 36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中經胺基取代的 方方矢化合物之未經取代或經取代聚合物爲一種可蒸發的去 質子化聚合物。 37. 如申請專利範圍第35項之方法，其中經取代的芳族 化合物之聚合物具有下式： 38.如申i靑專利範圍第31至36項中任一項之方法，其 中 X 係選自於 Cl、Br、S〇4、BF4、PF6、H2p〇3、H2p〇4、芳 39 200303697 基磺酸根、芳烴二羧酸根、聚苯乙烯磺酸根、聚丙烯酸酯 烷基磺酸根、乙烯基苯磺酸根、纖維素磺酸根、纖維素硫 酸根或全氟化聚陰離子。 39. 如申請專利範圍第31至37項中任一項之方法，其 中共聚物爲苯胺與鄰茴香胺、間胺苯磺酸或鄰胺基酚之共 聚物，或鄰甲苯胺與鄰胺基酚、鄰乙基苯胺、鄰伸苯二胺 或胺基憩之共聚物。 40. 如申請專利範圍第31項之方法，其中經胺基取代的 芳族化合物之聚合物爲一種選自於經取代或未經取代的聚 胺基萘、聚胺基憩、聚胺基菲之聚合物。 41. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在陰極 和電致發光材料層之間有一層電子注入材料。 42. 如申請專利範圍第41項之方法，其中電子注入材料 係選自於金屬醌酸鹽、氰基憩、9，10-二氰基憩、聚苯乙烯 磺酸鹽、醌酸鋁及醌酸鋰，或具有圖式中第9或10圖的結 構式。 43. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中第二電 極爲鋁、鈣、鋰，或銀/鎂合金。 44. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中第一電 極爲一種透明導電玻璃或塑膠材料、導電性聚合物或經導 電性聚合物塗覆的玻璃或塑膠材料。 45. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中第二電 極爲鋁、鈣、鋰，或銀/鎂合金。 46. 如申請專利範圍第40至44項中任一項之方法，其 200303697 中電子傳輸材料和發光金屬化合物係混合形成一層。拾壹、圖式 如次頁
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