DE102006048202A1

DE102006048202A1 - Lanthanoid-Emitter für OLED-Anwendungen

Info

Publication number: DE102006048202A1
Application number: DE102006048202A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Prof. Dr. Yersin; Uwe Dr. Monkowius
Original assignee: Universitaet Regensburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2008-04-17
Also published as: US20100117521A1; JP5661282B2; WO2008043562A1; JP2010506411A; EP2100339A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere organisch Licht emittierende Vorrichtungen (OLED). Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz lumineszierender Lanthanoid-Komplexe als Emitter in solchen Vorrichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs). Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz lumineszierender Lanthanoid-Komplexe als Emitter in solchen Vorrichtungen.
OLEDs (Organic Light Emitting Devices oder Organic Light Emitting Diodes) stellen eine neue Technologie dar, welche die Bildschirm- und Beleuchtungstechnik dramatisch verändern wird. OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten.
Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241,1 und in H. Yersin, „Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", Wiley-VCH 2006.
Die Funktion von OLEDs ist auch beschrieben worden in C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622; X.H. Yang et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 2476; J. Shinar, „Organic Light-Emitting Devices – A Survey", AIP-Press, Springer, New York 2004; W. Sotoyama et al., Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 153505; S. Okada et al., Dalton Trans., 2005, 1583 sowie Y. -L. Tung et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, 460-464.
Seit den ersten Berichten über OLEDs (s. z.B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiter entwickelt worden, wobei in jüngster Zeit insbesondere sogenannte phosphoreszierende Emitter von Interesse sind.
Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma-Displays oder Kathodenstrahlröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie zum Beispiel eine geringe Betriebsspannung, eine flache Bauweise, hoch-effizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin emittiert ein OLED Licht beim Anlegen elektrischer Spannung anstelle es nur zu modulieren. Während dem OLED bereits zahlreiche Anwendungen erschlossen sind und auch neue Anwendungsgebiete eröffnet wurden, besteht immer noch Bedarf an verbesserten OLEDs und insbesondere an verbesserten Emittermaterialien. Bei den bisherigen Lösungen treten insbesondere Probleme bei der Langzeitstabilität, der thermischen Stabilität sowie der chemischen Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff auf. Weiterhin zeigen viele Emitter nur eine geringe Sublimationsfähigkeit. Weiterhin sind mit bisher bekannten Emittermaterialien oftmals wichtige Emissionsfarben nicht verfügbar. Oftmals sind auch hohe Effizienzen bei hohen Stromdichten oder hohe Leuchtdichten nicht erreichbar. Schließlich bestehen bei vielen Emittermaterialien Probleme hinsichtlich der fertigungstechnischen Reproduzierbarkeit.
Weiterhin wurde festgestellt, dass die Lichtausbeute für OLEDs mit Metallorganischen Substanzen, sogenannten Emittern wesentlich größer sein kann als für rein organische Materialien. Aufgrund dieser Eigenschaft kommt der Weiterentwicklung von metallorganischen Materialien ein wesentlicher Stellenwert zu. Emitter sind beispielsweise beschrieben in WO 2004/017043 A2 (Thompson), WO 2004/016711 A1 (Thompson), WO 03/095587 (Tsuboyama), US 2003/0205707 (Chi-hing Che), US 2002/0179885 (Chi-Ming Che), US 2003/186080 A1 (J. Kamatani), DE 103 50 606 A1 (Stößel), DE 103 38 550 (Gold), DE 103 58 665 A1 (Lennartz).
Als Emittermaterialien wurden auch bereits Lanthanoid-Verbindungen eingesetzt. Der Vorteil von Lanthanoid-Verbindungen ist deren hohe Farbreinheit, die auf die schmalen Linienbreiten ihrer Photo- bzw. Elektrolumineszenz zurückzuführen ist. Lanthanoid-Komplexe und deren Verwendung in OLEDs sind beispielsweise beschrieben in WO 98/55561 A1 , WO 2004/016708 A1 , WO 2004/058912 A2 , EP 0 744 451 A1 , WO 00/44851 A2 , WO 98/58037 A1 sowie US 5,128,587 A . Allerdings weisen diese Verbindungen, beispielsweise die in WO 98/55561 beschriebenen Verbindungen, die für Lanthanoid-Verbindungen häufig beobachteten Nachteile auf. Bei Zutritt von Wasser tritt bei der Mehrzahl der Komplexe schnell eine Zersetzung unter Bildung von Hydroxiden und Oxiden ein, was Probleme bezüglich der Langzeitstabilität der OLEDs bereitet. In wässriger Lösung ist durch die fehlende Absättigung der Koordinationssphäre vieler Lanthanoid-Komplexe das Lanthanoid-Kation nicht ausreichend vor einer Koordination mit Wasser abgeschirmt, was zur Zersetzung führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Emittermaterialien, insbesondere für OLEDs sowie neue Licht emittierende Vorrichtungen bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden und welche insbesondere stabil gegenüber Wasser und Luft sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I) oder (II)
worin
Ln = Ce³ ⁺, Ce⁴ ⁺, Pr³⁺, Pr⁴⁺, Nd³ ⁺, Nd⁴ ⁺, Pm³ ⁺, Sm³ ⁺, Sm² ⁺, Eu³ ⁺, Eu² ⁺, Gd³⁺, Tb³ ⁺, Tb⁴ ⁺, Dy³ ⁺, Dy⁴ ⁺, Ho³ ⁺, Er³ ⁺, Tm³ ⁺, Tm² ⁺, Yb³ ⁺, Yb²⁺ oder Lu³⁺,
R1 = eine Pyrazolyl-, Triazolyl-, Heteroaryl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenolat- oder Amid-Gruppe, welche substituiert oder nicht substituiert sein kann, oder
R⁵ = R¹ oder H, und
R², R³, R⁴, R⁶, R⁷ = H, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche ggf. Heteroatome enthalten kann, insbesondere Alkyl-, Aryl- oder Heteroaryl. Um die Flüchtigkeit der Verbindungen zu erhöhen, können die Gruppen R²–R⁷ fluoriert sein.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Komplexe der Formel (I) oder (II) in der Emitterschicht Licht emittierende Vorrichtungen erhalten werden können, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Durch den Rest R¹, welcher verschieden von Wasserstoff ist, am Boratom des Liganden werden erfindungsgemäß luftstabile und lösliche Ln-Komplexe erhalten (Substanzen der Formel (I)). Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass durch das Vorhandensein des Restes R¹ am Boratom stabile Komplexe erhalten werden, während bei Vorliegen eines Wasserstoffatoms am Bor durch Variation des Substitutionsmuster an der Pyrazolylgruppe, wie in WO 98/55561 beschrieben, lösliche und Wasser- bzw. luftstabile Ln-Komplexe nicht erhalten werden konnten. Weiterhin wurde festgestellt, dass die gewünschten Eigenschaften auch erhalten werden, wenn anstelle der Pyrazolylgruppe eine Triazolylgruppe (Verbindungen der Formel (II)) verwendet wird.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um Verbindungen mit einem homoleptischen Substitutionsmuster am Boratom, insbesondere da diese synthetisch am einfachsten zu erhalten sind. In diesem Fall weisen die Verbindungen die bevorzugten Formeln (Ia) bzw. (IIa) auf.
Es handelt sich dabei um Tetrakis(pyrazolyl)borat- bzw. Tetrakis(triazolyl) borat-Liganden.
R¹ und R⁵ können aber auch eine andere organische Gruppe, insbesondere Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Phenolat- oder Amid-Gruppen darstellen.
Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre gute Löslichkeit in nahezu allen polaren Lösungsmitteln, z.B. in H₂O, MeOH, EtOH, MeCN, CHCl₃, CH₂Cl₂ usw. sowie ihre gute Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff. Die Verbindungen sind somit insbesondere für Spin-Coating-, Druck- und Inkjet-Printing-Verfahren gut geeignet. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht in der Vereinfachung der Synthese der Ln-Komplexe, da nicht unter Schutzgasatmosphäre und mit wasserfreien Lösungsmitteln gearbeitet werden muss. Die Komplexe können zudem durch Substitution oder/und Veränderung der Liganden variiert werden, wodurch sich vielfältige Möglichkeiten zur Modifizierung bzw. Steuerung der Emissionseigenschaften (z.B. Farbe, Quantenausbeute, Abklingzeit usw.) ergeben.
Die Funktionsweise einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen ist schematisch in 1 gezeigt. Die Vorrichtung umfasst mindestens eine Anode, eine Kathode und eine Emitterschicht. Vorteilhafterweise wird eine oder beide der als Kathode oder Anode verwendeten Elektroden transparent ausgestaltet, sodass das Licht durch diese Elektrode emittiert werden kann. Bevorzugt wird als transparentes Elektrodenmaterial Indium-Zinn-Oxid (ITO) verwendet. Besonders bevorzugt wird eine transparente Anode eingesetzt. Die andere Elektrode kann ebenfalls aus einem transparenten Material ausgebildet sein, kann aber auch aus einem anderen Material mit geeigneter Elektronenaustrittsarbeit gebildet sein, falls Licht nur durch eine der beiden Elektroden emittiert werden soll. Vorzugsweise besteht die zweite Elektrode, insbesondere die Kathode, aus einem Metall mit niedriger Elektronenaustrittsarbeit und guter elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise aus Aluminium, oder Silber, oder einer Mg/Ag-oder einer Ca/Ag-Legierung. Zwischen den beiden Elektroden ist eine Emitterschicht angeordnet. Diese kann in direktem Kontakt mit der Anode und der Kathode sein, oder in indirektem Kontakt, wobei indirekter Kontakt bedeutet, dass zwischen der Kathode oder Anode und der Emitterschicht weitere Schichten enthalten sind, sodass die Emitterschicht und die Anode oder/und Kathode sich nicht berühren, sondern über weitere Zwischenschichten elektrisch miteinander in Kontakt stehen. Bei Anlegen einer Spannung, beispielsweise einer Spannung von 3–20 V, insbesondere von 5–10 V, treten aus der Kathode, beispielsweise einer leitenden Metallschicht, z.B. aus einer Aluminium-Kathode negativ geladene Elektronen aus und wandern in Richtung der positiven Anode. Von dieser Anode ihrerseits wandern positive Ladungsträger, sogenannte Löcher, in Richtung der Kathode. In der zwischen der Kathode und Anode angeordneten Emitterschicht befinden sich erfindungsgemäß die metallorganischen Komplexe der Formeln (I) und (II) als Emitter-Moleküle. An den Emitter-Molekülen oder in deren Nähe rekombinieren die wandernden Ladungsträger, also ein negativ geladenes Elektron und ein positiv geladenes Loch, und führen dabei zu neutralen, aber energetisch angeregten Zuständen der Emitter-Moleküle. Die angeregten Zustände der Emitter-Moleküle geben dann ihre Energie als Lichtemission ab.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können, soweit die Emittermaterialien sublimierbar sind, über Vakuumdeposition hergestellt werden. Alternativ ist auch ein Aufbau über nass-chemische Auftragung möglich, beispielsweise über Spin-Coating-Verfahren, über Inkjet-Printen oder über Siebdruckverfahren. Der Aufbau von OLED-Vorrichtungen wird beispielsweise in US 2005/0260449 A1 sowie in WO 2005/098988 A1 ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können mittels der Vakuum-Sublimations-Technik gefertigt werden und mehrere weitere Schichten enthalten, insbesondere eine Elektroneninjektionsschicht und eine Elektronen-Leitungsschicht (z.B. Alq₃ = Al-8-hydroxychinolin oder β-Alq = Al-bis(2-methyl-8-hydroxychinolato)-4-phenylphenolat) und/oder eine Loch-Injektions-(z.B. CuPc = Cu-Phthalocyanin) und Loch-Leitungsschicht oder Loch-Leitungsschicht (z.B. α-NPD = N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-methyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin). Es ist aber auch möglich, dass die Emitterschicht Funktionen der Loch- bzw. Elektronen-Leitungsschicht übernimmt (geeignete Materialien sind auf den Seiten 9/10 erläutert).
Die Emitterschicht besteht vorzugsweise aus einem organischen Matrixmaterial mit für die jeweilige Emissionsfarbe (je nach gewähltem Ln-Zentralion) ausreichend großem Singulett S₀ – Triplett T₁-Energieabstand, z.B. aus UGH, PVK-Derivaten (Polyvinylcarbazol), CBP (4,4'-Bis(9-carbazolyl)biphenyl) oder anderen Matrixmaterialien. In dieses Matrixmaterial wird der Emitter-Komplex eindotiert, z.B. bevorzugt mit 1 bis 10 Gewichtsprozent.
Die Emitterschicht kann in speziellen Fällen, z.B. mit Ln³⁺ = Ce³ ⁺, auch ohne Matrix realisiert werden, indem der entsprechende Komplex als 100%-Material aufgebracht wird. Eine entsprechende Ausführungsform ist weiter unten beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Licht emittierende Vorrichtung zwischen der Kathode und der Emitterschicht oder einer Elektronenleiterschicht noch eine CsF Zwischenschicht auf. Diese Schicht weist insbesondere eine Dicke von 0,5 nm bis 2 nm, bevorzugt von ca. 1 nm auf. Diese Zwischenschicht bewirkt vorwiegend eine Reduzierung der Elektronenaustrittsarbeit.
Weiterhin bevorzugt wird die Licht emittierende Vorrichtung auf einem Substrat aufgebracht, beispielsweise auf einem Glassubstrat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst ein OLED-Aufbau für einen sublimierbaren erfindungsgemäßen Emitter neben einer Anode, Emitterschicht und Kathode auch noch wenigstens eine, insbesondere mehrere und besonders bevorzugt alle der nachfolgend genannten und in 2 dargestellten Schichten.
Der gesamte Aufbau befindet sich vorzugsweise auf einem Trägermaterial, wobei hierfür insbesondere Glas oder jedes andere feste oder flexible durchsichtige Material eingesetzt werden kann. Auf dem Trägermaterial wird die Anode angeordnet, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO). Auf die Anode und zwischen Emitterschicht und Anode wird eine Lochtransportschicht (HTL, Hole Transport Layer) angeordnet, beispielsweise α-NPD (N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-methyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin). Die Dicke der Lochtransportschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Zwischen der Anode und der Lochtransportschicht können weitere Schichten angeordnet sein, die die Lochinjektion verbessern, z.B. eine Kupfer-Phthalocyanin (CuPc)-Schicht.
Diese Schicht ist bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 8 bis 15 nm dick. Auf die Lochtransportschicht und zwischen Lochtransport- und Emitterschicht wird vorzugsweise eine Elektronenblockierschicht aufgetragen, die dafür sorgt, dass der Elektronentransport zur Anode unterbunden wird, da ein solcher Strom nur Ohm'sche Verluste verursachen würde. Die Dicke dieser Elektronenblockierschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 40 nm. Auf diese zusätzliche Schicht kann insbesondere dann verzichtet werden, wenn die HTL-Schicht bereits intrinsisch ein schlechter Elektronenleiter ist.
Bei der nächsten Schicht handelt es sich um die Emitterschicht, die das erfindungsgemäße Emittermaterial enthält oder aus diesem besteht. In der Ausführungsform unter Verwendung von sublimierbaren Emittern werden die Emittermaterialien bevorzugt durch Sublimation aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise zwischen 40 nm und 200 nm, insbesondere zwischen 70 nm und 100 nm. Das erfindungsgemäße Emittermaterial kann auch gemeinsam mit anderen Materialien, insbesondere mit Matrixmaterialien co-verdampft werden. Für im Grünen oder Roten emittierende erfindungsgemäße Emittermaterialien eignen sich gängige Matrixmaterialien wie CBP (4,4'-Bis(N-carbazolyl)biphenyl). Es ist aber für Komplexe nach Formel (I), insbesondere mit Ln = Ce, auch möglich, eine 100 %-Emittermaterial-Schicht aufzubauen. Für im Blauen emittierende erfindungsgemäße Emittermaterialien, z.B. mit Ln = Ce, werden vorzugsweise UGH-Matrixmaterialien eingesetzt (vgl. M.E. Thompson et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4743). Zur Erzeugung von mischfarbigem Licht bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit verschiedenen Metall-Zentralionen kann ebenfalls eine Co-Verdampfung angewendet werden.
Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Hole-Blocking-Schicht aufgetragen, welche Ohm'sche Verluste reduziert, die durch Lochströme zur Kathode entstehen können. Diese Hole-Blocking-Schicht ist vorzugsweise 10 bis 50 nm, insbesondere 15 bis 25 nm dick. Ein geeignetes Material hierfür ist beispielsweise BCP (4,7-Diphenyl-2,9-Dimethyl-Phenanthrolin, auch Bathocuproin genannt). Auf die Hole-Blocking-Schicht und zwischen diese Schicht und die Kathode wird vorzugsweise eine ETL-Schicht aus Elektronentransportmaterial (ETL = electron transport layer) aufgebracht. Vorzugsweise besteht diese Schicht aus aufdampfbarem Alq₃ mit einer Dicke von 10 bis 100 nm, insbesondere von 30 bis 50 nm. Zwischen die ETL-Schicht und die Kathode wird vorzugsweise eine Zwischenschicht aufgebracht, beispielsweise aus CsF oder LiF. Diese Zwischenschicht verringert die Elektroneninjektionsbarriere und schützt die ETL-Schicht. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Die Zwischenschicht ist vorzugsweise sehr dünn, insbesondere 0,5 bis 2 nm, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,0 nm dick. Schließlich wird noch eine leitende Kathodenschicht aufgedampft, insbesondere mit einer Dicke von 50 bis 500 nm, mehr bevorzugt von 100 bis 250 nm. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus Al, Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10 : 1) oder anderen Metallen. An den beschriebenen OLED-Aufbau für einen sublimierbaren erfindungsgemäßen Emitter werden vorzugsweise Spannungen zwischen 3 und 15 V angelegt.
Das OLED-Device kann auch teils naßchemisch gefertigt werden, und zwar zum Beispiel gemäß folgendem Aufbau: Glassubstrat, durchsichtige ITO-Schicht (aus Indium-Zinn-Oxid), z.B. PEDOT/PSS (z.B. 40 nm), 100 % erfindungsgemäßer Komplex, besonders mit Ln = Ce, nach Formel (I) (z.B. 10 bis 80 nm) oder Komplexe nach Formel (I) bzw. Formel (II) eindotiert (z.B. 1 %, insbesondere 4 % bis 10 %) in eine geeignete Matrix (z.B. 40 nm), aufgedampftes Alq₃ (z.B. 40 nm), aufgedampfte LiF oder CsF Schutzschicht (z.B. 0,8 nm), aufgedampfte Metallkathode Al oder Ag oder Mg/Ag (z.B. 200 nm).
Besonders bevorzugt weist ein OLED-Aufbau für einen löslichen, erfindungsgemäßen Emitter die im Folgenden beschriebene und in 3 dargestellte Struktur auf, umfasst aber wenigstens eine, mehr bevorzugt wenigstens zwei und am meisten bevorzugt alle der nachfolgend genannten Schichten.
Die Vorrichtung wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial aufgebracht, insbesondere auf Glas oder ein anderes festes oder flexibles durchsichtiges Material. Auf das Trägermaterial wird eine Anode aufgebracht, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode. Die Schichtdicke der Anode beträgt vorzugsweise 10 nm bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Auf die Anode und zwischen Anode und Emitterschicht wird eine HTL-Schicht (hole transport layer) aus einem Lochleitermaterial aufgebracht, insbesondere aus einem Lochleitermaterial, welches wasserlöslich ist. Ein solches Lochleitermaterial ist beispielsweise PEDOT/PSS (Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure). Die Schichtdicke der HTL-Schicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 40 bis 60 nm. Als Nächstes wird die Emitterschicht (EML) aufgebracht, welche einen erfindungsgemäßen löslichen Emitter enthält. Das Material kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Dichlormethan oder Acetonitril, gelöst werden. Dadurch kann ein Auflösen der darunterliegenden PEDOT/PSS-Schicht vermieden werden. Das erfindungsgemäße Emittermaterial kann für Komplexe der Formel (I) und Formel (II) in geringer Konzentration, z.B. 2 bis 10 Gew.-%, aber auch in höherer Konzentration oder als 100 %-Schicht eingesetzt werden. Das Emittermaterial wird niedrig-, hoch- oder mitteldotiert in einer geeigneten Polymerschicht (z.B. PVK = Polyvinylcarbazol) aufgebracht.
Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Schicht aus Elektronentransportmaterial aufgebracht, insbesondere mit einer Schichtdicke von 10 bis 80 nm, mehr bevorzugt von 30 bis 50 nm. Ein geeignetes Material für die Elektronentransportmaterialschicht ist beispielsweise Alq₃, welches aufdampfbar ist. Als Nächstes wird vorzugsweise eine dünne Zwischenschicht aufgebracht, welche die Elektroneninjektionsbarriere verringert und die ETL-Schicht schützt. Diese Schicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,5 und 2 nm, insbesondere zwischen 0,5 und 1,0 nm auf und besteht vorzugsweise aus CsF oder LiF. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Für einen weiter vereinfachten OLED-Aufbau können gegebenenfalls der ETL- und/oder die Zwischenschicht entfallen.
Schließlich wird eine leitende Kathodenschicht aufgebracht, insbesondere aufgedampft. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus einem Metall, insbesondere aus Al oder Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10 : 1).
An die Vorrichtung werden vorzugsweise Spannungen von 3 bis 15 V angelegt.
Erfindungswesentlich ist, dass die Licht emittierende Vorrichtung als Emitter wenigstens einen Ln-Komplex der Formel (I) oder (II) enthält.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich insbesondere um homoleptische Komplexe, bei denen die Borat-Liganden das Ln-Zentrum durch eine mindestens neunfache Koordination hinreichend abschirmen. So wird eine Zersetzung verhindert. Der Substituent R1 bzw. R5 am Boratom weist dabei vom Komplexzentrum weg, so dass er die Koordination nicht stört. Über diesen Substituenten ist es möglich, die Löslichkeit zu steuern. Während für R1 = H, wie im Stand der Technik beschrieben, ein schwer löslicher Komplex erhalten wird, wird für R1-Substituenten gemäß der vorliegenden Erfindung, beispielsweise für R1 = Pyrazolyl, eine lösliche Verbindung erhalten. Dadurch erhält man Substanzen, die für eine nasschemische Verarbeitung gut geeignet sind, was einen wesentlichen technologischen Vorteil darstellt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass Verbindungen der Formel (I) oder (II) hervorragend als Emitter-Moleküle für Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere für organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs) geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere für den Einsatz in lichterzeugenden Systemen, wie zum Beispiel Displays oder Beleuchtungen, hervorragend geeignet.
Durch die Verwendung von Ln-Komplexen der Formel (I) oder (II) als Emittermaterialien in OLEDs ergibt sich eine Reihe von Vorteilen. Im Fall einer Verwendung von 100 % bzw. hochkonzentrierten Emitterschichten mit erfindungsgemäßen Materialien nach Formel (I) und/oder Formel (II) können bei der Fertigung der Vorrichtungen keine Konzentrationsschwankungen auftreten. Weiterhin ist es möglich, den Emitter in kristallinen Schichten bereitzustellen. Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Emittermolekülen bei hohen Stromdichten hohe Leuchtdichten erzielt werden. Zudem kann auch bei hohen Stromdichten eine relativ hohe Effizienz (Quantenwirkungsgrad) erzielt werden. Das gilt insbesondere für Ce³ ⁺-Komplexe, die eine kurzlebige Fluoreszenz-Emission aufweisen (≈ 60 ns). Die Komplexe der Formeln (I) und (II) können auch gelöst in geeigneten Matrizen in kleiner Dotierung (z.B. 2–10 %) erfindungsgemäß eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Komplexe der Formel (I) oder/und der Formel (II) in geringer Konzentration in der Emitterschicht eingesetzt, wodurch eine Monomer-Emission in der OLED Vorrichtung erzielt wird. Die Komplexe der Formel (I) oder/und (II) liegen dabei in der Emitterschicht insbesondere mit mehr als 2 Gew.-%, insbesondere mehr als 4 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß in der Licht emittierenden Vorrichtung drei oder wenigstens zwei verschiedene Komplexe der Formel (I) oder (II) eingesetzt. Durch solche Emitterschichten mit mehreren Komplexen kann insbesondere mischfarbiges Licht erhalten werden.
Erfindungsgemäß werden als Emitter-Moleküle Komplexe der Formel (I) oder (II) eingesetzt. Bei diesen Komplexen handelt es sich insbesondere um lumineszierende Verbindungen. Die Komplexe weisen ein Zentralatom auf, welches ein Lanthanoid ist, vorzugsweise Ce³ ⁺, Eu³⁺ oder Tb³⁺ oder Nd³⁺ für den Infrarot-Bereich.
Die Reste R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ stellen jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe dar, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten und/oder substituiert sein kann.
Die Heteroatome werden insbesondere ausgewählt aus O, S, N, P, Si, Se, F, Cl, Br und/oder I. Die Reste R¹ bis R⁷ weisen vorzugsweise jeweils 0 bis 50, insbesondere 0 bis 10, und noch mehr bevorzugt 0 bis 5 Heteroatome auf. In manchen Ausführungsformen weisen die Reste R¹ bis R⁷ jeweils mindestens 1, insbesondere mindestens 2 Heteroatome auf. Die Heteroatome können dabei im Gerüst oder als Teil von Substituenten vorliegen. In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Resten R¹ bis R⁷ um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, Alkyl, insbesondere C₁ bis C₂₀, noch mehr bevorzugt C₁ bis C₆ Aryl, O-Alkyl, O-Aryl, S-Aryl, S-Alkyl, P-Alkyl₂, P-Aryl₂, N-Alkyl₂ oder N-Aryl₂ oder andere Donor- oder Akzeptor-Gruppen. In vielen Fällen ist es bevorzugt, dass wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁷ zur Erhöhung der Flüchtigkeit des Komplexes wenigstens ein Fluor enthält.
Bevorzugt handelt es sich hierbei bei einer Kohlenwasserstoffgruppe um eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe.
Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Ausdruck Alkyl- oder Alk-, wie hierin verwendet, jeweils unabhängig bevorzugt eine C₁–C₂₀, insbesondere eine C₁–C₆ Kohlenwasserstoffgruppe. Der Ausdruck Aryl- bezeichnet bevorzugt ein aromatisches System mit 5 bis z.B. 20 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, wobei gegebenenfalls C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können (z.B. N, S, O).
Besonders bevorzugt stellen alle Substituenten R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ Wasserstoff oder Halogen dar, also sterisch wenig anspruchsvolle Substituenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Emitterschicht Komplexe der Formel (I) und/oder der Formel (II) in einer Konzentration von größer 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, insbesondere größer 2 Gew.-%, mehr bevorzugt größer 5 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-% auf. Es ist aber auch möglich, Emitterschichten bereitzustellen, die nahezu vollständig oder vollständig Komplexe der Formel (I) oder/und der Formel (II) enthalten und insbesondere > 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 90 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, mehr bevorzugt > 99 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform besteht die Emitterschicht vollständig, also zu 100 % aus Komplexen der Formel (I) oder/und der Formel (II). Insbesondere bei 100 % der Komplexe in der Emitterschicht treten bei der Fertigung keine Konzentrationsschwankungen auf bzw. wirken sich diese in hochkonzentrierten Systemen nur geringfügig aus. Weiterhin lässt sich mit derart konzentrierten Emitterschichten bei hohen Stromdichten eine hohe Leuchtdichte erzielen und eine hohe Effizienz, also einen hohen Quantenwirkungsgrad, erreichen.
Die vorliegende Erfindung liefert u.a. die folgenden Vorteile:

• Hohe Farbreinheit durch schmale Emissionslinienbreiten,
• hohe thermische Stabilität,
• hohe Langzeitstabilität,
• gute chemische Stabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser,
• gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln und damit gut geeignet zum Dotieren in unterschiedliche Polymer-Matrix-Materialien (guter Einbau in die Emitterschicht),
• einfaches Auftragen mittels Spin-Coating-, Druck- und Inkjet-Printing-Verfahren,
• große Auswahl verschiedener Lösungsmittel für genannte Verfahren, daher Vermeidung des Anlösen der darunter liegenden Schichten,
• einfaches Erreichen von weißen Emissionsfarben durch Verwendung abgestimmter Mischungen verschiedener Lanthanoid-Ionen,
• wesentliche fertigungstechnische Vorteile,
• blaue Emission von Ce-Komplexen mit extrem kurzer Emissionsabklingzeit (≈ 60 ns). Damit sind hohe Stromdichten anwendbar.

Die erfindungsgemäß als Emitter eingesetzten Komplexe lassen sich auf einfache Weise durch Wahl von geeigneten Matrixmaterialien sowie geringfügig besonders durch die Auswahl von elektronenziehenden bzw. -schiebenden Substituenten im Wellenlängenbereich abstimmen.
Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, die bei einer Temperatur von > 70°C und bei Temperaturen von besonders bevorzugt über 100°C eine Emission zeigen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß die Verbindungen

• Cer(III)-tetrakis(pyrazolyl)borat,
• Europium(III)-tetrakis(pyrazolyl)borat,
• Terbium(III)-tetrakis(pyrazolyl)borat und
• Neodym(III)-tetrakis(pyrazolyl)borat.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) oder (II), wie hierin definiert, als Emitter einer Licht emittierenden Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Licht emittierenden Vorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Ln-Komplexe der Formel (I) oder (II) wie hierin zuvor definiert.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
1 zeigt ein Beispiel einer mittels Vakuum-Sublimationstechnik erstellbaren OLED-Vorrichtung mit erfindungsgemäßen Komplexen.
2 zeigt ein Beispiel für eine differenzierte hocheffiziente OLED-Vorrichtung mit erfindungsgemäßen sublimierbaren Emittermaterialien.
3 zeigt ein Beispiel für eine OLED-Vorrichtung für erfindungsgemäße Emitter, die nasschemisch aufgetragen werden sollen. Die Schichtdickenangaben gelten als Beispielswerte.
4 zeigt das Absorptions- und Emissionsspektrum von Ce[B(pz)₄]₃ (blauer Emitter). Die Bedingungen waren wie folgt: Anregung: 300 nm, Lösung in EtOH; Temperatur: 300 K.
5 zeigt das Absorptions- und Emissionsspektrum von Eu[B(pz)₄]₃ (roter Emitter).
6 zeigt das Absorptions- und Emissionsspektrum von Tb[B(pz)₄]₃ (grüner Emitter). Die Bedingungen waren wie folgt: Anregung: 260 nm, Lösung in EtOH, 300K; Filter: 375.
Beispiele
Kalium-tetrakist(pyrazolyl)borat ist bei Acros erhältlich, Kalium-hydro[tris(triazolyl)]borat und Kalium-tetrakis(triazolyl)borat wird aus KBH₄ und Triazol hergestellt, derivatisierte Borat-Liganden entsprechend Formel (I) und der Formel (II), können durch unterschiedliche Synthesestrategien erhalten werden.
Drei einfache Beispiele sollen die Erfindung entsprechend Formel (I), R1 = pz (pz = pyrazolyl)] erläutern:
LnCl₃ n·H₂O (0.66 mmol) (Ln = Ce³ ⁺, Eu³⁺ und Tb³ ⁺) und K[B(pz)₄] (2.0 mmol) werden in MeOH (10 mL) gelöst. Es entsteht ein feinkristalliner, weißer Niederschlag. Die Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit DCM (10 mL) extrahiert. Die Lösung wird eingeengt, das Produkt mit Pentan gefällt und im Vakuum getrocknet.

C H N

ber. gef. ber. gef. ber. gef.

Ce[B(pz)₄]₃ 44,24 43,62 3,71 3,69 34,39 32,65

Eu[B(pz)₄]₃ 43,17 43,08 3,67 3,76 33,98 33,67

Tb[B(pz)₄]₃ 43,40 42,90 3,64 3,32 33,74 32,86

Claims

Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I) oder (II)
worin Ln = Ce³ ⁺, Pr³ ⁺, Nd³ ⁺, Pm³ ⁺, Sm³ ⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³ ⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺ Oder Lu³⁺, R1 = eine Pyrazolyl-, Triazolyl-, Heteroaryl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenolat- oder Amid-Gruppe, welche substituiert oder nicht substituiert sein kann, oder R⁵ = R¹ oder H, und R², R³, R⁴, R⁶, R⁷ = H, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche ggf. Heteroatome enthalten kann, insbesondere Alkyl-, Aryl- oder Heteroaryl. Um die Flüchtigkeit der Verbindungen zu erhöhen, können die Gruppen R²–R⁷ fluoriert sein.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Lochleiterschicht oder/und eine Elektronenleiterschicht umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine CsF- oder LiF-Zwischenschicht umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Substrat, insbesondere auf einem Glassubstrat, angeordnet ist.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Emitterschicht enthaltene Komplex ein Lanthanoid-Emitter ist.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen darstellen.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emitterschicht Komplexe der Formel (I) oder/und (II) in einer Konzentration von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, enthalten sind.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) oder/und (II) in der Emitterschicht mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) oder/und (II) in der Emitterschicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 20 Gew.-% und bis zu 80 Gew.-%, insbesondere bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) oder/und (II) in der Emitterschicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere mehr als 4 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexe der Formel (I) bzw. (II) in der Emitterschicht als Monomere vorliegen.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie kristalline oder/und quasi-kristalline Schichten aus Komplexen der Formel (I) oder (II) aufweist.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Display oder/und eine Beleuchtungsvorrichtung handelt.
Verwendung eines Komplexes der Formel (I) oder (II) als Emitter in einer Licht emittierenden Vorrichtung.
Verwendung des Emitters mit Ln³ ⁺ = Ce³⁺ nach Anspruch 14 als Fluoreszenz-Emitter mit kurzer Emissionsabklingzeit.
Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Komplex der Formel (I) oder (II) in der Emitterschicht mittels Vakuumsublimation eingebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der Komplex der Formel (I) oder (II) in der Emitterschicht nasschemisch eingebracht wird.
Verwendung von zwei oder drei oder mehreren, verschiedenen Emitterkomplexen der Formel (I) oder (II), wie in Anspruch 1 definiert, in der gleichen Emitterschicht zur Erzeugung von weißem Licht.
Verwendung von Ce(III)-Komplexen nach Formel (I) oder (II), wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung blau-emittierender OLEDs.
Verwendung von Nd(III)-Komplexen nach Formel (I) oder (II), wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung infrarot emittierender OLEDs.
Verwendung von Ce(III)-Komplexen mit sehr kurzer Emissionsabklingzeit, um OLEDs mit hohen Stromdichten und geringen Verlusten und damit auch hohen Effizienzen betreiben zu können.