TW200300428A - Rheology modification of low density polyethylene (II) - Google Patents

Description

200300428 玖、發明說明 說月應敘明.發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及图式簡單說明） 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於聚烯烴之偶合，特別係關於聚烯烴偶合 5製成適用於薄膜之產品。 如此處使用「流變學改質」一詞表示藉動態機械光譜 術測定聚合物之熔體黏度變化。較佳熔體黏度增高同時維 持高剪黏度（亦即藉DMS於剪頻率1〇〇弧度/秒測得之黏度） ，故聚合物於熔融聚合物於低剪條件下（亦即於弧度/秒 1〇之剪頻率藉DMS測量之黏度）伸長期間對拉伸具較高抗性 ，且不會犧牲於高剪條件之輸出。當長鏈分支或類似結構 引進聚合物時典型觀察得熔體強度增高。 供本案目的之用，聚合物分支鏈之長度足夠增加低剪 黏度至少3%者稱作長鏈。 15 【先 發明背景 聚烯烴經常使用非選擇性化學進行流變學改質，非選 擇性化學包括例如使用過氧化物或高能輻射產生的自由基 。但牵涉於高溫產生自由基之化學也使分子量劣化，特別 2〇於含第三氫之聚合物如聚苯乙烯，聚丙稀，聚乙稀共聚物 等。聚丙烯與過氧化物及三丙烯酸季戊四醇酯之反應由 Wang等報告於應用聚合物科學期刊61卷1395_14〇4頁（η% 年）。報告教示等規聚丙烯分支可藉自由基接枝二_及三-乙 稀基化合物至聚丙稀實現。但此種辦法於實際應用時效果 2UUJU0428 玖、發明說明 广原因為鏈剪斷速率較高經常超越有限量之鏈偶合。 二原因為鏈剪斷為遵照第—次羃動力學之分子内過程’而 分士為分子間過程，其動力學最低為二次羃。鏈剪斷導致 ▲支未伴有剪斷時所見較低分子量及較高溶體流速。因 5男斷不均勻’故分子量分布增高，原因為業界稱作「尾」 之較低分子量聚合物鏈形成。 3,058,944，3,336,268 ;及 3,530，108之教示包括某 一夕（¾醯邊氮）化合物與等規聚丙烯或其它烯烴藉氮烯 (ne)插入匕出牛反應。US 3,058,944報告之產物為交聯 10。US 3,530，1〇8報告之產物為發泡及以具有指定式之環燒 二（續酿疊氮）固彳卜US 3,336,268所得反應產物稱作「架 橋」聚合物，原因為聚合物鏈以磺醯胺橋架橋。揭示之方 法包括混合步驟如研製或混合磺醯疊氮及聚合物於溶液或 分散液，然後為加熱步驟，此處溫度足夠分解磺醯疊氮（ 15依據疊氮分解溫度而定為100°C至225。〇。所揭示方法之 起始物料聚丙烯聚合物之分子量至少為275,〇〇〇。US 3,336,268教示之攙合物含高達25%乙烯-丙烯彈性體。 美國專利3,631，182教示使用疊氮基甲酸酯交聯聚烯烴 。美國專利3341418教示使用磺醯疊氮及疊氮基甲酸酯化 20 合物交聯熱塑材料（PP(聚丙烯），PS(聚苯乙烯），PVC(聚（ 乙烯基氣）)及其與橡膠（聚異丁烯EPM等）之攙合物。 同理，加拿大專利797,917 (NL 6,503，188之族群成員） 之教示包括使用0.001至0.075重量0/〇多（磺醯疊氮）進行流變 學改質而改質均聚物聚丙烯及其與聚異丁烯之攙合物。聚 200300428 玖、發明說明 乙烯稱作線性聚乙烯。例如密度為〇·945之聚乙烯。據稱 產物可用於熱成形。 希望聚合物接受流變學改質而非交聯（亦即如astm 2765規疋藉_曱笨卒取測得含有低於凝膠）。於中密度 5及低密度聚乙稀之例（亦即聚合物之密度為㈣克/立方厘 米至約G.90克/立方㈣），其較佳為 乙烯共聚物，其中共 聚單體百分比較佳為藉ASTM 5()17測得占總單體含〇 5至5 莫耳％共聚單體，聚合物較佳顯示優於起始物料之改良加 工性組合，可保有勤度，低熱封引發溫度，低濁度，高光 10 澤或起始物料之熱黏性質。 目冑常由低密度聚乙稀（LDPE)形成厚膜（厚度大於6密 耳’亦即15x 10_2亳米薄膜），原因為其於氣泡穩定性及溶 體強度領域之加工性。經由LDp^混線性低密度聚乙婦 (LLDPE)可獲得所需較高㈣，但LLDPE使加X性降低（亦 15即提兩擠塑機壓力，結果導致輸出量減低及溶體強度下降 )。但熔體強度為形成泡胞所需。希望獲得比較單獨使用 LDPE所能達成之更高勃度，較佳使用含所需泡胞穩定性 或熔體強度較佳含有二者之含高達3〇重量％ LLDpE之 LDPE/LLDPE攙合物所達成之㈣至少等於單獨起始物料 20 LDPE之韌度。機械性質為艾曼朵夫（Elmend〇rf)抗撕強度（ 例如根據ASTM D1922之程序測量）；抗拉性質（例如使用 ASTM D63 8私序測量）；及勤度彳方便地藉刺穿測量例如 使用市面上以商品名MTS sintech RE New得自Sintech&司 之試驗機架，其為英司壯（Instr〇n)型號42〇1附有sintech硬 200300428 玖、發明說明 體使用Sintech測試軟體升級；及熔體強度係由低剪（〇1弧 度/秒）黏度指示。 厚的聚乙烯膜例如可用作溫室膜，護根用膜及農用膜。 【發明内容】 5 發明概要 本發明包括一種製備偶合聚合物之方法，其特徵為加 熱一種混合物含有（1)至少一種乙烯聚合物或具有密度至少 〇·89克/毫升，及小於0.935克/亳升及共聚單體含量為〇.5至 50重量％每分子含多於2個至少與20個碳原子之α _烯烴之 10乙烯聚合物攙合物及（2)偶合量之至少一種多（磺醯疊氮）至 至少多（磺醯疊氮）之分解溫度歷足夠分解至少8〇重量％多（ 石κ醯疊氮）及足夠獲得偶合聚合物之時間。多（石黃醯疊氮）之 含量較佳占混合物之聚合物之0.01至5重量％。本發明也包 括任一種組合物其為本發明之任一種方法之產物及由該等 15組合物製備之物件，特別本發明之任一種組合物之薄膜。 此外，本發明包括使用任一種本發明組合物於吹塑、注塑 或壓延薄膜之方法。特別本發明包括本發明組合物件其為 垃圾袋，農用薄膜，建築用薄膜或地面用膜，購物袋，密 封層，繫結層，生產用袋，衣物袋，運輸袋，醫用薄膜， 拉伸膜收縮膜’辰用薄膜，溫室用薄膜，建築用薄膜或 拉伸罩斗。 了應用本發明貫務之聚合物包括具有窄及寬（包括雙 模態）分子量分布之乙稀均聚物及共聚物（後文稱作乙烯聚 合物）。用於本發明實務之一類型較佳聚合物為乙稀組合 10 200300428 玖、發明說明 其它可聚合單體製備之聚合物。此等單體包括α -烯烴及 其它含至少一個雙鍵之單體，較佳含多於2更佳多於5個碳 之α -烯烴。此等聚合物與線性聚乙烯之差異為其含有由 共聚早體引進之短鍵分支’例如由結構式RCH=CH2單體引 5進之以分支。另一類型較佳聚合物具有引進聚合之長鏈分 支（容後詳述）。雖然乙烯聚合物具有長或短分支因此與（高 役度）聚乙婦均聚物之線性程度不同，某些於業界稱作 “LLDPE”或稱線性低密度聚乙烯或“SLEP”實質線性乙烯聚 合物，此處「線性」一詞於過去用來區別早期使用自由基 10 聚合反應製備之高度分支低密度聚乙烯。 較佳供本發明實務之用，此種具有分支之乙烯聚合物 具有低密度，亦即較佳密度低於0.935克/亳升，更佳低於 〇·93克/宅升，最佳低於〇·92克/亳升。較佳密度至少0.89克 /¾升，更佳至）0.890克/宅升，最佳至少〇·9ΐ克/毫升。業 15界人士暸解乙烯聚合物攙合物特別於聚合反應器形成之攙 合物（反應器攙合物）偶爾稱作乙烯聚合物。此種情況下， 攙合物性質而非個別成分性質稱作乙烯聚合物性質。例如 乙烯聚合物可為乙烯聚合物成分之雙模態攙合物，具有密 度為0.89至0·935克/毫升，但其中一種或兩種成分之密度 2〇可能超出該範圍以外。但雙模態攙合物用於本發明之實務 為較佳。 含多於2個碳原子之烯烴包括丙烯，卜丁烯，卜戊 烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，丨_癸烯，丨·十一烯及丨-十二 稀以及4-甲基-戊烯，4_曱基+己烯，5_甲基。·己烯及乙 200300428 玖、發明說明 烯基環己烯。 根據本發明經流變學改質之乙稀聚合物可為乙烯與至 ^種α _稀煙之共聚物。適當-稀烴可以下式表示：

CH2 = CHR 5其中R為烴基。R通常含碳原子。用作溶液、氣相 或漿液聚合法或其組合作為共聚單體之適當^稀烴包括卜 丙烯，1_丁烯，卜異丁稀，1·戊烯，1_己稀，4m.戊 烯，1-庚稀及1-辛蝉，及其它單體類型如四敦乙稀，乙稀 基苯并環丁烧及環烯類如環戊稀，環己稀及環辛稀。較佳 10 婦煙為^ 丁稀，卜戊埽，4-甲基小戊稀，b己稀，卜庚 烯，1-辛烯或其混合物。更佳α_稀烴為己烯，丨_庚烯， '·辛烯或其混合物。最佳α·烯烴為卜辛烯。根據本發明流 變學改質之乙烯聚合物較佳為㈣，亦即實質線性乙烯 聚合物（定義如後）。 15 輯烴為均聚物，共聚物（e_y_)或共聚物 (mterp〇iymer)。較佳均聚物或共聚物含有乙稀重複單位。 聚乙烯共聚物（copolymer)或共聚物（imerp吻叫中共聚單 體含量藉13C NMR(碳13核磁共振）測量為大於！重量％，較 大於更佳大於3,最佳至少5重量α,烴或環狀婦煙 2〇。較佳此種烯烴含有少於20個碳原子，更佳為2錢個碳 原子，最#大於5個碳原+。共聚單體含量較佳為至少一 種可與乙烯共聚合之共聚單體，較佳少於4種可與乙稀共 聚合之共聚單體，更佳少於2種共聚單體。 聚烯烴係利用業界技巧範圍内之手段製造。稀煙 12 200300428 玖、發明說明 單體及選擇性其它可加成聚合單體係於業界技巧範圍之條 件下聚合。此等條件包括齊格勒那塔催化劑方法使用者例 如揭示於美國專利4,076,698 (Anderson等）；4,950,541及其 中引述之專利案及3,645,992 (Elston)以及使用金屬茂及其 5它單一位置催化劑之方法例如舉例說明於美國專利 4,937,299 (Ewen 等），5,218,071 (Tsutsui 等），5,278,272， 5,324,800，5,084,534，5,405,922，4,588,794，5,204,419 及後文詳細討論之方法。 一個具體例中，起始物料聚烯烴較佳為實質線性乙烯 10聚合物（SLEP)。實質線性乙烯聚合物（SLEp)為具有長鏈分 支之均質聚合物。其揭示於美國專利5,272,236及5,278,272 。SLEP可呈藉英賽（Insite)方法及催化劑技術製備之聚合 物獲得，例如市面上得自杜邦陶氏彈性體公司之英格治 (Engage)聚烯烴彈性體（P〇E)及市面上得自陶氏化學公司 15之愛芬尼（Affinity)聚烯烴塑性體（POP)。有用的愛芬尼 POP特例包括具有編號商品名FM_1570，HM 1100，SM 1300及PL 1880之分別於市面上得自陶氏化學公司。SLEp 可經由乙烯及一種或多種選擇性α_烯烴共聚單體於約束 幾何催化劑存在下透過溶液、漿液或氣相較佳溶液相聚合 20反應製備，例如揭示於歐洲專利申請案416,815-Β。 貫質線性乙烯/ α -烯烴聚合物係經由使用適當約束幾 何催化劑之連續方法，較佳美國專利5，132,38〇揭示之約束 成何摧化劑製備。USP 5,026,798教示之一環戊二烯基過渡 金屬烯烴聚合催化劑也適合用於製備本發明之聚合物，但 13 200300428 玖、發明說明 反應條件係如下述。 用於此處之適當輔催化劑包括但非限於例如聚合物或 寡聚物紹氧烧特別甲基紹氧院，及惰性相容非配價離子生 成性化合物。較佳辅催化劑為惰性非配價删化合物。 5 、 Y連續方法」—詞表示—種方法其中連續添加反應物 及連..只撤出產物，故可達成約略穩態（亦即製程進行之同 時大體保持反應物及產物之濃度怪定）。製造本發明之實 質線性乙蝉/«-稀煙聚合物之聚合條件通常為溶液聚合法 使用之條件，但本發明之應用非僅限於此。相信聚液及氣 10相聚合法也有用，但須使用適當催化劑及聚合條件。 多反應器聚合法也可用於製造根據本發明之待流變學 改質之實質線性稀烴聚合物及共聚物，例如usp 3,914,342 揭示者。多反應器可串聯或並聯操作，各反應器至少使用 一種約束幾何催化劑。 15 「實質線性」一詞表示除了可歸因於攙混均質共聚單 體之短鏈分支外，乙稀聚合物又有特徵為具有長鍵分支， 聚合物主鏈以平均0.01至3長鏈分支/1000碳取代。較佳本 發明使用之實質線性聚合物取代有心…至丨長鏈分支 碳，及更佳0·05至1長鏈分支/10〇〇碳。 20 與「實質線性」一詞相反，「線性」一詞表示聚合物 缺可測量或可驗證之長鏈分支，換言之聚合物以平均小於 〇·〇ΐ長鏈分支/1000碳取代。 至於乙烯/α-烯烴共聚物，「長鏈分支」（LCB)表示比 由於攙混α -烯烴於聚合物主鏈所得之短鏈分支更長的鏈 14 200300428 玖、發明說明 長度。各個長鏈分支具有同聚合物主鏈之共聚單體分布， 可長達其所附接之聚合物主鏈長度。 本發明使用之實質線性乙烯/ α -烯烴共聚物存在有長 鏈分支之實驗效果可表現於其流變學性質增進，係以氣體 5 擠塑流變術（GER)結果熔體流速I1G/I2增高定量及表示。 存在有至多長6個碳原子之短鏈分支於乙烯聚合物可 使用13C核磁共振（NMR)光譜術測定，及使用Randall (Rev· Macromol. Chem. Phys·，C.29，V. 2&3, p. 285-297)戶斤述方法 定量。 10 事實上，目前13C NMR光譜術無法區別超過六個碳原 子之長鏈分支長度。但其它已知技術可用於測定乙烯聚合 物存在有長鏈分支。其中兩種方法為凝膠滲透層析術偶合 低角雷射光繞射檢測器（GPC-LALL)及凝膠滲透層析術偶 合差異黏度計量檢測器（GPC-DV)。使用此等技術檢測長 15 鏈分支及其基本理論於參考文獻有徹底記載。例如參考 Zimm，G.H. and Stockmayer，W.H.，J. Chem. Phys·，17，1301 (1949)及 Rudin， A·， Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112 〇 20 A. Willem deGroot及 P· Steve Chum 皆為陶氏化學公司 員工於1994年10月4日於密蘇理州聖路易舉行的分析化學 及光譜學會聯盟（FACSS)會議提出資料驗證GPC-DV為定量 SLEP存在有長鏈分支的有用技術。特另deGroot及Chum發 現均質實質線性均聚物樣本之長鏈分支含量使用Zimm- 15 200300428 玖、發明說明

Stockmayer方程式測量時與使用i3c NMR測量之長鏈分支 程度相當吻合。 又deGroot及Chum發現存在有辛烯不會改變聚乙烯樣 本於溶液之流體動力學容積，如此經由得知辛烯於樣本之 5莫耳百分比，可考慮分子量之增高係來自於辛烯短鏈分支 。經由反轉1-辛烯短鏈分支促成分子量增高之貢獻， deGroot及Chum顯示GPC-DV可用於定量實質線性乙嫦/辛 烯共聚物之長鏈分支含量。deGroot及Chum也顯示藉GPC 測得Log (Id呈Log (Mw)函數作圖示例說明SLEP之長鏈分 10支方面（但非長分支程度）可媲美高壓高分支低密度聚乙烯 (LDPE) ’可明白區別使用齊格勒型催化劑如鈦錯合物生產 之乙烯聚合物與使用製造均質聚合物之尋常催化劑如铪及 釩錯合物生產之乙烯聚合物。 SLEP又有特徵為： 15 ⑷熔體流比，I10/I2-5.63， (b)分子量分布Mw/Mn係藉凝膠滲透層析術測定及由 下式界定：

Mw/Mn^(I1〇/i2) · 4.63， (c)藉氣體擠塑流變術測定於粗熔體破裂起點之臨界 20剪應力大於4Xl06達因/平方厘米”戈氣體擠塑流變速為於 SLEP表面熔體破裂起點之臨界剪率至少比線性乙烯聚合 物之表面炫體破裂起點之臨界剪率高5〇%，其中sLEp及線 性乙烯聚合物包含相同共聚單體，線性乙稀聚合物具朴 Mw/Mj後、度各自於SLEp 1〇%範圍内，及其中sLEp及 16 200300428 玖、發明說明 線性乙烯聚合物個別之臨界剪率係使用氣體擠塑流變儀於 相等熔體溫度測量，及 (d)單一差異掃描卡計量術DSC之熔峰為-3〇至15〇充 〇 5 通常線性乙烯聚合物之Ιι〇/Ι2比至少5.63，較佳至少7 ，特佳至少8或以上。至於本發明組合物使用之實質線性 乙烯/ α _稀fe聚合物，IiG/i2比指示長鏈分支程度，亦即 11 〇/〗2比愈局，則t合物之長鍵分支愈多。通常實質線性乙 烯/α ·烯烴聚合物之I1G/i2比至少為5·63，較佳至少7，特佳 10 至少8或以上及高達25。 此處有用的實質線性乙烯聚合物之熔體指數較佳至少 〇·1克/10分鐘（g/10 min)，更佳0.5克/10分鐘及特佳至少1克 八〇分鐘高達較佳100克/10分鐘，更佳高達5〇克/1〇分鐘及 特佳高達20克/10分鐘。 15 有關熔體破裂之臨界剪率及臨界剪應力之測定及其它 流變學性質如流變學加工指數（PI)係使用氣體擠塑流變儀 (GER)進行。氣體擠塑流變儀由μ· Shida，R.N. shroff及 L.V· Cancio述於p〇lymer Engineering： Science. Vol. 17，No. 11，p. 770 (1977)，及於Rheometers for Molten Plastics by 20 John Dealy5 published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on pp· 97-99。GER實驗通常係於190°C溫度於250至5500 psig氮氣壓力使用〇 〇754毫米直徑2〇:1 l/D模具具進入角 180度測量。用於此處所述SLEp , ^為材料藉geR於2.15 X 106達因/平方厘米之名目剪應力測量之名目黏度（單位千 17 200300428 玖、發明說明 泊）°本發明使用之SLEP包括乙烯共聚物及具有pi於〇.〇1 至50千泊之範圍較佳15千泊或以下。此處使用之乩即具 有PI小於或等於其I，Mw/Mn及密度各自於SLEP之10%範 圍内之線性乙烯聚合物（齊格勒聚合聚合物或Elst〇n於美國 5專利3,645,992所述線性均質分支聚合物）之PI之70%。 SLEP之流變學表現也可以陶氏流變學指數（DRI)特徵 化，該名詞表示聚合物的「因長鏈分支之規度化鬆弛時間 」（參考 S. Lai and G.W. Knight ANTEC ^93 Proceeding, INSITE Technology P〇lyolefins (SLEp)-乙烯 α 烯烴共聚 10物之結構/流變學關係新規則，路易斯安那州紐奥良1993 年5月）。對不含可測量之長鏈分支（例如塔夫莫（Tafmer)產 物得自二井石化工業公司及伊格特（Exact)產物得自艾克森 化學公司）之聚合物具有DRI值由〇至15之範圍而與熔體指 數無關。通常對低至中壓乙料合物（特別於較低密度）而 15 g，DRI提供比較使㈣體流比嘗試所得交互關係，腿 顯示對溶體彈性及高剪流動性之交互關係改良。對本發明 有用之SLEP而言，DRI較佳至少〇1，特佳至少〇·5，最特 別至少0.8。DRI可由下式求出·· DRI = (3652879 * rGi._/??Vl)/1〇 2〇此處為材料之特徵性鬆弛時間及” 〇為材料之零剪黏度 ° “及；y。皆為克勞斯方程式之「最佳配合值」亦即 V / V 0 = 1/ (1+(^ · r 〇)l-n) ，其中η為材料之次冪法則指數及々及，分別為黏度及剪 率測量值。黏度及剪率資料之基線值之測定係使用流變學 18 200300428 玖、發明說明 機械光譜儀（RMS-800)於動態掃拂模態於190。〇由0.1至 100弧度/秒及氣體擠塑流變儀（GER)於擠塑壓力由1000 psi

至5,000 psi (6.89至34.5 MPa)獲得’對應於剪應力由0.086 至0.43 MPa，使用0.0754毫米直徑20 : 1 L/D模具於190°C 5 測量。特定材料之測定可視需要於140至190°C進行俾配合 熔體指數變化。 名目剪應力相對於名目剪率作圖用於識別熔體破裂現 象及定量乙烯聚合物之臨界剪率及臨界剪應力。根據

Ramamurthy in the Journal of Rheology，30(2)，337-357, 10 1986 ’高於某種臨界流動率，觀察得之擠塑產物不規則現 象可廣義歸成兩大類型：表面熔體破裂及粗熔體破裂。 表面熔體破裂發生於名目穩定流動條件下而其範圍由 喪失鏡面薄膜光澤至較為嚴重的鯊魚皮形式。此處如使用 前述GER測定，表面熔體破裂起點（0SMF)定義為喪失擠塑 15產物光澤。喪失擠塑產物光澤為擠塑產物粗度可藉40倍放 大檢測該點。SLEP之表面熔體破裂起點之名目剪率至少 比具有相等込及Mw/Mn之線性乙烯聚合物之表面熔體破裂 起點之臨界剪率高50%。 粗熔體破裂發生於非穩定擠塑流動條件下而其細節範 20圍由規則（交替粗糙與光滑，螺旋等）至散亂扭曲。為了商 業接受性欲增大薄膜、塗層及模塑件之性能，表面缺陷即 使非不存在也須盡可能減低。於SLEp之粗熔體破裂起點 之臨界剪應力，特別本發明使用之密度大於0.910克/立方 厘米者為大於4x 106達因/平方厘米。表面熔體破裂起點 19 200300428 玖、發明說明 (OSMF)之臨界剪率及粗熔體破裂起點（〇GMF)之臨界剪率 將基於由GER擠塑之擠塑產物的表面粗度及構造變化使用 〇 本發明使用之SLEP也有特徵為單一 Dsc熔峰。單一熔 5峰可使用以銦及去離子水標準化之差異掃描卡計測定。該 方法使用3-7毫克樣本，「第一次加熱」至18〇〇c維持4分鐘 ，以1(TC/分鐘冷卻至-30°C維持3分鐘，及以10°C/分鐘加 熱至140C作為「第二次加熱」。單一熔峰係取自「第二次 加熱」之熱流相對於溫度曲線。聚合物之總熔化熱係由曲 10 線下方面積求出。 對於密度0.875克/立方厘米至0910克/立方厘米之聚合 物而a，依據设備靈敏度而定，單一熔峰可能顯示為於低 炼點側之「肩」$「隆塊」，其占聚合物總溶化熱低於 12%，典型低於9%及更典型低於6%。此種表現可於其它 15均質分支聚合物如伊格特樹脂觀察得，且可基於單一熔峰 斜率單調改變通過熔化區分辨。此種現象發生於單一熔峰 熔點之34°C，典型27°C及更典型2〇。(：範圍内。可歸諸此種 現象之熔化熱可藉積分熱流相對於溫度曲線之相關曲線下 方面積測定。 2〇 SLEP係藉凝膠滲透層析術（GPC)於瓦特士丨5(rc高溫 層析單元配備有示差折射計及三根混合孔隙度柱測定分析 。柱為聚合物實驗室供給通常填塞有孔隙大小IN，, 1〇5 及 氣苯，準備樣本之0·3%重量比溶液供注入。流速為1〇亳 20 200300428 玖、發明說明 升/分鐘’單元操作溫度為l4(rc及注入量為1〇〇微升。 相對於聚合物主鏈之分子量測定係使用窄分子量分布 聚本乙稀標準品（得自聚合物實驗室）結合其溶離容積推定 。專聚乙烯分子量係使用適當Mark-Houwink係數對聚乙烯 5 及聚本乙烯測定（如述於Williams and Ward in Journal of PolymetLScience, Polymer Letters，Vol. 6, p. 621，1968)而演 算方程式M聚乙稀=a · (M聚苯乙稀）b 〇 本式中a=0.4316及b=1.0。重均分子量Mw係以尋常方 式根據下式計算 10 Mw = (Σ WiX Mi) 此處Wi及从分別為由GPC柱溶離之第i溶離分之重量分量 及分子量。 供流變學改質或偶合，聚合物與可插入反應成C-H鍵 之多官能化合物反應。此種多官能化合物含有至少兩個較 15 佳兩個可進行C-H插入反應之官能基。業界人士熟悉C-H 插入反應及可進行此種反應之官能基。例如由重氮化合物 產生之卡烯（carbene)引述於 Mathur，N.C·; Snow，M.S.; Young，Κ·Μ·，and Pincock，J.A·; Tetrahedron, (1985)，41 (8)，pages 1509-1516，及由疊氮化物產生的氮烯引述於 20 Abramovitch，R.A·，； Chellathural，Τ·; Holcomb，W.D; McMaster，Ι.Τ.; and Vanderpool，D.p·; J. Org. Chem., (1977)，42 (17)，2920-6，及 Abramovitch，R.A·，Knaus， G.N·，J. Org. Chem.，(1975)，40 (7)，883-9。 含至少兩個磺醯疊氮基（-so2n3)可於反應條件下進行 21 200300428 玖、發明說明 C-Η插入之化合物於此處稱作偶合劑。供本發明之目的之 用，多（石頁醯疊氮）為任一種含有至少兩個石黃醯疊氣基可與 聚烯烴於反應條件下反應之任—種化合物。較佳多（續醜 璺氮）具有結構式X-R-X，其中各個\為8〇2^及11表示無取 5代或惰性取代烴基，烴㈣或含石夕基較佳含足量碳，氧或 石夕較佳碳原子而充分隔開石黃醯疊氮基俾許可聚稀烴與石黃醯 氮間反應，更佳於官能基間含有至少1個，更佳至少2個 ，最佳至少3個碳，氧或矽較佳碳原子。雖然對&長度並無 特殊限制，但各個R較佳至少於χ間含有一個碳或矽原子 10及較佳少於50，更佳少於30 ,最佳少於20個碳，氧或矽原 子。於此種限度之内，愈大則愈佳，原因包括熱及衝震穩 疋性。當R為直鏈烷基烴時，較佳磺醯疊氮基間含有少於4 個石厌原子來減少氮烯彎回而與本身反應之傾向。含矽基包 括矽烷及矽氧烷，較佳為矽氧烷。「惰性」取代一詞表示 15取代有不會與所需反應或所得偶合聚合物之期望性質產生 非期望干擾之原子或基取代。此等基包括氟，脂族或芳族 醚，矽氧烧及當多於兩個聚烯烴鏈接合時，續醯疊氮基。 適當結構包括R為芳基，烷基，芳基烷芳基，芳基烷基矽 烧’ ^夕氧烧或雜環基及其它如所述為惰性且分隔磺醯疊氮 2〇基之基。更佳尺包括至少一個芳基於磺醯基間，最佳至少 兩個芳基（如R為4,4,二苯基醚或4,4，_聯苯時）。當R為芳基 時，較佳該基含多於一個環，如萘貳（磺醯疊氮）之例。多（ 石κ Si基）疊氮包括下列化合物例如1，5_戊烧氣（續醯疊氮）， 18-辛烷貳（磺醯疊氮），M〇-癸烷貳（磺醯疊氮），ι，1〇_十 22 200300428 玖、發明說明 八烷貳（磺醯疊氮），1_辛基-2,4,6-苯參（磺醯疊氮），4,4，-二 苯基醚貳（磺醯疊氮），1，6-貳（4，-磺醯疊氮基苯基）己烷， 2,7-萘貳（磺醯疊氮）及平均每分子含1至8個氯原子及2至5 個磺醯疊氮基之氯化脂族烴之混合磺醯疊氮，及其混合物 5 。較佳多（磺醯疊氮）包括氧貳（4-磺醯疊氮基苯），2,7-萘貳 (磺醯疊氮），4,4’-貳（磺醯疊氮基）聯苯，4,4，_二苯基醚貳（ 磺醯疊氮）及貳（4-磺醯疊氮基苯基）甲烷及其混合物。 磺醯疊氮可方便地經由疊氮化鈉與對應磺醯氯反應製 備，但曾經使用多種反應劑（亞硝酸，四氧化二氮，四氟 10 硼酸亞硝鑕）氧化磺醯肼。 可插入C-H鍵之多官能化合物也包括卡烯生成性化合 物例如烧基及芳基腙及重氮化合物之鹽，及氮烯生成性化 合物如烧基及^基疊氮（R-N3)，醯基疊氮（R-c(〇)N3)，疊 氮基甲酸酯（R_0-C(0)-N3)，續醯疊氮（R-s〇2_n3)，碟醯疊 15氮（(RO)Hp〇)_N3)，亞膦醯疊氮（R2_p(〇)_N3)及矽烷基疊 氮（R^-Si-N3)。若干本發明偶合劑為較佳，原因為其傾向 於形成更大量碳-氫插入產物。此等化合物作為腙鹽，重 氮化合物，疊氮基甲酸酯甲酸酯，磺醯疊氮，磷醯疊氣及 矽烷疊氮等化合物為佳，原因為其可形成穩定單峰態電子 20產物（卡烯及氮烯）其可進行有效碳-氫插入反應而非實質〇 經由克帝斯型重排反應機構進行重排，例如醯基疊氮及亞 膦醯疊氮之例或2)快速將三峰態電子構造偏好進行氫原子 萃取反應，此乃烷基及芳基疊氮之例。又，由較佳偶合劑 進行選擇方便可行，原因為不同類別偶合劑轉成活性卡烯 23 200300428 玖、發明說明 或氮烯產物之溫度差異。例如業界人士瞭解卡烯可於低於 l〇(TC溫度有效由重氮化合物形成，而腙鹽，疊氮基甲酸 酯及磺醯疊氮化合物可以方便速率於高於10(rc至20(rc溫 度反應。（方便速率一詞表示化合物可以夠快速率反應而 5使商業加工可行，同時又夠慢反應而可充分混合及混料， 結果獲得終產物含偶合劑適當分散大體位於終產物之所需 位置。此種所在位置及分散可能依終產物之期望性質而各 有不同）。磷醯疊氮可於超過18〇〇CS3〇(rc溫度反應，而 矽烷基疊氮較佳於250°C至400°C溫度反應。 10 為了改質流變學，此處也稱作「偶合」，多（磺醯疊氮） 係使用流變學改質量，換言之可比較起始物料聚合物有效 提高聚合物之低剪黏度（於〇.丨弧度/秒）至少5%之量，但低 於交聯量，亦即藉ASTM D2765程序A測量足夠獲得至少 10重量％凝膠之量。業界人士瞭解足夠提高低剪黏度及獲 15得少於10重量y❶凝膠之疊氮化物量將隨使用之疊氮化物之 分子量及聚合物而定，當多（磺醯疊氮）之分子量為2〇〇至 2000時，該量較佳基於聚合物總重低於5% ,更佳低於2% ’最佳低於1重量％多（磺醯疊氮）。為了獲得可測量之流變 學改λ ’多（石頁醯疊氮）量較佳占總聚合物至少〇 · 〇 1重量〇/〇 20 ，更佳至少0·05重量。/〇，最佳至少0.10重量％。 用於流變學改質，磺醯疊氮混合聚合物及加熱至至低 磺醯疊氮之分解溫度。疊氮之分解溫度表示疊氮轉成磺醯 氮烯之溫度去除製程之氮及熱，如由差異掃描卡計量術 (DSC)測定。多（磺醯疊氮）K13(rc開始以動力學有意義速 24 200300428 玖、發明說明 率反應（方便地用於本發明實務），於160。〇藉DSC(以l〇°c/ 分鐘掃描）反應幾乎完全反應。ARC(以2°C/小時掃描）顯示 分解起點為100°C。反應程度為時間及溫度之函數。於本 發明實務使用之低濃度疊氮時，至疊氮大體完全反應前尚 5未到達最佳性質。本發明實務使用之溫度也可由聚合物起 始物料之軟化點或熔點測定。因此理由故，溫度較佳高於 9〇°C，更佳高於120°C，又更佳高於150°C，最佳高於18〇 〇C。 於所需分解溫度之較佳時間為足夠導致偶合劑與聚合 10物反應而未造成聚合物基體非期望之熱分解之時間。就偶 合劑之半生期而言（亦即偶合劑於預先擇定時間半量反應 所舄時間），較佳反應時間為藉DSC測定之反應時間為偶合 劑之5倍半生期。於貳（磺醯疊氮）之例，反應時間於2〇〇c>c 較佳至少4分鐘。 15 聚合物與偶合劑混合可方便地藉業界技巧範圍内之任 一種手段完成。多個例中期望之分布依據待改質之流變學 性質而定各有不同。於均聚物希望盡可能均質分布，較佳 獲得疊氮於聚合物熔體之溶解度。於攙合物希望於一或多 種聚合物基體之低溶解度，故疊氮偏好於一相或另一相， 2〇 或主要於二相間之界面區。 較佳方法包括下列至少一者：（a)乾式攙混偶合劑於聚 合物，較佳攙混形成實質均質混合物及將此混合物於至少 為偶合劑之分解溫度加至熔體加工設備例如熔體擠塑機而 達成偶合反應；（b)引進例如注入液態偶合劑例如溶解於溶 25 200300428 玖、發明說明 W或呈偶合劑於液體之漿液引進含聚合物較佳軟化，溶融 或熔化聚合物之裝置；但另外可呈顆粒形，於溶液或分散 液更佳於熔體加工設備；（c)形成第一量之第一聚合物與偶 a劑之第一混合物，較佳於低於偶合劑之分解點之溫度， 5較佳藉熔體攙混形成；及然後形成第一混合物與第二量之 第一聚合物之第二混合物（例如偶合劑濃縮物混合至少一 種聚合物及選擇性其它添加劑，可方便地混合入第二聚合 物或其選擇性與其它添加劑之組合而修改第二聚合物）； (句餵進至少一種偶合劑較佳呈固體形式更佳為細研形式例 1〇如粉末，直接進料軟化或熔化聚合物例如於熔體加工設備 例如於擠塑機；或其組合。方法（&)至（(1)中，以方法0)及 (0為較佳，以（c)為最佳。例如方法（c)可方便地用於使用 具有較低熔點之第一聚合物組合物製造濃縮物，較佳於低 於偶合劑分解點之溫度；及濃縮物熔體攙混於具有較高熔 15點之第二聚合物組合物而完成偶合反應。當溫度夠高可藉 蒸發或分解導致偶合劑損失時以濃縮劑為特佳，其不會與 I合物反應或其它可能造成該種影響之條件。另外第一聚 a物與偶合劑攙混期間發生某種偶合，但若干偶合劑至濃 縮物攙混於第一聚合物組合物前保持未反應。各聚合物或 2〇聚合物組合物包括至少一種均聚物，共聚物（COP〇lymer), 三聚物或共聚物（interpolymer)及選擇性包括業界技巧範圍 内之添加劑。當偶合劑以乾燥形式添加時，較佳於低於偶 合劑之分解點於軟化或熔融態混合偶合劑及聚合物，然後 加入所得混合物至至少等於偶合劑分解點之溫度。 26 200300428 玖、發明說明 「熔體加工」一詞用以表示聚合物被軟化或熔化之任 一種過程，例如擠塑，造粒，模塑，熱成形，吹膜呈聚合 物熔體形式混料，纖維紡績。 聚烯烴及偶合劑可以可獲得所需反應之任一種適當方 5 式組合，較佳於許可反應前充分混合之條件下混合偶合劑 與聚合物以防出現局部非均句反應，然後使所得混合物充 分加熱供反應。較佳暴露於出現連鎖偶合反應前形成偶合 合劑與聚合物之實質均勻混合物。實質均勻混合物為偶合 劑於聚合物之分布充分均勻，由遵照本發明處理後，聚合 ίο物具有熔體黏度比較相同聚合物未使用偶合劑處理但已經 接又相同剪力處理及熱史之熔體黏度於低角向頻率（例如 〇·1弧度/秒）為較高，或於較高角向頻率（例如100弧度/秒） 為較低。如此較佳於本發明實務中，充分混合獲得偶合劑 〃聚σ物之貫質均勻混合物後偶合劑分解。此種混合較佳 15以聚合物呈溶融或熔化態完成，亦即高於結晶溶點或溶解 或精細分散條件而非固體物質或顆粒形式達成。溶融或炼 化形式更為確保均質而非局部集中於表面。 車乂佳使用任一種設備，較佳使用可於相同設備提供充 分混合及溫控之設備，但本發明可優異地於擠塑機或靜態 20聚合物混合裳置如班伯利挽混機進行。擠塑機一詞以其最 廣義意義使用，包括可擠塑丸粒之裝置或粒化器。方便地 於聚合物生產及使用間有熔體擠塑步驟。本發明方法之至 少一個步驟係於炫體擠塑步驟進行。雖然反應於溶劑或其 它介質進行係屬本發明之範圍，但較佳反應係於本體相進 27 200300428 玖、發明說明 行以避免後來去除溶劑或其它介質之步驟。供本目的之用 ，高於結晶熔點之聚合物對於均勻混合與達成反應溫度（ 磺醯疊氮之分解溫度）為佳。 較佳具體例中，本發明方法係於單-容器進行，亦即 5偶合劑與聚合物之混合係於偶合劑加熱至分解點之相同容 器進行。容器較佳為雙螺桿擠塑機，但單螺桿播塑機或批 次混合器亦佳。反應容器更佳至少有兩個可進料反應混合 物之不同溫度區段，第-區段較佳為至低聚合物之結晶炫 點或軟化點之溫度及較佳低於偶合劑分解溫度；及第二區 10段係於足夠分解偶合劑之溫度。第一區段較佳於夠高溫而 可軟化聚合物及經由分布混合許可聚合物於偶合劑組合成 實質均勻混合物。 15 20 阿仍1两贫削分解點（較佳高於2〇〇。(〕）之聚合 物及特別當不希望攙混較低熔點聚合物（例如於濃縮齊，㈣ ’攙混偶合劑之較佳具體例為溶液攙混偶合解或混合 於聚合物，許可聚合物吞嗟（吸收或吸附至少部分偶合劑） ’然後蒸發去除溶劑。«後所得混合物轉塑。溶劑較 佳為偶合劑之溶劑’更佳當聚合物可溶時例如聚碳酸醋之 例亦為聚合物之溶劑。溶劑包括極性溶劑如丙_，挪(四 心夫喃）及氯化烴類如二氣甲院。另外其它非極性化合物 丨如礦油也可使用，其中偶合劑可充分溶混而分散偶合劑 於聚合物。 為了避免額外步驟結果造成再度擠塑之成本及確保偶 5劑充分攙混於聚合物，於較佳替代具體例中，較佳偶合 28 200300428 玖、發明說明 劑添加至聚合物加工場之後反應器區。例如於聚乙烤之衆 液製法中’於藉傾析去除溶劑後而於乾燥及密化擠塑製程 前，偶合劑係以粉末或液體形式添加至粉狀聚乙稀。替代 具體例中’當製備聚合物時於氣相製程中，偶合劑較佳於 5密化擠塑前以粉末形或液體形添加至粉狀聚乙婦。替代具 體例中，t聚合物係於溶液製㈣造日寺，偶合劑較佳於密 化擠塑製程前添加至聚合物溶液。 實施本發明方法而流變學改質聚合物獲得流變學改質 或鏈偶合聚合物，亦即聚合物具有磺醯胺，胺，烷基取代 10或芳基取代羧醯胺，烷基取代或芳基取代磷醯胺，烷基取 代或芳基取代亞甲基偶合於不同聚合物鏈間。所得化合物 較佳顯示比較原先聚合物更高的低剪黏度，原因為長聚合 物鏈偶合至聚合物主鏈故。寬分子量分布聚合物（多分散 性（P.D.)為3.5及以上）及藉二甲苯萃取測得凝膠含量低於 15 1〇%顯示比較窄MWD聚合物（P.D.=2.0)及凝膠含量藉二甲 苯萃取測得小於10%所見之顯著效果之改良較低。 流變學改質獲得具有經過控制之流變學性質之聚合物 ，特別由低剪黏度增高可證實熔體強度改良，保油能力較 佳，高剪及高延伸製程之定向性較高例如薄膜擠塑（吹膜 20及鑄膜）及壓延，經由於0·1弧度/秒及100弧度/秒之黏度測 得之tan △測量之熔體彈性。也相信此種方法可用於生產 具有比較未改質聚合物藉DMS測量具有更高低剪黏度之改 良性質之分散液。 流變學改質聚合物藉低剪黏度測量特別可用作吹膜供 29 200300428 玖、發明說明 獲得更佳泡胞穩定性。 根據本發明實務流變學改質之聚合物比較對應未改質 聚合物起始物料用於此等用途更優異，原因為黏度升高， 較佳於低剪率（0.1弧度/秒）至少5%，熔體強度夠高可防止 5熱加工期間變形或達成吹塑時的泡胞強度，及高剪率黏度 夠低而可輔助模塑及擠塑。可維持或改良起始物料之優異 韌度及抗拉強度。 實施本發明所得聚合物與先前技術方法所得者不同， 如CA 797,917所示。由本發明組合物製備之膜之抗撕強度 10 耐刺穿性或低濁度（藉A S TM D10 0 3測量）中之至少一種 機械性質優於如CA 797,917教示改質之線性聚乙烯膜。由 該參考案教示物料製備之薄膜具有耐刺穿性低於15吋·磅 (17.25厘米/千克），機器方向艾曼朵夫抗撕強度低於5〇〇克 及濁度鬲於35%。耐刺穿性係於室溫使用以商品型號42〇1 15侍自英司壯之該用途儀器，具有硬體以商品名MTS Sintech ReNew試驗架構得自Sintech公司之升級硬體採用 Sintech (3.08版）測試軟體測量，薄膜尺寸為6吋父6吋（15厘 米X 15厘米）’圓檢品固定器尺寸12·56吋見方（78·5平方厘 米），拋光不銹鋼珠之刺穿探針尺寸1/2吋〇 25厘米），最大 2〇行程7.5寸（18.75厘米）及行進速度1〇忖/分鐘（25.4厘米/分鐘 )測量該薄膜破裂所需能量。· 薄膜及薄膜結構特別可由本發明獲益，可使用習知吹 膜製造技術或其它雙軸定向方法如拉幅機或雙泡胞法。習 知吹膜方法例如述於Kirk-Othmer第三版 30 200300428 ' 玖、發明說明 ，約翰威利父子公司紐約1981年16卷416-417頁及18卷191-192頁。雙軸定向膜之製法例如述於美國專利3,456,044 (Pahlke)之「雙泡胞」法及美國專利4,352,849 (Mueller)， 美國專利4,597,920 (Golike)，美國專利4,820,557 (Warren) 5 ，美國專利 4,837,084 (Warren)，美國專利 4,865,902 (Golike等），美國專利4,927,708 (Herran等），美國專利 4,952,451 (Mueller)，美國專利 4,963,419 (Lustig 等）及美國 專利5,059,481 (Lustig等）所述方法也可用於由此處揭示之 , 新穎組合物製造薄膜結構。薄膜結構也可如拉幅機技術所 10 述製造例如用於定向聚丙稀。 其它食品包裝用之多層彈性膜製造技術述於以塑膠包 裝食品，Wilmer A. Jenkins及 James P· Harrington (1991)， ρρ· 19-27及「共同擠塑基礎」Thomas I. Butler，膜擠塑手 冊：方法，材料，性皙31_80百（TAPPI出版社出版（1992年 15 )) 〇 彈性膜可為單層或多層膜。使用本發明製造之膜也可 與其它膜共同擠塑，或膜可於第二操作疊置至另一層上如 以塑膠包裝 ，Wilmer A. JenkinsA James P. Harrington (1991)或「障層包裝之共同擠塑」w.J. Schrenk及C.R. 2〇 Finch，^工裎學會 RETEC議事錄 1981 年 6 月 15-17 日 211-229所述。若單層膜係透過管形膜（亦即吹膜技術）或扁平膜 具（亦即鑄膜）生產，如K.R. Osborn及W.A. Jenkins於「塑 膠膜技術及包裝應用」（Technomic出版公司1992年），則膜 須通過黏著或擠塑層疊至其它包裝材料層之額外後擠塑步 31 200300428 玖、發明說明 驟而形成多層結構。若膜為兩層或多層之共同擠塑（亦由 Osborn及Jenkins所述），則膜依據最終膜之其它物理要求 而疋仍須i置於領外包裝材料層。「層疊相對於共同擠塑 」作者D. Dumbleton(轉化雜誌，1992年9月）也討論層疊相 5對於共同擠塑。單層及共同擠塑膜也可通過其它後擠塑技 術例如雙軸定向過程。 擠塑塗布亦為另一種使用此處所述新賴組合物製造多 層膜之方法。新穎組合物包含至少一層膜結構。類似鑄膜 ，擠塑塗層為扁平模具技術。密封劑可以單層或共同擠塑 10 擠塑物形式擠塑塗布於基材上。 通常用於多層膜結構，此處所述新穎組合物包含全體 多層膜結構中之至少一層。其它多層結構包括但非限於障 蔽層，繫結層，結構層。多種材料可用於此等層，其中若 干層用於同種膜結構_多於一層。若干材料包括··箔，尼 15龍，乙烯/乙烯醇（EVOH)共聚物，聚亞乙烯基氯（PVDC)， 聚伸乙基對腭酸酯（PET)，定向聚丙烯⑴忡卜乙烯/乙酸 乙烯酯（EVA)共聚物，乙烯/丙烯酸（EAA)共聚物，乙烯/甲 基丙烯酸（EMAA)共聚物，LLDPE，HDPE，LDPE，尼龍 接枝黏著聚合物（如馬來酐接枝聚乙烯）及紙。通常多層膜 20 結構包含2至7層。 流變學改質聚合物及用於製造流變學改質聚合物之中 間物可單獨使用或合併一種或多種額外聚合物組合於聚合 物攙合物使用。當存在有額外聚合物時，可選自對本發明 所述之任一種改質或未改質均質聚合物，任一種改質或未 32 200300428 玖、發明說明 改質非均質聚合物或其組合。 發現本發明組合物特別可用於厚膜例如特別可用於農 業用膜例如用作護根用膜，溫室用膜及地面覆膜。此處使 用「厚膜」一詞表示膜厚度大於6密耳（大於15x 1〇·2毫米） 5 。此專膜較佳藉業界技巧範圍内之吹塑方法生產。此等方 法中，本發明組合物較佳具有吹脹比（泡胞正方面積對模 具直徑正方面積之比）至少為2更佳至少2·5，具充分熔體強 度可於擠塑機壓力低於2000 psi (13,784 kPa)生產穩定泡胞 。起始物料乙烯聚合物較佳具有密度低於〇·935，更佳至 10多0·93〇，最佳至多0.920 ;及較佳至少〇·89，更佳至少 0.890，最佳至少〇·9〇〇。根據本發明實務改質之聚合物具 有藉ASTM 1238程序Α測量之12低於5克/1〇分鐘，更佳低 於1克/10分鐘以防當熔體指數過高時導致不穩定泡胞。 根據本發明選擇性組合流變學改質聚合物之非均質聚 15乙稀屬於兩大類別，使用自由基引發劑於高溫及高壓製備 者，及使用配價催化劑於高溫及相對低壓製備者。前者通 常稱作低密度聚乙烯(LDPE)，其特徵為聚合單體單位分支 鏈由聚合物主鏈旁出。LDPE聚合物通常具有密度❻則至 0.935克/立方厘米。使用配價催化劑如齊格勒或菲力浦催 2〇化劑製備之乙稀聚合物及共聚物通常稱作線性聚合物，原 因為大體不含由主鏈旁出之聚合單體單位支鍵。高密度聚 乙烯（HDPE)通常具有密度〇.941至〇.965克/立方厘米典型為 乙烯均聚物，其比較多種乙烯及^烯烴之線性共聚物含 有相對少數分支鏈。；hDPE為眾所周知，市面上可以多種 33 200300428 玖、發明說明 等級獲得而可用於本發明。 乙稀及至 > 種έ 3至12個碳原子較佳4至8個碳原子 之α-婦烴之線性共聚物亦為眾所周知及市面可得。如業 界人士已知，線性乙烯/α·^共聚物密度為稀煙長度 5及此種單體於共聚物之含量相對於乙烯含量二者之函數， 烯烴長度愈長及α-烯烴存在量愈高，則共聚物密度愈 低。線性低密度聚乙烯（LLDPE)典型為乙烯與3至12個碳原 子，較佳4至8個碳原子之α•烯烴（如^丁烯，卜辛烯等）之 共聚物，其含足量α·烯烴含量，可降低共聚物密度至 10 LDPE选度。當共聚物含有更大量^^_烯烴時，密度將降至 低於0.91克/立方厘米，此等共聚物稱作超低密度聚乙烯 (ULDPE)或極低密度聚乙稀（VLDPE)。線性聚合物密度較 佳於0·87至0.91克/立方厘米之範圍。 藉自由基催化劑及配價催化劑製備之材料為業界人士 15眾所周知，其製法亦屬已知。非均質線性乙烯聚合物可以 朵雷絲（Dowlex) LLDPE及俄田（Attane) ULDPE樹脂得自陶 氏化學公司。非均質線性乙烯聚合物可經由乙烯及一種或 多種選擇性α -烯烴共聚單體於齊格勒那塔催化劑存在下 藉例如Anderson等之美國專利4,076,698揭示之方法進行溶 20 液、漿液或氣相聚合反應製備。較佳非均質乙烯聚合物典 型特徵為分子量分WMw/Mn於3.5至4.1之範圍。此等材料 類別及其製法之相關討論可參考美國專利4,950,541及其中 引述之專利案。 本發明組合物及實施本發明生產之組合物由於具有出 34 200300428 玖、發明說明 乎意外之性質故特別有用。例如本發明之較佳中密度聚乙 烯及乙烯共聚物（密度〇.9〇克/毫升，共聚單體含量〇.5_5莫 耳°/。)特別可用作吹膜例如垃圾袋，購物袋，密封層，繫結 層，生產袋，衣物袋，運輸袋，醫療用薄膜，拉伸膜，收 5縮膜，農用薄膜，建築用薄膜，地面覆膜，拉伸罩斗，溫 室用膜及護根用膜，較佳為垃圾袋，農用薄膜，溫室用膜 ’建築用薄膜及地面覆膜。同理，中密度較佳具體例可用 於鑄膜如用於拉伸膜，尿片，背襯，工業用包裹物，生產 用包裹物，肉用包裹物，消費者用包裹物及收縮膜彈性膜 10 ，較佳作為彈性膜。低密度較佳具體例特別可用於壓延而 形成如薄片，包裝膜及非包裝膜等材料。 I：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 下列實例供示例說明本發明但非限制其範圍。除非另 15行陳述否則比例，份數及百分比皆為以重量計。本發明實 例（Ex)以數字表示，而比較樣本（cs)以字母表示且非屬 本發明之例。 试驗方法：

Rheometrics公司RMS-800動態機械光譜儀（DMs)附有 20 25毫米直徑平行板用於測定動態流變學資料。每1 〇份有五 個對數間隔點頻繁掃拂係於19(rc以01至100弧度/秒操作 。應變係於線性黏彈性方法測定，於01弧度/秒及190它進 行應變掃拂，以每階2%應變掃拂2至30%應變而決定於轉 換器規格範圍内產生扭矩所需之最小應變；另一次於 35 200300428 玖、發明說明 弧度/秒及190°C之應變掃拂用於出現非線性之前測定最大 應變，根據J. M· Dealy及K. F. Wissbrun，「熔體流變學及 其於塑膠加工角色」，Van No stran，紐約（1990年）揭示之程 序。全部試驗皆於氮氣清掃下進行以減少氧化分解。 5 熔體指數係根據ASTM D-1238條件190°C/2.16千克（前 稱條件E)測量。 二曱苯萃取之進行方式係稱重1克聚合物樣本。樣本 送至篩網籃隨後置於沸二甲苯内12小時。12小時後樣本籃 取出置於150°C及28吋汞柱真空之真空烘箱歷12小時。12 10 小時後取出樣本任其以1小時時間冷卻至室溫然後稱重。 結果以萃出聚合物百分比報告。萃出百分比=(初重-終重 )/初重，根據ASTMD-2765程序“A”。 樣本係使用HaakeBuchler Rheomix 600混合機附有滾 軸型輪葉附接於HaakeBuchler Rheocord 9000扭矩流變儀測 15 量，或使用班伯利混合機（型號R.E.E. No. A-19/S.B)附有 50克混合碗製備。 除非另行規定，否則所有儀器使用上皆遵照製造商的 指示。 實例1及2及比較樣本A : 20 43克乙烯·辛烯樣本（6莫耳％辛烯，基於Kale et al

Journal of Plastic Film and Sheeting, vol. 12，Jan· 1996，pp. 27-40之方程式估計）實質線性均質共聚物具有Mw/Mn= 2.19及Mw=93,600，1熔體指數（MI)，密度0.903克/立方厘 米市面上以商品名愛芬尼PL 1880得自陶氏化學公司（含 36 200300428 玖、發明說明 500 ppm封阻多酚抗氧化劑市面上以商品名伊佳諾 (Irganox) 1076得自汽巴嘉基公司及800 ppm抗氧化劑相信 為肆-(2,4_二第三丁基-酚）_4,4，·聯苯亞膦酸酯，市面上以 商品名P-EPQ得自山德士化學公司）於哈克混合機混合。聚 5合物於l〇〇°C熔化2分鐘至丸粒皆熔化為止。然後0·05重量

% 4,4’-氧貳（苯磺醯疊氮X後文稱BSA) CAS# [7456-68.0J 混合入熔融聚合物歷2分鐘。達到緊密混合後，溫度調整 至170 C ’轉速以7分鐘時間由20增至40 rpm而達最高溫 180°C。混合物於此較高溫及高轉速維持12分鐘然後冷卻 10 至15〇°C。樣本由哈克混合機取出及任其冷卻至室溫。 至於實例2，重複實例1之程序但使用〇.丨重量％ 4,4，_ 氧氣（苯續醯疊氮）(BSA)。 對各樣本加未改質對照（比較樣本A)測量流變學性質（ 黏度及tanA)，測量係m190°Ck〇 1至1〇〇弧度/秒之頻率範 15圍使用配備有25宅米直徑平行板之Rheometrics機械光譜儀 遵照製造商之指示測量。低剪黏度為於最低頻率測量之黏 度。高剪黏度為於100弧度/秒測得之NSC。 試驗結果示於表1。 實例3及4及比較檨本r : 20 重複實例1之程序但使用6.6莫耳％共聚單體乙烯-丁烯 均聚物共聚物’具有Mw/Mn=1.9及Mw=118,600 MI=1.2， 密度0.9021，熔體流i.2〇克/1()分鐘於i90°c，熔點197 6卞 ，市面上以商品名伊格特3〇28得自艾克森化學公司，據報 告係使用金屬茂催化劑製備，實例3使用〇.〇5重量％ bSA， 37 200300428 玖、發明說明 實例4使用0.1重量％及比較樣本B未使用多（磺醯疊氮）。 實例5及6及比敕樣本C : 重複實例1之程序但使用以商品名朵雷絲2045得自陶 氏化學公司之線性低密度乙烯/辛烯共聚物（2.5莫耳％辛烤 5 ，如實例1遵照Kale等之方程式估計），具有Mw/Mn=3.96 及Mw=114,800 ΐ2=1·〇克/1〇分鐘及密度〇·92克/立方厘米， 用於比較樣本C，實例5及實例6分別使用0，0.05及0.1重量 % 4,4’-氧貳（苯磺醯疊氮）CAS# [7456-68-0]。 實例7及8及比較樣本D : 10 重複實例1之程序但使用以商品名伊萊特51〇〇得自陶 氏化學公司之乙烯-辛烯共聚物，具有熔體指數0.85克/10 分鐘（藉ASTM Dl238測量），密度0.92〇克/立方厘米（藉 ASTM D 792測量），Mw/Mn 二 3.45 及 Mw=130,300 ,對比車六 樣本D，實例7及實例8分別使用0，0.05及〇.1重量％ 4,4，_ 15 氧貳（苯磺醯疊氮）CAS# [7456-68-0]。 38 200300428 玖、發明說明 表1 英制單位之黏度測量值 黏度 0.1泊 黏度 100泊 黏度 0.1/100 Tan 0.1 %黏度 0.1變^匕 %黏度 10變化 %Tan 變化 比較樣本A 1.29E+05 1.64E+04 7.85 4.6044 0 0 0 實例1 2.11E+05 1.78E+04 11.82 2.9446 63 8 -36 實例2 4.40E+05 1.86E+04 23.72 1.7186 241 13 -63 比較樣本B 7.15E+04 2.63E+04 2.72 33.027 0 0 0 實例3 5.18E+05 2.66E+04 19.49 1.5901 625 1 -95 實例4 1.65E+06 2.81E+04 58.85 0.7916 2214 7 -98 比較樣本C 9.25E+04 1.72E+04 5.38 9.0761 0 0 0 實例5 2.35E+05 1.68E+04 13.95 2.1441 153 -2 -76 實例6 6.92E+05 2.04E+04 33.97 1.2156 648 18 -87 比較樣本D 1.05E+05 1.92E+04 5.47 7.7074 0 0 0 實例7 2.04E+05 1.63E+04 12.50 2.4803 94 -15 -68 實例8 4.35E+05 1.94E+04 22.46 1.5344 313 1 •80 黏度 1000 泊 %黏度變化 備註 比較樣本A 4518.6 0 1 MI，窄 MWD 實例1 4714 4 0.908密度 實例2 4701.8 4 比較樣本B 4579.6 0 1.2MI，窄 MWD 實例3 4579.6 0 0.900密度丁烯 實例4 4695.7 3 比較樣本C 3969 0 1 MI，寬MWD非均質 實例5 4066.7 2 0.92密度 實例6 3859.1 -3 比較樣本D 4311 0 0.85 MI，寬MWD 實例7 4280.4 -1 0.92密度 實例8 4072.8 -6 39 200300428 玖、發明說明 表1B1 公制單位之熔體流變學結果摘要 (全部黏度皆以Pa-S(巴斯卡秒)表示) 黏度0.1 巴斯卡秒 黏度100 巴斯卡秒 黏度 0.1/100 Tan 0.1 %黏度 0.1變4匕 %黏度 10變化 %Tan 變化 比較樣本A 1.29E+04 1.64E+03 7.85 4.6044 0 0 0 實例1 2.11E+04 1.78E+03 11.82 2.9446 63 8 -36 實例2 4.40E+04 1.86E+03 23.72 1.7186 241 13 •63 比較樣本B 7.15E+03 2.63E+03 2.72 33.027 0 0 0 實例3 5.18E+04 2.66E+03 19.49 1.5901 625 1 -95 實例4 1.65E+05 2.81E+03 58.85 0.7916 2214 7 -98 比較樣本C 9.25E+03 1.72E+03 5.38 9.0761 0 0 0 實例5 2.35E+04 1.68E+03 13.95 2.1441 153 -2 -76 實例6 6.92E+04 2.04E+03 33.97 1.2156 648 18 -87 比較樣本D 1.05E+04 1.92E+03 5.47 7.7074 0 0 0 實例7 2.04E+04 1.63E+03 12.50 2.4803 94 -15 -68 實例8 4.35E+04 1.94E+03 22.46 1.5344 313 1 -80 黏度1000 巴斯卡秒 %黏度變化 備註 比較樣本A 451.86 0 1 MI，窄 MWD 實例1 471.4 4 0.908密度 實例2 470.18 4 比較樣本B 457.96 0 1.2MI，窄 MWD 實例3 457.96 0 0.900密度丁烯 實例4 469.57 3 比較樣本C 396.9 0 1 MI，寬MWD非均質 實例5 406.67 2 0.92密度 實例6 385.91 -3 比較樣本D 431.1 0 0.85 MI，寬MWD 實例7 428.04 -1 0.92密度 實例8 407.28 -1 流變學改質效果出乎意外地受共聚單體之分子量分布 ，分子量，類別及數量影響。聚合物之測試效果（基於於 40 200300428 .玖、發明說明 〇· 1弧度剪率之黏度變化百分比）係以下述順序減低：實例3 及4，實例5及6，實例7及8，實例1及2。比較使用0.1重量 %多（磺醯疊氮）偶合實例，於窄分子量共聚物（實例4及實 例2)中，含6.6莫耳％共聚單體及Mw 93,600之乙烯丁稀共 5聚物（實例4)顯示黏度變化比含6莫耳。/〇共聚單體（估值）及 Mw 118,600之乙烯-辛烯共聚物（實例2)之黏度變化更大。 出乎思外地含2.5莫耳％共聚單體（估值）及Mw 114,8 00之寬 分子量乙烯辛烯共聚物（實例6)顯示之影響比含6莫耳％共 聚單體及Mw 118,600之實例2之窄分子量分布聚合物之影 10響更大。 f例9及10及比_樣本e :簿膜 此等貫例使用之樹脂為乙烯·辛烯共聚物具有Mw/Mn= 3·26，Mw=711〇〇，熔體指數6克/1〇分鐘及密度〇 919克/立 方厘米，市面上可以商品名朵雷絲2〇35得自陶氏化學公司 15 (後文以商品名表示）。 為了使組合物最適合用於薄膜，疊氮化物用量係基於 對溶體指數之最終預測值。目標炫體指數藉astm 12卿 序A測得為12吐〇克/10分鐘，故疊氮化物之需要量為· ppm(每百萬份之份數重量比）。 20 <列如後x資料顯示添加不等量疊氮化物之熔體指數 (MI)(I2 及 110/12)下降： 41 200300428 玖、發明說明 聚合物 豐氮化物量 12 110/12 +朵雷絲2035 0 6.0 ll — 朵雷絲203 5 500 3.2 10.2 雷絲2035 1000 1.73 12.6 1雷絲2035 1500 0.62 20.9 ^ 木雷絲為陶氏化學公司之商品名 由此資料顯然易知隨著多（磺醯疊氮）數量之增高，藉 ASTM 1238(使用1〇千克重量用於11〇測量）程序測得之 5 110/12變得較高，如低剪黏度高指示所得聚合物具有較佳 加工性，原因為熔體強度良好及高剪黏度低，故由孔口例 如擠塑機孔口射出之聚合物速率（後文稱為「輸出料量」） 不會降低而導致干擾薄膜之形成，較佳不會比起始物料之 速率降低。 10 樣本之製備： 實例9及10及比較樣本E之樹脂製備： 100崎（45.4千克）朵雷絲2035樹脂丸粒與200毫升礦油 滾轉攙混30分鐘，於55加侖（207.9升）纖維轉鼓（附有内襯） 以每分鐘6轉滾轉2小時。對應於1200 ppm偶合劑之量加入 15 所得混合物及又滾轉攙混2小時而確保丸粒之充分塗布。 前述程序重複3次，故生產300磅（136.2千克）經塗布樹脂。 乾式攙混後，偶合劑與樹脂混合物餵進螺桿直徑30厘米之 雙螺桿擠塑機，市面上可以商品名ZSK-30雙螺桿擠塑機得 自Werner Pfleiderer公司。擠塑機之區段1，2，3，4及5之 20 溫度測量值分別為 130°C，175°C，215°C，221°C 及 221°C 。溫度係使用熱偶接觸金屬部件測量。熱偶與進料區段之 距離為由擠塑機進料至排放（模具）之距離對區段1，2，3， 42 200300428 玖、發明說明 4及5分別為8.8，38.8，56·2，66 3，78 8及88 8厘米。炼體 溫度及模具溫度分別為230°C及220°C。經熔體擠塑樹脂於 造粒刖先通過水冷卻浴（於19°C )。此製程之輸出料量速率 為30磅/小時（13.6千克/小時）。共收集3〇〇磅（136·2千克）偶 5合樹脂供進一步研究。處理後之最終樹脂具有測量值i ·〇 克/10分鐘溶體指數及0.919克/立方厘米密度。 至於比較樣本E及G，薄膜係由以商品名LDPE-132I( 商品名用於後文表示聚乙烯）得自陶氏化學公司之具有MI 0.22克/10分鐘，密度〇_921克/立方厘米之乙烯均聚物之未 10 改質丸粒直接製造。 用於比較樣本F及H，薄膜係由丸粒之乾式攙合物直接 製備，該攙合物包含30重量％低密度聚乙烯（〇·47克/1〇分鐘 ΜΙ，0.9190克/立方厘米）市面上以商品名！^?£-6621(該商 品名於後文用於表示聚乙烯）得自陶氏化學公司及7〇重量0/〇 15 線性低密度乙烯/辛烯共聚物（1.00克/10分鐘ΜΙ，0.920克/ 立方厘米密度）市面上以朵雷絲LLDPE 2045(該商品名用於 後文表示聚乙烯）得自陶氏化學公司。所得攙合物比較使 用LDPE 1321樹脂作為攙合物成分之一所能達成者提供抗 撕強度及熔體強度等性質之良好平衡。 20 薄膜製造 薄膜係於吹膜擠塑機製造，擠塑機具有一根2.5吋 (6·25厘米）單螺桿，市面上以商品名型號22-01得自 Battenfeld Glouscester工程公司，採用之製造參數細節如 下： 43 200300428 玖、發明說明 模具間隙.· 模具類別： 模具直徑： 螺桿類型： 5 輸出率： 熔體溫度： 溫度變化： 冷卻空氣： 吹脹比： 70密耳（1.75毫米）

Sano 6吋（15.2厘米）

Barr ET 188磅/小時（85.1千克/小時) (10碎/小時/时模具） (4.53千克/小時/米模具） 約 400°F(204°C) 350°F，425°F，290T，290°F (177〇C，218〇C，143〇C，143。〇 是 2.0 及 2.9 薄膜厚度： 於模具之剪力： 6.0密耳（0·15毫米） 約106/秒（公制單位） 1 j 刀口八juu PDm 一备儿 [ 一虱化矽至全部樹脂作為抗結塊劑，1000 PP市 乂商口口名黛那瑪（Dynamar)-5920得自3M&司之 聚合物加工助劑添加至全部樹脂，但100% LDPE(亦即比 幸乂樣本E及F)除外。二氧化石夕及黛那瑪敗❽加工助劑與丸 粒乾式攙混；然後攙混添加劑之丸粒银進擠塑機供製備薄 20 膜。 於室溫之刺穿性係使用市面上以商品名英司壯型號 4201得自英司壯公司之儀器，該儀器附有市面上得自 Sintech公司之硬體升級及市面上以商品名Mts

ReNew測試架構得自sintech公司之測試架構，連同市面上 44 200300428 玖、發明說明 以商品名Sintech (3.08版）測試軟體得自sintech公司之軟體 。四片薄膜樣本大小6吋>< 6吋（ΐ5χ 15厘米）使用圓形檢σ 固定器測得為12_56吋（31.9厘米）見方。刺穿針為1/2时 (1·27厘米）拋光不銹鋼珠，7.5吋（18 75厘米）最大行程及行 5 進速度10吋/分鐘（25.4厘米/分鐘）。測量破壞薄膜所需能量 〇 艾曼朵夫抗撕強度係於23°C根據ASTM D1922之程序 測量。MD(機器方向）Ult(最終）抗拉強度及cd(交又方向 )Ult抗拉強度係遵照ASTMD638測量。 10 測量結果示於表1 : 45 200300428 ► M j —-----s M _*_________ 發 汗 00^20^ a 砍 I I σ 1 i I 8 琛 凄 *· 3 J Ι| I I i « » % I 1ι 1 % 雉 m w i 1 I δ § 2 寒 w έί 5 1 1 s j i % 跚 I » 2 to d 2 O 〇\ 〇 u> ο o 〇 i>> tt ο s s ο ο κ> ο 雜 1 P v〇 }3 t &； a K) 宏 s 云 b ο 爷 it — yi — 5 o 5 〇 hJ g g s 00 K> u> 私 g κ> 名 ο Μ I t δ 00 ca K % •*4 K> 一 mm 典 Ul 〇% s o 00 〇 Ui a ο a O 2 g K w g S； S ψ靈 1 p Ui Ui Ui u> 一 c I 00 ? g 私 On M 典 K> b c: s ο UJ Ul o g μ ο Ui o g p g OJ 00 户 w S ο _Ρ UI 1 •o Oi Ό\ οο ON S 'Ο 2 •u 00 ON 00 g 典 Cj — g o 私 K OT | M O 3 o mrn0 g Ui ΝΪ ^ 3 ^ i t p w »«* Di i a Oi s K> U| o mm» VO 益 u> p Ok — o On ο 5: s O ίί ο Ui 鉍 ON 00 s 一 k> ο g §5^1 •髮 汗 i S VO Ό 1—* 3; 00 »* 5； ro Ul o\ 〇\ 00 VO 纟 卡》 46 200300428 玫、發明說明 *^»F 濁度(％XASTMD1003) S 1 犛 摊 * 2 J i| il I I Ϊ 1 1 s 2 i il §| I 濉 m w i 1 於室这训穿 1 1 ϊ i i 寒 & s » s Ϊ 1 i 0 1 m m f 薄供性質 272 1610 Ί S 3480 1 1480 | i 3530 U) 2060.80 1 1104.00 1 | 1720 | 100% 朵雷蛛 2035 1250ppm 疊瓦化物 (2.0)* 丨實例9 | 11.10」 23.99 | 10.20 | 24.33 1 40.25 | a — 公制換算 p; 1 1750 | 1 620-1 2780 1 1580 | Ul s 3010 oo 1 823.70 1 1 71420 1 8 100% 1321 (2.0)* 比較樣本Ε ί | 12.06 | 19.16 | 10.89 | 20.75 1 20.7 | | 18.61 | 公制換算 31.6 | 1850 | 4410 | 1570 | § 3650 5 75520 1 1233.90 1 | 3670 | 30% 6621 70% ： 朵雷絲2045 (20)· W&樣本F丨 I 12.75 | 30.41 | 10.82 | 25.17 | 77.05 | | 253 | 公制換算 ί 22.0 | | 1540 | § 3540 | 1480 | 1 t 1900.80 1 1384.30 1 1____^____1 100% 朵霤絲 2035 1250 ppm 1氮條 (2.9)* 實例10 10.6 | 24.4 丨 UX20 | 23.51 丨似1 ί」1·86 1 標準差 13.1 1 1600 1 490 1 1 | 1480 | 2870 a j 671.70 1 28130 1 | 2690 | 100% 1321(2.9)* 桃樣本G Γ11.03 | 1 17.79 1_ [10^0 | I | 37.95 | 18.55 ] 標準差 1 30.5 | I 1740 | L_Z^_ 4570 1 1630 1 § 4570 2668.80 1 1779*20 1 1 3620 30% 6621 70% 朵當絲2045 (2.9)* |比較樣站 ! 11.99 | 31.51 1_ 1123」 31.51 L^U 1 標準差 47 200300428 玖、發明說明 比較比較樣本E薄膜，實例9薄膜顯示遠更佳之機械性 質如抗撕強度及耐刺穿性。如比較比較樣本E之擠塑機壓 力降低，實例9薄膜也具有可接受之加工性。觀察得泡胞 穩定性良好，如同目測觀察指示薄膜品質良好。（穩定的 5泡胞不會起伏波動或上下跳動造成薄膜厚度變化。穩定的 泡胞也不會停留於模具上。）比較樣本F為ldpe與LLDPE 之攙合物可得較佳物理性質；雖然如抗撕強度及斷裂點能 量指示，此種攙合物比較單一樹脂可得更佳機械性能，但 添加LLDPE時加工性降低（亦即需要極高擠塑機壓力367〇 10 psi (25300 kPa))。此點不利於生產厚吹膜。 貫例10顯示偶合LDPE 2035樹脂可以極高吹脹比（2.9) 11入脹。其思義為許可薄膜製造成極寬廣且展開平坦供溫室 及農用薄膜。實例9薄膜之物理性質比較比較樣本〇之抗撕 強度及财刺穿性遠更優異。實例1〇薄膜比比較樣本Η之模 15具壓力較低，指示實例10應有比比較樣本Η更高之輸出料 量。 【圖式簡單說明】 無 【圖式之主要元件代表符號表】 無

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Claims (1)

1. 200300428 拾、申請專利範匿 1· 一種製備偶合聚合物之方法，其特徵為加熱一種混合 物含有（1)至少一種乙烯聚合物或具有至少0 89克/毫升 並小於〇·935克/毫升之密度的乙烯聚合物攙合物，與含 量為0.5至50重量％的共聚單體，其為每分子含多於2個 5 至少與20個碳原子之α -烯烴（2)偶合量之至少一種多（ 石黃酿疊氮）’於至少為多（磺醯疊氮）之分解溫度下歷時 足夠分解至少80重量％多（磺醯疊氮）及足夠獲得偶合聚 合物之時間，其中偶合係藉由以DMS於0·1弧度/秒之剪 頻率測得大於5%黏度變化被指出。 2·如申凊專利範圍第1項之方法，其中該乙烯聚合物或該 等乙烯聚合物及偶合聚合物各自具有熔體指數（12)小於5 克/10分鐘及偶合聚合物具有凝膠含量低於1%重量比。 3·如申凊專利範圍第丨項之方法，其中該多（磺醯疊氮）含 里係占混合物之聚合物之〇〇丨至5重量％。 15 4·如中請專利範圍第i項之方法，其中該乙烯聚合物或乙 烯聚合物攙合物具有密度至少〇 91及至多〇 92克/毫升 其中δ亥乙稀聚合物及偶合聚合物各自具有“炼體指數 J於1克/10分鐘及多（磺醯疊氮）含量係占混合物之聚合 物之0·05至2重量〇/0。 』5·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該偶合劑包含至少 一種多（石黃醯疊氮）其具有結構式从-X，其巾各個又為 S〇2N3及R表示無取代或惰性取代烴基，烴細或含石夕基 1及其中至少—種多（續醯疊氮）含有至少3個但少於50個 碳、石夕或氧原子介於續醯疊氮基間；及其中汉包括至少 49 200300428 拾、申請專利範圍 兩個芳基或其中R為一個芳基及該基含有多於一個環。 6·如申請專利範圍第〗項之方法，其中該多（磺醯疊氮）係 選自1，5-戊烷雙（磺醯疊氮）、〗，、辛烷雙（磺醯疊氮）、 U0-癸烷雙（磺醯疊氮）、u〇_+八烷雙（磺醯疊氮）、卜 辛基-2,4,6-苯參（磺醯疊氮）、4,4，·二苯基醚雙（磺醯疊 氮）、1，6-雙（4’-磺醯疊氮基苯基）己烷、2，'萘雙（磺醯 m 疊氮）及平均每分子含1至8個氯原子及2至5個磺醯疊氮 基之氯化脂族烴之混合磺醯疊氮，及其混合物。 汝申明專利範圍第1項之方法，其中該多（磺醯疊氮）與 聚合物係於至低分解點及高K15(rc之溫度反應。 8· —種組合物，其為如申請專利範圍第丨_7項甲任一項之 方法之產物。 9· -種物件’其係由如申請專利範圍第8項中任一種組合 物之薄膜製成。 口

   1〇.如申請專利範圍第9項之物件，其中該薄膜之厚度至少 為6密耳（i5xl〇·2亳米）。 u·—種如申請專利範圍第8項之組合物，其係供用於一吹 塑、注塑或壓延薄膜之方法中。 12.”請專利範圍第9項之物件，其為垃圾袋、構物袋、 =封層、繫結層、生產用袋、衣物帶、運輪袋、醫療 :、拉伸膜、收縮膜、農用膜、建築用骐、溫室用 膜、地面覆膜或拉伸罩斗。 50 200300428 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：