JP5651161B2 - 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス - Google Patents

Description

本発明は、基材層の内側に接着剤層が積層された多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに関する。

熱収縮チューブ、熱収縮キャップ等の熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、及び金属管の防水、防食等のための被覆に使用されている。例えば熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。

かかる熱回復物品としては、熱収縮性基材層の内面に接着剤層を設けた多層熱回復物品がある（特開２０００−１２９０４２号公報参照）。この接着剤層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリアミド樹脂等のホットメルト接着剤が用いられている。また、接着剤層は、二層の熱可塑性樹脂層として形成されることもある（特開平８−２３００３７号公報及び特許第４０１９５２４号公報参照）。

一方、多層熱回復物品は、熱収縮性基材層と接着剤層とをそれぞれチューブ状に押出成型した後に加熱下で径方向に膨張（拡径）させ、冷却してその形状を固定することで製造される。押出成型後の多層熱回復物品は、耐熱性を向上させる目的で電離性放射線を照射することによって熱収縮性基材層が架橋されることもある。

この多層熱回復物品の使用時には、被着体を多層熱回復物品で被覆した状態において加熱することで、熱収縮性基材層が熱収縮すると同時に、接着剤層が流動化する。このとき、流動化した接着剤層が被着体と熱収縮性基材層との間を埋めることで、多層熱回復物品が被着体に密着させられる。

被着体の一例である絶縁電線に多層熱回復物品を被着した場合、絶縁電線が導体を絶縁樹脂層で被覆したものであるため、絶縁樹脂層に多層熱回復物品の接着剤層が接触する。絶縁樹脂層と接着剤層とが接触する場合、絶縁樹脂層及び接着剤層に使用する樹脂及び添加剤の種類によっては、絶縁電線の絶縁樹脂層が劣化してしまう可能性がある。従って、絶縁樹脂層の劣化を回避するためには絶縁樹脂層と接着剤層との組み合わせを選択しなければならず、多層熱回復物品を使用できる被着体の種類に制限が生じる。その結果、ユーザは、絶縁電線等の被着体の種類に応じて劣化し難い多層熱回復物品を選択しなければならず、不便さを強いられている。

特開２０００−１２９０４２号公報 特開平８−２３００３７号公報 特許第４０１９５２４号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、被着体である絶縁電線等に劣化等の悪影響を与えず、使用できる被着体の種類の多様化及び寿命延長を促進する多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供することを目的としている。

上記課題を解決するためになされた本発明は、
基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
上記接着剤層が、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を含み、
上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴する多層熱回復物品である。

当該多層熱回復物品では、接着剤層に［Ｃ］劣化抑制剤が含まれていることから、当該多層熱回復物品を絶縁電線等の被着体に被着したときの被着体の劣化を抑制することができる。その結果、被着体に劣化等の悪影響を与えず、使用できる被着体の種類の多様化及び寿命延長を促進することができる。

［Ｃ］劣化抑制剤の［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対する含有量としては５０質量％以上３００質量％以下が好ましい。このように［Ｃ］劣化抑制剤の含有量を上記範囲とすることで、有機処理層状珪酸塩に起因する被着体の劣化を抑制することができる。

［Ｃ］劣化抑制剤としては活性白土、ハイドロタルサイト及び酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のリンを有する酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような劣化抑制剤を使用することで、有機処理層状珪酸塩に起因する被着体の劣化をより抑制することができる。

［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量としては［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対し１質量部以上１５質量部以下が好ましい。このように［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量を上記範囲とすることで、接着剤層の剪断粘度を適切に調整することができる。その結果、接着剤層を形成するときの押出成型性が向上し、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。

上記接着剤層の１１０℃での貯蔵弾性率としては０．１ＭＰａ以下が好ましい。このように貯蔵弾性率を上記範囲とすることにより、基材層の収縮時に接着剤層が容易に変形する。その結果、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。

当該多層熱回復物品としては導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線（以下「ＰＶＣ電線」ともいう）に被覆した場合、１５０℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しないものが好ましい。このような加熱条件でポリビニルクロライド層に割れが発生しないものにすれば、被着体である絶縁電線等の劣化をより抑制できる。その結果、使用できる被着体の種類の多様化及び寿命延長をより促進することができる。

［Ａ］熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドのうちの少なくとも１種が好ましい。このような［Ａ］熱可塑性樹脂を接着剤層に使用することにより、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散性を良好なものとすることができる。その結果、接着剤層を形成するときの押出成型性が向上し、当該多層熱回復物品を被着体に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。

上記基材層としてはポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい。これらの樹脂は、安価に入手できるため、製造コストを抑制できる。

上記課題を解決するためになされた別の本発明は、
導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された当該多層熱回復物品と
を備えるワイヤスプライスである。

当該ワイヤスプライスは、当該多層熱回復物品を備えている。そのため、当該多層熱回復物品が被着体に劣化等の悪影響を与えることが抑制されていることから、被着体の寿命延長が促進される。

上記絶縁層としてはポリビニルクロライドを主成分とするのが好ましい。このようなポリビニルクロライドを主成分とする絶縁層は劣化しやすいが、このような絶縁層を備えたワイヤであっても当該多層熱回復物品によって寿命延長が促進される。その結果、当該ワイヤスプライスの寿命延長が促進される。

上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、
導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
上記複数本のワイヤに被着された当該多層熱回復物品と
を備えるワイヤハーネスである。

当該ワイヤハーネスは、当該多層熱回復物品を備えている。そのため、当該多層熱回復物品が被着体に劣化等の悪影響を与えることが抑制されていることから、被着体の寿命延長が促進される。

上記絶縁層としてはポリビニルクロライドを主成分とするのが好ましい。このようなポリビニルクロライドを主成分とする絶縁層は劣化しやすいが、このような絶縁層を備えたワイヤであっても当該多層熱回復物品によって寿命延長が促進される。その結果、当該ワイヤハーネスの寿命延長が促進される。

ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。
剪断粘度は、回転式レオメーターによって１５０℃で測定した値である。
貯蔵弾性率は、回転式レオメーターの振動測定において、歪を０．００１％から１０％まで変化させて測定し、０．１％歪時の貯蔵弾性率の値である。

「ポリビニルクロライド層に割れが発生しない」とは、当該多層熱回復物品をＰＶＣ電線に被着させたワイヤハーネスにおいて、１５０℃で２００時間加熱した後に目視によって確認したときに、ポリビニルクロライド層に導体が見える割れが発生しないことをいう。

本発明の多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、上述のように被着体である絶縁電線等の劣化等の悪影響を抑制でき、その結果、使用できる被着体の多様化及び寿命延長を促進できる。

本発明に係る多層熱回復物品の一実施形態を示す全体斜視図である。 図１のII−II線に沿う断面図である。 図１のIII−III線に沿う断面図である。 本発明に係る多層熱回復物品の他の実施形態を示す図２に相当する断面図である。 本発明に係るワイヤスプライスの一実施形態を示す図２に対応する断面図である。 本発明に係るワイヤハーネスの一実施形態を示す図２に対応する断面図である。 図６に示したワイヤハーネスの図３に対応する断面図である。

図１〜図３の多層熱回復物品１は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管の防水、防食等のための被覆に使用されるものである。この多層熱回復物品１は、基材層１０と、この基材層１０の内側に積層される接着剤層１１とを備えている。なお、多層熱回復物品１は、適当な長さに切断したものであるが、用途に合わせて寸法を選択すればよく、長尺に形成してもよい。

接着剤層１１は、被着部分への基材層１０の密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。接着剤層１１は、［Ａ］熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を含む接着剤組成物から形成されている。

＜［Ａ］熱可塑性樹脂＞
［Ａ］熱可塑性樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、樹脂の流動性を表す指標である。ＭＦＲが１，０００ｇ／１０分を超えると、流動性が大きすぎるので安定して接着剤層１１を押出成型するのが困難となる。ＭＦＲが１５ｇ／１０分未満の場合、多層熱回復物品１を使用するときの基材層１０の熱収縮時の流動性を十分に確保できない。そのため、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の［Ａ］熱可塑性樹脂を用いることにより、流動性が良好な接着剤組成物（接着剤層１１）が得られる。その結果、接着剤組成物の押出成型性が向上するとともに多層熱回復物品１の被着体への密着性が向上する。より好ましくは、［Ａ］熱可塑性樹脂としては、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以上８００ｇ／１０分以下のものが使用される。

［Ａ］熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような［Ａ］熱可塑性樹脂を接着剤層に使用することにより、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散性を良好なものとすることができる。その結果、接着剤層１１を形成するときの押出成型性が向上し、多層熱回復物品１を絶縁電線等に被着するときの埋まり性（密着性）が向上する。エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドは、それぞれ単独で使用しても良いし両者を混合して使用しても良いが、エチレン−酢酸ビニル共重合体を単独又はポリアミドと併用して使用するのがより好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量としては、１２質量％以上４６質量％以下が好ましい。酢酸ビニルの含有量が１２質量％以上であれば、［Ａ］熱可塑性樹脂への［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散が容易となる。一方、酢酸ビニルの含有量が４６質量％を超えると、ダイス、金型等への接着剤組成物の固着が発生し、取扱いが困難となる。

＜［Ｂ］有機処理層状珪酸塩＞
［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、主として接着剤組成物の粘度特性を改良する役割を果たすものである。［Ｂ］有機処理層状珪酸塩とは、層状珪酸塩（粘土鉱物、クレー）を有機処理したものである。層状珪酸塩としては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトを挙げることができる。また、天然品及び合成品のいずれも使用することができる。層状珪酸塩の有機処理に使用される有機化合物としては、例えば４級アンモニウム塩を挙げることができる。４級アンモニウム塩としては、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム塩及び塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩を例示することができる。

［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、層状に積層した珪酸塩平面の間にマグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の中間層カチオンが存在し、層状の結晶構造を保っている。中間層カチオンは、有機処理することで有機カチオンとイオン交換される。珪酸塩平面の間に有機カチオンが導入されることで、珪酸塩において層間距離が大きくなる。その結果、珪酸塩において層剥離が生じ、剥離された層が分離されて表面積が大きくなる。これにより、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、有機処理していない層状珪酸塩に比べて、［Ａ］熱可塑性樹脂への分散性が向上し、押出性成型性の向上に寄与することができる。

［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の比表面積としては、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。このような［Ｂ］有機処理層状珪酸塩を含有させることで、［Ａ］熱可塑性樹脂との混合時の加工性に優れたものとなる。

接着剤組成物中に［Ｂ］有機処理層状珪酸塩が含まれることは、元素分析により確認することができる。［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含むため、接着剤層１１を元素分析してＳｉ、Ａｌの存在を確認することによって、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の存在を確認することができる。

＜［Ｃ］劣化抑制剤＞
［Ｃ］劣化抑制剤は、多層熱回復物品１が被着される被着体の劣化を抑制するためのものである。典型的には、［Ｃ］劣化抑制剤は、絶縁電線の被覆層あるいは多層熱回復物品１の接着剤層１１に含まれる窒素含有化合物等の塩基性成分に起因する絶縁層の割れの発生を抑制するためのものである。［Ｃ］劣化抑制剤は、接着剤組成物の粘度特性を改良する役割をも果たしうる。［Ｃ］劣化抑制剤としては、被着体が劣化する要因に応じて選択すればよいが、例えば塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制できるものが使用される。［Ｃ］劣化抑制剤としては、例えば塩基性成分による脱塩酸反応が生じることを抑制する化合物、又は塩酸反応により生成した塩化水素、塩化物イオン等を捕捉若しくは中和することができる化合物を使用することができる。

［Ｃ］劣化抑制剤としては、活性白土、ハイドロタルサイト及びリンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）からなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。このような［Ｃ］劣化抑制剤を含有させることで、被着体である絶縁電線等に劣化等の悪影響を与えることを抑制することができる。活性白土は、酸性白土を熱酸処理することによって比表面積を増大させたものであり、窒素含有化合物を吸着する性質を有している。ハイドロタルサイトは、層状構造を持つ炭酸塩鉱物の一種であり、層間にアニオンを取り込む性質を有している。リンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）は、脱塩酸反応により生じた塩化水素を捕捉することができる。

［Ｃ］劣化抑制剤としては、活性白土である「ガレオンアースＶ２」及び「ミズカエース」（水澤化学工業株式会社製）、ハイドロタルサイトである「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業株式会社製）及びリンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）である酸性リン酸エステルが好ましい。

酸性リン酸エステルとしては、例えばエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等を挙げることができる。これらの酸性リン酸エステルのうち、エチルアシッドホスフェート及びオレイルアシッドホスフェートがより好ましい。

＜接着剤組成物＞
接着剤組成物中の［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤の含有量としては、１５０℃での剪断粘度が剪断速度０．１ｓ^−１において３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ^−１において２００Ｐａ・ｓ以下となるように選択される。

［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量としては、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下が好ましい。［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量が１質量部未満だと、粘度特性の改質効果が十分に得られない。一方、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量が１５質量部を超えると、押出性の改善効果は得られる。しかしながら、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の添加量が多くなると、層状珪酸塩の有機処理に使用した４級アンモニウム塩等の有機化合物に起因する被着体（ＰＶＣ電線等の絶縁層）の劣化が促進されることが懸念され又は接着剤層１１における溶融時の流動性の低下によって被着体に対する十分な密着性（多層熱回復物品１の被着による十分な防水性等）が確保できない可能性がある。

［Ｃ］劣化抑制剤の含有量としては、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対して２５質量％以上３００質量％以下が好ましい。［Ｃ］劣化抑制剤の含有量が２５質量％未満だと、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対する劣化抑制効果を十分に得ることができない。そのため、ＰＶＣ電線等の被着体の劣化を十分に抑制することができない可能性がある。一方、［Ｃ］劣化抑制剤の含有量が３００質量％を超えると、［Ａ］熱可塑性樹脂における［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の分散性が低下する。そのため、接着剤組成物に［Ｂ］有機処理層状珪酸塩を含有させることによって期待される特性、例えば成型時の接着剤組成物の押出性や多層熱回復物品１を被着するときの接着剤層１１の流動性が十分に得られない。その結果、多層熱回復物品１を被着体に被着したときに、被着体に対して十分な防水性を付与できない可能性がある。［Ｃ］劣化抑制剤の含有量としては、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対して５０質量％以上３００質量％以下がより好ましい。

接着剤組成物は、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を［Ａ］熱可塑性樹脂に分散させることで粘度が調整される。接着剤組成物は、剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度が２００Ｐａ・ｓ以下とされる。

接着剤組成物の剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度を３００Ｐａ・ｓ以上とすることで、接着剤層１１の押出成型時に接着剤組成物の流動を抑制でき、接着剤層１１の厚みにばらつきが生じることを抑制できる。即ち、押出成型時に接着剤組成物がダイスを通過する際、接着剤組成物には高い剪断応力がかかり流動性が高くなっている。その一方で、ダイスを通過した後は接着剤組成物にかかる剪断応力は低減する。そのため、接着剤組成物の粘度が低いと、ダイスを通過した後に形成される接着剤層１１が変形して厚みにばらつきが生じ、場合によっては接着剤層１１の内部の空洞部分が埋まることもある。これに対して、接着剤組成物の剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度を３００Ｐａ・ｓ以上とすると、ダイスを通過した直後に接着剤組成物の流動を抑えることができる程度に維持できるため、ダイス通過後に形成される接着剤層１１の厚みにばらつきが生じることを抑制できる。

なお、１５０℃、剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ程度である接着剤組成物は、流動性が比較的に高い。しかしながら、剪断速度０．１ｓ^−１での剪断粘度が３００Ｐａ・ｓ程度の樹脂組成物であっても、ダイス形状を工夫すれば、ダイス通過後に形成される接着剤層１１の変形を抑制し、接着剤層１１の押出成型を問題なく行うことができる。

一方、接着剤組成物の剪断速度１００ｓ^−１での剪断粘度を２００Ｐａ・ｓ以下とすれば、多層熱回復物品１を被着体に被着するときに、基材層１０を熱収縮させるための加熱時における接着剤層１１の流動性の低下を抑制することができる。そのため、基材層１０の熱収縮時において接着剤層１１が被着体に十分に接触することで、基材層１０と被着体との間の密着性を良好なものとすることができる。

接着剤組成物の１１０℃での貯蔵弾性率は、０．１ＭＰａ以下が好ましい。接着剤組成物（接着剤層１１）は、貯蔵弾性率が０．１ＭＰａよりも高いと、応力を加えても形状を維持するため、基材層１０の収縮時における接着剤層１１の埋まり性（密着性）が悪化する。これに対して、接着剤組成物（接着剤層１１）は、貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下であると、基材層１０の収縮時に接着剤層１１が容易に変形するため、基材層１０の収縮時における接着剤層１１の埋まり性（密着性）を改善することができる。

接着組成物には、［Ａ］熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤以外の添加物を混合しても良い。この場合の添加物としては、例えば着色剤、滑材、熱安定剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。接着剤組成物は、［Ａ］熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤、必要に応じて、これら以外の添加物をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、二軸混合機等の混合機で混合することで作製することができる。

＜基材層＞
基材層１０は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。基材層１０を構成する樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含み、必要に応じて添加剤が混合されたものである。添加剤としては、例えば難燃剤、酸化防止剤、着色剤、滑材、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

＜多層熱回復物品の製造方法＞
多層熱回復物品１の製造にあたっては、まず基材層１０のための樹脂組成物と接着剤層１１のための接着剤組成物とを溶融押出成機を用いて押出成型することで多層押出成型品を得る。多層熱回復物品１は、先に作製した多層押出成型品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の外形に膨張させた後、冷却して形状を固定させることによって得ることができる。押出成型した後の多層押出成型品は、基材層１０の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法を挙げることができる。

多層熱回復物品１の寸法は、用途等に応じて設計することができる。多層熱回復物品１の基材層１０の寸法は、膨張前において、例えば内径が１．０ｍｍ〜３０ｍｍ、肉厚が０．１ｍｍ〜１０ｍｍとされる。多層熱回復物品１の接着剤層１１の寸法は、膨張前において、例えば厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、内径が０．１ｍｍ〜８．５ｍｍとされる。多層熱回復物品１は、接着剤層１１に使用する接着剤組成物が押出成型性に優れているため、接着剤層１１の内径を１．０ｍｍ以下と小さくした場合でも良好に押出成型可能である。先に示した基材層１０及び接着剤層１１の寸法は一例に過ぎず、本発明の多層熱回復物品を規定するものではない。

多層熱回復物品１によれば、接着剤層１１（接着剤組成物）に［Ｃ］劣化抑制剤が含まれていることから、多層熱回復物品１を被着したときの被着体の劣化を抑制することができる。例えば、被着体としてのポリビニルクロライド（ＰＶＣ）層で絶縁されたＰＶＣ絶縁ワイヤに多層熱回復物品を被着した場合、ポリビニルクロライド層に含まれる塩基性成分に起因する脱塩酸反応が生じ、その反応生成物である塩化水素や塩化物イオンによって、ポリビニルクロライド層が劣化してしまうことが懸念される。さらに、粘度特性を改質するための［Ｂ］有機処理層状珪酸塩は、一例において４級アンモニウム塩によって処理されたものである。そのため、４級アンモニウム塩等の有機化合物によって処理された［Ｂ］有機処理層状珪酸塩が接着剤層（接着剤組成物）に含まれていれば、有機化合物によってポリビニルクロライド層の劣化が促進されかねない。

これに対して、接着剤層１１（接着剤組成物）に［Ｃ］劣化抑制剤を含有させることにより、塩基性成分によるポリビニルクロライド層の劣化を抑制することができる。より具体的には、［Ｃ］劣化抑制剤として活性白土を使用した場合には、活性白土が塩基性窒化合物を吸着することによって脱塩酸反応が生じることを抑制することができる。［Ｃ］劣化抑制剤としてハイドロタルサイト又はリンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）を使用した場合には、これらの化合物が脱塩酸反応における反応生成物（塩化水素や塩化物イオン）を捕捉又は中和することができる。このようにして塩基性成分による脱塩酸反応を抑制し、若しくは脱塩酸反応の反応生成物を捕捉又は中和することにより、ＰＶＣ絶縁ワイヤにおけるポリビニルクロライド層の劣化を抑制することができる。後述の実施例から明らかとなるように、多層熱回復物品１では、ＰＶＣ電線に多層熱回復物品１を被着した状態において、１５０℃で２００時間加熱するという厳しい加熱条件下においても、目視により導体線が確認できる割れがポリビニルクロライド層に発生しないものとなる。

同様に、使用する［Ｃ］劣化抑制剤を選択することによって、ＰＶＣ絶縁ワイヤ以外の絶縁電線あるいはケーブルにおいても絶縁層や保護層の劣化を抑制することが可能である。その結果、今まで使用を回避していた被着体に対しても多層熱回復物品１の使用の幅を広げることが可能となる。これにより、多層熱回復物品１を適用できる被着体の種類の広げることができるため、絶縁電線等の被着体の種類に応じて熱回復物品を選択しなければならないというユーザの不便さを軽減することができる。

本発明の多層熱回復物品には図１〜図３に示したチューブ状に基材層１０が形成された多層熱回復物品１の他に、図４に示したキャップ状に基材層１０Ａが形成された多層熱回復物品１Ａも含まれる。多層熱回復物品１Ａは、多層熱回復物品１の一端部を加熱収縮させ、一端部を閉じることで、キャップ状の基材層１０Ａの内側に接着剤層１１Ａが配置されたものである。この多層熱回復物品１Ａは、例えば配線の端末処理に使用することができる。

＜ワイヤスプライス及びワイヤハーネス＞
本発明の多層熱回復物品１，１Ａは、例えばポリエチレン（ＰＥ）を絶縁層として被覆したＰＥ電線、その他のＰＶＣ等の熱可塑性樹脂により絶縁層を形成したワイヤ（例えば電線及びケーブル）の保護及び防水等のために使用することができる。具体的には、多層熱回復物品１，１Ａは、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用することができる。

図５は多層熱回復物品１をワイヤスプライス２に適用した例を、図６及び図７は多層熱回復物品１をワイヤハーネス３に適用した例を示している。

図５のワイヤスプライス２は、一対のワイヤ２０の導体線２１同士を接続し、この接続部分に多層熱回復物品１を被着したものである。ワイヤ２０は、ＰＥ電線若しくはＰＶＣ電線等の絶縁電線又はケーブルである。ワイヤ２０としては、例えば最外層に位置する絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とするものが使用される。ここで、主成分とは、絶縁層を構成する成分のうち、最も含有量の多い成分である。絶縁層におけるポリビニルクロライドの含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下とされる。このようなワイヤスプライス２において、多層熱回復物品１は、接続部分の保護及び防水に寄与することができる。

図６及び図７のワイヤハーネス３は、複数本のワイヤ３０を多層熱回復物品１により結束し、複数本のワイヤ３０の端部に多ピンコネクタ３１を設けたものである。ワイヤ３０は、図５に示したワイヤスプライス２のワイヤ２０と同様のものである。このワイヤハーネス３において、多層熱回復物品１は、単に各ワイヤ３０を結束する役割を果たすだけでなく、個々のワイヤ３０を保護し、防水機能を与える役割を有している。

なお、本発明のワイヤスプライスとワイヤハーネスとは、厳格に区別できない場合があり、ワイヤスプライスであって、なおかつワイヤハーネスであるという場合もあり得る。

本発明の多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、上記実施形態には限定されない。

例えば、多層熱回復物品は、基材層と接着剤層とを個別に押出成型することで形成してもよい。この場合の多層熱回復物品は、押出成型後に膨張させた基材層の内部に接着剤層をセットし、これを被着体に被着させた上で基材層を収縮させることにより使用される。

本発明の多層熱回復物品は、チューブ状及びキャップ状の形態の他に、シート状に形成することもできる。シート状に形成された多層熱回復物品は、基材層の片面に接着剤層を積層したものであり、例えば被着体に巻き付けた状態で基材層を熱収縮させることにより使用される。即ち、シート状の多層熱回復物品においては、基材層を被着体に巻き付けた状態において、基材層の内側に接着剤層が積層されたものとなる。

本発明のワイヤスプライスは、ワイヤ同士の接続部分に多層熱回復物品が被着されたものであればよく、１本のワイヤを複数本のワイヤに接続したもの、複数本のワイヤ同士を接続したもの又は配線の端末処理のように複数本のワイヤの端部をまとめて接続したものであってもよく、その他の形態とすることもできる。

本発明のワイヤハーネスは、複数本のワイヤを平面状に束ねた、いわゆるフラットハーネスとして構成することもでき、その他の形態とすることもできる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１〜１６及び比較例１〜１０］
＜二層押出成型品の作製・加工性の評価＞
（二層押出成型品の作製）
二層押出成型品は、多層熱回復物品とする前の非膨張・非架橋の中間製造物である。この二層押出成型品は、接着剤組成物を材料とする接着剤層と、融点１２５℃のポリエチレンを材料とする基材層とを同時に押出成型することで作製した。
接着剤組成物は、表１，２に示す配合の［Ａ］熱可塑性樹脂に、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩、［Ｄ］粘度特性改質剤及び［Ｃ］劣化抑制剤のうちの必要な成分を溶融混合して調製した。接着剤組成物の作製に使用した化合物は、表３に示す通りである。
基材層は、外径が４．６ｍｍ、内径が２．８ｍｍ及び厚みが０．９ｍｍを目標値として形成した。接着剤層は、外径が２．８ｍｍ、内径が０．６ｍｍ及び厚みが１．１ｍｍを目標値として形成した。

（加工性の評価（押出成型性試験））
多層熱回復物品は、接着剤層の厚みのばらつきが大きいと、内部が接着剤組成物で埋まって閉じてしまうため、空気が通り抜けることができないことがある。そこで、押出成型性試験として、適当な長さに切断した多層押出成型品の一方の端から空気を入れ、逆側の端から空気が出てくる否かを確認した。押出成型性試験では、逆側の端から空気が出てくることを確認できたものを「Ａ」、確認できなかったものを「Ｃ」として評価した。

＜多層熱回復物品の評価＞
（多層熱回復物品の作製）
多層熱回復物品は、先に作製した二層押出成型品に電離放射線を照射して基材層を架橋した後、さらに基材層の外径が７．５ｍｍとなるように膨張させた後に冷却して形状を固定することで作製した。

（ＰＶＣ電線の劣化試験）
ＰＶＣ電線の劣化試験は多層熱回復物品を使用したワイヤハーネスにおいて評価した。
ワイヤハーネスは、４本のＰＶＣ電線を多層熱回復物品に通した状態で、１５０℃の恒温槽の床面に水平に置き、１２０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。
ＰＶＣ電線としては、導体線をポリビニルクロライド層により被覆した後に照射架橋した外径１．５ｍｍのものを使用した。ポリビニルクロライド層としてはＰＶＣを１００質量部、可塑剤としてトリメリット酸エステルを５０質量部、滑剤及び安定剤を１０質量部含有するものを使用した。
劣化試験は、作成したワイヤハーネスについて、１５０℃の恒温槽の床面に水平に置いて２００時間加熱した後、ポリビニルクロライド層にクラックが発生しているか否かを目視により確認することで行った。
押出成型不良の多層熱回復物品（接着剤層に詰まりのあるもの（比較例１，３，７〜９））については、多層熱回復物品から剥離した接着剤層（接着剤組成物）を用いて２本のＰＶＣ電線の端部同士を接着して１本の電線を作製し、この電線を用いて評価した。
ＰＶＣ電線の劣化試験では、ＰＶＣ電線のポリビニルクロライド層にクラックが発生しなかったものを「Ａ」、クラックが発生したが導体線が見えなかったものを［Ｂ］、クラックが発生して導体線が見えたものを「Ｃ」として評価した。

（防水性試験）
防水性試験は、多層熱回復物品を使用したワイヤスプライスにおいて評価した。
ワイヤスプライスは、絶縁電線１本と絶縁電線４本とを、それぞれの導体線同士を溶接し、この溶接部分に多層熱回復物品を被覆した状態で１８０℃の恒温槽の床面に水平に置いて９０秒加熱して基材層を収縮させることで作製した。このようにして作製したワイヤスプライスでは、多層熱回復物品の一方の端から絶縁電線が１本延出し、他方の端から絶縁電線が４本延出している。
防水性試験は、作製したワイヤスプライスを水中に入れ、多層熱回復物品における絶縁電線１本が延出する一方の端から２００ｋＰａの空気を３０秒間吹き込み、絶縁電線が４本延出する他方の端からバブルが発生するかを確認することで行った。
防水性試験では、バブルが発生しなかったものを「Ａ」、バブルが発生したものを「Ｃ」として評価した。

＜接着剤層（接着剤組成物）の評価＞
本実施例においてはさらに、多層熱回復物品から基材層を剥離して得られた接着剤層（接着剤組成物）について、以下に示す一連の評価を行った。

（剪断粘度測定）
剪断粘度は、回転式レオメーター（「ＭＣＲ３０２」：株式会社アントンパール・ジャパン製）を用いて温度１５０℃で測定した。剪断粘度は、剪断速度０．１ｓ^−１（剪断粘度１）及び剪断速度１００ｓ^−１（剪断粘度２）のそれぞれついて測定した。

（貯蔵弾性率測定）
貯蔵弾性率は、上記回転式レオメーターを用いて、歪を０．００１％から１０％まで変化させて振動測定を行い、０．１％歪時の弾性率として測定した。

（元素検出）
元素検出は、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ及びＰの検出を目的として、エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて行った。

なお、表２において、「−」なる表記は、防水性試験の項目においては試験を行ってないことを示し、元素分析の項目においては目的元素が検出されなかったことを示している。

実施例１〜１５の多層熱回復物品は、接着剤層に使用した接着剤組成物の押出成型性が優れており（評価Ａ）、またＰＶＣ電線の劣化試験及び防水性試験の結果も良好（評価Ａ）である。

実施例１６の多層熱回復物品は、接着剤層に使用した接着剤組成物の押出成型性に優れており（評価Ａ）、また防水性試験の結果も良好である（評価Ａ）。一方、実施例１６の多層熱回復物品は、ＰＶＣ電線の劣化試験の結果が実施例１〜１５の多層熱回復物品よりも劣っているが（評価Ｂ）、十分に実用に耐えるものである。

実施例１〜１６の多層熱回復物品は、接着剤層に使用した接着剤組成物の剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１のときにいずれも３００Ｐａ・ｓ以上、剪断速度１００ｓ^−１のときにいずれも２００Ｐａ・ｓ以下である。このような粘度特性は、接着剤層に使用する接着剤組成物の押出成型性の向上並びに実用に耐え得る埋まり性（防水性）及び耐劣化性の向上に寄与しているものと考えられる。

実施例１〜１６の多層熱回復物品はさらに、接着剤層に使用した接着剤組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量％以上１５質量％以下の有機処理層状珪酸塩を含んでいる。このことも、接着剤層に使用する接着剤組成物の押出成型性の向上及び埋まり性（防水性）の向上に寄与しているものと考えられる。

実施例１〜１６の多層熱回復物品は、元素検出において、接着剤層に使用した全て接着剤組成物について、Ｓｉ及びＡｌが検出されている。そのため、実施例１〜１６の多層熱回復物品では、接着剤層において、熱可塑性樹脂に有機処理層状珪酸塩が良好に分散していることが伺える。

実施例１〜１５の多層熱回復物品は、接着剤層（接着剤組成物）の劣化抑制剤の含有量が、有機処理層状珪酸塩の含有量に対して５０質量％以上３００質量％以下である。このことから、接着剤組成物に有機処理層状珪酸塩を含有させて押出成型性や防水性を向上させるときには、有機処理層状珪酸塩に起因するＰＶＣ電線の劣化を抑制するために、劣化抑制剤の含有量を、有機処理層状珪酸塩の含有量に対して５０質量％以上３００質量％以下とするのが好ましいことが伺える。

比較例１，７〜９において使用された接着剤組成物は、有機処理珪酸塩が含まれていない。これらの比較例１，７〜９において使用された接着剤組成物は、低剪断速度での剪断粘度１が低すぎるために、押出成型性試験の結果が悪く（評価Ｃ）なっていると考えられる。

比較例２,１０において接着剤層に使用した接着剤組成物は、有機処理珪酸塩を含んでいるために押出成型性は良好（評価Ａ）であるが、劣化抑制剤が含まれていないためか、ＰＶＣ電線の劣化試験において、導体線が見えるほどのクラックが発生する結果（評価Ｃ）となった。

比較例３において接着剤層に使用した接着剤組成物は、有機処理珪酸塩及び劣化抑制剤を含んでいる。有機処理珪酸塩が含まれているものの、劣化抑制剤が含んでいるためにＰＶＣ電線の劣化評価の結果は良好（評価Ａ）なものとなっている。これに対して、有機処理珪酸塩の含有量が少ないためか、接着剤層（接着剤組成物）の低剪断速度での剪断粘度１が低すぎるために押出成型性試験の評価結果が悪く（評価Ｃ）なっている。

比較例４〜６において接着剤層に使用した接着剤組成物は、有機処理珪酸塩及び劣化抑制剤を含んでいるが、有機処理珪酸塩及び劣化抑制剤の配合量が悪いためか、接着剤層（接着剤組成物）の高剪断速度での剪断粘度２が高すぎるため、防水性試験の結果が悪く（評価Ｃ）なっている。

１，１Ａ 多層熱回復物品
１０，１０Ａ 基材層
１１，１１Ａ 接着剤層
２ ワイヤスプライス
２０ ワイヤ
２１ 導体線
３ ワイヤハーネス
３０ ワイヤ

Claims (11)

1. 基材層と、この基材層の内側に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
   上記接着剤層が、［Ａ］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが１５ｇ／１０分以上１，０００ｇ／１０分以下の熱可塑性樹脂、［Ｂ］有機処理層状珪酸塩及び［Ｃ］劣化抑制剤を含み、
   上記接着剤層の１５０℃での剪断粘度が、剪断速度０．１ｓ^−１で３００Ｐａ・ｓ以上であり、剪断速度１００ｓ^−１で２００Ｐａ・ｓ以下であり、
   ［Ａ］熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミドのうちの少なくとも１種であり、
   ［Ｂ］有機処理層状珪酸塩になされた有機処理が、４級アンモニウム塩による処理であり、
   ［Ｃ］劣化抑制剤が、塩基性成分を吸着する成分、及び塩化水素又は塩化物イオンを捕捉又は中和する成分からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴する多層熱回復物品。
2. ［Ｃ］劣化抑制剤の［Ｂ］有機処理層状珪酸塩に対する含有量が、５０質量％以上３００質量％以下である請求項１に記載の多層熱回復物品。
3. ［Ｃ］劣化抑制剤が、活性白土、ハイドロタルサイト及び酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のリンを有する酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の多層熱回復物品。
4. ［Ｂ］有機処理層状珪酸塩の含有量が、［Ａ］熱可塑性樹脂１００質量部に対し１質量部以上１５質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の多層熱回復物品。
5. 上記接着剤層の１１０℃での貯蔵弾性率が、０．１ＭＰａ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
6. 導体及びその外周に積層されるポリビニルクロライド層を有する絶縁電線に被覆した場合、１５０℃、２００時間の加熱条件下で上記ポリビニルクロライド層に割れが発生しない請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
7. 上記基材層が、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
8. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
   上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多層熱回復物品と
   を備えるワイヤスプライス。
9. 上記絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とする請求項８に記載のワイヤスプライス。
10. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
    上記複数本のワイヤに被着された請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多層熱回復物品と
    を備えるワイヤハーネス。
11. 上記絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とする請求項１０に記載のワイヤハーネス。

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