SU936807A3

SU936807A3 - Способ получени антрахинонсульфонамидов

Info

Publication number: SU936807A3
Application number: SU792792752A
Authority: SU
Inventors: Риджэрд Рэнделл Дональд; Филлипс Эмир
Original assignee: Циба Гейги Аг (Фирма)
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1979-07-20
Publication date: 1982-06-15
Also published as: RO81685B; BR7904661A; SU932984A3; ZA805913B; RO81685A; EP0008641A1; EP0024746A1; SU1131460A3; RO78658A; JPS5695322A; JPS5519277A; ZA793726B; US4251493A; US4276224A; IN154664B; RO80111A; EP0024746B1; JPS5829945B2; EP0008641B1; CA1140924A

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНОНСУЛЬФОНАМИДО&

1

Изобретение относитс к способу получени новых антрахинонсульфонамидов , которые могут быть использованы в качестве катализаторов очистки газов от сероводорода.5

Известны дисульфокислоты антрахинона , в частности 2,7-антрахинонди-,. сульфокислота, вл ющиес катализаторами очистки газов от сероводорода lj.

Однако этот катализатор обладает Ю недостаточной активностью по отношению к сероводороду.

Цель изобретени - разработка способа получени новых соединений, обладающих повышенной активностью к сероводороду .

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени антрахинонсульфонамидов общей формулы

О20

Y%$0,-K-A--B

B-A-TJOiS

i ,

где АQii-; -СН -СНаГ группа;

В - 50зМ, -СОаМ-группа; где М - водород или щелочной металл,

кроме лити ; R - водород, щелочной металл,

кроме лити ; водород,

основанному на реакции взаимодействи сульфонилхлорида с замещенным амином , антрахинонсульфонилхлорид общей формулы

О

4

где R имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

H NABIII

где А и В имеют вышеуказанные значени . при 0-20°С, рН 11,5-13,1 в среде органического растворител . В качестве органического растворител используют тетрагидрофуран. Процесс осуществл ют при температуре ниже 20°С, котора поддерживает с .охлаждением льдом. Продолжительность процесса 1-12 ч. рН раствора поддерживают с помощью 8 н.раствора гидроокиси натри . В услови х предложенного способа наиболее активными вл ютс следующие соединени : N, N-бис-сульфометилантрахинон-2 ,6-дисульфонамид, N, N-бис-сульфометилантрахинон-2 ,7-ДИсульфонамид или смесь этих соединений в любом соотношении, N,N-бис-сульфо-2-этилантрахинон -2,6-дисульфонамид, N,N-бис-сульфо-2-этилантрахинон -2,7-Дисульфонамид или смесь этих , соединений в любом соотношении. I Пример 1. ,Цг аминометан сульфокислоты и 1,6 г гидроксида натри в 50 г воды и 150 г тетрагид рофурана загружают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термоме ром, холодильником и электродом Рег лировани рН. Добавл ют по част м В г антрахинон-2,6-дисульфонилхлори да, поддержива рН 11,5 при помощи 8 н.раствора гидроксида натри и те пературу ниже путем охлаждени льдом. После выпаривани полученног раствора получают Н,2 г двунатриев го N,N-диcyльфoнмeтилaнтpaxинoн-2 ,6-дисульфонамида горчичного цвета . Т. пл. выше . Расс-читано, .%: С 32,1; Н 2,01; N i,68; S 21 ,k Na 7,6Sl. H xN P i N Найдено , %; 0.724,1; H 2,0; S 15, Na 15,8; cei8,0; N3,1. Соединение состоит из Ik вес..% определенной динатриевой соли, 19 хлорида натри и 5% воды. Пример 2. Юг таурина и г гидроксида в 100 г воды и 1бО г тетрагидрофурана загружают в четыре горлую колбу. Добавл ют по част м 16 г антрихинон-2,6-дисульфонилхлор да, поддержива рН 12,5 при помощ 8 н.раствора гидроксида натри и температуру ниже 20 С путем охлажде ни льдом. После выпаривани полученного раствора получают 34,5 г дв натриевого N,N-диcyльфoнэтилaнтpaинон-2 ,6-дисульфонамида коричневого, цвета. Т. пл. выше . Рассчитано, %: С З.З; Н 2,55; N it,7; S 20,if; Na 7,3. ,0.,2S4Nai . Найдено, %: С 30,9; Н 2,6; N 3,1; S lT,7; Na 7,+; се- 5,9Продукт состоит из 87,5 определенной динатриевой соли, 9,8 NaC и 2,5 воды. Пример k. h,k г аминометансульфоновой кислоты и 1,6 г гидроксида натри в 250 г воды загружают в метырехгорлую колбу, описанную в примере 2. Добавл ют по част м 8 г смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонилхлорида , Поддерживают рН 11,8 при помощи 8 н.раствора гидроксида натри в течение 15 ч или до полного растворени . После выпаривани полученного раствора получают четырехнатриевые N,N-дисульфонметилантра хинон-2,6/2,7-дисульфонамидыкоричневого цвета, т. пл. выше . Рассчитано, %: С 29,8; Н 1,8; N 4,.35; S 19,9; Na 1,3. Ci6HyoN4CX,2%Na4 ,7; N 2, Найдено, I: С 21,8; Н 1 S 13,9; Na 19,8; се 10,2, Продукт состоит из 78,5% определенной смеси натриевой соли, 11% NaC и i,5 воды. Пример . 6,2г таурина и 2 г гидроксида натри в 50 г воды и З г тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую скл нку, описанную в примере 2. Добавл ют по част м 10 г смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонилхлоридов , поддерживают рН 13,1 при помощи 8 н.раствора гидроксида натри и температуру ниже 20°С путем охлаждени льдом. После выпаривани полученного раствора получают 21,3 г четырехнат|эиевых N,N-дисульфонэтилантрахинон-2 ,6/2,7-Дисульфонамидов черно-коричневого цвета, т. пл. выше 300 °С. Рассчитано, %: С 32,2; Н 2,08; N г,2; S 19,1; Na 13,7 (.lit. % Найдено, %: С 23,3; Н 2,6; N 3,1; S 14, Na 14,7; СГ 7,9. Продукт содержит 74,5 определенной натриевой соли, 13 NaC и 12,5% воды. 5. 6 г глицина и Пример 3,2 г гидроксида натри в 100 г воды и 100 г тетрагидрофурана загружа5 ют в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и электродом дл регулировани рН. Добавл ют по част м 16 г смеси 1:1 антрихинон-2,6/2,7 дисульфонилхлорида , поддержива рН 12,3 путем добавлени 8 н.раствора гидроксида натри и температуру ниже 2Q°C путем охлаждени пьром. После выпаривани полученного раствора получают 28,7 г четырехнатриевых N,N-дикарбоксимети антрихинон-2,6/2,7-дисульфонамидов черного цвета, т. пл. 250°С (рэзлаг. Этот продукт не подвергают элементарному анализу, потому что предварительный ЯМР анализ показывает присутствие непрореагировавшего исхо ного материала глицина. Пример 6, г формальдегидбисульфита натри и 1,2 г гидроксида натри в 20 г воды обрабатывают 5,6 антрахинон-2,7 дисульфонамида, как описано в примере 1. После выпаривани полученного раствора получают 6,5 г натриевой соли Н,Н-дисульфонметилантрахинон-2 ,7 дисульфонамида темно-корлчневого цвета, т, пл. выше 250°С. Выход и характеристика полученног соединени те же, что и в примере 2. Пример 7. 3,7г формальдегидбисульфита натри и 1,1 г гидроксида натри в 20 г воды обрабатывают 5 г антрихинон-1,5 дисульфонамида, как описано в примере 1. После выпаривани полученного раствора получаю 6,5 г натриевой соли М,Н -дисуЛьфонметилантрахинон-1 ,5 дисульфонамида черного цвета, т. пл. выше . Элементарный состав: С 20,2; Н 2, N 3,7; S 18,2; Na 15,5; « 0,9; 16,9; вода 8,2. Пример 8. 6,1 г формальдеги бисульфита натри и 1,8 г гидроксида натри в lO г воды обрабатывают 8,4 г смеси антрахинон-1,6/1,7-Дисул фонамидов, как Описано в примере 1. После выпаривани полученного раство ра получают 15,1 г натриевой соли N,N-диcyльфoнмeтилaнтpaxинoн-1,6/1, -дисульфонамидов черного цвета, т.пл выше . Элементарный состав: С 26,1; Н 2, N 3,6; S 17,99; Na 13,3; Cf- 0,U; Sq|- 15,9; вода 6,7. Пример 9- 5ч. четырехнатри евых N,N-дисульфонометил-антрахинон -2,6/2,7-Дисульфонамидов (коричнево/го цвета), растворенных в 50 ч. воды 7 обрабатывйют с 100 г ионообменной :смолы (Zerolit 225, катионообмемна ) Выпариванием полученных растворителей получают 2,7 ч. N,N-диcyльфoнoметилантрахинон-2 ,6/2,7 дисульфонамидов светло-коричневого цвета. Элементарный состав: С 3,7; Н 3,3 N 3,9; S 23,; Na 0,2%:содержание воды ft,8%. Активность соединений формулы (I) определ ют в сравнении с 2,7/антрахинонсульфокислотой (2,7/АСК) ij . Дл проведени опытов готов т моделирующий газопоглощакмций раствор следующего состава, г/л: Бикарбонат натри 25 Карбонат натри 5 Тиосульфат натри 10 Роданид натри 8 Ванадат натри 3,8 Катализатор2 рН испытуемого раствора9,0-9,2 Камера дл проведени опытов представл ет собой сосуд объемом 1л, в котором наход тс кислородный электрод , компенсационный температурный датчик, каломельный электрод, платиновый электрод,- отверсти дл ,впуска воздуха и вентил ционный спеченный диск. Содержание растворенного кислорода измер ют при помощи прибора дл измерени растворенного кислорода системы E1L, а Окислительно-восстановительный потенциал измер ют при помощи универсального электроизмерительного прибора высокого сопротивлени . Параметры, характеризующие эффек (тивность каталитической системы, следующие: t2oo/o врем , за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 20% от насыщенного содержани ; „,, - врем , за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 80 от насыщенного содержани ; отношение Eg/Ep, где g - окислительно-восстановительный потенциал системы в полностью восстановленном состо нии, а - окислительно-восстановительный потенциал системы в окислительном состо нии. Два удобства принимают, что Е вл етс окислительно-восстановительным потенциалом при tgQc/. Результаты по активности к сероводороду представлены в таблице. Результаты, приведенные в таблице вл ютс средними дл трех циклов врсстаноё ени и повторного окислени . .В таблице привод т сравнение 2,7-антрахинондисульфокислоты (АДК) с-., предложенными соединени ми или смес ми соединений. A.Четырехнатриевые N,N-диcyльфометиланТрахинон-2 ,6/2,7 дисульфонамиды . B.Двунатриевый Н,Ы-дисульфометилантрахинон-2 ,6-дисульфонамид. C.Двунатриевый М,Ы-дисульфо-2-этилантрахинон-2 ,6-дисульфонамид. D.Четырехнатриевые М,К-дисульфо -2-: тилантрахинон-2,6/2,7 Дисульфонамиды . E.Четырехнатриевые Ы,М-дикарбок симетилантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамиды .. F.Четырёхнатриева соль Н,М-дисульфометилантрахинон-2 ,7 дисульфонамида .. G.Четырёхнатриева соль N,N-дисульфометилантрахинон-1 ,5 дисульфонамида . . Н. Четырехнатриевые соли М,Н-дисульфометилантрахинон-1 ,6/1,7 дисуль фоиамидов. Некоторые из реакций св зывающих газообразный кислород в растворе, вл ютс ионными по своей природе и протекают сравнительно быстро. Пока в растворе имеютс ионные соединени в восстановленном состо ний, содержание растворенного кислорода сохран етс 5% иЛи MeViee от насыщенного содержани растворенного кислорода в жидкости. Поэтому определить наход тс ,ли эти соединени в растворе в восстановленном или окисленном состо нии, можно путем измерени содержани растворенного кислорода. Поэтому врем повторного окислени 00/ tgjje/j,указывают скорость повторного окислени системы в присутс ВИИ различных катализаторов. Поскольку процесс вл етс окислительным , то он зависит от окислительно-восстановительного потенциал Таким образом, степень окислени з р ют непрерывно путем измерени оки лительно-восстановительного потенци ала. Жидкость состоит по меньшей мере из рех окислительне-восстановительных ар. Потенциал отдельного электрода в зан логарифмически с концентраций окисленных и восстановленных групп растворе. Потенциал стандартный потенциал+ константа х iog х у (концентраци окисленных (орм) (концентраци - восстановленных форм) Отношение определ ют дл указани степени повторного окислени . Эффективность катализатора может быть определена при рассмотрении значений содержани растворенного кислорода и окислительно-восстановительного потенциала. Результаты, полученные обычно в испытательной камере , можно разделить на три основных типа: больша продолжительность достижени (эпример, 30 мин или более) но высокое отношение (например, 2,2 или более) (I); средн продолжительность достижени 12о%(например, около 10 мин) и высока степень (например, 2,2 или более) (II); быстрое достижение t2o«/o( 3 мин),, но низкое отношение Eg/Ep (например, менее 2,0) (III). Интерпретаци этих результатов следующа : тип I - медленно действующий, но эффективный катализатор; тип II - эффективный катализатор: тип И - неэффективный катализатор . Когда содержание растворенного кислорода в растворе достигает 20 от насыщенного содержани , больша часть окислительно-восстановительной реакции уже произошла. В растворе содержитс много растворенного кислорода , следовательно врем от t2o% до topoAj вл етс в основном функцией активности катализатора. Поэтому, чем меньше интервал времени между t2,o«YoM Цо% ® легче снова окисл етс катализатор и(при условии, что отношение более 2,2) тем эффект тивнее катализатор в системе.

Сравни

Примеры 10-17. Готов т 1,5л моделирующего газопоглощающего раствора и 1 л этого раствора загружают в камеру. Затем раствор три раза насыщают кислородом с последующим удалением из него кислорода. Это осу ществл ют путем попеременного пропус -кани через раствор воздуха и азота со скоростью 500 мл/мин. В конце рараствор оставл ют в обескислороженном состо нии. Отбирают минимальное количество н содержащего растворенный кислород раствора дл растворени г суль фида натри затем этот раствор внов ввод т в камеру. Хот процесс провод т с целью удалени сероводорода, однако при растворении сероводорода в щелочном поглощающем растворе образуютс Н5 -ионы. Поэтому было реше но, дл удобства(Проведени опытов, вводить Н5 -ионы, примен сульфид натри , , образующийс из сульфида натри , образует при рН моделирующего раствора газопоглощающего раств.ора. После восстановлени сульфидом натри пропускают в течение 10 мин слабый ток азота, обеспечивающий перемешивание растёора, дл стабилизации окислительно-восстановительного потенциала и содержани растворен ного кислорода. Затем раствор вновь насыщают кислородом путем пропускани воздуха со скоростью 500 мл/мин. Содержание растворенного кислорода и окислительно-восстановительный пЬтенциал непрерывно регистрируютс . Окисление продолжают до установлени посто нных окислительно-восстановительного потенциала и содержани растворенного кислорода. После этого раствор деаэрируют путем пропускани азота со скоростью 500 мл/мин затем восстанавливают путем дополнительного введени 3,75 г сульфида натри . Восстановление дополнительным количеством сульфида натри с последующим повторным -окислением путем пропускани воздуха (при изменении содержани растворенного кислорода и окислительно-восстановительного потенциала ) производ т три раза и выпадающую серу отфильтровывают после каждого цикла. (Гак видно из тг блицы все соединени формулы (I) относ тс к типу (III) и их активность превькнает активность 2,7-АДК, т. ё. чем выше отношение тем активнее катализатор . В случае предложенных соединений это отношение составл ет 2, ,5, а у известного 2,7-АДК 2,2 при одинаковом интервале времени межДУ Чо-/с во%11

Claims

Формула изобретени

Способ получени антрахинонсульфонамидов общей формулы

О

12

936807

C.lOjS

so.ci