SU93461A1 - Способ получени четвертичных солей 2(4)-бета-алкокси- или аралкоксивинильных производных азотистых гетероциклических оснований - Google Patents

Description

Предметом изобретени   нл етс  способ получени  четвертпчных солей 2(4) - ;i - алкоксн - или аралкокспвинильиых производных азотистых гетероциклических оснований , наход щих применение при нолучепии сенсибилизируюпшх красителей типа симметричных и несимметричных карбоцианинов, диметиимероцианинос , дикарбоцианинов , а также некоторых других нолиметиповых красителей.

Отличительна  особенность описываемого способа состоит в том. что метилен - о - альдегиды соответствующпч частичпо гидрировгшiibix оснований обрабатывают алкилирующими средствами при иовышенной температуре.

Реакцию обычно ведут при непродолжительном нагревании исходных вен1,еств нри темнературах до 1СО°.

Предлагаемый снособ расшир ет возможности получени  сенсибили: ,ирую1ин красителей различного типа,

Пример 1. Этклметилсульфат 2 - ;i - метоксивинилбензтиазола

Смесь 2,46 г 3 - этилбепзтиазолип - 2 -метилен -и -альдегида и 1.59 г днметилсульфата на)ревают в течение 45 минут на вод ной бане при температуре 50 55°. Полученную кристаллическую массу четвертичной соли, окрашенную и малиново-красный цвет, растирают в несколько приемов с сухим ацетоном (всего 50 мл), отфильтровывают и промывают на фильтре холодным ацетоном. Получают З.ЯЗ г соли, что составл ет 83,8% от теоретически возможного количества, счита  на 3-этилбензтиазолин - 2- метилен - 41 - альдегид. Розоватые кристаллы с температурой илавле1 и  .

Пример 2. Этилметилсульфат 2--i - метоксивинилбензселеназола

Смесь 3,02 г 3 - этилбензселеназолин - 2 - метилен - ш- альдегида с 1,59 г диметилсульфата нагревают в течение 45 минут на вод ной бане при температуре 50-55.

Закристаллнзовавпгуюс  розоватую массу четвертичной соли тщательно растирают несколко раз с с сухим ацетоном (всего 25 мл) и после фильтровани  дополнительно н омывают на фильтре небольшим

колпчсстпом cvxoio ацетона. По .i uii)T 3.24 г соли (71. от теорСЧИЧСЧЧчП ПО:5.0)()) iS НИДС

с-иетлочиропешлх крнсталлои с тем1И-|5; ту| )ои 11ла1 лени  1-8--13()

11 р iiNi с р 3. Метилмегилсул). ,,,, -фат -2.-, -мето,14ен-винил-3,3-диметкл|1 (|.на,

2,21 1,3,3, - ТрИ.|СТ11ЛИ 1ДОЛН11 - 2 -митилен- ( - аль,егида н А6 г

.)/( дпйУ1е,тилсу-л-ьфата нагрс1 ак)т п течение полутора чао) на вод ном oaitd П6 -отопчаи11Й нагревании розоватую стег ловндную массу четверт :чноГ1 соли обрабатывают iipii комнатпо| температ)ре сухим ацетоно . (5 мл) а затем промывают кнп чение .м с сухим бензолом (5мл). После высушивани  в эксикаторе и потираний стекл нной палочкой четвертична  соль закристаллизовывастс . Получают; 2,98 г (82,8% от теоретически возможного) .розовых кристаллов с температурой плавлени  110 Иоч

При м е р 4. Этилметмлсульфат 2- 3- метоксивинил - 5,6 - диметилбензтиазола

2,33 г 3--этил - 5,6 ,1Г метилбензтиазолни - 2 - метилен - w - альдегида и 1,33 г диметилсульфата нагревают

в колбе с воздушным ХОЛОДИЛЬ ГИком на кип п1;е 1 вод ной бане.

Через несколько .минут после начала нагревани  смесь расплавл етс  и зате.м ностененно нреврап1,аетс  в твердую кристаллическую .массу. Нагревание ведут в течение полутора часов.

После кип чени  с сухим апето ,ю.1. .-(30 мл) и промывани  на фильтре тем же растворителем (6 .мл) получают 2,3 г (, от теоретически возможного) четвертнчио соли с температурой плавлени  151 -152°, в виде бесцвет11ых крис1аллов .

Пз ацетоновых маточников выдел ют дополнительно еще 0,75 г продукта с температурой плавлени  149;- 150

Общий- выход препарата соста.сл ет 3,05 г или 84,9Л, от теоретически возможного количества.

. П р и м е р 5. Этилметилсульфат 2 - ;j - мстоксивинил - 4 - фенидтинзола

Смес) 0,23 г 3 - этил- -фенилтиазолин - 2 - метилен - vo - альдегида и 0,13 г ;и1метилсуль(|);г;а иагреваю иа вод ной бане при 50 (50 в течение полутора часов. Затем полуг:ристаллическу1о темно - красную массу иромлвают бензолом (2 раза по 4 мл) и абсолютным ацетоном (3 раза но 1 .

Выход O.O-i г или 11,1 от теоретически возможного. Светло-ф олетовые кристаллы с темиературой илавлеии  160--162-.

П р и м е р 6. Этилметилсульфат 2 - |ti - .метоксивинил - 6,7-тетра 1етиленбензтиазола

0,26 г 3 - этил - G,7 - тетра.метиленбензтиазолип - 2 - метилеи -1)-альдегида и 0,13 г диметилсульфата нагревают на в()д по1 бапе в течег1ие полутора часов при 50 65. Затем в зкую темную .массу обрабат,1ва;(гг при кип чении сухим бензолом (5 раз по 3 мл) и за1-ем абсолютным ацетоном (9 раз -но 1 .мл).

Выход четвертичной солн 0,05 г или 12,, от теоретически воз .можпого. Кристаллы кремового цвета с температурой илавлеии  175-176.

П р и м е р 7. Этилперхлорат 2 бутмлокеи винилбензтиазола

Смесь 0,21 г 3 - этилбензтиазолин - 2 -метилен -о-альдегида и 0,2 г йодистого бутила наг свают 30 .ннут н:г ВОД.ЯНОЙ б;1не при 50 /65. а :;ате:-л доиолнительпо в течение 30 мипут при ICO. Кристаллическую массу обрабатывают, при кип чении сухпм бензолом (10 ,l.н 1;ром вают ;i6co.n()TiiiiiM ацетон о.м (К) мл).

Четвертичную еоль раствор ют в ацетоне. при. образовавиптйс  при реакции карбоцианин (0,07 г) остаетс  иерастворениым.

Фильтрат упаривают в вакууме. Остаток раствор ют при нагревании в воде и в водный раствор внос т хлорпокислый н:ггр -:й,

Выделившийс  перхлорат 2 -; - бутил окси вин ил беизти зола представл ет собой розовые кристаллы с температурой илавлени  235-238.

П р и м е р 8. Этилперхлорат 2 - ,--бутилоксикинил - 6,7 -тетраметллеибекзтиазола

0,26 г 3 - этил - 6,7 - тетрамстиленбешггиазолип - 2 - метилс-п альдегида и 0.2 г йодистого бутила нагревают в течение одного часа на К11п и1,ей вод ной бане. Продукт )еакцин обрабатывают ири кип че1П1И сухим бензолом (5 раз по 4 мл). Остаток раствор ют при нагревании в воде и к раствору прибавл ют избыток хлорнокислого натри .

Получают этилнерхлорат 2-/-бутилоксивииил-6 ,/ -тетраметилеи-бепзтиазола в виде желтоватых кристаллов с темиературои плавлеии  175 IBC.

При мер 9. Этилбензосульфонат 2 - 3 - пропилоксивинил - 6,7 бензобензтиазола

Смесь 0,26 г 3 - этил - 6.7 - бензобепзтиазолип - 2 - метилен -о- альдегида и 0.21 г ироиилового эфира беизолсульфокислоты нагревают в тече1 ие одного часа на кин 1цей вод пой бане. Полученную кристаллическую массу обрабатывают ири кип чении сухнм бензолом н затем носледователрэно промывают гор чнм и холодн1 ;.м абсолютиым ацетоном. Получают 0,23 г ( от теоретнчески возможного) светлофнолетопых кристаллов с темг1ерат рой нлавлени  191 192 (с разложением ).

Пример 10. Этилперхлорат 2-3- пропилоксивинил - 6,7 - тетралстиленбензтиазола

Смесь 0.26 г 3 - зтил - 6, 7- тетраметиленбензтиазолин - 2 - .метилен - альдегида и 0,21 г иропилового эфира беизос ль(рокислоты нагревак т на кии щей вод ной бане. Полученную в зкую красно-бурую реакционную массу обрабатывают ири кип чении сухим бензолом и

;ор:1СтворившнГ1с  остаток кин т г с ;;одой.

В гор чий водный раствор, после фильтровани , внос т хлорнокислый ;: ;три1 |. После охлаждени  выдел .,;7г  желтые кристаллы этилпер .-.лормта 2 - j - пропилоксивин л -6,7тетраметиленбензтиазола с температурой нлавлени  125- 129,

Пример 11. Хлорэтилат 2 - 3-бензилоксивинилбенатиазола

Смесь 0,41 г 3 - этилбеизтиазолин

-2 - метилен - ш - альдегида и 0,34 г хлористого бензила нагревают в течение 30 минут в колбе с обратным холодильнико.м на масл ной бане при температуре 110-120.

Окрасившуюс  в темно-красный цвет смолистую массу промывают абсолютным эфиром (3 раза но 5 мл) и размеишвают с 1,5 мл ацетона. При этом выиадает кристаллический осадок, который через один час отфильтровы1 ают и дл  отделеии  образовавшегос  красител  т цательио иромывают сухим ацетоно .м (10 мл). В1ЛХОД 0.07 г. Температура плавлени  150 154.

Дл  очистки продукт обрабатывают сухим ацетоном при кип чении (2 раза ио 2 мл), отфильтровывают и иромывают arieTOHOM (20 мл). Розоватые иризмы с темиературои плавлени  160 161.

При м ер 12. Иодэтилат 2 - -этоксивинил - 5,6 - дкметилбензтиазола

1,16 г 3 - этил - 5.6 - диметнлбензтназолин - 2 - метилен -1 - альдегида и 0,8 г дпэтилсульфата нагревают в течение 1 часа на кмп н ей вод ной бане. Полученную в виде иолукристаллической массы четвертичную соль обрабатывают при кип чении сухим ацетоном. Остаток раствор ют при нагревании в этиловом спирте н иодэтилат 2 - ji- этоксивинил -5,6- .днметнлбензтиазола оспждают нрибавленпем равного обьема 20.i-Horo водного раствора нодистого кали .

Выиавший продукт отфильтровывают и , промывают ацетоном. Получают 1.02 г красноватых кристаллов с температурой плавлени  182 --184.

Пример 13. Метилперхлорат -этоксивинил- 3,3 - диметил - 5-хлориндоленина

Смесь 1,17 г 1,3,3- триметил-5-хлориндолии - 2 - метилен - ш - альдегида и 0,8 г диэтилсульфата нагревают в течение 1 часа на кип щей вод ной бане.

Затем реакционную массу обрабатывают при кип чении сухим ацетоном , остаток раствор ют при нагревании в этиловом спирте и метилнерхлорат 2 - |:i - этоксивинил 3,3 -дкметил - 5- хлориндоленина осаждают прибавлением равного объема 20%-ного водного раствора хлорнокислого натри .

Выделившийс  осадок четвертичной соли отфильтровывают и промывают сухим ацетоном. Получают красноватые кристаллы с температурой плавлени  211- 212.

Предмет изобретени 

Способ получени  четвертичных солей 2(4) - ,3 - алкокси - или аралкоксивинильных производных азотистых гетероциклических оснований , отличающийс  те.м, что метилен - о) - альдегиды производные соответствуюпшх Х-замещенных частично гидрированных оснований обрабатывают алкилирующими средствами ири повышенной темнературе.