SU518139A3

SU518139A3 - Способ получени поликарбонатов

Info

Publication number: SU518139A3
Application number: SU1727782A
Authority: SU
Inventors: Серини Фолькер; Шнелл Германн; Ферналекен Хуго
Original assignee: Байер Аг
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1976-06-15
Also published as: JPS5439438B1; DE2063050A1; AU3618871A; AU467703B2; NO132357C; SE7504905L; SE388427B; DE2063050B2; IT945546B; GB1341318A; AT320985B; CH558395A; DE2063050C3; SE388426B; ES398155A1; NO132357B; DD95934A5

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИК.РБОНАТОВ

l,4-быl:-(3,5-димeтил-4-oкc;-iфeнил) - цикло,ге ксан ,

бис- {3,5-диметил-4-о,кОифенил) -эф:ир, бис- (3,5-диметил-4-оксиф енил), бмс-(3,5-1ДИметил-4-окскфенил)-карбонил.

В качестве ограничител цепи примен ют фенол или замещенные фенолы, как 2,6-диметилфенол .

Бисфенолы раствор ют в ВОдной щелочи, предпочтительно в щелочи натри или кали , и добавл ют в образующийс поликарбонат подход щий растворитель. В качестве растворителей обычно примен ют алифатические хлоруглеводороды, как метиленхлорид, хлорофор м и 1,2-дихлорэтан, а также хлорированные ароматические растворители, как хлорбензол, дихлорбензол и хлортолуол. В эту смесь .ввод т, сильно размещива , фосген. Если используют бисфенолы гидрофобного характера, «е образующие растворов бисфенол та , процесс осуществл ют, .примен суспензии . Необходимое количество фосгена зависит от количества вз того биофенола, характера размещивани и температуры реакции , составл ющей 10-60° С, и равно обычно 1,1 и 3,0 мол фосгена на 1 моль биофенола. После фосгенировани , которое может быть проведено в присутствии ограничител цепи, например 2,6-диметилфенола, следует конденсаци в высокомолекул рный :поли;карбонат путем добавлени третичного амина, например триэтиламина, в качестве катализатора. Количества амина составл ют обычно 10- 200 мол. % в отнощении к бисфенолу, редпочтитель о -примен ют .10-50 мол. %, врем реакции составл ет приблизительно 1,5-5 ч. При этом произведение количества амина (в мольных .процентах) и времени реакции (в часах) должно ревыщать 15 мол. % -ч,

Полученные таким образом поли-карбонаты монсно выдел ть известным способом, наприагер , водную фазу отдел ют, органическую фа.зу промывают многократно водой до полного отсутстви электролита .и затем осаждают поликарбонат или выпаривают растворитель . Полученные поликарбонаты не содержат омыл емого хлора, их можно использовать дл переработки IB формованные издели , воло-кна, щетину, пленку и оболочки. Их можно та-кже примен ть в см.еси с напол.нител ми , например ми нералами или снжей, с материалом , придающим узор, стекл нньш волакном , пигментом, красителем, стабилизатором, например, против ультрафиолетового света и другими доба.вками. Предлагаемые поликарбонаты особенно целесообразно примен ть там, где необходимы устойчивость к высокой температуре и устойчивость к гидролизу, омылению и а.минолизу. Pix можно, например, примен ть дл изготовлени труб .под гор чие щелочные или кислые растворы, дл изготовлени высококачественных уплотнений, посуды и аппаратов, стерилизуемых гор чкм паром . Вследствие хо.рощей растворимости в растворителе, например толуоле и ксилоле, их .можно пр.и1мен ть также ка1К ла1ки, например , дл Покрыти .пластмасс.

Пример 1. Получение высокомолекул рного поликарбоната из сложного эфира бисхлоруглекислоты 2,2-бис- (3,5-д.иметил-5оксифенил )-пропана.

В 600 мл воды раство.р ют41,6 (1,04/ИО.ЛЯ)

гидроокиси натри . Хорошо размещива , доба .в.л ют 100 мл метиле.нхлорида .и 2,8 лгуг (0,02 мол ) триэтиламина. Затем, продолжа хорошо размещнвать, добавл ют 81,8 з (0,2 люл } сложного . бисхлоруглакислоты 2,2-быс-(3,:5-ди:метил-4-оксифенил) - пропана , растворенного в 500 мл метиленхлорида в один прием. Сильно размешивают в тетен ,ие 2,75 ч. Опыт провод т в атм.осфере а.зота, те.мпература реакции 20-25° С. После

дополнительного раэмещивани исходную смесь обрабатывают. Водна фаза свободна от бисфенола. Органическую фазу pa3i6aBл ют 1000 мл метиленхлорида и затем пролгывают дважды 1000 мл 5%-ной водной сол ной кислоты |И затем водой до полного отсутстви электролита. После сгущени органической фазы до 600 мл и помзтнени при добавленил ацетона ее приливают по капл .м в 2500 мл метанола, выпадает поликарбонат,

который затем 1высущивают. Выход хлольевидного белого поликарбоната 60 г. Относительна в зкость .поликарбоната -Цоп-. 2,070 (в метиленхлориде при 25° С, г/л}. Средний 1молекул рный вес, измеренный способом

светорассе ни , M/,s 186000. Из полимерногораствора метиленхлорида .можно изготовить бесцветные, прозрачные прочные пленки. Температура затве;рдевани полимеров (дифференциальный термоанализ) 210° С.

Далее везде приведены относительна в зкость, средний молекул рный вес и температура за.твердеваши , апределенные аналогично указанному здесь.

|При испытании пленок получены приведенные ниже данные.

Прочность .на разрыв

0д, кг/см 698

Удлинение .при разрыве ев, %89

Модуль при испыта.нии на

разрыв , .кг/см 20600

Диэлектрический коэф|фи:циент

.потерь tg6 при 10 ГцI

П р и м ер 2. Получение ;высоко.молекул рного поликарбоната из 2,2-быс-(3,5-:дим.етил-4-гидро .ксифенил)-пропана и его сложного Э|фира бисхлоруглекислоты.

В 600 м-л воды раствор ют 22,4 г (0,56 мол ) гидроокиси натри и 22,7 г (0,08 мол ) 2,2 - бггс-(3,5-диметил-4-о.ксифенил) - пропа.на. Затем добавл ют, размещива , 100 мл метиле хлорида и 3,0 мл (0,02 мол ) триэтил .пмика. 1 этой смеси, сильно размещ:ива , добазл ют сразу 49,1 s (0,12 мол ) слож.но.го

эфира бисхлоруглекислотк 2,2-бис-(3,5-дим1етил-4-оксифенил )-пропана, раствор енноро в 500 мл метиленхлорида. Затем дополнительно сильно размешивают в течение 2,5 ч. Работу провод т под азотом при 20-25° С. Исходную смесь обрабатывают, как в примере 1. Водна фаза свободна от бисфенола. Получают 59 г белого хлопьевидного поли-карбоната , из его раствора в метиленхлориде получают прозрачнуютрочную пленку. 1-)о-г(, 1,529, Mbs 83000, температура затвердевап и 206°С.

П р и:М ер 3. Получение высокомолекул рного лоликар.боната из 2,2-бцс-{3,5-ди.метнл-4-гидр01Ксифенил )-лропана и фосгена с 2,6-диметилфенолом в-качестве обрывател цепи.

iB 600 мл зоды раствор ют 28,0 г (0,7 мол ) гидроокиси натри , 56,8 г (0,2 мол ) 2,2бис - (3,5-ди.метил-4-0Ксифенил) - пропана и 0,733 г (0,006 мол ) 2,6-димет11лфенола. Затем , размешива , добавл ют 600 мл метиленхлорида и, сильно размешива , смесь 40 г (0,4 мол ) газообразного фосгена. Поддерживают рН водной фазы ра-вным 13, добавл гидроокись натри . Затем добавл ют 64 мл раствора гидроокиси натри , содержащего 32 3 (0,8 мол ) гидроокиси натри иЗ мл (0,2 люл ) триэтиламина. Сильно размеш:ивают в течение 2,5 ч. Всю реакцию провод т под азотом при 20-25° С. Обрабатывают реа;кционную смесь, как ,в примере 1. Водна фаз свободна от биофенола. Получают белый хлопьевидный поликарбонат. Выход 60 г.

tio™ 1,284, MLS 35000.

Из раствора метиленхлорида получают прозрачную лрочную бесцветную пленку. Температура затвердевани 201°С.

П р и м е р 4. Получение высокомолекул рного полико.нденсата из бмс-(3,5-диметил4-оксифенил )-метана и фосгена.

В 300 мл воды .раствор ют 14,0 г (0,35 мол ) гидроокиси натри и затем, размешива.ч, добавл ют 300 мл метиленхлорида, 25,6 г (0,1 мол ) быс-(3,5-диметил-4-о,ксифенил)-1метана . Затем, сильно размешива , ввод т 20 г (0,2 мол ) газообразного фосгена. Добавл гидроокись натри , поддерживают рН 13. Затем iB 32 мл водного раствора и 1,5 мл (0,01 мол ) триэтиламина добавл ют 16 з (0,4 мол ) гидроокиси ;натр.и и сильно размешивают iB течение 3,25 ч. Всю реакцию провод т :под азотом -при 20-25° С.

Исходную смесь обрабатывают, как в примере 1. Водна фаза свободна от бисфенола.

Получают белый хло-пьевидный поликарбонат . Выход 26,5 г, Г1оти 1,433. Температура затвердевани 201° С. Из раствора метиленхлорида нолучают прозрачную бесцветную пленку.

Приме-р 5. Получение высокомолекул риого поликарбоната из 5нс-(3,5-диметил-4оксифеиил )-метана и сложного эфира бисхлоруглекислоты 2,2-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил )-продана.

В 600 л{л воды раствор ют 24 з (0,60 мол ) гидроокиси натри и 15,7 г (0,06 люл ) бп.с-(3,5-диметил-4-окскфенил)-метана. Затем добавл ют, размешива , 100 мл метиленхло5 ркда и 3,0 жл (0,02 лго. ) тризтилаМИн.к К этой смеси, сильно раЗ:меш11за , добавл ют сразу 57,3 г (0,14 .нол ) сложного эфира бисхлоруглвкислоть 2,2-бы-с-(3,5ндиметил-4-оксифенил )-Пропа:На, растворенных в 500 мл ме0 тиленхлорида. Затем сильно размешивают в течение 3 ч. Работу провод т под азотом при 20-25° С. О:брабатЫБают исходную смесь, как указано з .примере 1.

Водна фаза свободна от бисфенола. Выход 57 г белого хлопьевидного поликарбоната , из раствора которого в метиленхлориде получа от бесцветные, прозрачные -прочные пленки, Г от;. Г,5;13. Продукт имеет температуру затвердевани 202° С.

П р и мер 6. Получение высокомолежул рнаго поликарбоната из 1,1-бмс-(3,5-диметил-4-аксифенил )-циклогексана и фосгена.

В 175 .«л воды раствор ют 8 г NaOH. К 5 этому раствору добавл ют 175 лгл СН2С12. Сплью размешива , в этой смеси раствор ют затем 16,2 г (0,05 .мол ) 1,1-бг1С-(3,5-дпметил4-ок-с : : )еИ|ИЛ)-циклогексана. При дальнейшем сильном размешизанИН ввод т 14 г (0,14 л.ч) COCio. После доба1вле.ни 0,7 мл (0,005 .иол ) триэтила.мина размешивают еш,е в тече1Ч :е 1.5 : затем ввод т 6 г (0,06 .мол ) фосгена и раэмешизаю т -з течение 2,5 ;. Во вре1м звода соси и зо врем до полнительного размешивани , прикапыва 50%-ный NaOH, поддерживают , Весь опыт провод т под азотом, при 20-25° С. Обрабатывают исходр .ую смесь, как указано в примере 1. Выход 17 3 белого хлопьевидного -поликарбоната (97% теории), rjoTH i,294, температура затвердезани 213° С, Mij- 59700. Из раствора полимера в получают Н1розрачную бесцветную нленку.

Иапыта ие устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к 10%-ной водной гидроокиси натри нри темлературе 100° С в течение IOOO ч. Испытывали отрезки пленки 4X5 см, толш;иной 70-100 мкм, весом 150- 200 мг, изготовленной из бисфенола А и поликарбонатов примеров 1-5 (|Перед взвешиванием .пленки промывали водой и высушивали ). После указанной обработки отрезки пленки из предлагаемых поликарбонатов не - уменьшили вес, пленка из бисфенола А полностью растворилась.

Испытание устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к 10%-ной водной сол ной кислоте при температуре 100° С з течение 1000 ч. Испытывали отрезки лленки 70- 100 мкм толш,ины. Пленки из предлагаемых поликарбонатов после обработки были неизменно прозрачные И прочные, лленка ,из бисфеаола А распалась.

Испытание устойчивости ноликарбонатов согласно изобретению к концентрированному

водному раствору а.ммиака трл температуре 25° С 3 течекке 250 ч. Брала отрезки г1ле-Н|Ки 70-109 км толщиной.

После Обрг-боики отрезки пленки из предлагаемы: поликарбонатоз остались Прозрачными и прочными, плезка из бисфенола А полностью растзорилась.

Пример 7. Зависимость синтеза поликарбонатоз на основе о, о, о , о-тетраалжилзймещенных бисфенолов от концентрации

примен емого в качестве катализатора триэти л амина.

В табл. 1 приведены количества компонентов (г) опытных смесей А-3.

Дл получени смесей А-3 сначала берут воду, в которую, размешива , последовательно подают триэтиламин и эфир |бисхлоруглегдаслоты 2,2-бис- (3,5-ди.мет1ил-4-оксифен«л)пропана , растворенный в . Затем размешивают еще 2 ч. Пр1и этом во врем копденсации значение рН поддерживают таким,

Оказалось, что независимо от количества водной или органической фазы н значени рН водной фазы высокомолекул рный поликарбонат получают не при низкой концентрации, а 1дри высокой Концентрации триэтиламина. Опыты, при которых поликар|бонат в аналогичных услови х был получен из 2,2-быс-(3,5диметил-4-оксифенил )пПропана и СОСЬ (пример 4), подтвердили результаты тНбл. 2. Подобные результаты достигаютс и при исполькак указало в табл. 1, посто нной подачей 45%-кого водното NaOH. Образующийс поликарбонат обрабатывают согласно изобретению . Молекул рный вес поликарбоната определ ют методом светорассе ни . В табл. 2 приведены полученные результаты.

Т а б л и ц а 2

зозаний других о, о, о, о -тетраалкилзамещен ых бисфенолов.

П р е р 8. Получение (поликарбонатов из о, о, о , о-тетраалкилзамещеННых бисфенолов

и фосгена.

Аналогично примеру 4 из различных бисфенолов получают высокомолекул рные поликарбонаты . Из растворов CHsClj получают прочные прозрачные пленки, которые вл ютс такими же высокостойкими к омылению

при воздействии водного гор чего НС1, водного гор чего NaOH и водного раствора амми ка , как и пленки по примерам 1-5. Мо-Бисфенол

Бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)

3,3-5ис-{3,5-диметил-4-оксифенил)-пентан

1,4-5ис-(3,5-диметил-4-оксифеиил)-циклогексан

1,(3,5-диметил-4-оксифенил)-3-метилбутап

2,2-Бис- (3,5-диэтил-4-оксифенил) -пропан

Claims

2,(3,5-диизопропил-4-оксифеннл)-пропан Формула изобретени Опособ получени лолвкарбанатов путем поликонденсации бисфенола формулы где R - СНз,. X - лроста св зь, алкиленова или аллекул рный вес полученных поликарбонатов, определенный методам светорассе ни , представлен Б табл. 3.

Таблица 3

Молекул рный

вес пол ;; арбоиата

110000

150000

90000

140000

80000

45000 килидеказа группа с 1-5 атомами С ил,и ци;клогексилиденовый радикал, с фосгеном или эфиром бисхлоругольной кислоты упом нутых бисфенолов в водно-щелочном растворе или суспензии в присутствии инертного растворител , отличающийс тем, что, с целью получени устойчивых к омылению, гидролизу и аминолизу высокомолекул рных поликарбонатов, .поликонденсацию о-существл ЕОт в присутствии триэтиламина в количестве 10-200 мол. % в расчете -на б сфенол.