SK87496A3 - Process for producing polyester and copolyester by using polycondensation of initial components creating polyester and use of the polycondensing catalysts - Google Patents
Process for producing polyester and copolyester by using polycondensation of initial components creating polyester and use of the polycondensing catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- SK87496A3 SK87496A3 SK874-96A SK87496A SK87496A3 SK 87496 A3 SK87496 A3 SK 87496A3 SK 87496 A SK87496 A SK 87496A SK 87496 A3 SK87496 A3 SK 87496A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polycondensation
- titanium dioxide
- precipitate
- mol
- production
- Prior art date
Links
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 43
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 14
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- ODTQUKVFOLFLIQ-UHFFFAOYSA-N 2-[di(propan-2-yloxy)phosphorylmethyl-propan-2-yloxyphosphoryl]oxypropane Chemical compound CC(C)OP(=O)(OC(C)C)CP(=O)(OC(C)C)OC(C)C ODTQUKVFOLFLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- JVUAGOBFIHGRCI-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylidenecyclohexane;terephthalic acid Chemical compound C=C1CCC(=C)CC1.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 JVUAGOBFIHGRCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid dimethyl ester Natural products COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol group Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 8-[(1S)-1-[8-(trifluoromethyl)-7-[4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]oxynaphthalen-2-yl]ethyl]-8-azabicyclo[3.2.1]octane-3-carboxylic acid Chemical compound FC(F)(F)C=1C2=CC([C@@H](N3C4CCC3CC(C4)C(O)=O)C)=CC=C2C=CC=1OC1CCC(C(F)(F)F)CC1 PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical group OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- SHPBBNULESVQRH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4] SHPBBNULESVQRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=CC2=C1 UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWQNYUYRXNWOOM-UHFFFAOYSA-N 2-nonylpropanedioic acid Chemical class CCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O FWQNYUYRXNWOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical group O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 4-[(2-hydroxyethoxy)carbonyl]benzoic acid Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WJJGAKCAAJOICV-UHFFFAOYSA-N N-dimethyltyrosine Natural products CN(C)C(C(O)=O)CC1=CC=C(O)C=C1 WJJGAKCAAJOICV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVOOGERIHVAODX-UHFFFAOYSA-N O-demycinosyltylosin Natural products O=CCC1CC(C)C(=O)C=CC(C)=CC(CO)C(CC)OC(=O)CC(O)C(C)C1OC1C(O)C(N(C)C)C(OC2OC(C)C(O)C(C)(O)C2)C(C)O1 ZVOOGERIHVAODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002661 O–Ti–O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002655 O−Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka zlepšeného spôsobu výroby polyesterov a kopolyesterov a použitia katalyzátorov polykondenzácie na výroby týchto látok
Doterajší stav techniky
Polyestery a kopolyestery sa nezávisle na svojej štruktúre, ktorá môže mať najrôznejšie variácie od alifatickej až k úplne aromatickej štruktúre vyrábajú všeobecne v dvoch stupňoch. V prvom stupni sa esterifikovaním kyselín prebytkom dialkoholu alebo výmenou esterovej skupiny v esteroch dikarboxylových kyselín pripravia estery na polykondenzáciu alebo sa zo zmesi oligoesterov vytvorí predkondenzát polyesteru, ktorého stredná relatívna molekulová hmotnosť je v závislosti na molárnych pomeroch východiskových látok zvyčajne v rozmedzí 100 až 2000. V prípade, že je požadovaná rozvetvená štruktúra, je možné pridávať tiež určité množstvo východiskových zložiek s väčším počtom funkčných skupín, ako je glycerol, pentaerytrit a kyselina trimelitová. Prvý stupeň je možné uskutočniť aj reakciou chloridov dikarboxylových kyselín s diolmi, adíciou etylénoxidu a dikarboxylových kyselín, esterifikáciou anhydridu pôsobením dialkoholu, reakciou anhydridov s epoxidmi a tiež reakciou dikarboxylových kyselín alebo esterov dikarboxylových kyselín s diacetátom diolu. V druhom reakčnom stupni dochádza k vlastnej polykondenzácii, pri ktorej je odštiepením alkoholu a/alebo vody nutné dosiahnuť požadovanú vyššiu molekulovú hmotnosť výsledného polyesteru alebo kopolyesteru. Okrem podtlaku, vykonávaní reakcie v atmosfére inertného plynu a zvýšenej reakčnej teploty môže byť polykondenzácia priaznivo ovplyvnená zvlášť použitím špecifických katalyzátorov polykondenzácie.
Pri výrobe polyesterov, vytvárajúcich filmy alebo vlákna, bol navrhovaný na urýchlenie a priaznivé ovplyvnenie polykondenzačnej reakcie celý rad katalyzátorov polykondenzácie. Prevažná väčšina látok, uvedených v mnohých patentových spisoch však nemá dostatočnú katalytickú účinnosť, alebo majú tieto látky ďalšie nevýhody, takže na praktické využitie sa v súčasnej dobe používa ako katalyzátor takmer výlučne Sb2O3. Nanešťastie naráža tento katalyzátor v poslednej dobe na námietky z hľadiska ohľadu na životné prostredie, takže by bolo veľmi žiadúce túto látku nahradiť inými zlúčeninami.
Bol už vykonaný rad pokusov nájsť katalyzátor, ktorým by bolo možné oxid antimonitý nahradiť. Najmä bolo navrhované použitie alkoxytitanátu, najmä tetrabutyltitanátu, pričom tieto látky boli použité len na výmenu esterových skupín podľa JA-PS 74 11 474, na výmenu esterových skupín a na polykondenzáciu podľa JA-OS 77 86 496 alebo len na polykondezáciu podľa JA-OS 80 23 136 vzhľadom na to, že tieto látky sú účinné v oboch stupňoch. Zlúčeniny titánu však spôsobujú zafarbenie výsledného polyesteru. Preto je podľa JA-OS 78 106 792 potrebné miešať zlúčeniny titánu s rôznymi organickými látkami, napríklad amínmi v priebehu predbežného spracovania alebo je nutné ich použiť spoločne s ďalšími katalyzátormi polykondenzácie, zvlášť opäť s Sb2O3 podľa JA-OS 78 109 597.
Vynález si kladie za úlohu navrhnúť nový spôsob výroby polyesterov a kopolymérov ako náhrady pre postup, pri ktorom sa používa Sb2O3 a tak navrhnúť spôsob, vhodnejší z hľadiska ochrany životného prostredia. Pri tomto novom spôsobe by mal byť použitý iný katalyzátor než oxid antimonitý.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvorí spôsob výroby polyesterov a kopolyesterov polykondenzáciou východiskových zložiek, tvoriacich polyester, pri ktorom sa v prvom reakčnom stupni vytvorí ester alebo oligoester, ktorý sa v druhom reakčnom stupni podrobí polykondenzácii v prítomnosti katalyzátora na báze titánu, postup spočíva v tom, že sa v polykondenzačnom stupni na polykondenzáciu esteru alebo oligoesteru použije ako katalyzátor polykondenzácie spoločne vyzrážaný oxid titaničitý a oxid kremičitý s molárnym pomerom oxidu titaničitého k oxidu kremičitému v rozmedzí 90:10 až 20:80 a/alebo spoločne vyzrážaný oxid titaničitý a oxid zirkoničitý s molárnym pomerom oxidu titaničitého k oxidu zirkoničitému v rozmedzí 95:5 až 70:30.
Vzhľadom na to, že oxid titaničitý je ako katalyzátor polykondenzácie pri syntéze polyesteru nevhodný, ako je zrejmé z ďalej uvedených porovnávacích príkladov la a lb je prekvapujúce, že zrazenina súčasne vyzrážaného oxidu titaničitého a oxidu kremičitého ako aj zrazenina spoločne vyzrážaného oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého je vysoko účinným katalyzátorom polykondenzácie, zvlášť na výrobu polyesterov a kopolyesterov s vysokou molekulovou hmotnosťou, vhodných na výrobu vláken pri dodržaní vyššie uvedeného rozmedzia molárnych pomerov použitých oxidov.
Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu sa s výhodou ako katalyzátor polykondenzácie použije spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu kremičitého s molárnym pomerom uvedených látok v rozmedzí 90:10 až 50:50 a spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého s molárnym pomerom uvedených látok v rozmedzí 90:10 až 80: 20. Spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu kremičitého, ako aj zodpovedajúca spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého môže byť použitá ako taká alebo v zmesi s iným katalyzátorom v uvedenom koncentračnom rozmedzí.
Príprava amorfnej spoločnej zrazeniny oxidu titaničitého a oxidu kremičitého a zrazeniny oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého je známa a bola opísaná v publikácii E. A. Barringer a ďalší, J. Am. Ceramic Soc., 65, 1982, C-199. Postupuje sa tak, že sa pridaním vody do etanolového roztoku tetraetoxysilánu pripraví najskôr silanol všeobecného vzorca (RO)3SiOH, jedna zo skupín OR v tetraetoxysiláne sa podľa rovnice 1 nahradí skupinou OH
Si(OR)4 + h2o
OR
RO-Si-OH + ROH I
OR (D
Použitím malého prebytku vody je možné podľa nasledujúcej rovnice 2 uskutočniť samovoľnú kondenzáciu silanolu
| OR 1 | OR 1 | kl | OR OR II | |
| RO-Si-OH I | + RO-Si-OH I | —ä RO-Sl-O-Si-OH 1 I | + ROH (2) | |
| 1 OR | 1 OR | 1 1 OR OR |
V prítomnosti tetraalkoholátu titaničitého alebo tetraalkoholátu zirkoničitého s výhodou prebieha kondenzácia týchto zlúčenín so silánom, pripraveným podľa rovnice 1 tak, ako je zrejmé z rovnice 3
OR
I RO-Si-OH
I
OR
OR
I + RO-Ti-OR I OR
OR
I
RO-Si-O
I
OR
OR
Ti-OR
OR + ROH
Reakcia podľa rovnice 3 prebieha oveľa rýchlejšie než samovoľná kondenzácia silanolu podľa rovnice 2 (k2 je oveľa vyššie než k^) a s výhodou vznikajú jednotky Si-O-Ti a jednotky Si-O-Zr.
Dostatočný prebytok vody pri ďalšom pridávaní vody vedie za súčasnej kondenzácie a hydrolýzy k vzniku zmesných oxidov s alternujúcimi väzbami Si-O-Ti-O alebo Si-O-Zr-O pri •takmer úplnej náhrade hydroxylových a alkoholových skupín. Tieto zmesné oxidy sa pri optimálnych podmienkach hydrolýzy vyzrážajú vo forme jemných častíc s veľkosťou menšou než 1 mikrometer pri veľmi úzkom rozmedzí strednej veľkosti častíc. Vzhľadom na svoj povrchový náboj sa tieto častice odpudzujú, takže nedochádza k tvorbe zhlukov. Výhodný spôsob výroby zmesných oxidov zrážaním oxidu titaničitého a oxidu kremičitého alebo oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého pri teplote miestnosti bude ďalej opísaný v príkladoch 1 až 3. Za podmienok hydrolýzy, ktoré sú v týchto príkladoch opísané nedochádza k tvorbe gélu, ale k homogénnemu zrážaniu uvedených zmesných oxidov.
Okrem toho je nutné uviesť, že katalytický účinné spoločné zrazeniny je možné pripraviť aj tak, že sa namiesto tetraizopropylátu titaničitého, použitého v uvedených príkladoch použijú iné zlúčeniny titánu, napríklad tetraetylát alebo tetra-2-etylhexylát titaničitý ako východisková látka. Analogicky je možné použiť aj rôzne zlúčeniny kremičité alebo zirkoničité. Namiesto etanolu je tiež možné použiť iný alkohol, napríklad metanol, propanol, izopropanol a glykol, ako rozpúšťadlá. Zvlášť výhodné je použitie jednosýtnych a/alebo viacsýtnych alkoholov s obsahom 1 až 6 alebo 2 až 6 atómov uhlíka.
Množstvo katalyzátora kondenzácie podľa vynálezu, ktoré je použité pri polykondenzácii sa môže pohybovať v širokom rozmedzí, napríklad 5 až 500 ppm, vztiahnuté na ester alebo oligoester, určený na kondenzáciu. Množstvo týchto látok sa teda pohybuje približne v radovo rovnakej oblasti ako množstvo Sb2O3, ktorý sa spravidla používa ako katalyzátor polykondenzácie v množstve 300 až 400 ppm.
V prípade, že je na určité použitie získaných polyesterov a kopolyesterov nutné brať do úvahy, aby materiál nebol zafarbený, je výhodné, aby sa celkové množstvo zmesného oxidu titaničitého a kremičitého alebo titaničitého a zirkoničitého pohybovalo len v rozmedzí 10 až 100 ppm, vztiahnuté na ester alebo oligoester, použitý na polykondenzáciu. Zvýšená katalytická účinnosť uvedených katalyzátorov dovoľuje použitie oveľa nižších množstiev, než tomu je pri použití oxidu antimonitého, pričom v prípade pripravených polyesterov je možné dosiahnuť rovnakú dobu polykondenzácie a celkom prijateľné hodnoty b* v rozmedzí 3,0 až 8,0. Táto hodnota zodpovedá najmä hodnotám, ktoré sú dosahované pri výrobe polyetyléntereftalátu za použitia 400 ppm oxidu antimonitého ako katalyzátora polykondenzácie. Spoločná zrazenina oxidu titaničitého a kremičitého alebo oxidu titaničitého a zirkoničitého sa pridáva v prvom reakčnom stupni pri syntéze esterov alebo oligoesterov, napríklad diglykolesteru dikarboxylovej kyseliny alebo dikarboxylových kyselín a/alebo k predkondenzátu z takýchto esterov pred polykondenzáciou, ako 5 až 20% suspenzia v glykole. Je tiež možné pridávať tieto katalyzátory v rôznych časových odstupoch prvého reakčného stupňa, v prípade výmeny esterovej skupiny prípadne spoločne s jedným alebo väčším počtom katalyzátorov na výmenu esterových skupín. V prípade výmeny esterových skupín v prvom reakčnom stupni môže byť niekedy výhodné po výmene esterovej skupiny blokovať katalyzátor na túto výmenu pridaním zlúčenín fosforu. Vhodnými zlúčeninami fosforu na toto použitie sú napríklad karboetoxymetyldietylfosfonát, di(polyoxyetylén)hydroxymetylfosfonát, tetraizopropylmetyléndifosfonát a kyselina fosforečná, zvyčajne je dostatočná koncentrácia fosforu 30 až 50 ppm.
Katalyzátory podľa vynálezu vo forme spoločných zrazenín oxidov sú vhodné za bežných reakčných podmienok na použitie ako katalyzátory polykondenzácie na výrobu najrôznejších polyesterov a kopolysterov, až dosial pripravovaných za použitia Sb2O3 ako katalyzátora polykondenzácie, pričom je možné ich použiť aj v kombinácii s inými katalyzátormi polykondenzácie. Je možné pripraviť polyestery a kopolyestery, určené na toto použitie.
Pokiaľ sú pri použití katalyzátorov podľa vynálezu upravené alkydové živice a nasýtené polyesterové živice, hydroxypolyestery s relatívnou molekulovou hmotnosťou nižšou než 10 000, je možné tieto látky použiť ako spojivá do lakov a iných náterových hmôt. Pod pojmom alkydové živice sa ro zumejú polyestery z polykarboxylových kyselín a polyalkoholov, modifikované alifatickými kyselinami a ich reakčné produkty, napríklad s vinylovými zlúčeninami, epoxidovými živicami, silikónmi, diizokyanátmi a organokovovými zlúčeninami, v tomto prípade sú tieto látky zvyčajne označované ako modifikované alkydové živice. Z polykarboxylových kyselín na výrobu alkydových živíc je možné uviesť kyselinu ftálovú, izoftálovú, malónovú, jantárovú, adipovú, azelaínovú, sebakovú, dodekándikarboxylovú, dimérové alifatické kyseliny, kyselinu hexahydroftálovú, hexahydrotereftálovú, maleínovú, fumarovú a v prípade použitia v materiáloch proti vzplanutiu tiež halogenované dikarboxylové kyseliny, ako anhydrid kyseliny tetrachlórftálovej. Z polyolov je možné použiť napríklad glycerol, pentaerytrit, dipentaerytrit, trimetylolpropán, trimetyloletán, sorbitol a difunkčné polyoly, ako etylénglykol, 1,2-propylénglykol, 1,3- a 1,4-butándiol, dietylénglykol, dipropylénglykol a neopentylglykol. Treťou zložkou pri výrobe alkydových živíc sú alifatické kyseliny s dlhým reťazcom vrátane syntetických mastných kyselín, ako sú kyselina pelargónová, abietová a rôzne zmesi syntetických mastných kyselín so 7 až 9 atómami uhlíka alebo prírodných mastných kyselín, ktoré sa používajú takmer výlučne vo forme tukov alebo olejov, ako sú lanový olej, ricínový olej, kokosový olej, sójový olej alebo olej z bavlníkových semien. Pri výrobe nasýtených polyesterových živíc, definovaných v norme DIN 55 945 sa pri kondenzácii nepoužívajú mastné kyseliny s dlhším reťazcom a nasýtené polykarboxylové kyseliny a polyalkoholy majú s výhodou rovnaký reťazec, tak ako sa používajú pri výrobe alkydových živíc.
V prípade, že sa pri použití katalyzátorov podlá vynálezu pripravujú (ko)polyestery ako predprodukty pre polyuretány so stredovou molekulovou hmotnosťou nižšou než 10 000, nedochádza pri ďalšom spracovaní známym spôsobom len k výrobe polyuretánových lakov, ale je možné získané produkty použiť na výrobu najrôznejších plastických hmôt s rôznymi cennými vlastnosťami, ako sú duroméry, termoplasty, elastoméry, vhodné na lisovanie vstrekovaním, tvrdé a mäkké penové hmo ty, hmoty, vhodné na lisovanie, tvrdé a elastické náterové hmoty a lepidlá.
Polyestery a kopolyestery s nižšou molekulovou hmotnosťou ako predprodukty na výrobu polyuretánov sa všeobecne vyrábajú z nasýtených alifatických alebo aromatických dikarboxylových kyselín a difunkčných alebo di- a tri-funkčných alkoholov a môžu mať priamy alebo mierne až silne rozvetvený reťazec. Použitím katalyzátora podľa vynálezu je možné pripraviť širokú škálu hydroxypolyesterov s hydroxylovým číslom 28 až 300 mg KOH/g a číslom kyslosti nižším než 1 mg KOH/g. Silnejšie rozvetvené polyestery, získané prevažne použitím aromatických alebo hydrogenovaných aromatických dikarboxylových kyselín sú vhodné na použitie predovšetkým ako spojivá pre polyuretánové laky.
Zrazeniny zmesných oxidov, tak ako boli vyššie opísané, sú za bežných reakčných podmienok vhodné na použitie najmä ako katalyzátory polykondenzácie pri výrobe polyesterov s vysokou teplotou topenia na výrobu vláken a filmov, ako sú polyetyléntereftalát, polybutyléntereftalát, poly(etylén-
2,6-naftaléndikarboxylát), poly(butylén-2,6-naftaléndikarboxylát), poly(l, 4-dimetyléncyklohexántereftalát) a zmesné polyestery týchto látok na báze vyššieho podielu homopolyesteru aspoň 80 % molárnych, tieto látky patria do skupiny termoplastických polyesterov. Tieto polyestery a kopolyestery majú molekulovú hmotnosť zásadne vyššiu než 10 000. Polykondenzované polyalkyléntereftaláty, najmä polyetyléntereftalát a polybutyléntereftalát, získané použitím zmesných zrazenín môžu byť tvorené až z 20 molárnych % ako zmesné polyestery z jednotiek, odvodených od aspoň jednej ďalšej zložky, tvoriacej polyester. Okrem toho nehrá pri použití katalyzátora polykondenzácie žiadnu úlohu skutočnosť, či bol bis-glykolester polykondenzovanej dikarboxylovej kyseliny a/alebo predkondenzát takéhoto esteru alebo väčšieho počtu týchto esterov pripravený výmenou esterovej skupiny alebo priamou tvorbou esterov.
Katalyzátory polykondenzácie podľa vynálezu sú teda vhodné tak na výrobu polyetyléntereftalátu na výrobu vláken s vnútornou viskozitou [ ] 0,65 až 0,75, určených na textilné účely, ako aj na výrobu polyetyléntereftalátových vláken s vnútornou viskozitou [ ] 0,75 až 0,80 a 0,95 až 1,05, určených na výrobu priadzí na priemyslové využitie. Zvýšenú molekulovú hmotnosť je možné dosiahnuť kontinuálnou polykondenzáciou alebo s výhodou následnou kondenzáciou v tuhej fáze. Pre následnú kondenzáciu v tuhej fáze je výhodné blokovať prítomné katalyzátory na výmenu esterových skupín známym spôsobom pridaním zlúčenín s obsahom fosforu. Vhodnými zlúčeninami na toto použitie sú napríklad di(polyoxyetylén)hydroxymetylfosfonát, tetraizopropylmetyléndifosfonát a kyselina fosforečná, dostatočná je koncentrácia fosforu 30 až 50 ppm.
Termoplastické polyestery, najmä polyetyléntereftalát a polybutyléntereftalát, získané za použitia katalyzátora polykondenzácie spôsobom podľa vynálezu môžu byť spracované tiež lisovaním vstrekovaním alebo vytlačovaním na tvarové diely alebo profily akéhokoľvek typu. Napríklad v prípade, že sa získaný polyetyléntereftalát spracováva na fľaše, majú tieto fľaše nízky obsah acetaldehydu a sú veľmi priehľadné.
Ďalšou zložkou, schopnou vytvárať polyestery na výrobu kopolyesterov, tvoriacich vlákna a filmy, môžu byť alifatické dioly, ako etylénglykol, propylénglykol, tetrametylénglykol, pentametylénglykol, hexametylénglykol, polyetylénglykol, polypropylénglykol a poly(tetrahydrofurán)diol, ďalej aromatické dioly, ako pyrokatechín, rezorcín a hydrochinón, ďalej alicyklické dioly, ako 1,4-cyklohexándimetanol a cyklohexándiol, alifatické dikarboxylové kyseliny, ako kyselina adipová, sebaková a dekándikarboxylová, aromatické dikarboxylové kyseliny, ako kyselina izoftálová, 5-nátriumizoftálová, nátriumsulfotereftálová a 2,6-naftaléndikarboxylová a tiež alicyklické dikarboxylové kyseliny, ako kyselina hexahydrotereftálová a 1,3-cyklohexándikarboxylová. Analogické zložky na výrobu zmesných polyesterov prichádzajú do úvahy aj pri výrobe homopolyesterov, tvoriacich vlákna, čiastočne už vyššie uvedených, ktoré nepatria do skupiny polyalkyléntereftalátu.
Je samozrejmé, že k polyesterom na tvorbu filmov a vláken je možné pridávať bežné modifikátory, napríklad činidlá na rozvetvenie reťazca, ako sú pentaerytrit, kyselina trimelitová, pyromelitová a trimesínová alebo ich estery v bežných malých množstvách, napríklad 1 až 15 mikroekvivalentov na g polyméru. Tieto prísady dovoľujú dosiahnuť rýchlosť zvláknenia 3000 až 4000 m/min, avšak tiež priečne textúrovanie s rýchlosťou najmenej 1000 m/min. Uvedené činidlá sa pridávajú k biglykolesteru dikarboxylových kyselín, určených na polykondenzáciu vo forme roztoku v etylénglykole.
Pod pojmom kopolyester sa rozumie veľká skupina polyéteresterov. Termoplastické polyéterestery zahrnujú známe sledové kopolyméry, ktoré sú syntetizované z inkompatibilných tuhých kryštalických segmentov a mäkkých amorfných segmentov. Tuhé segmenty s krátkym raťazcom sú všeobecne tvorené prevažne aromatickým polyesterom, napríklad jednotkami etyléntereftalátu alebo butyléntereftalátu, zatiaľ čo mäkké segmenty s dlhším reťazcom sú tvorené najmä reakčným produktom alifatického polyéteru, ako polybutylénglykolu alebo polyetylénglykolu s alifatickou, cykloalifatickou alebo aromatickou dikarboxylovou kyselinou. Esterové jednotky s dlhým a krátkym raťazcom vytvárajú často kopolyestery za použitia obmedzeného množstva ďalšej alebo ďalších dikarboxylových kyselín alebo glykolových zložiek. Termoplastické polyéterestery, na výrobu ktorých je tiež možné použiť spoločné zrazeniny oxidu titaničitého a kremičitého alebo oxidu titaničitého a zirkoničitého, ako katalyzátory, boli opísané napríklad v US-PS 3 023 192, GB 682 866, DE 23 52 584, EP-A-0 051 220 a EP-A-0 109 123.
Spoločné zrazeniny oxidu titaničitého a kremičitého a oxidu titaničitého alebo zirkoničitého sú vhodné tiež na výrobu plne aromatických polyesterov alebo polyesterov typu kvapalných kryštálov, ktoré je možné pripraviť na báze bežných katalyzátorov polykondenzácie, ako sú oxid antimonitý a alkoxidy titánu. Z US 4 421 908 sú napríklad známe plne aromatické polyestery, obsahujúce 10 až 90 % molárnych hydroxynaftalénkarboxylovej kyseliny, 5 až 45 % molárnych aspoň jednej ďalšej aromatickej dikarboxylovej kyseliny, napríklad kyseliny tereftálovej a 5 až 45 % molárnych najmenej jedného aromatického diolu, napríklad hydrochinónu. Podľa EP-A-0 472 366 je možné pripraviť plne aromatické polyestery z A) kyseliny izoftálovej , B) hydrochinónu, C) z kyseliny 4,4-di,hydrodifenylbenzoovej a/alebo p-hydroxybenzoovej a/alebo kyseliny 2-hydroxy-6-naftalénkarboxylovej a D) fenolu. Podľa EP-A-0 496 404 je možné pripraviť plne aromatické polyestery reakciou najmenej jedného dialkylesteru aromatickej dikarboxylovej kyseliny, napríklad DMT s najmenej jedným aromatickým polykarbonátom, napríklad poly (4,4’-izopropylidéndifenylénkarbonátom) a/alebo aromatickým dialkyldikaŕbonátom.
V priebehu týchto známych postupov na výrobu plne aromatických polyesterov je možné nahradiť použité katalyzátory polykondenzácie, napríklad Sb2O3. alkoxidmi titánu alebo alkoxidmi zirkónu s výhodou spoločnými zrazeninami oxidov podľa vynálezu, ktoré sa pridávajú už v prvom reakčnom stupni alebo až v nasledujúcom vlastnom polykondenzačnom stupni.
Praktické uskutočnenie vynálezu bude vysvetlené nasledujúcimi príkladmi. Uvedené relatívne viskozity v roztoku boli merané pri teplote 25 °C za použitia roztokov s koncentráciou 1 % hmotnostné v m-krezole. Počet karboxylových skupín je udávaný ako ekvivalent karboxylových skupin/10^ g alebo ako mmol/kg polyméru. Táto hodnota sa stanoví titráciou polyméru hydroxidom draselným v o-krezole.
Zafarbenie polyesteru je vyjadrené vo forme systému L* a* b*. Ide o jeden zo systémov na stanovenie zafarbenia, ktorý má zjednotiť merania uvedených údajov a vzhľadom na vysokú presnosť pri stanovení farieb a farebných rozdielov bol prijatý komisiou CIE (Commission Internationale de 1’ Eclairage) v roku 1976. V tomto systéme znamená L* faktor, označujúci svetlosť a a* a b* sú čísla, určujúce zafarbenie.
V prípade vyrábaných polyesterov je dôležitá najmä hodnota b*, ktorá udáva vyváženosť žltej a modrej farby. Pozitívna hodnota b* znamená zafarbenie do žlta, negatívna hodnota zafarbenie do modra. Použitím polyesterov, pripravených za použitia oxidu antimonitého sú dosahované hodnoty b* v roz medzí 3 až 8. Pre produkty, u ktorých nie je zafarbenie kritické, sú prijateľné aj vyššie hodnoty.
Príklady uskutočnenia vynálezu
A) Výroba spoločných zrazenín TÍO2/SÍO2 a Ti02/Zr02
Príklad 1
Katalytický účinná spoločná zrazenina oxidu titaničitého a kremičitého (TiO2:SiO2 = 90:10 mol/mol)
9,79 g, 34 mmol tetraizopropylátu titaničitého a 0,8 g, 3,8 mmol tetraetoxysilánu sa rozpustí v 100 ml absolútneho etanolu, získa sa roztok A. 10,27 g, 0,57 mol destilovanej vody sa zmieša so 100 ml absolútneho etanolu na roztok B. Roztok A sa použije ako predloha a v priebehu 30 minút sa k nemu pri teplote 22 °C po kvapkách pridá roztok B. Vytvorí sa biela zrazenina. Zmes sa ešte 1 hodinu mieša, potom sa odstredí a usadenina sa ešte trikrát premyje destilovanou vodou. Produkt sa potom suší vo vákuu pri teplote 70 °C.
Príklad 2
Katalytický účinná spoločná zrazenina oxidu titaničitého a zirkoničitého (TiO2:ZrO2 = 90:10 mol/mol)
25,58 g, 0,09 mol tetraizopropylátu titaničitého a 3,28 g, 0,01 mol tetrapropylátu zirkoničitého sa rozpustí v 263 g absolútneho etanolu na roztok A. 27,02 g, 1,5 mol destilovanej vody sa zmieša s 263 g absolútneho etanolu, získa sa roztok B. Roztok A sa použije ako predloha a v priebehu 30 minút sa k nemu po kvapkách pridá pri teplote 22 °C roztok B. Vytvorí sa biela zrazenina. Zmes sa ešte jednu hodinu mieša a potom sa odstredí. Usadenina sa premyje destilovanou vodou a etanolom a znova sa odstredí 20 minút. Produkt sa potom suší 24 hodín vo vákuu pri teplote 60 až 70 °C.
Príklad 3
Katalytický účinná spoločná zrazenina oxidu titaničitého a zirkoničitého (TiC^ZrC^ = 80:20 mol/mol)
22,74 g, 0,08 mol tetraizopropylátu titaničitého a 6,56 g, 0,02 mol tetrapropylátu zirkoničitého sa rozpustí v 263 g absolútneho etanolu na roztok A. 27,02 g, 1,5 mol destilovanej vody sa zmieša s 263 g absolútneho etanolu, získa sa roztok B. Roztok A sa použije ako predloha a v priebehu 30 minút sa k nemu po kvapkách pridá pri teplote 22 ’C roztok B. Vytvorí sa biela zrazenina. Zmes sa ešte jednu hodinu mieša a potom sa odstredí. Usadenina sa premyje destilovanou vodou a etanolom a znova sa odstredí 20 minút. Produkt sa potom suší 24 hodín vo vákuu pri teplote 60 až 70 ’C.
Príklad 4
Katalytický neúčinná spoločná zrazenina oxidu titaničitého a zirkoničitého (TiC^ZrC^ = 60:40 mol/mol)
17,05 g, 0,06 mol tetraizopropylátu titaničitého a 13,10 g, 0,04 mol tetrapropylátu zirkoničitého sa rozpustí v 263 g absolútneho etanolu na roztok A. 27,02 g, 1,5 mol destilovanej vody sa zmieša s 263 g absolútneho etanolu, získa sa roztok B. Roztok A sa použije ako predloha a v priebehu 30 minút sa k nemu po kvapkách pridá pri teplote 22 ’C roztok B. Vytvorí sa biela zrazenina. Zmes sa ešte jednu hodinu mieša a potom sa odstredí. Usadenina sa premyje destilovanou vodou a potom etanolom a vždy sa odstredí 20 minút. Produkt sa potom suší 24 hodín vo vákuu pri teplote 60 až 70 ’C.
Príklad 5
Katalytický neúčinná spoločná zrazenina oxidu titaničitého a zirkoničitého (TiC^SiC^ = 10:90 mol/mol)
216,24 g 25 % vodného roztoku amoniaku (% hmotnostné) sa zmieša so 661,6 g etanolu na roztok A. 3,42 g, 15 mmol tetraetylátu titaničitého a 28,41 g, 135 mmol tetraetoxysilánu sa rozpustí v 763,5 g absolútneho etanolu na roztok B. Roztok A sa použije ako predloha a v priebehu 30 minút sa k nemu po kvapkách pridá pri teplote 40 ’C roztok B. Vytvorí sa biela zrazenina. Zmes sa ešte pol hodiny mieša a potom sa odstredí. Usadenina sa premyje destilovanou vodou, znova sa odstredí, potom sa premyje izopropanolom a ešte raz sa odstredí. Produkt sa potom suší vo vákuu pri teplote 60 °C.
B) Príklady polykondenzácie
Príklad 6
Polyetyléntereftalát bol vyrobený v dvoch stupňoch. V prvom stupni bola uskutočnená výmena esterovej skupiny reakciou etylénglykolu s dimetyltereftalátu, DMT v molárnom pomere 2,5:1 v prítomnosti 100 ppm ZnAc2·21^0 (Ac = acetát) a 150 ppm MnAc2-41^0, vztiahnuté na DMT pri teplote v rozmedzí 165 až 265 °C, pričom na zabránenie sublimácie DMT bola teplota len pomaly kontinuálne zvyšovaná zo 165 na 265 ’C. Metanol, vznikajúci pri výmene esterových skupín bol oddestilovaný. Po dosiahnutí reakčnej teploty 240 ’C bolo pridaných 50 ppm fosforu, vztiahnuté na DMT vo forme etylesteru kyseliny fosfonoctovej na blokovanie katalyzátora výmeny esterových skupín.
Po dosiahnutí reakčnej teploty 250 ’C bolo pridaných 30 ppm spoločnej zrazeniny oxidu titaničitého a kremičitého pri molárnom pomere uvedených látok 90:10 z príkladu 1, vztiahnuté na prítomný bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát, katalyzátor bol pridaný vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 5 % hmotnostných. Polykondenzácia prebiehala pri teplote 290 ’C vo vákuu pri tlaku 130 kPa. Po reakčnej dobe 112 minút bol získaný polymér s relatívnou viskozitou v roztoku 1,595. Bola dokázaná hodnota b* 5,5, obsah koncových karboxylových skupín bol 15,2 ekvivalentov/10^ g polyméru.
Príklad 7
Bol pripravený polyetyléntereftalát v dvoch stupňoch. V prvom stupni bola uskutočnená výmena esterovej skupiny reakciou etylénglykolu a dimetyltereftalátu v prítomnosti 55 ppm MnAc2-41^0 alebo 75 ppm MnAc2vztiahnuté na DMT, inak bol postup uskutočnený rovnako ako v príklade 6. Na blokovanie katalyzátora výmeny esterových skupín bolo použité ekvivalentné množstvo kyseliny fosforečnej, ktorá bola pridaná ako glykolový roztok s koncentráciou 70 % hmotnostných .
Pri teplote 250 °C bolo k vzniknutému bis(2-hydroxyetyl)tereftalátu pridaných 11 ppm spoločnej zrazeniny oxidu titaničitého a kremičitého z príkladu 1 so zložením TiO2:SiO2 = 90:10 mol/mol, vztiahnuté na tereftalát, vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 5 % hmotnostných. Polykondenzácia prebiehala pri teplote 283 °C a tlaku 80 kPa. Po reakčnej dobe 180 minút bol získaný polymér s relatívnou viskozitou roztoku 1,605. Hodnota b* = 3,7, obsah koncových karboxylových skupín bol 13,4 ekvivalentov/106 g polyméru.
Príklad 8
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 6 s tým rozdielom, že pri teplote 250 “C bolo pridaných 28 ppm spoločnej zrazeniny oxidu titaničitého a kremičitého z príkladu 1 so zložením TiO2:SiO2 = 90:10 mol/mol, vztiahnuté na bis(2-hydroxyetyl)tereftalát, vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 5 % hmotnostných. Polykondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 276 °C a tlaku 50 kPa. Po reakčnej dobe 163 minút bol získaný polymér s relatívnou viskozitou v roztoku 1,595. Hodnota b* = 4, obsah koncových karboxylových skupín bol 15,1 ekvivalentov/10^ g polyméru.
Príklad 9
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 6 s tým rozdielom, že pri teplote 250 °C bolo pridaných 100 ppm spoločnej zrazeniny oxidu titanitého a zirkoničitého z príkladu 3 s pomerom TiO2:ZrO2 = 80:20 mol/mol, vztiahnuté na bis(2-hydroxyetyl)tereftalát, vo forme suspenzie s koncentráciou 5 % hmotnostných. Polykondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 290 ’C a tlaku 130 kPa. Po reakčnej dobe 174 minút bol získaný polymér s relatívnou viskozitou v roztoku 1,643. Hodnota b* = 8, obsah koncových karboxylových skupín bol 27,0 ekvivalentu/10^ g polyméru.
Príklad 10
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 6 s tým rozdielom, že pri teplote 250 °C bolo pridaných 100 ppm spoločnej zrazeniny oxidu titanitého a zirkoničitého z príkladu 2 s pomerom TiO2:ZrO2 = 90:10 mol/mol, vztiahnuté na bis(2-hydroxyetyl)tereftalát, vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 5 % hmotnostných. Polykondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 290 ’C a tlaku 130 kPa. Po reakčnej dobe 83 minút bol získaný polymér s relatívnou viskozitou v roztoku 1,676. Hodnota b* = 10,5, obsah koncových karboxylových skupín bol 16,8 ekvivalentu/10^ g polyméru.
Príklad 11
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 6 s tým rozdielom, že pri teplote 250 ’C bolo pridaných 100 ppm spoločnej zrazeniny oxidu titanitého a kremičitého z príkladu 1 s pomerom TiO2:SiO2 = 90:10 mol/mol, vztiahnuté na bis(2-hydroxyetyl)tereftalát, vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 5 % hmotnostných. Kondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 290 ’C a tlaku 130 kPa. Po reakčnej dobe 86 minút bol získaný polymér s relatívnou viskozitou v roztoku 1,671. Hodnota b* =15,5, obsah koncových karboxylových skupín bol 17,0 ekvivalentu/10^ g polyméru.
Príklad 12
V dvoch stupňoch bol vyrobený polyetyléntereftalát tak, že v prvom stupni bola uskutočnená priama esterifikácia kyseliny tereftálovej etylénglykolom na bis(2-hydroxyetyl)tereftalát. V druhom stupni potom prebiehala polykondenzácia za použitia a) 400 ppm Sb2O3, b) 100 ppm Ti02/Si02 (90:10 mol/mol) a c) TiC^/ZrC^ (90:10 mol/mol) ako katalyzátora polykondenzácie.
a) Sb203 ako katalyzátor polykondenzácie
1707 g, 10,3 mol kyseliny tereftálovej bolo spoločne s 1020 g, 16,4 mol glykolu a 1 ppm protipenivého činidla M 10 (Dow Corning) zahrievaných v autokláve na esterifikáciu až do odštiepenia vody pri tlaku 0,7 MPa a teplote zmesi 235 ’C. Dosiahnutie uvedeného tlaku bolo považované za začiatok reakcie. Pretlak bol udržovaný 60 minút, v priebehu tejto doby bola vnútorná teplota zmesi zvýšená na 250 °C. Vytvorená vodná para bola kondenzovaná v chladiči a zachytávaná do odmerného valca. Po 60 minútach bol vnútorný tlak postupne znižovaný v priebehu ďalších 60 minút až na atmosférický tlak pri teplote v rozmedzí 250 až 260 °C. Nakoniec bol produkt preložený do autoklávu na polykondenzáciu. Bezprostredne potom bolo pri teplote 240 °C pridaných 50 ppm fosforu vo forme etylesteru kyseliny fosfonoctovej, PEE. Pri vnútornej teplote 250 “C (približne po 5 minútach) potom bolo pridaných 400 ppm Sb2O3, vztiahnutých na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát vo forme 1,1% roztoku v glykole. Pri ďalšom zahrievaní bol použitý podtlak, v priebehu 25 minút bol tlak znížený až na 133 Pa. Vnútorná teplota bola zvýšená až na 298 °C. Ukončenie reakcie bolo zistené meraním namáhania miešacieho zariadenia. Po 95 minútach bol získaný produkt s viskozitou v roztoku 1,681. Obsah koncových karboxylových skupín bol 20,1 mmol/kg.
b) TÍO2/SÍO2 (90:10 mol/mol) ako katalyzátor polykondenzácie
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 12a s tým rozdielom, že pri teplote 250 “C bolo pridaných 100 ppm vyššie uvedeného katalyzátora, vztiahnuté na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát vo forme 5% disperzie v glykole.
Po 82 minútach bol získaný produkt s viskozitou v roztoku 1,667. Obsah ‘koncových karboxylových skupín bol 12,2 mmol/kg, čo znamená podstatné zlepšenie v porovnaní s výsledkami, dosiahnutými v príklade 12a.
c) Ti02/Zr02 (90:10 mol/mol) ako katalyzátor polykondenzácie
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 12a s tým rozdielom, že pri teplote 250 ’C bolo pridaných 100 ppm vyššie uvedeného katalyzátora, vztiahnuté na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát vo forme 5 % disperzie v glykole.
Po 84 minútach bol získaný produkt s viskozitou v roztoku 1,658. Obsah koncových karboxylových skupín bol 12,1 mmol/kg, čo znamená podstatné zlepšenie v porovnaní s výsledkami, dosiahnutými v príklade 12a.
Príklad 13
Následná kondenzácia v tuhej fáze
a) Použitie Sb2O3 ako katalyzátora polykondenzácie
Približne 2 g polyetyléntereftalátu s relatívnou viskozitou v roztoku LV 1,681 a s obsahom koncových karboxylových skupín 20,1 mmol/kg, pripraveného za použitia 400 ppm Sb2O3 ako katalyzátora polykondenzácie podľa príkladu 12a sa uloží do sklenenej trubice a tá sa ponorí do kovového kúpeľa. Pri kontinuálnom prívode dusíka sa polymér najskôr udržuje 1 hodinu na teplote 140 °C (predbežná kryštalizácia) a potom ešte 4 hodiny pri teplote 231 °C. Po tejto následnej kondenzácii je hodnota LV 1,880 a obsah koncových karboxylových skupín je 11,0 mmol/kg.
c) Ti02/Zr02 (90:10 mol/mol) ako katalyzátor polykondenzácie
Približne 2 g polyetyléntereftalátu s relatívnou viskozitou v roztoku LV 1,676 a obsahom koncových karboxylových skupín 16,8 mmol/kg, pripraveného za použitia 100 ppm vyššie uvedeného katalyzátora spôsobom podľa príkladu 10 sa uloží do sklenenej trubice a tá sa ponorí do kovového kúpeľa. Pri kontinuálnom prívode dusíka sa polymér najskôr udržuje 1 hodinu na teplote 140 °C (predbežná kryštalizácia) a potom ešte 4 hodiny pri teplote 231 °C. Po tejto následnej kondenzácii je hodnota LV 2,037 a obsah koncových karboxylových skupín je 9,5 mmol/kg.
Príklad 14
Príprava malonátovej živice
a) Oxid dibutylcínu ako katalyzátor
Na výrobu živice sa použije nádoba s obsahom 2000 ml s piatimi hrdlami, vybavená kovovým miešadlom, pridávacím lievikom, prívodom pre dusík, termočlánkom na meranie vnútornej teploty, Vigreuxovou kolónou so strieborným plášťom s dĺžkou 300 mm a s destilačnou hlavou. Reakčná zmes bola tvorená nasledujúcimi zložkami:
312,45, 3 mol
560,60 g, 3,5 mol
0,87 g, 0,1 % hmotn.
43,5 g, 15 % hmotn.
130,5 g, 15 % hmotn.
1,5-pentadiolu, zložka A, diétylmalonátu, zložka B, oxidu dibutylcínu, vztiahnuté na A+B, ako zložka C, m-xylénu, vztiahnuté na A+B, ako zložka D, xylénu, vztiahnuté na A+B ako zložka E.
Ako katalyzátor bol použitý oxid dibutylcínu, bežne používaný pre túto reakciu. Zložky A, B, C a D boli navážené do nádoby a nádoba bola naplnená dusíkom. Potom bola zmes pomaly zahrievaná, prvé kvapky etanolu boli oddestilované pri vnútornej teplote zmesi 115 °C. Pri poklese rýchlosti destilácie stúpla vnútorná teplota až na 200 °C. Potom bola pridaná zložka E naraz ako pomocný prostriedok pre destiláciu a bol odobratý spoločný destilát etanolu a m-xylénu. Pri dosiahnutí premeny 99,5 % bola polykondenzácia prerušená.
Táto hodnota bola dosiahnutá po 16 hodinách.
Celkové množstvo destilátu bolo 378,03 g. Oddestilované množstvo etanolu bolo 274,92 g, teoretické celkové množstvo je 276,42. Číslo sfarbenia podľa Gardnera bolo 13.
b) Použitie TÍO2/SÍO2 (90:10 mol/mol)
Bol opakovaný postup podľa odstavca a) za použitia katalyzátora podľa vynálezu. Reakčná zmes bola tvorená nasledujúcimi zložkami:
312,45, 3 mol 1,5-pentadiolu, zložka A,
560,60 g, 3,5 mol dietylmalonátu, zložka B, 0,87 g, 0,1 % hmotn. TiO2/SiO2, 90:10 mol/mol, vztiahnuté na A+B, ako zložka C,
43,5 g, 15 % hmotn. m-xylénu, vztiahnuté na A+B, ako zložka
D,
87,0 g, 10 % hmotn. m-xylénu, vztiahnuté na A+B ako zložka
E.
Zložky A, B, C a D boli navážené do nádoby, ktorá bola prepláchnutá. Potom bola zmes pomaly zahrievaná, prvé kvapky etanolu boli zo zmesi s m-xylénom oddestilované pri vnútornej teplote zmesi 142 C. Pri poklese rýchlosti destilácie stúpla vnútorná teplota až na 200 C. Potom bola pridaná po kvapkách zložka E ako pomocný prostriedok pre destiláciu a bol odobratý spoločný destilát etanolu a m-xylénu. Pri dosiahnutí premeny 99,8 % bola polykondenzácia prerušená. Táto hodnota bola dosiahnutá po 8 hodinách.
Celkové množstvo destilátu bolo 342,28 g, množstvo etanolu bolo 276,04 g, teoretické celkové množstvo je 276,42. Číslo sfarbenia podľa Gardnera bolo 10.
C) Porovnávacie príklady
Porovnávacie príklady 1 a a lb
a) Podobným spôsobom ako v príklade 6 bol vyrábaný polyetyléntereftalát za použitia bežne dodávaného oxidu titaničitého ako katalyzátora polykondenzácie. Na tento účel bola vykonaná výmena esterovej skupiny podľa príkladu 6 a po blokovaní katalyzátora výmeny esterovej skupiny po dosiahnutí teploty 250 °C bolo k reakčnej zmesi pridaných 500 ppm oxidu titaničitého Hombitec KO 3 (Sachtleben), vztiahnuté na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát, vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 10 % hmotnostných. polykondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 290 °C a tlaku 1230 kPa. Po 180 minútach bol pokus prerušený vzhľadom na to, že pre nízku molekulovú hmotnosť produktu polykondenzácie nebolo možné dosiahnuť dostatočnú viskozitu v tavenine a tým ani dostatočnú relatívnu viskozitu.
b) Podobný negatívny výsledok bol dosiahnutý v ďalšom pokuse, ktorý bol vykonávaný za tých istých reakčných podmienok a pri ktorom bolo ako katalyzátora reakcie použitých 50 ppm oxidu titaničitého Tilcom HPT 3 (Tioxide), vztiahnuté na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát, vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 10 % hmotnostných.
Porovnávací príklad 2
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 6 s tým rozdielom, že po dosiahnutí teploty 250 “C bolo pridaných 10 ppm spoločnej zrazeniny oxidu titaničitého a kremičitého z príkladu 5 s pomerom TiC>2 : S1O2 = 10 : 90 mol/mol, vztiahnuté na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát, vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 5 % hmotnostných. Polykondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 290 °C a pri tlaku 130 kPa. Po 180 minútach reakcie nedošlo k žiadnemu významnejšiemu vzostupu viskozity taveniny. Z tohto dôvodu bola reakcia prerušená.
Porovnávací príklad 3
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 6 s tým rozdielom, že po dosiahnutí teploty 250 °C bolo pridaných 100 ppm spoločnej zrazeniny oxidu titaničitého a zirkoničitého z príkladu 4 s pomerom T1O2 : ZrC^ =60 : 40 mol/mol, vztiahnuté na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát, vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 5 % hmotnostných. Polykondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 290 C a pri tlaku 130 kPa. Vzhľadom na to, že po 180 minútach reakcie nedošlo k žiadnemu významnejšiemu vzostupu viskozity taveniny, bola reakcia prerušená.
Porovnávací príklad 4
Bol opakovaný spôsob podľa príkladu 7 s tým rozdielom, že po dosiahnutí teploty 250 ’C bolo pridaných 340 ppm ^^2θ3’ vztiahnuté na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát. Polykondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 283 80 kPa. Po 180 minútach reakcie bol získaný tívnou viskozitou v roztoku 1,590. Hodnota koncových karboxylových skupín g polyméru.
Tento porovnávací príklad účinnosť katalyzátora, použitého vyššia než účinnosť oxidu antimonitého a že až spôsobom podľa vynálezu je možné dosiahnuť podstatné zníženie použitého °C a pri tlaku polymér s relab* = 4,8, obsah ekvivalentu/10^ bol 22,5 dokazuj e, podľa vynálezu je podstatne že katalytická množstva katalyzátora pri rovnakom trvaní polykondenzačnej reakcie ako pri použití oxidu antimonitého. Okrem toho je v prípade, že je dôležité dosiahnuť priaznivú hodnotu zafarbenia polyesterov, určených na výrobu vláken na určité použitia, možné dosiahnuť rovnaké hodnoty b*, ako je celkom zrejmé z príkladov 6, 7 a 8.
Porovnávací príklad 5 e
Bol opakovaný spôsob podlá príkladu 6 s tým rozdielom, že po dosiahnutí teploty 250 °C bolo pridaných 213 ppm tetrabutylátu titaničitého, vztiahnuté na bis-(2-hydroxyetyl)tereftalát, ako katalyzátora polykondenzácie vo forme roztoku v glykole s koncentráciou 5 % hmotnostných. Polykondenzačná reakcia prebiehala pri teplote 290 C a pri tlaku 350 kPa. Po 134 minútach reakcie bol získaný polymér s relatívnou viskozitou v roztoku 1, 633. Hodnota b* =15,5, obsah koncových karboxylových skupín bol 20,2 ekvivalentu/10^ g polyméru.
Tento porovnávací príklad ukazuje, že tetrabutylát titaničitý má pri najpriaznivejšej hodnote b* vyššiu katalytickú účinnosť než Šb2O3, je však nutné ho použiť pri vyššej koncentrácii než katalyzátor pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu v prípade, že má byť dosiahnutá porovnateľne krátka doba polykondenzačnej reakcie.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby polyesterov a kopolyesterov pomocou polykondenzácie polyestertvoriacich východiskových komponentov, pri ktorom sa v prvom reakčnom stupni vytvorí ester alebo oligoester, ktorý sa v druhom reakčnom stupni podrobí polykondenzácii v prítomnosti katalyzátora na báze titánu, vyznačujúci sa tým, že sa v druhom reakčnom stupni na polykondenzáciu esterov alebo oligoesterov ako katalyzátor polykondenzácie použije spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu kremičitého s molárnym pomerom TiO2 : SiO2 =90 : 10 až 20 : 80 a/alebo spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého s molárnym pomerom Ti02 : Zr02 = 95 : 5 až 70 : 30.
- 2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor polykondenzácie použije spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu kremičitého s molárnym pomerom oxidu titaničitého k oxidu kremičitému 90 : 10 až 50 : 50 a/alebo spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého s molárnym pomerom oxidu titaničitého k oxidu zirkoničitému 90 : 10 až 80 : 20.
- 3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu kremičitého a/alebo spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého použije v celkovom množstve 10 až 500 ppm, vztiahnuté na ester alebo oligoester, určený na polykondenzáciu.
- 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu kremičitého a/alebo spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého použije v celkovom množstve 10 až 100 ppm, vztiahnuté na ester alebo oligoester, určený na polykondenzáciu.
- 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu kremičitého a/alebo spoločná zrazenina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého k esterom alebo oligoesterom, určeným na polykondenzáciu pridáva pred polykondenzáciou vo forme suspenzie v glykole s koncentráciou 5 až 20 % hmotnostných.
- 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa prípadne prítomné katalyzátory výmeny esterových skupín z prvého reakčného stupňa blokujú pridaním aspoň jednej zlúčeniny fosforu.
- 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že sa na blokovanie katalyzátora výmeny esterových skupín použije karboetoxymetyldietylfosfonát, di(polyoxyetylén)hydroxymetylfosfonát, tetraizopropylmetyléndifosfonát a/alebo kyselina fosforečná.
- 8. Použitie polykondenzačných katalyzátorov podľa nárokov 1 až 5 na výrobu alkydových živíc s relatívnou molekulovou hmotnosťou nižšou než 10 000.
- 9. Použitie polykondenzačných katalyzátorov podľa nárokov 1 až 5 na výrobu nasýtených polyesterových živíc s molekulovou hmotnosťou nižšou než 10 000.
- 10. Použitie polykondenzačných katalyzátorov podľa nárokov 1 až 5 na výrobu polyesterov a kopolyesterov ako predproduktov pre polyuretány s relatívnou molekulovou hmotnosťou nižšou než 10 000.
- 11. Použitie polykondenzačných katalyzátorov podľa nárokov 1 až 5 na výrobu termoplastických polyesterov a kopolyesterov s relatívnou molekulovou hmotnosťou vyššou než 10 000.
- 12. Použitie polykondenzačných katalyzátorov podľa nároku 11 na výrobu polyetyléntereftalátu, polybutyléntereftalátu, poly(etylén-2,6-naftaléndikarboxylátu), poly(butylén-2,6-naftaléndikarboxylátu), poly(1,4-dimetyléncyklohexántereftalátu) a zmesných polyesterov týchto látok na báze vyšších homopolyesterových podielov najmenej 80 % molárnych.
- 13. Použitie polykondenzačných katalyzátorov podľa nároku 11 na výrobu polyéteresterov.
- 14. Použitie polykondenzačných katalyzátorov podľa nárokov 1 až 5 na výrobu plne aromatických polyesterov alebo polyesterov vo forme tekutých kryštálov.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4400300A DE4400300A1 (de) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| PCT/EP1994/004333 WO1995018839A1 (de) | 1994-01-07 | 1995-01-02 | Verfahren zur herstellung von polyestern und copolyestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK87496A3 true SK87496A3 (en) | 1997-04-09 |
Family
ID=6507556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK874-96A SK87496A3 (en) | 1994-01-07 | 1994-12-28 | Process for producing polyester and copolyester by using polycondensation of initial components creating polyester and use of the polycondensing catalysts |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5684116A (sk) |
| EP (1) | EP0738292B1 (sk) |
| JP (1) | JP3266265B2 (sk) |
| KR (1) | KR100341042B1 (sk) |
| CN (1) | CN1069662C (sk) |
| AT (1) | ATE207095T1 (sk) |
| AU (1) | AU685213B2 (sk) |
| BG (1) | BG63398B1 (sk) |
| BR (1) | BR9506428A (sk) |
| CA (1) | CA2179632A1 (sk) |
| CO (1) | CO4410247A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ288250B6 (sk) |
| DE (2) | DE4400300A1 (sk) |
| ES (1) | ES2165413T3 (sk) |
| HR (1) | HRP941024A2 (sk) |
| HU (1) | HU214670B (sk) |
| MX (1) | MX9602662A (sk) |
| NZ (1) | NZ278069A (sk) |
| PL (2) | PL181123B1 (sk) |
| PT (1) | PT738292E (sk) |
| RU (1) | RU2151779C1 (sk) |
| SG (1) | SG70952A1 (sk) |
| SK (1) | SK87496A3 (sk) |
| TR (1) | TR28770A (sk) |
| TW (1) | TW393495B (sk) |
| UA (1) | UA41970C2 (sk) |
| WO (1) | WO1995018839A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA9410366B (sk) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| DE4443648C2 (de) * | 1994-12-08 | 1999-01-21 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern |
| EP0990007B1 (de) | 1997-06-10 | 2004-03-24 | Acordis Industrial Fibers GmbH | Verfahren zur herstellung von polyestern und copolyestern |
| CN1150274C (zh) | 1998-10-26 | 2004-05-19 | 东丽株式会社 | 聚酯组合物,其制造方法以及聚酯膜 |
| US6346070B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| US6451959B1 (en) * | 1998-12-25 | 2002-09-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| IT1307751B1 (it) * | 1999-02-04 | 2001-11-19 | Gen Electric | Composizione di catalizzatore contenente fosfati per la preparazionedi poliesteri e procedimenti relativi. |
| GB9909956D0 (en) * | 1999-04-29 | 1999-06-30 | Univ Aston | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
| DE60019638T2 (de) * | 1999-12-10 | 2005-09-22 | Equipolymers Gmbh | Katalysatorsysteme für polykondensationsreaktionen |
| US6372879B1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US6683023B2 (en) * | 2000-04-21 | 2004-01-27 | Showa Denko K.K. | Photocatalytic powder and polymer composition |
| CN100436508C (zh) * | 2000-08-22 | 2008-11-26 | 三井化学株式会社 | 制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯 |
| RU2237068C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2004-09-27 | Митсуи Кемикалс, Инк., | Катализатор для получения полиэфира (варианты), способ получения полиэфира и полиэфир |
| US6906164B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US6914107B2 (en) | 2001-01-24 | 2005-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition and process therewith |
| US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| KR100459654B1 (ko) | 2001-10-12 | 2004-12-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 |
| AU2003282334A1 (en) * | 2002-05-09 | 2004-02-25 | Equipolymers Gmbh | Catalyst systems for polycondensation reactions |
| US6841505B2 (en) | 2002-07-26 | 2005-01-11 | E..I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof |
| CN100469814C (zh) * | 2002-10-03 | 2009-03-18 | 东丽株式会社 | 聚酯树脂组合物、聚酯制造用催化剂、聚酯薄膜和磁记录介质 |
| EP1550683B1 (en) * | 2002-10-03 | 2017-04-26 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin compositions, polyester film, and magnetic recording medium |
| AU2003297639A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-23 | University Of Florida | Treatments for benign tumors, cancers, neoplasias, and/or other inflammatory disorders or diseases |
| KR100620672B1 (ko) * | 2002-12-14 | 2006-09-13 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 조성물 |
| DE602004025111D1 (de) * | 2003-05-21 | 2010-03-04 | Wellman Inc | Langsam kristallisierende polyesterharze |
| US7094863B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| WO2004108793A1 (ja) * | 2003-06-03 | 2004-12-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法並びにチタン含有ポリエチレンテレフタレート |
| US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| CN1294176C (zh) * | 2003-07-09 | 2007-01-10 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种用于制造改性聚酯的复合催化剂 |
| CN100439415C (zh) * | 2003-09-16 | 2008-12-03 | 三菱化学株式会社 | 制备脂族聚酯的方法和脂族聚酯 |
| LT5256B (lt) | 2003-11-07 | 2005-08-25 | Vilniaus Gedimino technikos universitetas | Kompleksinis dviejų sluoksnių vandens valymo įrenginys |
| US7199172B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-04-03 | Plastic Technologies, Inc. | Metal phosphonates and related nanocomposites |
| JP4845385B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2011-12-28 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置 |
| DE102004061703A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Titan-Aluminium-Mischoxidpulver |
| DE102004061702A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Titan-Aluminium-Mischoxidpulver |
| KR20060072485A (ko) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | 에스케이케미칼주식회사 | 토너용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너 |
| US7163977B2 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-16 | Plastic Technologies, Inc. | Method to reduce the aldehyde content of polymers |
| US20070020422A1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-25 | Mark Rule | Method to reduce the aldehyde content of polymers |
| DE102006025942B4 (de) * | 2006-06-02 | 2011-07-07 | Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu |
| CN101270185B (zh) * | 2007-03-20 | 2010-11-10 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法 |
| CN101565499B (zh) * | 2008-04-23 | 2011-12-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| US20100069556A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-18 | Eastman Chemical Company | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| US7879759B2 (en) * | 2009-02-16 | 2011-02-01 | Augustine Steve M | Mobile DeNOx catalyst |
| TW201100460A (en) | 2009-03-18 | 2011-01-01 | Saudi Basic Ind Corp | Process for making thermoplastic polyesters |
| CN101891884B (zh) * | 2009-05-22 | 2012-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2011000546A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polymers mit sekundären hydroxyl-endgruppen umfassenden polyesterpolyolen |
| CN102050942A (zh) * | 2009-11-02 | 2011-05-11 | 远东新世纪股份有限公司 | 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法 |
| TWI471355B (zh) * | 2009-11-11 | 2015-02-01 | Far Eastern New Century Corp | 含鈦組合物及其在聚酯反應之應用 |
| ES2620134T3 (es) * | 2010-09-28 | 2017-06-27 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Procedimiento para incrementar el peso molecular usando el calor residual de poliéster granulado |
| CN102441370B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气凝胶催化剂及其制备方法 |
| CN102443155B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102443157B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102443156B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚酯的方法 |
| CN102492121B (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-12 | 南昌航空大学 | 一种稀土包裹型钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用 |
| KR101385721B1 (ko) | 2012-04-13 | 2014-04-15 | 롯데케미칼 주식회사 | 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 |
| CN102702497B (zh) * | 2012-06-07 | 2014-03-05 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种聚酯催化剂的制备方法 |
| WO2016036592A1 (en) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Basf Corporation | Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams |
| CN105585702A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种板材用聚酯及其制备方法 |
| CN105585701B (zh) * | 2014-10-22 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚醚改性共聚酯连续式制备方法 |
| ES2932186T3 (es) * | 2015-06-18 | 2023-01-16 | Basf Se | Procedimiento para la fabricación de espumas rígidas de poliuretano |
| CN114318577A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-04-12 | 青岛大学 | 利用GO-SiO2复合成核添加剂提高涤纶纤维结晶性能的方法 |
| CN115785408B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-02-13 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于半消光聚酯合成的钛催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK55945C (da) * | 1937-02-20 | 1939-03-20 | Hugo Joosten | Strygebord til Strygning af Skjorter. |
| GB682866A (en) * | 1949-07-27 | 1952-11-19 | Denis Coleman | New interpolyesters |
| NL55065C (sk) * | 1956-02-29 | 1943-08-16 | ||
| US3023192A (en) * | 1958-05-29 | 1962-02-27 | Du Pont | Segmented copolyetherester elastomers |
| FR1435758A (fr) * | 1962-07-21 | 1966-04-22 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de production d'un polyester |
| GB1037256A (en) * | 1962-07-21 | 1966-07-27 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for producing polyesters |
| CH455290A (de) * | 1966-01-12 | 1968-06-28 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von klaren linearen Polyester mit hohem Weissgrad |
| JPS4841949A (sk) * | 1971-10-04 | 1973-06-19 | ||
| JPS5529589B2 (sk) * | 1972-05-30 | 1980-08-05 | ||
| BR7308135D0 (pt) * | 1972-10-19 | 1974-07-18 | Du Pont | Processo para preparar um elastomero de copoliaster termoplastico segmentado aperfeicoado |
| JPS5286496A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Teijin Ltd | Preparation of polyesters |
| JPS53106792A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-18 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| JPS6021172B2 (ja) * | 1977-03-08 | 1985-05-25 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
| DE2834028C2 (de) * | 1978-08-03 | 1987-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Deckende Calziumfarblacke mit hoher Purtonbrillanz und verbesserter Lichtechtheit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US4362836A (en) * | 1980-10-24 | 1982-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of aliphatic polycarboxylic acid |
| US4421908A (en) * | 1982-03-08 | 1983-12-20 | Celanese Corporation | Preparation of polyesters by direct condensation of hydroxynaphthoic acids, aromatic diacids and aromatic diols |
| EP0109123B1 (en) * | 1982-11-11 | 1987-03-25 | Akzo N.V. | Thermoplastic block copolyester resin composition containing a nucleating agent and an accelerator |
| FR2570077B1 (fr) * | 1984-09-11 | 1987-05-29 | Rhone Poulenc Films | Procede de preparation de polyester |
| DD279490A1 (de) * | 1984-09-17 | 1990-06-06 | Guben Chemiefaserwerk | Verfahren zur katalytischen herstellung von polyester |
| US5216109A (en) * | 1990-08-22 | 1993-06-01 | Teijin Limited | Crystalline wholly aromatic polyester, process for its production, resin composition containing it, and articles from the resin composition |
| IT1253357B (it) * | 1991-01-25 | 1995-07-25 | Montedipe Srl | Processo per la preparazione di poliesteri aromatici |
| US5143984A (en) * | 1992-01-21 | 1992-09-01 | Eastman Kodak Company | Process to prepare high molecule weight polyester |
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
-
1994
- 1994-01-07 DE DE4400300A patent/DE4400300A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-23 CO CO94058158A patent/CO4410247A1/es unknown
- 1994-12-28 ZA ZA9410366A patent/ZA9410366B/xx unknown
- 1994-12-28 SK SK874-96A patent/SK87496A3/sk unknown
- 1994-12-29 TR TR01377/94A patent/TR28770A/xx unknown
- 1994-12-29 HR HRP4400300.5A patent/HRP941024A2/hr not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-01-02 EP EP95905605A patent/EP0738292B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 PL PL95315746A patent/PL181123B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 BR BR9506428A patent/BR9506428A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 KR KR1019960703627A patent/KR100341042B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 HU HU9601853A patent/HU214670B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 AT AT95905605T patent/ATE207095T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 AU AU14156/95A patent/AU685213B2/en not_active Ceased
- 1995-01-02 DE DE59509722T patent/DE59509722D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 UA UA96072678A patent/UA41970C2/uk unknown
- 1995-01-02 MX MX9602662A patent/MX9602662A/es unknown
- 1995-01-02 CN CN95191164A patent/CN1069662C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 NZ NZ278069A patent/NZ278069A/en unknown
- 1995-01-02 PL PL95342385A patent/PL181186B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 US US08/669,363 patent/US5684116A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 SG SG1996000151A patent/SG70952A1/en unknown
- 1995-01-02 JP JP51830395A patent/JP3266265B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 WO PCT/EP1994/004333 patent/WO1995018839A1/de not_active Ceased
- 1995-01-02 CA CA002179632A patent/CA2179632A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-02 CZ CZ19961993A patent/CZ288250B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 PT PT95905605T patent/PT738292E/pt unknown
- 1995-01-02 RU RU96117260/04A patent/RU2151779C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 ES ES95905605T patent/ES2165413T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-10 TW TW084103408A patent/TW393495B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-26 BG BG100750A patent/BG63398B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK87496A3 (en) | Process for producing polyester and copolyester by using polycondensation of initial components creating polyester and use of the polycondensing catalysts | |
| US5789528A (en) | Process for the preparation of polyesters and copolyesters | |
| EP0990007B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyestern und copolyestern | |
| US9074047B2 (en) | Polycondensation catalyst for producing polyester and method for producing the same and method for producing polyester | |
| CN100413908C (zh) | 用于制造酯的催化剂 | |
| WO2001056694A1 (en) | Esterification catalyst compositions | |
| KR100372965B1 (ko) | 폴리에스테르및코폴리에스테르의제조방법 | |
| US3758535A (en) | Process of reacting a silicon compound with a titanium compound | |
| KR20070030730A (ko) | 에스테르 제조를 위한 촉매 |