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DE60019638T2 - Katalysatorsysteme für polykondensationsreaktionen - Google Patents

Katalysatorsysteme für polykondensationsreaktionen Download PDF

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DE60019638T2 DE60019638T DE60019638T DE60019638T2 DE 60019638 T2 DE60019638 T2 DE 60019638T2 DE 60019638 T DE60019638 T DE 60019638T DE 60019638 T DE60019638 T DE 60019638T DE 60019638 T2 DE60019638 T2 DE 60019638T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Katalysatorsysteme für die Herstellung von Polyestern durch Polykondensationsreaktionen.
  • Die Synthese von Polyestern, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, erfordert die Verwendung von Katalysatoren in dem Polykondensationsschritt. In der Literatur sind eine Fülle von Patenten betreffend die Verwendung verschiedener, katalytisch aktiver Substanzen beschrieben. Heutzutage werden hauptsächlich Antimon- und Titanverbindungen für die Herstellung von Polyethylenterephthalat im großtechnischen Maßstab verwendet. Dies spiegelt sich auch in der Vielzahl von Patenten wieder, welche die Verwendung dieser Verbindungen beschreiben. Polyesterlösliche Antimonverbindungen sind in den Patenten US 3,965,071 , US 3,998,793 , US 4,039,515 , US 4,116,942 , US 4,133,800 , US 4,454,312 , US 5,750,635 und US 5,780,575 als Polykondensationskatalysatoren beschrieben. Die modifizierten Antimonderivate (Stabilisierung durch Substanzen mit Doppelbindungen, um eine Reduktion zu metallischem Antimon zu verhindern) sind beispielsweise Gegenstand der Patente US 4,067,856 , US 4,067,857 und US 4,130,552 . Antimonsalze der Trimellithsäure werden ebenfalls als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet (Patent US 5,478,796 ). Titanderivate, insbesondere Tetraalkyltitanate, werden in den Patenten US 4,039,515 , US 4,131,601 ; US 4,482,700 , US 5,066,766 , US 5,302,690 , WO 97/45470 und US 5,744,571 geschützt. Eine Kombination aus Sulfonsäure-, Titanat- und Antimon- (oder Germanium-) Verbindungen ist der Gegenstand des Patentes US 5,905,136 . Germaniumverbindungen sind auch als Katalysatoren für Polykondensationsreaktionen beschrieben (Patente US 5,378,796 , US 5,830,981 , US 5,837,786 und US 5,837,800 ). Borate und Acetate von Zink, Calcium, Kobalt, Blei, Cadmium, Lithium oder Natrium sind ebenfalls katalytisch aktive Verbindungen für eine Polykondensationsreaktion (Patent US 4,115,371 ).
  • Definierte Siliciumverbindungen (2-Cyanoethyltriethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan) sind in dem U.S. Patent ( US 4,077,944 ) als Polykondensationskatalysatoren geschützt.
  • Die Kombination verschiedener Metallverbindungen ist in den folgenden Patenten beschrieben: US 4,080,317 (Sb/Pb/Zn, Sb/Pb/Ca, Sb/Zn, Sb/Pb/Mg, Sb/Pb/Ca/Mn, Sb/Pb/Ca/Zn, Sb/Pb/Li, Sb/Mn, Ti/Ca, Ge/Ga, Ge/Zn und Ge/K), US 4,104,263 (Sb(Zr)/Zn(Ca,Mn)), US 4,122,107 (Sb/Zn(Ca,Mn)), US 4,356,299 , US 4,501,878 und US 5,286,836 (Ti/Sb), US 4,361,694 (Ti/Si), US 4,468,489 (Ti,Zr,Ge,Zn), US 4,499,226 und US 5,019,640 (Sb/Co), US 5,008,230 (Co(Zn)/Zn(Mn,Mg,Ca)/Sb), US 5,138,024 und US 5,340,909 (Zn/Sb), US 5,565,545 und US 5,644,019 (Sb/Ge), US 5,596,069 (Co/Al), US 5,608,032 und US 5,623,047 (Sb/Co(Mg,Zn,Mn,Pb)), US 5,656,221 (Sb/Co/Mn), US 5,714,570 (Sb/Ti/Zn), und US 5,902,873 (Ti(Zr)/Lanthanoid). Wenigstens ein Bestandteil dieser Komplexkatalysatoren ist ein „klassischer" Polykondensationskatalysator, entweder Antimon, Titan oder Germanium.
  • Feindispergierte Titanate sind Gegenstand des Patents US 5,656,7 . Gemeinschaftlich präzipitierte Titan- und Siliciumverbindungen und Titan- und Zirkoniumverbindungen sind in den Patenten US 5,684,116 und 5,789,528 beschrieben.
  • Ein auf Zeolithen (Alkali- oder Erdalkalimetall-basiertes Aluminosilikat) basierter Polykondensationskatalysator ist in dem Patent US 5,733,969 geschützt. Die Verwendung von Titanverbindungen führt während der Polykondensation und dem Verarbeiten zu einem Gelbwerden des Polyesters. Insbesondere bei der Verwendung von Polyethylenterephthalat als Verpackung von Nahrungsmitteln ist diese Farbe unerwünscht.
  • Die Verwendung von Antimon als Katalysator ist lediglich innerhalb genau festgesetzter Grenzen erlaubt, da diese Substanz als Schwermetall physiologisch problematisch ist.
  • Das Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysatorsystems für die Polykondensation, insbesondere von Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polytrimethylenterephthalat, das physiologisch ungefährlich ist und eine Verwendung der Polykondensationsprodukte als Verpackung von Nahrungsmitteln ermöglicht. In Bezug auf die katalytische Aktivität in Polykondensationen und die Selektivität muss es vergleichbar mit herkömmlichen Katalysatoren sein und darf die Verarbeitungseigenschaften des Polyesters nicht oder nur zu einem gewissen Grad beeinflussen.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Komplexverbindungen mit Hydrotalkitanalogen Strukturen der allgemeinen Formel [M(II)1–xM(III)x(OH)2]x+ (An– x/n).mH2O (deren Verwendung bislang nur als Füllstoffe (Patente US 5,362,457 , US 5,225,115 , JP 09 077,962 , JP 02 308,848 , JP 61 118,457 , JP 56 059,864 ), in Olefinisomerisierungen, als Adsorptionsmittel (Halogenabfangmittel), als Trägermaterialien für Katalysatoren, als Flammschutzmittel, als Molekularsiebe, als Anionenaustauscher und Katalysatoren für Alkoholreaktionen (Isophoronsynthese), bei Hydrierungen, Polymerisationen und Reformierungsreaktionen (F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Catalysis Today 11 (1991), 173–301) beschrieben wurde) vor oder nach einer Calcinierung, allein oder in Kombination mit Phosphorverbindungen, die wenigstens eine hydrolysierbare Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten, für die Katalyse der Herstellung von Polyestern durch Polykondensationsreaktionen, insbesondere für die Herstellung von Polyalkylenterephthalat, ausgezeichnet geeignet sind.
  • In der oben genannten Formel bezeichnet M(II) Mg oder Zn oder Ni oder Cu oder Fe(II) oder Co, M(III) Al oder Fe und A Carbonat- oder Borat- oder Titanylanionen.
  • Die Partikelgröße des verwendeten Hydrotalkits liegt im Bereich von 0,1 bis 50 μm, vorzugsweise 0,5 bis 5 μm.
  • Die Calcinierung der Hydrotalkite kann bei Temperaturen von 200 °C bis 800 °C, vorzugsweise 400 °C bis 650 °C, durchgeführt werden.
  • Als Phosphorverbindungen, die wenigstens eine hydrolysierbare Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten, können Phosphorsäureester und Phosphonsäureester verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Katalysatorsystem in einem Konzentrationsverhältnis des Hydrotalkits zu der Phosphorverbindung von 1:0,5 bis 1:4, vorzugsweise 1:1 bis 1:2, verwendet.
  • Die unbehandelten oder calcinierten Hydrotalkit-analogen Derivate zeigen in Kombination mit Phosphorverbindungen mit wenigstens einer hydrolysierbaren Phosphor-Sauerstoff-Bindung als Stabilisatoren eine erhöhte katalytische Aktivität und Selektivität verglichen mit herkömmlichen Katalysatoren und sind durch eine hohe Nahrungsmittelverträglichkeit gekennzeichnet.
  • Es hat sich gezeigt, dass diese Substanzen, welche aus verschiedenen Bestandteilen hergestellt sind, im Wesentlichen unabhängig von ihrer Zusammensetzung eine hohe katalytische Selektivität aufweisen, während die einzelnen Bestandteile Polykondensationsreaktionen entweder nicht oder nur mit einer sehr geringen Selektivität katalysieren und somit einen großen Anteil an Nebenprodukten erzeugen. Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass es mit einer gezielten Auswahl der Bestandteile überraschenderweise möglich war, die Gebrauchseigenschaften der Polyester, wie beispielsweise das Kristallisationsverhalten, zu beeinflussen. Die Polykondensation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wird in einer flüssigen Phase unter Vakuum bei Temperaturen von 230 °C bis 280 °C oder in einer festen Phase bei Temperaturen von 170 °C bis 240 °C durchgeführt.
  • Die Zugabe von Phosphorverbindungen mit wenigstens einer hydrolysierbaren Phosphor-Sauerstoff-Bindung führt zu einer verbesserten Thermostabilität der Polyester, insbesondere bei den industriell benötigten langen Aufenthaltszeiten der flüssigen Polyester unter Normaldruck, verglichen mit Polyestern, die durch herkömmliche Katalysatoren, wie beispielsweise Katalysatoren auf der Basis von Antimon- und Titanverbindungen, hergestellt wurden, als auch mit Produkten, die durch Hydrotalkit-Katalyse hergestellt wurden.
  • Durch die Kombination von Hydrotalkit-analoger Verbindung und Stabilisator kann der Molekulargewichtsabbau und das Gelbwerden des Polyesters bedeutsam verringert werden, ohne negativen Einfluss auf andere wichtige Verarbeitungseigenschaften des Polyesters, wie beispielsweise das Kristallisationsverhalten und die Klarheit des Endprodukts, zu haben.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand der durch die Beispiele erläuterten Ausführungsformen beschrieben.
  • In einen 250-ml Einhalskolben mit Rührvorrichtung und Destillationsaufsatz wurden 100 g eines Vorkondensats aus Terephthalsäure und Ethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse zusammen mit dem Katalysator gegeben. Diese Apparatur wurde auf etwa 0,5 mbar evakuiert und mit Stickstoff gewaschen. Dieser Vorgang wurde insgesamt drei Mal wiederholt. Der Glaskolben wurde in ein heißes Salzbad von 280 °C getaucht und das Vorkondensat wurde bei dieser Temperatur geschmolzen. War der Schmelzvorgang abgeschlossen, wurde vorsichtig Vakuum angelegt.
  • Nach dem Abschluss der Polykondensation wurde mit Stickstoff gespült und das Produkt wurde in dem Kolben auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Polyester wurde entsprechend seiner Ablösung von dem anhaftenden Glas charakterisiert.
  • Die Grenzviskosität (IV) wurde unter Verwendung einer Apparatur der Firma Schott (AVSPro) mit 250 mg in 50 ml Phenol/Dichlorbenzol (1:1) gelöstem Harz bestimmt.
  • DSC-Messungen wurden auf einem Perkin-Elmer DSC 7 durchgeführt.
  • Die Acetaldehydbestimmung wurde gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt:
  • Das PET-Material wurde in flüssigem Stickstoff vorgekühlt und in einer Ultrazentrifugenmühle zerkleinert. Das zerkleinerte Material wurde sofort in ein Headspace-Vial eingewogen, das mit einem gasdichten Septum verschlossen wurde.
  • Nachdem eine konstante Menge Gas bei 150 °C für 90 Minuten in dem Headspace-Sampler gehalten wurde, wurde das Gas bei einem definierten Druck in die GC-Säule injiziert. Die Farbzahl wurde mit einem LUCI 100-Spektrophotometer von der Firma Lange bestimmt.
  • Tabelle 1 enthält charakteristische Werte von Polyestern, welche durch Polykondensationsreaktionen bei Temperaturen von 280 °C unter Verwendung verschiedener Hydrotalkit-Katalysatoren erhalten wurden.
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die gesamten untersuchten unbehandelten oder calcinierten Hydrotalkit-analogen Derivate eine katalytische Aktivität aufweisen. Das hergestellte Polyethylenterephthalat weist abhängig von dem verwendeten Katalysator unterschiedliche Verarbeitungseigenschaften auf.
  • Ein zusätzliches wichtiges Kriterium zur Bewertung der Eignung der unbehandelten oder calcinierten Hydrotalkit-analogen Derivate ist deren katalytische Aktivität in sogenannten Festphasenpolymerisationen (SSP).
  • Für diese Untersuchungen wurden sechs der in Tabelle 1 aufgelisteten Polyester einer SSP unterzogen. Zu diesem Zweck wurden die Produkte für 96 Stunden bei 200 °C in einem Vakuumtrockenofen gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die für die Applikationstechnologie relevanten charakteristischen Werte bestimmt.
  • Die Ergebnisse der Festphasenpolymerisationen von Polyethylenterephthalat sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Figure 00100001
  • Tabelle 2 zeigt die fundamentale Eignung der unbehandelten oder calcinierten Hydrotalkit-analogen Derivate als Katalysatoren für Polykondensationsreaktionen sowohl in flüssiger als auch in fester Phase.
  • Es ist besonders wichtig, dass es möglich ist, durch Auswahl der Bestandteile dieser Komplexkatalysatoren die Verfahrenstechnikeigenschaften der Polyesterharze, wie beispielsweise das Kristallisationsverhalten, systematisch zu beeinflussen.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrotalkit-Katalysatoren in Kombination mit Phosphorverbindungen, die wenigstens eine hydrolysierbare Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten, ist in den folgenden Beispielen beschrieben.
  • Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
  • In einen 200 Liter Reaktor aus legiertem Stahl wurde eine Suspension aus 60,675 kg Terephthalsäure und 1,44 kg Isophthalsäure in 31,6 kg Ethylenglykol gegeben. Unter Rühren wurde diese Reaktionsmischung mit 45,5 g Antimontriacetat und 8,125 g Cobaltacetattetrahydrat in 1000 g Ethylenglykol und 34,65 g Tetramethylammoniumhydroxid in 500 g Ethylenglykol umgesetzt. Der abgeschlossene Reaktor wurde auf 272 °C erhitzt. Bei 2,8 bar wurde die langsame Expansion des Druckcontainers gestartet. Nach etwa 20 Minuten bei Normaldruck wurden 12 g Phosphorsäure in 500 g Ethylenglykol zugegeben. Dann wurde die Flüssigphasenpolymerisation durch langsames Anlegen eines Vakuums gestartet. Nach etwa 60 Minuten war das Endvakuum von etwa 4 mbar erreicht. Das Ende der Reaktion wurde durch das Erreichen eines definierten Drehimpulses angezeigt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff entspannt und das Gefäß wurde über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten durch mehrere Auslassöffnungen in ein Wasserbad entladen. Die Produktstränge wurden sofort granuliert.
  • Das Molekulargewicht und die Farbe der verschiedenen Produktchargen wurden bestimmt. Tabelle 3 gibt einen Überblick über die ermittelten Werte.
  • Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
  • In eine zu Beispiel 14 analoge Apparatur wurden die gleichen Mengen Terephthalsäure und Isophthalsäure als auch Ethylenglykol, Tetramethylammoniumhydroxid und Cobaltacetattetrahydrat gegeben. Nachdem die Veresterung abgeschlossen war, wurden unter einem geringen Vakuum 20 g Pural (Hydrotalkit mit etwa 60 Prozent Magnesium) zugegeben. Die Zugabe von Phosphorsäure erfolgte nicht. Die Flüssigphasenpolykondensation wurde durchgeführt und auf die in Beispiel 14 beschriebene Art und Weise beendet.
  • Beispiel 16 (beispielhafte Ausführungsform)
  • In einer zu Beispiel 14 analogen Apparatur wurde eine Polykondensation unter denselben Bedingungen und mit denselben Zusätzen wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch keine Isophthalsäure verwendet wurde. Zusammen mit dem Hydrotalkit Pural (20 g) wurden 80 g Irganox 1425 (Phosphorsäureester-basierter Stabilisator von Ciba Geigy) zu der Reaktionsmischung gegeben.
  • Tabelle 3 enthält die charakteristischen Werte einzelner Granulatfraktionen.
  • Beispiel 17 (beispielhafte Ausführungsform)
  • Analoge Ausführung wie in Beispiel 16, jedoch mit der in Beispiel 14 angegebenen Menge Isophthalsäure, mit 20 g Pural und 20 g Irganox 1425.
  • Die charakteristischen Werte der Granulatfraktionen sind in Tabelle 3 enthalten.
  • Beispiel 18 (beispielhafte Ausführungsform) Analoge Ausführung wie in Beispiel 17, jedoch mit 20 g Pural und 40 g Irganox 1425.
  • Die für einzelne Produktfraktionen bestimmten charakteristischen Werte sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
  • Analoge Ausführung wie in Beispiel 17, jedoch mit 20 g Pural und 40 g Irgafos 168. Die charakteristischen Werte der Granulatfraktionen sind in Tabelle 3 enthalten. Beispiel 20 (beispielhafte Ausführungsform) Analoge Ausführung wie in Beispiel 17, jedoch mit 20 g Pural und 40 g Irganox PEPQ.
  • Figure 00140001
  • Die Tabellen 2 und 3 veranschaulichen die Vorteile von Hydrotalkiten als Katalysatoren für Polykondensationsreaktionen. Hydrotalkite weisen bei im Wesentlichen geringeren Konzentrationen die gleiche katalytische Wirksamkeit auf als herkömmliche Polykondensationskatalysatoren, wie Antimonverbindungen. In Verbindung mit der ausgezeichneten Nahrungsmittelverträglichkeit wird mit dieser neuen Klasse von Polykondensationskatalysatoren eine ausgezeichnete Alternative zu den momentan kommerziell verwendeten katalytisch aktiven Verbindungen bereitgestellt.
  • Die Kombination Hydrotalkit/Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester ermöglicht die Synthese von Polyestern mit sehr hohen Thermostabilitäten. Der in Tabelle 3 aufgelistete Molekulargewichtszerfall während der Verarbeitung ist vorteilhafter als bei den unter Antimonkatalyse hergestellten Polyestern.
  • Zusätzlich sind die Produkte durch eine leichte Farbschattierung gekennzeichnet.
  • Die Kombination Hydrotalkit/Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester kann auch für die Synthese anderer Polyester und für den Einbau anderer Monomere in Polyalkylenterephthalat verwendet werden.

Claims (19)

  1. Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyestern durch Polykondensationsreaktionen, umfassend ein unbehandeltes oder calciniertes Hydrotalkit-analoges Derivat der allgemeinen Formel [M(II)1–xM(III)x(OH)2]x+ (An– x/n).mH2O wobei M(II) ein zweiwertiges Metall ausgewählt aus Mg, Zn, Ni, Cu, Fe(II) und Co ist, M(III) ein dreiwertiges Metall ausgewählt aus Al und Fe(III) ist, und A ein Anion ausgewählt aus Carbonaten, Titanylen und Boraten ist, in Kombination mit einer Phosphorverbindung, die wenigstens eine hydrolysierbare Phosphor-Sauerstoff Bindung enthält.
  2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus Phosphorsäureestern und Phosphonsäureestern.
  3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Konzentrationsverhältnis des Hydrotalkit-analogen Derivats zu der Phosphorverbindung 1:0,5 bis 1:4 beträgt.
  4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis 1:1 bis 1:2 beträgt.
  5. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Hydrotalkitanaloge Derivat bei einer Temperatur von 200 °C bis 800 °C calciniert wurde.
  6. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Partikelgrößen des Hydrotalkit-analogen Derivats im Bereich von 0,1 bis 50 μm liegen.
  7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, wobei die Partikelgrößen 0,5 bis 5 μm betragen.
  8. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das System im wesentlichen frei von Antimon ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mittels einer Polykondensationsreaktion dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorsystem, umfassend ein unbehandeltes oder calciniertes Hydrotalkit-analoges Derivat der allgemeinen Formel [M(II)1–xM(III)x(OH)2]x+ (An– x/n).mH2O wobei M(II) ein zweiwertiges Metall ausgewählt aus Mg, Zn, Ni, Cu, Fe(II) und Co ist, M(III) ein dreiwertiges Metall ausgewählt aus Al und Fe(III) ist, und A ein Anion ausgewählt aus Carbonaten, Titanylen und Boraten ist, verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Katalysatorsystem eine Phosphorverbindung mit wenigstens einer hydrolysierbaren Phosphor-Sauerstoff Bindung umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus Phosphorsäureestern und Phosphonsäureestern.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Konzentrationsverhältnis des Hydrotalkit-analogen Derivats zu der Phosphorverbindung 1:0,5 bis 1:4 beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Hydrotalkit-analoge Derivat wie in einem der Ansprüche 5 bis 7 definiert ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Katalysatorsystem wie in Anspruch 4 oder Anspruch 8 definiert ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei der Polyester Polyethylenterephthalat ist und die Polykondensationsreaktion mit Terephthalsäure und Ethylenglycol unter Verwendung des Katalysatorsystems erfolgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die Polykondensation mit dem Katalysator in einer flüssigen Phase unter Vakuum bei einer Temperatur von 230 °C bis 280 °C durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die Polykondensation mit dem Katalysator in einer festen Phase bei einer Temperatur von 170 °C bis 240 ° C durchgeführt wird.
  18. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Hydrotalkitanaloge Derivat ausgewählt ist aus: calciniertem Zn6Al2(OH)12CO3H2O, calciniertem Mg4Al2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, calciniertem Mg3ZnAl2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, calciniertem Mg2Zn2Al2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, calciniertem MgZn3Al2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, calciniertem Zn4Al2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, und Hydrotalkit mit etwa 60 % Magnesium,
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das Hydrotalkit-analoge Derivat ausgewählt ist aus: calciniertem Zn6Al2(OH)12CO3H2O, calciniertem Mg4Al2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, calciniertem Mg3ZnAl2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, calciniertem Mg2Zn2Al2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, calciniertem MgZn3Al2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, calciniertem Zn4Al2(OH)12(B3O3(OH)4)2H2O, und Hydrotalkit mit etwa 60 % Magnesium,
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