[go: up one dir, main page]

SK332004A3 - Geopolymer binder based on fly ash - Google Patents

Geopolymer binder based on fly ash Download PDF

Info

Publication number
SK332004A3
SK332004A3 SK33-2004A SK332004A SK332004A3 SK 332004 A3 SK332004 A3 SK 332004A3 SK 332004 A SK332004 A SK 332004A SK 332004 A3 SK332004 A3 SK 332004A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
fly ash
binder
waste
limestone
geopolymer
Prior art date
Application number
SK33-2004A
Other languages
English (en)
Inventor
Frantisek Skvara
Frantisek Kastanek
Original Assignee
Vs Chemicko Technologicka V Pr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vs Chemicko Technologicka V Pr filed Critical Vs Chemicko Technologicka V Pr
Publication of SK332004A3 publication Critical patent/SK332004A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C04B28/008—Mineral polymers other than those of the Davidovits type, e.g. from a reaction mixture containing waterglass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/021—Ash cements, e.g. fly ash cements ; Cements based on incineration residues, e.g. alkali-activated slags from waste incineration ; Kiln dust cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
    • C04B7/243—Mixtures thereof with activators or composition-correcting additives, e.g. mixtures of fly ash and alkali activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00862—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for nuclear applications, e.g. ray-absorbing concrete
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

Geopolymérnejpojivo na báze popolčekov.
Oblast techniky
Vynález sa týka geopolymérneho pojiva na báze popolčekov, určeného pre výrobu kaší, mált a betónov alebo fixáciu odpadov, obsahujúceho 70 až 94% hmotn. elektrárenského popolčeka smerným povrchom 150-600 m2/kg 5 až 15% hmotn. alkalického aktivátora zloženého zo zmesi alkalického hydroxidu a alkalického kremičitanu, napríklad vodného skla, kedy tento aktivátor obsahuje 5 až 15% hmotn. Μθ2θ a má pomer SiO2/Me2O v rozmedzí 0,6 až 1,5, kde Me je Na alebo K.
Doterajší stav techniky
Latentné hydraulicky aktívne látky, ako je granulovaná vysokopecná strúska, elektrárenský popolček, prírodné alebo umelé pucolány sú súčasťou zmesných portlandských cementov. Tieto látky sa aktívne zúčastňujú procesu hydratácie portlandského cementu, kedy aktivujúcou látkou je predovšetkým Ca(OH)2, ktorý vzniká pri hydratácií slinkových minerálov. Hydraulicky aktívne látky sú však schopné i za neprítomnosti Ca(OH)2 vytvárať hydráty, ktoré poskytujú hmoty s merateľnými mechanickými vlastnosťami. Takýmito aktivátormi latentné hydraulických látok sú niektoré alkalické zlúčeniny, ako je napr. Na2CO3, NaOH nebo Na2SiO3.
Základné údaje o týchto pojivách, „struskoalkalických cementoch“, nachádzame v literatúre napr. v knihe V.D.Gluchovskij: “Soil Silicates“, Kijev 1959, ďalej v Proceedings 1. a 2.International Conference „Alkaline Cements and Concretes“, Kijev 1994, 1999 a v rade ďalších. V týchto prácach sú popísané zmesi latentné hydraulických látok (najmä strusok a ďalších), kde je použitý alkalický aktivátor vo forme vodného skla, Na2CO3 a NaOH.
V spise US 4,410,365 je popísané pojivo na báze mletej granulovanej vysokopecnej strusky a alkalického aktivátora, napr. NaOH, Na2SO4.
Ďalej je popísané alkalické pojivo s nízkym vodným súčiniteľom, vhodné pre prípravu kaší, mált i betónov. Pojivo sa skladá najmenej z 50% latentné hydraulicky aktívnej látky, ako je struska alebo technický alebo prírodný pucolan, ktorý má merný povrch najmenej 400 m2/kg. Pojivo ďalej obsahuje 0,1 až 5% plastifikátora a 0,5 až 8%
NaOH nebo Na2CO3.
V US 5,076,851 je popísaný zmesný bezsadrovcový portlandský cement obsahujúci 60 až 96,7% mletého slinku portlandského cementu s merným povrchom 350 až 550 m2/kg a 3 až 40% mletej latentné hydraulickej látky, ako je vysokopecní granulované struska, popolček a ďalšie. Pojivo ďalej obsahuje 0,1 až 3% plastifikátora a 0,5 až 6% Na2CO3, NaOH nebo NaHCO3.
V US 5,084,102 je popísaný cement, ktorý obsahuje 20 až 60% mletej vysokopecnej strusky s merným povrchom 500 až 650 m2/kg a 40 až 80% elektrárenského popolčeka a ďalej 2% mletého slinku portlandského cementu (vztiahnutého na zmes strusky a popolčekov) a ďalej 2 až 12 % kremičitanu sodného s pomerom SiO2/Na2O =1 až 2.
V US 5,601,643 je popísaný cement na báze elektrárenských popolčekov. Toto pojivo vhodné pre prípravu kaší, mált a betónov sa skladá z popolčekov a 2 až 20 % alkalického kremičitanu (počítaného Na2O) s pomerom SiO2/Na2O =0,2-0,75. Pojivo dosahuje vysokých pevností najmä po spracovaní pri teplotách 40 až 90 °C
V US 5,482,549 je popísaný cement pozostávajúci z mletej vysokopecnej strusky s merným povrchom 500 až 700 m2/kg a mletého elektrárenského popolčeka s merným povrchom 500 až 750 m2/kg v pomere 20:80 až 70:30 hmotn. dielov, a ďalej obsahuje najmenej 2% mletého slinku portlándskeho cementu a 2 až 12 % kremičitanu sodného.
V DE 3,934,085 je popísané pojivo pre imobilizáciu odpadov ťažkých kovov pozostávajúcich z latentné hydraulických látok (strusky, popolčekov a d’aľších) o veľkosti častíc menších ako 100 pm, alkalického aktivátora na báze CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, a CaSO3nebo CaSO4.
V EP 593130 je popísaný proces imobilizácie odpadov ťažkých kovov za použitia pojiva pozostávajúceho z popolčekov, roztoku alkalického aktivátora, ktorého pH je väčšie ako 13, poprípade obsahujúceho strusku, kremičitý úlet alebo ďalšie pucolány.
V EP 927708 je popísané hydraulické pojivo pozostávajúce z latentné hydraulickej látky ako je popolček, mletá struska, alkalického aktivátora ako sú hydroxidy kovov alkalických zemín, slinok portlandského alebo hlinitánového cementu a produkty odsírovania spalných plynov (CaSO3 nebo CaSO4).
V WO 00/00447 je popísané hydraulické alumosilikátové pojivo, pozostávajúce z alumosilikátov (vysokopecná struska, íl, sliň, popolček) s obsahom AI2O3 viacej ako 5%, úlet z cementárskej rotačnej pece, alkalický aktivátor vo forme alkalického hydroxidu a CaSO4. V pojive je prítomnej vždy viacej ako 34 % strusky, viac ako 5 % popolčeka, 3 až 10 % alkalického aktivátora a viac než 5 % CaSO4.
V CZ 289,735 je popísané alkalický aktivované pojivo na báze hydraulicky aktívnych látok, určené pre výrobu kaší, mált a betónov tvrdnúcich pri teplotách 15 až 95 °C, ktoré pozostáva z 35 až 93 % hmotn. elektrárenského popolčeka s merným povrchom 100 až 600 m3/kg, 2 až 40 % hmotn. ďalšej latentné hydraulicky aktívnej látky, 5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátora, ako je napríklad zmes sodného alebo draselného vodného skla a NaOH či KOH, vyjadrenej ako % hmotn. Na2O, pričom ďalšou hydraulicky aktívnou látkou je mletá granulovaná vysokopecná struska s merným povrchom 200 až 600 m2/kg, a/alebo mletý slinok portlandského cementu s merným povrchom 200 až 600 m2/kg, a/alebo prirodný a/alebo umelý pucolán a/alebo tepelne aktivovaný prírodný íl, a v alkalickom aktivátore je pomer SiO2/Na2O 0,4 až 1,0.
Pri alkalickej aktivácii popolčekov vznikajú hmoty s pevnosťami presahujúcimi pevnosti štandardných portlandských cementov. Alkalická aktivácia popolčekov vo vodnom prostredí pri pH >12, pri ktorej dochádza k tvrdnutiu materiálu, je odlišná od procesov hydratácie anorganických pojív, napr. portlandského cementu. Alkalická aktivácia popolčekov (s prevahou obsahu SiO2) je proces, pri ktorom dochádza k prieniku atómov Al (a pravdepodobne i Ca, Mg) do pôvodnej kremičitej mriežky popolčeka. Vzniká 2D-3D anorganický hydratovaný polymér (geopolymer) obecného vzorca Mn[-(Si-O)z - Ai-O^.wHjO. Hydratačné produkty alkalický aktivovaných popolčekov majú amorfný charakter s minoritnými kryštalickými fázami s prevahou usporiadania Q4(2AI). Vlastnosti alkalický aktivovaných popolčekov sú závislé na spôsobe prípravy, najmä na koncentrácii alkalického aktivátora a vlhkostných podmienkach. Optimálne výsledky boli dosiahnuté pri ohreve na 60 až 90 °C v otvorenej atmosfére („suché podmienky“). Za prítomnosti vysokopecnej strusky v zmesiach alkalický aktivovaných popolčekov dochádza k značnému zvýšeniu pevností (nad 150 MPa v tlaku) pri optimálnych „hydrotermálnych“ podmienkach pri teplote 60 až 90 °C. Pri týchto podmienkach vzniká popri geopolymérnej fázy i fáza C-S-H. Alkalický aktivované pojivá dávajú možnosť využitia odpadových anorganických materiálov. Materiály na báze AA popolčekov je možné charakterizovať ako „chemically bonded ceramics“, alebo geopolyméry alebo ako nizkoteplotné hydratované alumosilikátové sklá.
Viacerí autori (napr. Davidovits J.: „Properties of geopolymer cements“, Proc. 1st Intern.Conf. „Alkaline cements and concretes, vol.1., p.131-150, VIPOL Stock Comp. Kiev 1994, Davidovits J.: „Geopolymers - inorganic polymeric new materials“, J. Therm. Anál. 37, p. 1633-1656, 1991, Davidovits J.: „Chemistry of geopolymeric systems, terminology“, Proc. Geopolymer Inter.Conf. (1999), Van Jaarsveld J.G.S, Van Deventer J.S.J., Lorenzen L.: The potential use of geoplymeric materials to immobilise toxic materials“, Part I., Miner. Eng. 10, 659-669 (1997), , Part II ,12, 7591(1999)) predpokladajú, že najdôležitejším faktorom pri alkalickej aktivácii latentné hydraulických látok je pomer Si/AI, resp. koncentrácia alkálií alebo pomer SiO2/Na2O.
Podstata vynálezu
Náš výskum však ukázal, že okrem zmienených faktorov hrá významnú úlohu i prienik atómov Ca popri prieniku atómov Al do mriežky SiO4 v popolčeku.
Geopolymérne pojivo na báze popolčekov, určené pre výrobu kaší, mált a betónov alebo fixáciu odpadov, obsahujúce 70 až 94% hmotn. elektrárenského popolčeka smerným povrchom 150 až 600 m2/kg 5 až 15% hmotn., alkalického aktivátora zloženého zo zmesi alkalického hydroxidu a alkalického kremičitanu, napríklad vodného skla, kedy tento aktivátor obsahuje 5 až 15% hmotn. Me2O a má pomer SiO2/Me2O v rozmedzí 0,6 až 1,5 , kde Me je Na alebo K, podľa vynálezu spočíva vtom, že obsahuje 1 až 15% vápenatej zlúčeniny ako je CaCO3, CaMg(CO3)2, CaSO4, CaSO4.2 H2O, Ca(OH)2, mletý vápenec, mletý sadrovec, mletý dolomitický vápenec, odpadový sadrovec z chemický výrob, odpadový sadrovec z odsírovacích procesov, cementový recyklát z betónov.
S výhodou vápenatá zlúčenina má veľkosť častíc 1 až 200 pm.
Je výhodné, keď popolček obsahuje viac ako 3 % hmotn. CaO, s výhodou viac ako 8 % hmotn. CaO. Možno použiť zmesí nízkovápenatého popolčeka s obsahom CaO nižším ako 3 % hmotn. a vysokovápenatého popolčeka s obsahom CaO viac než 3 % hmotn.
Pri výrobe kaší, mált a betónov, alebo fixácii odpadov sa geopolymérne pojivo používa tak, že pomer zámesovej vody/(popolček+vápenatá zlúčenina) je 0,25 až 0,4.
Pri spracovaní geopolymérneho pojiva podľa vynálezu do kaší, mált a betónov, alebo pri fixácií odpadov je vhodným plnivom drtený vápenec alebo dolomitický vápenec vo frakciách od 0,1 do 32 mm.
Plnivom pre prípravu betónov s použitím geopolymérneho pojiva podľa vynálezu sú s výhodou oxidy Fe, baryt alebo iný materiál pre tienenie rádioaktívneho žiarenia a/alebo anorganické a organické materiály obsahujúce ťažké kovy ako napríklad Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U, alebo látky z úpravy minerálov a ťažobnej činnosti, lužence.
Pri výrobe betónov, alebo pri fixácií odpadov sa vyrobená zmes geopolymérneho pojiva, zámesovej vody a pripadne plniva umiestni do foriem a ponechá sa vytvrdiť pri teplotách 20 až 95 °C.
Pri vstupe atómov Al do mriežky SiO4 v popolčeku dochádza k vzniku záporného náboja na atóme O, ktorý je kompenzovaný iontom Na*. Za prítomnosti látok obsahujúcich Ca dochádza k prieniku i atómov do SiO4 mriežky. V tomto prípade je uvedený záporný náboj na atómoch O kompenzovaný iontom Ca2+, avšak dochádza k prepojeniu iontovou väzbou v štruktúre. Tým dochádza k vyššej prepojenosti v-SiO-AI-O-Si štruktúre, a tým k vzniku materiálov s vyššími pevnosťami. Zvýšenie pevností geopolyméru na báze popolčekov je dosiahnuté prísadou na báze vápenatých látok ako je CaCCA CaMg(CC>3)2. CaSO4, CaSO4.2 H2O, Ca(OH)2, sadrovec, dolomitický vápenec, odpadový sadrovec z chemických výrob, odpadový sadrovec z odsírovacích procesov, cementový recyklát z betónov. Rovnako pozitívnym spôsobom sa prejavuje zvýšenie obsahu CaO v popolčeku. Zvýšenie pevností je možné pri súčasnom znížení celkového obsahu alkálií a pri znížení obsahu NaOH v alkalickom aktivátore, ako je to pri známych spôsoboch prípravy týchto látok. Zníženie obsahu alkálií a najmä zníženie dodatočného pridávania NaOH pre úpravu Ms je významné z hľadiska manipulácie s týmto pojivom.
Pojivo pozostávajúce z popolčeka, alkalického aktivátora (zmesi alkalického hydroxidu a kremičitanu) a vápenatej látky tuhne pri teplotách 20 až 95 °C, kedy optimálne podmienky sú pri krátkodobom teplotnom spracovaní pri teplotách 50 až 80 °C v otvorenej atmosfére.
Uvedené pojivo je vhodné pre prípravu kaší, mált i betónov a pre fixáciu anorganických a ďalších odpadov. Ako súčasť pojiva je možné použiť odpadový CaSO4 z chemických alebo odsírovacích procesov a potom recyklovaný betón Gemné frakcie po drtení použitých betónov).
Ako kamenivo možno použiť pre tento typ pojiva bežné kamenivo pre výrobu mált a betónov, s výhodou drtený vápenec alebo dolomitický vápenec.
Geopolymérne pojivo je použiteľné i k príprave materiálov k tieneniu rádioaktívneho žiarenia, napríklad k príprave ťažkých betónov alebo hmôt obsahujúcich v maximálnom množstve tieniace látky ako sú oxidy Fe, baryt a ďalšie.
Geopolymérne pojivo možno použiť pre fixáciu anorganických i organických odpadov, odpadových látok obsahujúcich ťažké kovy ako napr. Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U (látky z úpravy minerálov a ťažobnej činnosti, lužence), prípadne pre fixáciu
Ί rádioaktívnych odpadov. Tieto látky sú použiteľné v zmesi s geopolymérnym pojivom, ako plnivo namiesto klasického kameniva pre prípravu mált a betónov.
Geopolymérne pojivo podľa vynálezu predstavuje nový typ anorganického pojiva, ktoré umožňuje spracovanie anorganického odpadu - popolčeka - ako základnej suroviny. Popolček je doteraz využívaný ako súčasť portlandských cementov alebo ako súčasť betónových zmesí. Značná časť odpadových popolčekov je skladovaná alebo miešaná s odpadovým sadrovcom a deponovaná napr. vo vyťažených priestoroch. Miešanie popolčekov s odpadovým sadrovcom (napr. z odsírovacích procesov) je v podstate nehospodárne, lebo odpadový sadrovec (z odsírovacích procesov vápencovou metódou) obsahuje Ca pochádzajúci z nevratnej suroviny, ktorou je vápenec. Skladovanie odpadových popolčekov predstavuje ekologický problém, lebo existuje potenciálna možnosť vyluhovania ťažkých kovov z odpadových popolčekov. Skladovanie popolčekov ako odpadov je ďalej energeticky nehospodárne, lebo v popolčeku je „skrytá“ časť tepelnej energie vzniklej pri spaľovaní uhlia v elektrárňach.
Geopolymerné pojivo podľa vynálezu predstavuje možnosť využitia zmesi popolčeka a odpadového sadrovca na výrazne vyššiu úroveň ako deponovanie tejto zmesi na skládkach.
Geopolymerné pojivo podľa vynálezu nevyžaduje energeticky náročný proces výroby v porovnáni s ostatnými anorganickými pojivami, najmä s portlandským cementom. Výroba portlandského cementu zahrňuje energeticky náročný proces prípravy surovín (ťažba, drtenie, mletie a zmiešavame niekoľko surovinových komponentov) a následný výpal do teplôt 1450 °C. Súčasťou výroby cementu je ďalej energeticky náročné mletie slinku. Tieto energeticky a surovinovo náročné procesy pri výrobe geopolymerného pojiva podľa vynálezu odpadajú, lebo základnou surovinouodpadový elektrárenský popolček - nie je potrebné v podstate mlieť alebo alebo riadiť (i keď je to pre optimalizáciu vlastnosti pojiva možné) a nie je nevyhnutný energeticky náročný tepelný proces, ako je výpal. Pre optimalizáciu vlastností pojiva podľa vynálezu postačuje krátkodobý ohrev na teploty do 60 až 90 °C alebo dokonca v niektorých prípadoch nie je tento ohrev nutný.
Geopolymerné pojivo podľa vynálezu je novým typom anorganického pojiva, pri ktorého výrobe v princípe nedochádza k emisiám CO2, lebo na rozdiel od výroby portlandského cementu alebo vápna nie je nutné pálenie vápenca (ako súčasť surovinovej zmesi). Toto pojivo potom predstavuje perspektívu možnosti zníženia emisií „skleníkových plynov“, ktorých hlavným producentom popri hutného a elektrárenského priemyslu sú práve cementárne a vápenky.
Ďalším výrazným ekologickým aspektom geopolymerného pojiva podľa vynálezu je možnosť fixácie odpadových látok a látok, ktoré obsahujú ťažké kovy.
Príklady uskutočnenia
Príklad 1.
Pre prípravu kaše, mált a betónov z geopolymerného pojiva bol použitý elektrárenský popolček o zložení v hmotn.%:
SiO2 AI2O3 Fe2O 3 CaO MgO so3 K2O Na2O TiO2 p2o5 Sp. látky
53,79 32,97 5,51 1,84 0,92 0,46 1,76 0,37 2,1 0,15 0,74
Výraz „Sp. látky“ znamená spáliteľné látky.
Alkalický aktivátor bol pripravený z vodného skla so zložením 25,98 % hmotn. SiO2, 15,49 % hmotn. Na2O a 58,53 % hmotn. H2O. Obsah Na2O (vztiahnutý na hmotnosť popolčeka resp. popolčeka + vápenaté látky), modul alkalického aktivátora Ms =SiO2/Na2O bol upravený pridaním NaOH. Vodný súčiniteľ zmesi w=hmotnosť H2O/(hmotnosť popolčeka+vápenatá látka) bol upravený pridaním príslušného množstva vody do alkalického aktivátora. Alkalický aktivátor rozpustený vo vode bol zmiešaný s popolčekom a s prípadným plnivom. Zmes bola umiestnená do foriem a vystavená teplotným podmienkam v rozmedzí 20 až 95 °C podľa údajov uvedených v nasledujúcich tabuľkách. Po 2 a 28 dňoch od prípravy bola skúšaná pevnosť týchto hmôt.
Príklad 2.
Z popolčeka podľa príkladu 1 bola pripravená kaša (bez prísady plnív) w=0.26 s dobrou spracovateľnosťou. Alkalický aktivátor mal Ms =0,8 a obsah Na2O bol 8 % hmotn. K popolčeku boli pridané 4 % hmotn. mletého vápenca. Kaša mala začiatok tuhnutia po 2 hodinách.
Príklad 3.
Z popolčeka podľa príkladu 1 boli pripravené malty, kde ako plnivo bol použitý piesok frakcie 0 - 2 mm. K popolčeku bola pridaná vápenatá látka, ktorou bol mletý vápenec s veľkosťou častíc do 80 mm, mletý dolomitický vápenec s veľkosťou častíc do 150 pm a odpadový sadrovec s veľkosťou častíc do 30 pm. Vápenec obsahoval viac ako 95 % hmotn. CaCO3, dolomitický vápenec obsahoval viac než 90 % hmotn. CaCO3+MgCC>3, sadrovec A obsahoval viac ako 97 % hmotn. CaSO4.2 H2O, sadrovec B obsahoval viac ako 93 % hmotn. CaSO4.2 H2O. Zmesi bez prísady vápenatej látky odpovedajú známym postupom, napr. podľa US 5,601,643 a CZ 289,735.
Na2O (%) Ms W doba a teplota tepelného spracov. popolčelepieso k prísada k popolčeku pevnosť 2 dni (MPa) pevnosť 28 dní (MPa)
7,75 1,06 0,32 12 hod, 70°C 1:1.5 10 % vápenec 55,2 57,7
7,75 1,06 0,32 12 hod, 70 “C 1:1.5 bez prísady 32,0 43,9
7,19 1,43 0,32 12 hod, 70 °C 1:1.5 10 % vápenec 30,2 45,8
7,19 1,43 0,32 12 hod., 70 °C 1:1.5 bez prísady 26,2 30,1
8,31 0,74 0,32 12 hod, 70 “C 1:1.5 bez prísady 38 53,9
5,43 1 0,32 12 hod, 70 °C 1:2 10 % vápenec 22,5 28,5
5,43 1 0,32 12 hod, 70 °C 1:2 bez prísady 12,8 14,2
7 1 0,32 12 hod, 70 °C 1:1.5 10 % vápenec 15,5 19,6
13,5 0,7 0,32 12 hod, 70 °C 1:1.5 bez prísady 43,2 46,2
13 1 0,32 5 hod, 90 °C 1:1.5 10 % vápenec 38 40,2
10 1,06 0,32 12 hod, 70 °C 1:1.5 10 % dolomitický vápenec 42,9 48,9
10 1,1 0,35 12 hod, 70 °C 1:1.5 10 % sadrovec A 20,7 24,5
10 1,1 0,32 12 hod, 70 °C 1:1.5 5 % sadrovec B 37,8 42,3
10 1,1 0,32 12 hod, 70 °C 1:1.5 10 % sadrovec B 24,7 25,8
Príklad 4.
Z popolčeka podľa príkladu 1 bola pripravená malta, kde ako plnivo bol použitý piesok frakcie 0 - 2 mm. K popolčeku bol pridaný cementový recyklát, ktorým bola frakcia 0 až 0,5 mm z drteného cementového betónu, resp. z drteného pórobetónu.
Na2O (%) Ms W doba a teplota tepelného spracov. popolčektpieso k prísada k popolčeku pevnosť 2 dni (MPa) pevnosť 28 dní (MPa)
10 0,95 0,32 12 hod, 70°C 1:1.5 10 % cementový recyklát z drteného betónu 47,0 56,9
10 0,95 0,32 12 hod, 70 °C 1:1.5 10% recyklát z drteného pórobetónu 34 46,1
Príklad 5.
Malta s 10 % hmotn. sadrovca B podľa príkladu 4 mala počiatok tuhnutia po 1,5 hod. pri 20 °C.
Príklad 6.
Z popolčeka podľa príkladu 1 bol pripravený betón, kde ako kamenivo bola použitá vápencová drť 0 až 4 mm. Počiatok tuhnutia tohto betónu pri 20 °C bol viac ako 24 hodín. Pre porovnanie bol pripravený betón zo štandardného kameniva frakcie 0 až 4 mm. Pomer popolčeka k plnivu bol 1:1.5.
Na2O (%) Ms W doba a teplota tepelného spracovania plnivo pevnosť 2dni (MPa)
10 0,8 0,32 12 hod, 70 °C vápencová drť 45,1
10 0,8 0,32 12 hod, 70 °C štandardné kamenivo pre výrobu betónu 30,0
Príklad 7.
Pre prípravu kaše w = 0,30 bol použitý popolček o zložení:
SiO2 ai2o3 Fe2O3 CaO MgO so3 K2O Na2O TiO2 P2O5 Sp. látky
48,8 25,3 14,5 4,2 1,58 1,64 0,76 0,96 1,15 0,23 0,60
Vlastnosti geopolyméru sú uvedené v tabuľke:
Na2O (%) Ms w doba a teplota tepelného spracovania pevnosť 2. dni (MPa) pevnosť 28 dní (MPa)
12 0,8 0,25 24 hod, 60 °C 50,2 58,7
Príklad 8.
Pre prípravu malty bola použitá zmes popolčeka podľa príkladu 1 a popolčeka A, ktorého zloženie je uvedené v tabuľke:
SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO so3 K2O Na2O TiO2 p2o5 Sp. látky
51,82 28,3 4,1 8,2 2,0 0,46 1,76 0,37 2,1 0,15 0,74
Vlastnosti mált sú uvedené v tabuľke:
Na2O (%) Ms w doba a teplota tepelného spracovania popolček:piesok typ popolčeka pevnosť 2 dni (MPa) pevnosť 28 dni (MPa)
10 0,8 0,32 12 hod, 70°C 1:1.5 popolček podľa príkladu 1 55,2 57,7
10 0,8 0,32 12 hod, 70°C 1:1.5 popolček podľa príkl.1 + popolček A v pomere 1:1 60,1 63,5
Príklad 9.
Pre prípravu zmesi bol použitý popolček so zložením:
SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O TiO2 p2o5 Sp. látky
48,8 25,3 14,5 4,2 1,58 1,64 0,76 0,96 1,15 0,23 0,60
a prachové odpady.
Zloženie prachového odpadu A :
S1O2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O T1O2 P2O5 Cľ2O3
15,11 3,18 55,07 11,80 9,86 1,14 0,12 0,22 0,09 0,19 0,25
Zloženie prachového odpadu B:
SÍO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO ZnO PbO Na2O TiO2 p2o5 Cr2O3
6,23 1,25 34,11 4,2 6,10 35,2 8,90 0,22 0,09 0,19 3,51
Vlastnosti zmesí sú uvedené v tabuľke:
Na2O (%) Ms W doba a teplota tepel. sprac. plnivo obsah prachového odpadu pevnosť 2 dni (MPa) pevnosť 28 dní (MPa)
10 0,8 0,30 8 hod, 60 °C 5 % vápencová drf 20 % odpad A 12,6 21,9
10 0,8 0,30 24 hod, 80°C 5 % vápencová drf 30 % odpad A 30,8 33,2
10 0,8 0,30 24 hod,80°C 5 % vápencová drf 30 % odpad B 15,2 28,1
Príklad 10.
Z popolčeka podľa príkladu 1 boli pripravené zmesi pre tienenie rádioaktívneho žiarenia.
Na2O (%) Ms W doba a teplota plnivo obsah tieniacej zložky pevnosť 2 dni (MPa) pevnosť 28 dní (MPa)
tepelného spracovania
10 0,9 0,32 12 hod, 70 °C 5 % vápencová drť 35 % Fe2O3 18,6 25,8
10 0,9 0,32 12 hod, 70 °C 5 % vápencová drf 20 % baryt 12,8 18,5
Priemyselná využiteľnosť
Vynález je využiteľný v stavebníctve

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Geopolymérne pojivo na báze popolčekov určené pre výrobu kaši, mált a betónov alebo na fixáciu odpadov obsahujúce 70 až 94 % elektrárenského popolčeka smerným povrchom 150 až 600 m2/kg 5 až 15 % alkalického aktivátora zloženého zo zmesi alkalického hydroxidu a alkalického kremičitanu, napríklad vodného skla, kedy tento aktivátor obsahuje 5 až 15 % hmotn. Me2O a má pomer SiO2/Me2O v rozmedzí 0,6 až 1,5, kde Me je Na alebo K, vyznačujúce sa tým, že obsahuje 1 až 15 % hmotn. vápenatej zlúčeniny ako je CaCCb, CaMg(CO3)2, CaSO4, CaSO4.2 H2O, Ca(OH)2, mletý vápenec, mletý sadrovec, mletý dolomitický vápenec, odpadový sadrovec z chemických výrob, odpadový sadrovec z odsírovacích procesov, cementový recyklát z betónov.
  2. 2. Geopolymérne pojivo podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že vápenatá zlúčenina má veľkosť častíc 1 až 200 pm.
  3. 3. Geopolymérne pojivo podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že popolček obsahuje viac než 3 % hmotn. CaO, s výhodou viac ako 8 % hmotn. CaO.
  4. 4. Geopolymérne pojivo podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že popolček je tvorený zmesou nízkovápenatého popolčeka s obsahom CaO nižším ako 3 % hmotn. a vysokovápenatého popolčeka s obsahom CaO viac ako 3 % hmotn.
  5. 5. Spôsob použitia geopolymérneho pojivo podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že pri výrobe kaší, mált a betónov alebo fixácii odpadov je pomer zámesovej vody s pojivom 0,25 až 0,4.
  6. 6. Spôsob použitia geopolymérneho pojivo podľa nároku 5, vyznačuj úci sa t ý m, že pri výrobe kaší, mált a betónov alebo fixácii odpadov sa ako plnivo použije drtený vápenec alebo dolomitický vápenec vo frakciách od 0,1 do 32 mm.
  7. 7. Spôsob použitia podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že plnivom pre prípravu betónov sú oxidy Fe, baryt alebo iný materiál pre tienenie rádioaktívneho žiarenia.
  8. 8. Spôsob použitia podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že plnivom pre prípravu betónov sú anorganické a organické materiály obsahujúce ťažké kovy vybrané zo skupiny tvorenej Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U, alebo látky z úpravy minerálov a ťažobnej činnosti, lužence.
  9. 9. Spôsob použitia geopolymérneho pojiva podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m, že sa zmieša zámesová voda s pojivom v pomere 0,25 až 0,4, zmes sa umiestni do foriem a ponechá sa vytvrdiť pri teplotách 20 až 95 °C .
  10. 10. Spôsob použitia geopolymérneho pojiva podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m, že sa zmes zámesovej vody s pojivom pred umiestnením do foriem zhomogenizuje s plnivom.
SK33-2004A 2002-03-20 2003-03-18 Geopolymer binder based on fly ash SK332004A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20021011A CZ292875B6 (cs) 2002-03-20 2002-03-20 Geopolymerní pojivo na bázi popílků
PCT/CZ2003/000020 WO2003078349A1 (de) 2002-03-20 2003-03-18 Geopolymeres bindemittel auf basis von flugasche

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK332004A3 true SK332004A3 (en) 2004-08-03

Family

ID=27815064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK33-2004A SK332004A3 (en) 2002-03-20 2003-03-18 Geopolymer binder based on fly ash

Country Status (4)

Country Link
AU (1) AU2003213989A1 (sk)
CZ (1) CZ292875B6 (sk)
SK (1) SK332004A3 (sk)
WO (1) WO2003078349A1 (sk)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005049522A1 (en) * 2003-11-19 2005-06-02 Rocla Pty Ltd Geopolymer concrete and method of preparation and casting
CZ301705B6 (cs) * 2004-04-26 2010-06-02 Svoboda@Pavel Popílkový beton, jeho složení, zpusob prípravy geopolymerní reakcí aktivovaného úletového popílku a užití
FR2880624B1 (fr) * 2005-01-11 2008-09-12 Fabrice Visocekas Procede pour fabriquer un materiau mineral solide.
CA2597943A1 (fr) * 2005-02-21 2006-08-24 Philippe Pichat Fabrication d'un materiau solide a partir d'un hydroxyde alcalin
FR2882276A1 (fr) * 2005-02-21 2006-08-25 Philippe Pichat Fabrication d'un materiau solide a partir d'un hydroxyde alcalin
ITVI20050273A1 (it) * 2005-10-14 2007-04-15 Guerrino Pivato Spa Miscela catalizzata per strati portanti e di fondo di opere civili e stradali, del tipo ad alta stabilita' e viabilita' immediata
JP5405745B2 (ja) * 2005-11-09 2014-02-05 吉野石膏株式会社 建材用組成物、及び石膏板並びにそれらを使用した工法及び壁等
CZ300134B6 (cs) * 2007-02-14 2009-02-18 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Dvousložkové geopolymerní pojivo a zpusob jeho výroby
WO2009005205A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 Industry Foundation Of Chonnam National University Alkali-activated binder with no cement, method for fabricating mortar using it, and method for fabricating alkali-activated reinforcement mortar with no cement
CN101323778B (zh) * 2008-07-29 2010-12-29 南京工业大学 油田固井用偏高岭土-矿渣基地质聚合物及其高温缓凝剂
CA2768626C (en) * 2009-01-22 2021-11-02 The Catholic University Of America Tailored geopolymer composite binders for cement and concrete applications
CN101618653B (zh) * 2009-07-30 2012-07-25 安溪县宏源工艺有限公司 一种石英粉工艺制品及其制备方法
CN101653966B (zh) * 2009-09-02 2011-05-11 武汉理工大学 一种自节能加气混凝土墙材专用抹面砂浆的制备方法
DE102009043988A1 (de) 2009-09-11 2011-03-24 Inomat Gmbh Geopolymeres Material
CZ302806B6 (cs) * 2010-10-26 2011-11-16 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Zpusob prípravy stavebních prvku na bázi alumosilikátových polymeru
CZ2010855A3 (cs) 2010-11-23 2012-05-30 Rázl@Ivan Cementové kompozity odolné kyselinám a vysokým teplotám a zpusob jejich výroby
CN102881346A (zh) * 2012-09-11 2013-01-16 南京大学 粉煤灰在固化放射性核素中的应用及以其固化放射性核素i-的方法
DE202013011896U1 (de) * 2013-02-04 2014-09-16 Refratechnik Holding Gmbh Feuerbetonversatz enthaltend ein Geopolymer-Bindemittelsystem sowie die Verwendung des Versatzes
CN103664035B (zh) * 2013-12-05 2015-11-18 浙江大学宁波理工学院 无熟料矿渣粉煤灰复合水泥激发剂及其制备方法
BR102013033014A2 (pt) * 2013-12-20 2020-12-29 Univ Estadual Ponta Grossa processo de fabricação de cimento geopolimérico e seus materiais derivados a partir da reciclagem de vidros e outros materiais para utilização como materiais de construção civil
US10930405B2 (en) * 2015-03-03 2021-02-23 The King Abdulaziz City For Science And Technology Mixture for anti-radiation pozzolon-polymeric cementitious material
FR3034094B1 (fr) 2015-03-27 2020-10-09 Hoffmann Jb Tech Composition pour materiau de construction a base de metakaolin, procede de fabrication associe et utilisation pour la realisation d'elements de construction
CN105110664B (zh) * 2015-08-05 2017-04-19 浙江工业职业技术学院 高岭土印染污泥地质聚合物材料及其制备方法
CZ306484B6 (cs) * 2015-12-10 2017-02-08 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Způsob přípravy bezslínkového hydraulického pojiva
CZ308584B6 (cs) * 2018-01-17 2020-12-16 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi popela, hydraulické pojivo a jejich použití
CN110078422A (zh) * 2019-04-25 2019-08-02 西安理工大学 一种锥形电杆用地聚物混凝土
CZ309103B6 (cs) * 2019-05-02 2022-02-02 ORLEN UniCRE a.s. Způsob výroby geopolymerního pojiva s nízkou porozitou
DE102019005107A1 (de) 2019-07-23 2021-01-28 Agemos AG Betonersatz mit hervorragender Festigkeit und Temperaturbeständigkeit
CN110668663B (zh) * 2019-11-04 2022-04-05 太原理工大学 一种用于污泥重金属生物沥滤的铁硫营养缓释球
CN111807738A (zh) * 2020-06-15 2020-10-23 安徽鑫固环保股份有限公司 一种地聚物用添加剂
CN114460063B (zh) * 2020-11-09 2023-10-03 辽宁工程技术大学 一种定量分析粉煤灰地聚物反应程度的方法
EP4029843A1 (en) 2021-01-19 2022-07-20 Agemos AG Sustainable goods
CZ202264A3 (cs) * 2022-02-10 2023-03-15 Technická univerzita v Liberci Rychletuhnoucí geopolymerní kompozit pro speciální aplikace
CZ309421B6 (cs) * 2022-02-15 2022-12-21 Technická univerzita v Liberci Antivibrační geopolymerní kompozit pro speciální aplikace
CZ309416B6 (cs) * 2022-02-28 2022-12-14 Technická univerzita v Liberci Odlehčený tepelně izolační geopolymerní kompozit pro speciální aplikace a způsob jeho výroby
CZ309720B6 (cs) * 2022-04-20 2023-08-16 Technická univerzita v Liberci Geopolymerní kompozit pro speciální aplikace, vytvořený na bázi geopolymerního cementu
DE102022134848A1 (de) * 2022-12-27 2024-06-27 braun-steine GmbH Zementfrei aushärtende mischung, formbeständiger zementfrei ausgehärteter körper, verfahren zur herstellung einer solchen mischung, verfahren zur herstellung eines solchen körpers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1583308A (en) * 1978-04-20 1981-01-21 Crosby & Co Ltd Heat resistant composition
GB2041908A (en) * 1979-02-01 1980-09-17 Tarmac Building Products Ltd Insulating Material
US4762623A (en) * 1986-11-14 1988-08-09 Trident Engineering Associates, Inc. Landfill composition and method of producing the same
GB8805481D0 (en) * 1988-03-08 1988-04-07 Marley Uk Ltd Cementitious products
DE3934085A1 (de) * 1988-10-18 1990-04-19 Salzburger Stadtwerke Ag Verfahren zur einbindung und verfestigung von festen und fluessigen stoffen mit einem gehalt an schwermetallen
CA2006579A1 (en) * 1988-12-23 1990-06-23 Servalius J. P. Brouns Cement, method of preparing such cement and method of making products using such cement
CA2243977C (en) * 1995-02-17 2002-09-10 Drexel University Fly ash cementitious material and method of making a product
US5569153A (en) * 1995-03-01 1996-10-29 Southwest Research Institute Method of immobilizing toxic waste materials and resultant products
DE19600977A1 (de) * 1996-01-12 1997-07-17 Krafft Alfred Peter Brandschutzschaummasse
CZ289735B6 (cs) * 1998-11-26 2002-03-13 Čvut V Praze, Kloknerův Ústav Alkalicky aktivované pojivo na bázi latentně hydraulicky aktivních látek

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003213989A1 (en) 2003-09-29
CZ20021011A3 (cs) 2003-12-17
WO2003078349A1 (de) 2003-09-25
CZ292875B6 (cs) 2003-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK332004A3 (en) Geopolymer binder based on fly ash
KR100464666B1 (ko) 굴패각을 이용한 지반개량형 고화재 제조방법
US5565028A (en) Alkali activated class C fly ash cement
Roy et al. Alkali activated cementitious materials: an overview
Sabir et al. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review
PL172061B1 (pl) Kompozycja cementowa PL PL PL
CA2170626A1 (en) Use of alumina clay with cement fly ash mixtures
KR20210035314A (ko) 조절가능하게 경화되는 고강도 c등급 비산회 시멘트질 조성물
KR102547838B1 (ko) 무시멘트 콘크리트 투수 블록 조성물 및 이를 이용한 투수 블록
US20250296879A1 (en) Systems and methods for self-sustaining reactive cementitious systems
WO2024083983A1 (en) Cementitious composition comprising slag and biochar
CZ291443B6 (cs) Pojivová geopolymerní směs
KR100375407B1 (ko) 폐기물의 중금속 용출방지를 위한 고형체 제조방법 및이에 의해 제조된 고형체
KR102269372B1 (ko) 고내구성 해중 콘크리트 앵커 제조방법
KR100497422B1 (ko) 해양수산폐기물과 산업폐기물을 이용한 함수연약토의지반개량형 고화재의 조성물 및 그 제조방법
JP3685553B2 (ja) 安定化された焼却灰系固化材
McCarthy et al. Long-term stability of landfilled coal combustion by-products
US20230108043A1 (en) Novel cement, concrete, mortar and grout embodiments and methods for manufacture and placement
KR100375408B1 (ko) 폐기물을 재활용하기 위한 고화제
CZ289735B6 (cs) Alkalicky aktivované pojivo na bázi latentně hydraulicky aktivních látek
KR102799241B1 (ko) 고함수 슬러지 처리용 고화제 조성물 및 이를 이용한 시공방법
KR102919761B1 (ko) 복합 개질 활성 결합재를 활용한 저시멘트계 고화재 조성물 및 이를 이용한 지반 고화 방법
CZ20022505A3 (en) Binding agent based on cement clinker and with controllable start of setting
WO2026018848A1 (ja) ワンパート型ジオポリマー用の組成物及びその硬化体
CZ2007269A3 (cs) Popílkový beton

Legal Events

Date Code Title Description
FB9A Suspension of patent application procedure