DE102019005107A1

DE102019005107A1 - Betonersatz mit hervorragender Festigkeit und Temperaturbeständigkeit

Info

Publication number: DE102019005107A1
Application number: DE102019005107.6A
Authority: DE
Inventors: Mohammad Hossein Ehsaei; Bernd Spangenberg; Sidon Futterknecht
Original assignee: Agemos Ag
Current assignee: Agemos Ag
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2021-01-28
Also published as: CA3148234A1; CN114616217B; WO2021013383A2; BR112022001144A2; EP4003935A2; KR20220054304A; US20220267212A1; WO2021018694A1; AU2020321450A1; WO2021013383A3; JP2022541063A; US12240786B2; MX2022000823A; US20220274878A1; CN114616217A; EP4003928A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein anorganisches Polymer enthaltend Si, Al, Ca, Alkalimetall und O mit einem charakteristischen27Al MAS-NMR Spektrum. Der Feststoff zeichnet sich u.a. durch hohe Festigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit und Alkalitoleranz aus und seine Herstellung belastet die Umwelt mit deutlich weniger CO2als herkömmlicher Beton.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein anorganisches Material, das als Beton- bzw. Keramikersatz verwendet werden kann, da es ausgezeichnete Festigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweist; verglichen mit herkömmlichem Beton/Zement hat es bei der Herstellung zudem niedrigere CO_2-Emissionen zur Folge.
HINTERGRUND
Beton ist ein sehr weit verbreiteter Baustoff, der für eine große Reihe von unterschiedlichen Anwendungen seit langer Zeit eingesetzt wird. Dabei variiert der Beton und seine Eigenschaften entsprechend den Anwendungen. So kann es erforderlich sein, chemisch besonders stabile Betonsorten zu verbauen, etwa für Seewasser ausgesetzte Hafenanlagen; Beton kann in besonders stark dynamisch wechselbeanspruchten Anwendungen wie Schwerlastverkehrsstrecken, Eisenbahnschwellen, Flughafen-Rollbahnen usw. eingesetzt werden; starke Biege- und/oder Druckbeanspruchungen ist im Spannbrückenbau, im Hochhausbau usw. zu begegnen. Es kann Anwendungen geben, bei denen eine besonders hohe Temperaturfestigkeit gewünscht ist, etwa bei sog. Magma- oder Vulkanbeton, der für die Speicherung der Wärme heißer Fluide ausgelegt ist, oder bei denen die Temperaturfestigkeit für den Brandfall zu gewährleisten ist. Andere Anwendungen erfordern Beton sehr geringer Dichte, etwa aufgeschäumten Beton. Es gibt Beton, der schneller oder langsamer härten soll, vor Härtung weiter oder weniger weit fließen soll usw.
Diesen Anforderungen genügen Betonsorten, weil es aufgrund sehr langer Erfahrung möglich ist, Betonrezepturen anzupassen durch Veränderung der Bestandteile, Wahl geeigneter Additive wie Fließmittel, Tenside usw. Gemein ist herkömmlichem Beton aber, dass regelmäßig Zement verarbeitet wird. Das deutsche Wort Zement geht auf die lateinische Bezeichnung opus caementitium zurück. Der Ausgangsstoff für Zement wird heute aus überwiegend natürlichen Rohstoffen im Trockenverfahren gemahlen und gemischt, anschließend in einem kontinuierlichen Prozess in Drehrohröfen gebrannt, gekühlt und erneut gemahlen.
Die Verwendung von derartigem Zement stößt aber mittlerweile auf erhebliche Bedenken.
Wie Horst-Michael Ludwig in „Neuartige Bindemittel - Die Zeit nach dem Portlandzement, in: Betone der Zukunft, Herausforderungen und Chancen, 14. Symposium Baustoffe und Bauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 21. März 2018“ berichtet, werden pro Tonne Klinker ca. 0,80 Tonnen CO₂ freigesetzt, was in Kombination mit den riesigen Zementmengen, die weltweit verbraucht werden (2016: ca. 4 Mrd. Tonnen) dazu führt, dass die Zementindustrie für 5 bis 8 % des anthropogen emittierten Kohlendioxids verantwortlich ist und das, obwohl heute kaum noch der traditionelle Portlandzement in Reinform verwendet wird. Die Dimension der Problemstellung wird bei einem Vergleich mit dem so oft in den Schlagzeilen vorkommenden Flugverkehr deutlich. Während der gesamte Flugverkehr zu CO₂-Emissionen von ca. 700 Mio. Tonnen jährlich führt, liegen die Emissionen aus der Zementindustrie deutlich über 2 Mrd. Tonnen CO₂ pro Jahr.
Seit über 20 Jahren werden die weltweiten CO₂-Emissionen von Zement durch den Einsatz sogenannten Portland-Kompositzements der Gruppe CEM II (Hüttensand- und kalksteinmehlhaltige Zementen) vermindert. Flugaschehaltige CEM II-Zemente kommen in Deutschland bislang kaum zum Einsatz. Hochofenzemente der Klasse CEM III spielen dagegen eine große Rolle; sie haben ihren Marktanteil in den letzten 10 Jahren von ca. 10 % auf über 20 % verdoppelt.
Für weitere CO₂-Einsparungen werden von den Zementexperten bereits alternative Bindemittel zu klassischem Portlandzement diskutiert; die jeweiligen CO₂-Einsparpotentiale sind in Klammern angegeben:

(A) Reaktive Belite-reiche Portlandzement Klinker (9%)
(B) Belite-Ye'elimite-Ferrite Klinker (26%)
(C) Hocherhitzte Calcium Silikat-Klinker (CCSC) (37%)
(D) Magnesiumoxid, aus Magnesiumsilikaten hergestellt (eventuell bis 100%)

Die Optionen A - C überzeugen mit ihren Einsparpotentialen jedoch nicht und Option D ist technisch noch nicht ausreichend entwickelt, siehe Ellis Gartner, Tongbo Sui, „Alternative cement clinkers“, Cement and Concrete Research 114 (2018) 27-39.
Mit Portlandzement, und auch mit seinen heute von den Fachleuten diskutierten alternativen Varianten, ist eine CO₂-Neutralität im Jahre 2050 nicht zu erreichen.
Als zukünftige Zementalternative werden daher immer häufiger alkaliaktivierte Zemente genannt, sogenannte Geopolymere, die aus Flugasche oder Hüttensand in Verbindung mit Wasserglas Portlandzement-artige Binder bilden können. Bei einer Geopolymerisations-Reaktion werden endotherm neue, negativ geladene Al(IV)-Zentren (tetraedrisch koordiniert) gebildet, die über Sauerstoffatome kovalent mit Si-Zentren verbunden sind. Damit bilden sich Geopolymere bei Raumtemperatur nicht von selbst. Vielmehr muss Wärme zur Bildung der negativen Al-Zentren zugeführt werden. Außerdem wird häufig eingewendet, dass die benötigten Mengen an Wasserglas für eine Zementsubstitution (zumindest heute) nicht verfügbar sind und Flugasche und Hüttensand längst als Zuschlagstoff für heutigen Portlandzement verwendet werden. Nun ließe sich die Produktion von Wasserglas zwar CO₂-neutral hochskalieren, wenn der Strom solar gewonnen werden würde. Flugasche, Hüttensand und Hochofenschlacke werden in einer CO₂-freien Welt allerdings nicht mehr verfügbar sein. Es ist daher wünschenswert, zementfreie Betonalternativen für zumindest einige, bevorzugt viele und insbesondere bevorzugt alle Betonvarianten angeben zu können.
Neben der CO₂-Problematik sind die Ressourcen an Zuschlagstoffen, die bei der Betonherstellung verwendet werden, ebenfalls nicht unendlich und auch dies ist nicht unwichtig, da eine Tonne Beton im Mittel nur etwa 150 kg des allerdings besonders klimaschädlichen Zementes enthält, während der Rest aus Sand und Kies besteht. Auch diese Zuschläge werden mittlerweile weltweit knapp, wie Matthias Achternbosch in „Technikfolgenabschätzung zum Thema Betone der Zukunft - Herausforderungen und Chancen, in: Betone der Zukunft, Herausforderungen und Chancen, 14. Symposium Baustoffe und Bauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 21. März 2018“, berichtet. Aufgrund der hohen Viskosität können herkömmlichen Betonsorten nur Partikel mit einer Größe über 2000 µm Durchmesser problemlos beigemischt werden. Wüsten- und Feinsand mit Korndurchmessern von unter 150 µm sind für Beton ungeeignet, wie P. Albers, H. Offermanns, M. Reisinger, in „Sand als Rohstoff, Kristallin und amorph“, Chemie in unserer Zeit, 30 (2016), 162-171 berichten. Dort, wo kleinere Partikel beigemischt werden, ist insbesondere der energetische Aufwand, die Partikel hinreichend gleichmäßig in einer noch nicht ausgehärteten Masse zu verteilen, sowohl maschinell als auch energetisch sehr hoch.
Zudem ist sogar dort, wo Beton ungeachtet der klimatischen Probleme noch verwendet werden soll, eine Verwendung trotz der langen Jahre der Entwicklung immer besserer Betonsorten immer noch aus dem Grund problematisch, dass seine Temperaturstabilität relativ gering ist. Beton zersetzt sich ab etwa 600 °C, wodurch es zu Problemen im Brandschutz oder im Tunnelbau kommt (bei einem Brand im Tunnel werden Temperaturen von deutlich über 600°C erreicht); siehe dazu auch Ulrich Schneider, „Verhalten von Beton bei hohen Temperaturen“, HEFT 337 (1982), DEUTSCHER AUSSCHUSS FÜR STAHLBETON.
Vor diesem Hintergrund ist es wünschenswert, Alternativen zu herkömmlichem Beton angeben zu können, die als klimafreundlich einzustufen sind, die zumindest einige der erwünschten positiven Eigenschaften herkömmlicher Betonsorten erreichen können und/oder die sogar bessere Eigenschaften besitzen.
Wünschenswert ist daher unter anderem, aber nicht ausschließlich die Bereitstellung eines Materials, das als Betonersatz verwendet werden kann, mindestens dessen Festigkeit aufweist, diesem dabei hinsichtlich Temperaturbeständigkeit und CO₂-Bilanz überlegen ist und die Verwendung von Wüsten- und Feinsand als Zuschlagstoff ermöglicht.
Probleme mit herkömmlichen, marktverfügbaren Materialien gibt es allerdings nicht nur im Betonbereich. Auch bei Keramiken ist es wünschenswert, Verbesserungen herbeiführen zu können.
Keramik oder keramische Werkstoffe finden eine Reihe unterschiedlicher Anwendungen. Neben der „klassischen“ Begriffsverwendung für Sanitärkeramik wie Waschebecken und WC-Schüsseln, Fliesen usw. sind heute auch technische Keramiken bekannt, wie gegen Abrasion, hohe Temperaturen, chemischen Angriff usw. besonders beständige Keramiken. Es erstaunt daher nicht, dass keramische Werkstoffe zwar zum Teil definiert werden als „anorganisch, nichtmetallisch, in Wasser schwer löslich und zu wenigstens 30 % kristallin“, diese Definition aber nicht durchgängig akzeptiert und auch nicht in allen Gebieten der Technik so verwendet wird. In der Regel werden Keramiken aber nach allgemeinem Verständnis bei Raumtemperatur aus einer Rohmasse geformt und erhalten ihre gewünschten typischen Werkstoffeigenschaften danach durch eine Temperaturbehandlung bei meist über 800 °C. Gelegentlich geschieht die Formgebung auch bei erhöhter Temperatur oder gar über den Schmelzfluß mit anschließender Kristallisation.
Auch die Herstellung von Keramiken erfordert somit wiederum einen hohen Energieaufwand, was wie erwähnt bereits aus klimatischen Gründen kritisch und unerwünscht ist. Auch hier wäre eine Alternative zumindest für einige Anwendungen, insbesondere jene, die einen besonders hohen Energiebedarf bei der Fertigstellung besitzen, etwa aufgrund der großen Masse der zu ersetzen Keramiken wie bei WC-Schüsseln oder aufgrund der weiten Verbreitung oder aufgrund der benötigten Eigenschaften wünschenswert.
Es ist wünschenswert, auch für zumindest einige Keramikanwendungen einen Ersatz bereitzustellen, etwa für Sanitärkeramiken usw., aber auch für technische Keramiken.
Es sei weiter erwähnt, dass bestimmte bekannte Werkstoffe wie Beton oder Keramik zwar für bestimmte Produkte besonders wünschenswerte Produkteigenschaften ergeben, aber andere Eigenschaften nachteilig sind oder keine oder nur eine ungenügende Möglichkeit besteht, die bekannten Werkstoffe für die gewünschten Zwecke einzusetzen, etwa weil keine geeigneten Verarbeitungsmöglichkeiten bestehen. So kann es beispielsweise wünschenswert sein, Bauwerke mit Beton durch neue Verfahren wie 3D-Druck zu erzeugen, aber die Aushärtezeiten, Viskositäten usw. lassen die einfache Verarbeitung nicht zu. Hier wäre es wünschenswert, durch bessere Verarbeitungsmöglichkeiten dem neuen Material neue Anwendungsfelder zu eröffnen, die dem alten Ursprungsmaterial wie Beton oder Keramik nicht zugänglich waren. Übrigens gibt es auch Anwendungen, bei denen derzeit weder Keramik noch Beton eingesetzt wird, wo eine z.B. leichtere, präzisere, schnellere und/oder energetisch weniger aufwendige Verarbeitung Vorteile bieten könnte, etwa zum Ersatz des heute gebräuchlichen Einglasens radioaktiver Substanzen für die End- oder Zwischenlagerung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Material.
Figurenliste

1: ²⁷Al MAS-NMR Spektrum von Calciumaluminat (Almatis^® CA-14)
2: ²⁷Al MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Feststoffes
3: ²⁷Al MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Feststoffes
4: ²⁷Al MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 7 erhaltenen Feststoffes
5: IR-Spektrum von Calciumaluminat, Wasserglas + NaOH und Endprodukt (nach 8 min Reaktionszeit und nach 80 min Reaktionszeit)

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der erfindungsgemäße Betonersatz wird aus Wasserglas, Calciumaluminat, Wasser und Alkalihydroxid (vorzugsweise NaOH und/oder KOH) hergestellt; das Material enthält daher Si, Al, Ca, ein Alkalimetall (vorzugsweise Na und/oder K) und O.
Das erfindungsgemäße anorganische Polymer kann über ²⁷Al MAS-NMR Spektroskopie identifiziert und so von den Ausgangsstoffen und herkömmlichen Geopolymeren etc. unterschieden werden. Die Aufzeichnung des NMR Spektrums kann mit folgenden Meßparametern erfolgen:

4 mm MAS BB/¹H Sonde in einem Bruker AVANCE III 400 WB (Magnetfeld 9.4 T; Drehfrequenz 9 kHz) mit einer Frequenz von 104.3 MHz für ²⁷Al, einer Einzelpulsanregung (1 µs Pulslänge; Umlaufverzögerung 0,5 s), und einer 1 M wässrigen Lösung von AlCl₃ · 6H₂O als externen Standard (0 ppm).

In 1 ist das ²⁷Al MAS-NMR Spektrum eines Calciumaluminats (Almatis^® CA-14M) gezeigt, gemessen mit einer 4 mm MAS BB/¹H Sonde in einem Bruker AVANCE III 400 WB (Magnetfeld 9.4 T; Drehfrequenz 9 kHz) mit einer Frequenz von 104.3 MHz für ²⁷Al, einer Einzelpulsanregung (1 µs Pulslänge; Umlaufverzögerung 0,5 s), und einer 1 M wässrigen Lösung von AlCl₃ • 6H₂O als externen Standard (0 ppm). Bei Verwendung eines anderen Gerätes und/oder etwas anderen Messbedingungen mag das exakte Erscheinungsbild des Spektrums etwas von 1 abweichen; die drei charakteristischen Peaks im Bereich von 0 - 100 ppm (bei AlCl₃ · 6H₂O als 0 ppm Standard) werden aber auch da erkennbar sein.
In der Literatur finden sich zahlreiche Hinweise über die Interpretation solcher ²⁷Al Spektren, z.B. von C. Gervais, K. J. D. MacKenzie, M. E. Smith, „Multiple magnetic field ²⁷AL solid state NMR study of the calcium aluminates CaAl₄O₇ und CaAl₂₂O₁₉“ in Magn. Reson. Chem. 2001, 39, 23-28; von K. J. D. MacKenzie, I. W. M. Brown, R. H. Meinhold, „Outstanding Problems in the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence Investigated by ²⁹Si and ²⁷Al Solid-state Nuclear Magnetic Resonance: I, Metakaolinite“, J. Am.Ceram. Soc. 68, (1985), 293-297, und von P. S. Singh, M. Trigg, I. Burgar, T. Bastow, „Geopolymer formation processes at room temperature studied by ²⁹Si and ²⁷Al MAS-NMR“, Materials Science and Engineering A 396 (2005) 392-402.
Die Signale im Bereich von 0 bis 100 ppm in 1 können bei Anwendung dieser Kenntnisse aus dem Stand der Technik folgendermaßen zugeordnet werden

Al(VI) bei 11.77 ppm

Al(V) bei 47.19 ppm

Al(IV) bei 77.68 ppm (Hauptpeak)
Der Hauptpeak bei etwa 78 ppm ist charakteristisch für Calciumaluminat und findet sich z.B. nicht im Spektrum von Tobermorit und auch nicht im Spektrum von römischem Beton (siehe „Unlocking the secrets of Al-tobermorite in Roman seawater concrete“ von Marie D. Jackson, Sejung R. Chae, Sean R. Mulcahy, Cagla Meral, Rae Taylor, Penghui Li, Abdul-Hamid Emwas, Juhyuk Moon, Seyoon Yoon, Gabriele Vola, Hans-Rudolf Wenk, and Paulo J.M. Monteiro, Cement and Concrete Research, Volume 36, Issue 1, January 2006, Pages 18-29).
Diese drei Signale des Calciumaluminats sind bei in etwa den gleichen ppm-Werten auch in den Spektren des erfindungsgemäßen Materials zu sehen, allerdings mit anderen Intensitäten. Charakteristisch für das erfindungsgemäße Material ist, dass zusätzlich zu diesen Signalen des Ausgangsmaterials Calciumaluminat ein neues Signal zwischen dem Al(IV) zugeordneten Signal und dem Al(V) zugeordneten Signal erscheint, das aufgrund von Überlagerung eventuell nicht als separater Peak, sondern als Schulter des Al(IV) Signals auf der Seite des höheren Feldes zu sehen ist.
Das zusätzliche Signal bzw. die hinzugekommene Schulter im ²⁷Al Spektrum lässt sich nur so erklären: Bei der Reaktion werden neue Bindungen aus Al(IV) über Sauerstoff zu Si-Zentren durch die Substitution schon vorhandener Al(IV)-Zentren gebildet.
Das entscheidende Merkmal der hier vorgestellten Reaktion ist, dass energiereiche Al(IV)-O-Al(IV)-Bindungen durch energieärmere Al(IV)-O-Si-Bindungen ersetzt (substituiert) werden. Das macht die Reaktion in der Summe exotherm, und so kann sie bei Raumtemperatur ablaufen.
Das erfindungsgemäße Material ist daher dadurch charakterisiert, dass es in einem ²⁷Al MAS-NMR Spektrum im Bereich von 0 - 100 ppm (bei Verwendung von AlCl₃ · 6H₂O als externem Standard) die drei Peaks von Calciumaluminat und zusätzlich ein Signal zwischen dem Hauptpeak und dem zu höherem Feld hin nächstgelegenen Peak aufweist, wobei dieses Signal als Schulter vorliegen kann. Durch das Ausbilden neuer Bindungen ändern sich natürlich die relativen Peakhöhen verglichen mit denen im Spektrum von Calciumaluminat.
Das IR-Spektrum des erfindungsgemäßen festen Materials zeigt vorzugsweise eine charakteristische Bande um 950 - 910 cm^-1. Herkömmliche Geopolymere schwingen hier bei etwas höheren Wellenzahlen zwischen 950 - 1000 cm^-1. Zu beobachten sind im IR-Spektrum außerdem zwei charakteristische Verschiebungen der Wasserbanden zu etwa 1390 cm^-1 und zu einem Signal zwischen 2800 und 3000 cm^-1 (siehe 5).
Das gebildete feste Material zeigt ungewöhnlich hohe Druck- und Biegezugfestigkeiten sowie Temperaturbeständigkeit.
Im Vergleich zu herkömmlichem Beton, welcher keine Alkaliionen aber einen hohen Anteil an Calcium und Silizium enthält, weist das erfindungsgemäße Material ein molares Verhältnis von Alkalikationen (in der Regel Na⁺ und/oder K⁺) zu Calcium von etwa 1 zu 2 auf.
Für die Herstellung des anorganischen Polymers der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere Wassergläser verwendet. Wassergläser sind meist aus Sand und Na- bzw. K-Carbonat hergestellt. Sie bestehen aus in Wasser gut löslichen Silikaten, deren negative Ladung durch einwertige Gegenkationen (M⁺) kompensiert werden.
Es können neben rein anorganischen Wassergläsern auch Wassergläser verwendet werden, die einen organischen Rest aufweisen, wie z.B. einen Propylrest (z.B. Protectosil WS808 von Evonik); diese können allein oder im Gemisch mit rein anorganischen Wassergläsern verwendet werden. Bei Verwendung solcher Wassergläser mit organischem Rest ist es möglich, wasserabweisende Oberflächen herzustellen.
Es ist möglich, ein Natriumwasserglas (manchmal auch als Natronwasserglas bezeichnet) einzusetzen oder ein Gemisch verschiedener Natriumwassergläser. Außerdem kann ein Kaliumwasserglas (manchmal auch als Kaliwasserglas bezeichnet) oder ein Gemisch verschiedener Kaliumwassergläser eingesetzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumwasserglas, wie z.B. 90:10 bis 10:90 Gemisch.
Wassergläser werden durch ihren s-Wert charakterisiert, der das Masseverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkalimetall) angibt; je kleiner der s-Wert ist, desto mehr Alkalimetalle sind vorhanden. Wassergläser mit verschiedenen s-Werten sind im Handel erhältlich. Der s-Wert eines Wasserglases bestimmt, in welcher chemischen Konstitution das Silikat vorliegt. Bei einem s-Wert von s = 1 besitzt das Silikat im Mittel eine negative Ladung. Theoretisch kann der s-Wert bis auf 0,25 absinken.
Es sind Wassergläser mit s-Werten bis ca. 8 bekannt. Für die vorliegende Erfindung werden beispielsweise Wassergläser mit einem s-Wert von 0,4-5 verwendet.
Wässrige Lösungen von Wassergläsern sind viskos. Natronwassergläser führen bei gleichem SiO₂-Anteil (s-Wert) in der Regel zu einer höheren Viskosität als Kaliwassergläser.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen anorganischen Polymers kann z.B. von kommerziellen Wasserglaslösungen mit einem Feststoffgehalt von ca. 22 - 52 Gew.-% ausgegangen werden.
Die zweite wesentliche Komponente zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials ist ein Alkalihydroxid, vorzugsweise NaOH und/oder KOH. Es können kommerziell erhältliche Alkalihydroxide ohne Reinigung verwendet werden.
Ein weiterer wesentlicher Ausgangsstoff ist Calciumaluminat; es kann z.B. ein kommerziell erhältliches Calciumaluminat wie z.B. Secar^Ⓡ 71 von der Fima Kerneos Inc. oder eines der Firma Almatis GmbH wie CA-14 oder CA-270 verwendet werden.
Des Weiteren wird Wasser benötigt, wobei hier kein destilliertes oder entionisiertes Wasser nötig ist (aber verwendet werden kann), sondern Leitungswasser oder sogar Meerwasser verwendet werden kann, da die Reaktion zur Herstellung alkalitolerant ist.
Vorzugsweise werden zuerst Wasserglas (bzw. Wasserglaslösung), Alkalihydroxid und Wasser in Kontakt gebracht und anschließend das Calciumaluminat untergemischt.
Optional können auch noch ein oder mehrere Zuschlagstoffe untergemischt werden. Die Zuschlagstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus Gesteinsmehl, Grobschotter und Sand (z.B. Seesand, Flußsand, Feinsand und Wüstensand); bei herkömmlichem Zement/Beton kann nur scharfkantiger Sand mit einer mittleren Korngröße von > 2000 µm verwendet werden, während in der vorliegenden Erfindung auch Feinsand und Wüstensand aus rundgeschliffenen Körnern mit ≤ 150 µm mittlerer Korngröße (Korngröße bestimmt durch Sieben; Gewichtsmittel) verwendet werden kann.
Die bevorzugten Mengen der essentiellen Komponenten für die Herstellung des erfindungsgemäßen anorganischen Polymers sind wie folgt:

a) Wasserglas: 2,5 - 12,5 Gew. % (berechnet als Feststoff)
b) Alkalihydroxid: 0,7 - 7 Gew. %
c) Wasser: 6,8 - 20 Gew. %
d) Calciumaluminat: 10 - 70 Gew. %

Gegebenenfalls können auch noch Additive eingemischt werden, z.B. ausgewählt aus Eisenphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Eisenoxide, Bleioxide, BaSO₄, MgSO₄, CaSO₄, Al₂O₃, Metakaolin, Kaolin, anorganische Pigmente,Wollastonit und Steinwolle.
Eine Wärmezufuhr ist für die Reaktion nicht erforderlich, kann aber - wenn erforderlich - zur Beschleunigung der Aushärtung in Betracht gezogen werden. Es wurde festgestellt, dass die Aushärtung zwischen etwa -24°C und +50°C stattfindet und sogar eine Aushärtung unter Wasser möglich ist.
Die Viskosität der Reaktionslösungen lässt sich durch Variation der Mengen der Ausgangsstoffe in einem Bereich von 25 - 700 mPa einstellen (bei 20 °C). Die Reaktionslösungen im unteren Viskositätsbereich sind auch für den 3D-Druck geeignet. Die Härtezeit kann zwischen 50 sec und 40 min eingestellt werden. Die Härtezeit kann z.B. über die Wassermenge und den Calciumaluminatanteil eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße anorganische Polymer kann sowohl aus einer mittelviskosen Flüssigkeit (bestehend aus Wasserglas-Lösung und Alkalihydroxid) und einem Pulver (Calciumaluminat und gegebenenfalls Zuschläge), gemischt z.B. im Verhältnis von etwa 1:1 (die Flüssigkomponente ist dabei mindestens 5 Monate stabil) hergestellt werden, als auch aus einer Flüssigphase (wässriges Alkalihydroxid; lange stabil) und einer hochviskosen Suspension, die Wasserglas-Lösung, Calciumaluminat und evtl. Zuschläge enthält, (ähnlich Speis, 1 Woche stabil) z.B. im Verhältnis von 1:20-50, hergestellt werden, wobei das Verfahren mit Flüssigphase und hochviskoser Suspension für den 3D-Druck geeignet wäre. Die Endhärte wird nach etwa 21 Tagen erreicht. Werden Feinsande mit einem Korndurchmesser von < 500 µm als Zuschlag verwendet, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Feinsand erst mit Wasserglas und Lauge zu mischen und anschließend das Calciumaluminat zuzugeben.
Die Herstellung des festen Materials kann mit bis zu 70 % weniger CO₂-Emission, bezogen auf einen gleichwertigen Beton, hergestellt werden.
Dadurch, dass verglichen mit Beton geringere Viskositäten vorliegen, können Zuschlagstoffe wie Fein- und Wüstensand (mit < 150 µm wie z.B. 120 µm Korndurchmesser) per Hand untergemischt werden.
Werden keine Zuschlagstoffe wie Sand verwendet, können glatte Oberflächen erhalten werden, die eine Verwendung als Keramikersatz ermöglichen.
Das feste Material, mit oder ohne Zuschlagstoffe, zeichnet sich durch Temperaturstabilität bis mindestens 1000 °C aus, so dass sich das Material z.B. für Hochtemperatur-Anwendungen (z.B. als thermischer Solarspeicher) eignet.
Neben der hohen Temperaturstabilität zeichnet sich das Material durch Druckfestigkeit bis zu 180 N/mm² aus und erreicht damit doppelt so hohe Werte wie herkömmlicher Beton.
Des Weiteren liegt die Biegezugfestigkeit bei bis zu 17 N/mm² (gemessen nach DIN 1048) und erreicht damit etwa den dreifachen Wert von herkömmlichem Beton.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Material in der Bunsenbrennerflamme bis zur Rotglut erhitzt werden (ca. 1200 °C) und schockartig in Wasser abgekühlt werden, ohne dass es zu Bruch oder Rissen kommt. Dies gilt auch bei wiederholtem, häufigem Temperaturwechsel. Das Material kann demnach als wechseltemperaturbeständig mit Temperaturwechseln um mehr als 100°C, bevorzugt mehr als 200°C, insbesondere bevorzugt mehr als 500°C und ganz besonders bevorzugt mehr als 1000°C anzusehen, und zwar für sowohl Erwärmung als auch Abkühlung, wobei die Erwärmung und/oder Abkühlung um die genannten Temperaturdifferenzen insbesondere ablaufen kann mit einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit von größer 100°C/min, bevorzugt größer 200°C/min, insbesondere größer 500°C/min, besonders bevorzugt größer 1000°C/min; bevorzugt ist dabei die Temperaturänderungsgeschwindigkeit sogar größer als 1000°C/30sec, bevorzugt 1000°C/15 sec.
Neben den vorgenannten Zuschlagstoffen ist auch das Beimischen von Fasern, Geweben, Holz und Stahl, sowie Granulaten aus Betonrecyclat oder Ziegelrecyclat, zerkleinerten verwitterten Sandstein, ebenso wie zerkleinertem Perlit, Bimssteinpulver oder -granulat möglich. Als Fasern kommen anorganische Fasern wie CNTs, Glasfasern, Metallfasern und Gemische derselben in Betracht. Weiter kommen alternativ und/oder zusätzlich organische Fasern in Betracht. Die Länger der Fasern kann größer als 0,3mm sein, bevorzugt über 1mm und ist bevorzugt kleiner als 5cm, bevorzugt kleiner als 1cm. Die genannten Fasern können als Gewebe eingebettet werden, wobei die Fasern innerhalb eines Gewebes länger als die genannten Obergrenzen sein dürfen, da hier die Gefahr, Pumpen, Mischer usw. durch zu lange Fasern zu blockieren, gering ist. Es sei erwähnt, dass eine Verbeserung der Eigenschaften durch die Fasern in per se bekannter Weise erreicht werden kann. Das Material ist auch geeignet für den Leichtbau, da auch bei wenig Füllmaterial hohe Biegezugfestigkeiten erreicht werden, was die Verwendung dünner Strukturen begünstigt. Für besonders hohe Anforderungen in Sachen Brandschutz sind die Zuschläge naturgemäß beschränkt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials wird, abhängig von der Zuschlagsmenge, wenig bis kein Schrumpfen beobachtet.
Bei der Herstellung ist die Mischung für kurze Zeit fast flüssig und eignet sich damit auch zum Tränken von Stoffen und Fließen, wodurch z.B. ein Verbundmaterial mit Kohlefasermatten hergestellt werden könnte.
Die Mischung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials (d.h. die Reaktionsmischung vor dem Erhärten) bildet mit Bariumsulfat und Bleioxid stabile Mischungen und eignet sich daher auch zum Einbinden radioaktiver Abfälle.
BEISPIELE

In den Beispielen wurden folgende Materialen verwendet:

Betolin K35:	Kaliumwasserglas, s = 2,6; Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit 35 % Feststoffgehalt
Betol K5020T:	Kaliumwasserglas, s = 1,49; Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit 48 % Feststoffgehalt
Protectosil^® WS808:	Wasserglas mit Propylrest, s = 0,4; Evonik; 55 % Feststoffgehalt
Secar^®71 :	Calciumaluminat (Al₂O₃ ≥ 68,5 %, CaO ≥ 31,0 %), Kerneos Inc.
Almatis^® CA-14:	Calciumaluminat (Al₂O₃ = 71 %, CaO = 28 %), Almatis GmbH, Frankfurt
Na48/50:	Natriumwasserglas, s = 2,6, Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit 44,5 % Feststoffgehalt
Na50/52DS:	Natriumwasserglas, s = 1,54, Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit 48 % Feststoffgehalt
Na38/40:	Natriumwasserglas, s = 3,4, Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit 35,8 % Feststoffgehalt
Quarzmehl:	1205-SIKRON-Quarz SF800

Zur Dichtebestimmung wurde das Volumen und das Gewicht eines rechteckigen Probenkörpers bestimmt und die Dichte als Gewicht/Volumen berechnet.
Die Druckfestigkeit der Proben wurde mit einer Universalprüfmaschine Z250 von Zwick/Roell gemessen. Dazu wurden die Druckkräfte (in N) über die Verformungsstrecke graphisch aufgezeichnet. Der maximal erreichte Druck wurde zur Oberfläche (mm²) der Probe in Relation gesetzt.
Beispiel 1
100 g K35, 100 g K5020T, 36 g WS808, 50 g KOH, 64 g Wasser) wurden mit 600 g Secar^® 71 und 60 g Quarzmehl gemischt. Die Mischung konnte fünf Minuten gerührt werden und war nach 20 min fest. Die Dichte des ausgehärteten Materials betrug 2.13 g/cm³, die Druckfestigkeit 179 N/mm².
Beispiel 2
100 g K35, 100 g K5020T, 36 g WS808, 50 g KOH, 64 g Wasser) wurden mit 600 g Almatis^® CA-14 und 60 g Quarzmehl gemischt. Die Mischung konnte fünf Minuten gerührt werden und war nach 20 min fest. Die Dichte und Druckfestigkeit des ausgehärteten Materials waren vergleichbar mit denen von Beispiel 1.
Beispiel 3
80 g Na 48/50, 20 g Na50/52DS, 21 g NaOH, 29 g Wasser wurden mit 350 g Secar^® 71 und 4.3 g KH₂PO₄ gemischt. Die Dichte des ausgehärteten Materials betrug 2.11 g/cm³, die Druckfestigkeit 132 N/mm².
Beispiel 4
80 g Na 48/50, 20 g Na50/52DS, 21 g NaOH, 29 g Wasser wurden mit 350 g Almatis^® CA-14 und 4.3 g KH₂PO₄ gemischt. Die Dichte und Druckfestigkeit des ausgehärteten Materials waren mit denen von Beispiel 3 vergleichbar.
In den Beispielen 5-7 wurden folgende Wasserglas-Wasser Gemische verwendet:

WG1: 9,92 g NaOH, gelöst in 20 g Wasser, gemischt mit 100.2 g Na38/40
WG2: 19,98 g NaOH, gelöst in 10 g Wasser, gemischt mit 100.6 g Na38/40

Beispiel 5
Der Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis^® CA-14 und 19.4 g WG1; die Mischung war nach 32 min fest und von grauer Farbe. Die Dichte wurde zu 2.21 g/cm³ und die Druckfestigkeit zu 101.3 N/mm² bestimmt. (Probe B1)
Beispiel 6
Der Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis^® CA-14 und 9.48 g WG1; die Mischung war nach 3-4 min fest und von weißer Farbe. (Probe C1)
Beispiel 7
Der Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis^® CA-14 und 28.86 g WG2; die Mischung war nach 20 min fest und von grauer Farbe. Die Dichte wurde zu 1.97 g/m³ bestimmt. (Probe D1)
Die ²⁷Al MAS-NMR Spektren von den Beispielen 5-7 sind in 2 - 4 gezeigt. 1 (Probe A) zeigt zum Vergleich das ²⁷Al MAS-NMR Spektrum von Almatis^® CA-14.
Beispiel 8A und B
102 g Na38/40, 10 g NaOH, 50 g Wasser und 925 g Grobschotter wurden mit 165 g Secar^® 71 (A) bzw. 165 g Almatis^® CA14 (B) gemischt. Dichte: 2,27 g/cm³ (A), Druckfestigkeit: 40,9 N/mm² (A); Dichte und Druckfestigkeit für (B) waren vergleichbar.
Beispiel 9A und B
102 g Na38/40, 10 g NaOH, 18 g Wasser wurden mit 325 g Wüstensand (120 µm Korngröße) und 180 g Secar^® 71 (A) bzw. 180 g Almatis^® CA14 (B) gemischt. Dichte: 2,01 g/cm³ (A), Druckfestigkeit: 37,5 N/mm² (A), Biegezugfestigkeit: 7,8 N/mm² (A); Dichte, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit von (B) waren vergleichbar.

Claims

Anorganisches Polymer enthaltend Si, Al, Ca, Alkalimetall und O, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ²⁷Al MAS-NMR Spektrum des Feststoffs verglichen zu dem ²⁷Al MAS-NMR Spektrum von Calciumaluminat ein zusätzliches Signal vorhanden ist, das eine chemische Verschiebung aufweist, die zwischen der des Hauptpeaks von Calciumaluminat und dem zu höherem Feld hin dem Hauptpeak am nächsten liegenden Peak des Calciumaluminats liegt.
Anorganisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass es in einem Festkörper IR-Spektrum eine Bande bei etwa 950 - 910 cm^-1 aufweist.
Feste Masse oder Formkörper, enthaltend das anorganische Polymer nach Anspruch 1 oder 2 und mindestens einen Zuschlagstoff.
Feste Masse oder Formkörper nach Anspruch 3, wobei der Zuschlagstoff ausgewählt ist aus Sand, Grobschotter oder Quarzmehl.
Feste Masse oder Formkörper nach Anspruch 4, wobei der Sand Feinsand mit einem mittleren Korndurchmesser von ≤ 150 µm oder Wüstensand ist.
Verfahren zur Herstellung des anorganischen Polymers nach Anspruch 1 oder 2, umfassend das Inkontaktbringen von Wasserglas, Alkalihydroxid, Wasser und Calciumaluminat.
Verfahren zur Herstellung der Masse oder des Formkörpers nach einem der Ansprüche 3-5, umfassend das Inkontaktbringen von Wasserglas, Alkalihydroxid, Wasser, Calciumaluminat und einem oder mehreren Zuschlagstoffen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Zuschlagstoff Sand ist, vorzugsweise Feinsand oder Wüstensand mit mittlerem Korndurchmesser von ≤ 150 µm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, wobei das Inkontaktbringen ohne Wärmezufuhr durchgeführt wird.
Verwendung des anorganischen Polymers nach Anspruch 1 oder 2 oder der Masse/des Formkörpers nach einem der Ansprüche 3-5 als Betonersatz.
Verwendung des anorganischen Polymers nach Anspruch 1 oder 2 als Keramikersatz.