SK11092000A3 - Kontinuálny postup na výrobu polyamidov z aminonitrilov - Google Patents

Description

Kontinuálny postup na výrobu polyamidov z aminonitrilov

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka kontinuálneho postupu na výrobu polyamidov z aminonitrilov a vody za zvýšenej teploty a zvýšeného tlaku.

Doterajší stav techniky

US 4,629,776 opisuje katalytický postup na výrobu polyamidov z ω-aminonitrilov, ako je napríklad ω-aminokapronitril (ACN). ACN sa nechá reagovať s vodou za prítomnosti katalytického množstva kyslíkatej zlúčeniny síry ako katalyzátora. Príkladom použitého katalyzátora je kyselina sírová.

US 4,568,736 opisuje podobný katalytický postup na výrobu polyamidov. V tomto prípade použitým katalyzátorom je kyslíkatá zlúčenina fosforu, kyselina fosforečná alebo kyselina fosforitá.

Úplné odstránenie katalyzátora je prakticky nemožné v oboch postupoch. Prítomnosť katalyzátora v polyméri môže brániť tvorbe vysokomolekulových polymérov a narúšať neskoršie operácie spracovania, napríklad zvlákňovanie. Navyše množstvo prchavých látok v získaných polyméroch je vysoké, takže polyamidy sa ťažko spracúvajú.

EP-A-0 479 306 opisuje výrobu polyamidov z ω-aminonitrilov. ω-Aminonitrily sa nechajú reagovať s vodou za prítomnosti kyslikatej zlúčeniny fosforu ako katalyzátora. Keď sa dosiahla reakčná teplota od 200 do 260 °C, amoniak a voda sa kontinuálne odstraňovali, pričom tlak sa volil v intervale od 14 do 24 x 10⁶ Pa (14-24 bar).

DE-A-43 39 648 sa týka postupu na výrobu kaprolaktámu reakciou aminokarbonitrilov s vodou v kvapalnej fáze pomocou heterogénnych katalyzátorov. Medzi vhodné heterogénne katalyzátory patria kyselinotvorné, zásadotvorné alebo amfotérne oxidy prvkov hlavných skupín 2, 3 a 4 periodickej tabuľky. Možno použiť napríklad oxid titaničitý. Katalyzátor sa používa napríklad vo forme extrudátov.

Kontinuálna reakcia vyžaduje intenzívne priečne miešanie vnútri použitých rúrkových reaktorov, aby sa vyrovnali koncentračné a teplotné gradienty. Okrem toho akékoľvek axiálne spätné miešanie by malo byť čo najnižšie. Len účinné potlačenie axiálneho spätného miešania alebo axiálnej disperzie umožňuje dosiahnuť prietokový profil, ktorý zaručuje úzku distribúciu časov prestoja a definovaný rovnaký čas prestoja pre všetky objemové prvky v rúrkovom reaktore.

Podstata vynálezu

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť kontinuálny postup na výrobu polyamidov z aminonitrilov pomocou rúrkového reaktora, ktorý v zásade zabraňuje spätnému miešaniu a poskytuje úzku distribúciu časov prestoja. Okrem toho by malo byť možné získať zlepšené reakčné podmienky, nižšiu teplotu a nižší tlak.

Zistili sme, že tento cieľ možno dosiahnuť podľa vynálezu kontinuálnym postupom na výrobu polyamidu reakciou aspoň jedného aminonitrilu s vodou, ktorý pozostáva z nasledujúcich krokov:

(1) reakcie aspoň jedného aminonitrilu s vodou pri teplote od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 15 x 10⁶ Pa v prietokovej rúrke obsahujúcej ako náplň katalyzátor na báze Bronstedovej kyseliny vybranú spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovovú náplň, čím sa získa reakčná zmes, (2) ďalej reakcie reakčnej zmesi pri 150 až 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynná fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a (3) zmiešania prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodu pri teplote od 150 do 370 °C a pri tlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa, čím sa získa zmes produktov.

Predložený vynález ďalej poskytuje kontinuálny postup na výrobu polyamidu reakciou aspoň jedného aminonitrilu s vodou pozostávajúci z nasledujúcich krokov:

(1) reakcie aspoň jedného aminonitrilu s vodou pri teplote od 190 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 15 x 10⁶ Pa v prietokovej rúrke obsahujúcej ako náplň katalyzátor na báze Brônstedovej kyseliny vybranú spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovovú náplň, čím sa získa reakčná zmes, (2) ďalej reakcie reakčnej zmesi pri 150 až 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynná fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a (3) zmiešania prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodu pri teplote od 150 do 370 °C a pri tlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa v prietokovej rúrke obsahujúcej náplň katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybranú spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovovú náplň, čím sa získa zmes produktov.

Predchádzajúce postupy s výhodou ďalej obsahujú nasledujúci krok:

(4) postkondenzáciu prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy pri teplote od 200 do 350 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 3, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza a druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, z ktorých každá obsahuje polyamid.

Predložený vynález ďalej poskytuje kontinuálny postup na výrobu polyamidu reakciou aspoň jedného aminonitrilu s vodou pozostávajúci z nasledujúcich krokov:

(1) reakcie aspoň jedného aminonitrilu s vodou pri teplote od 90 do 300 °C a tlaku od 0,1 do 15 x 10⁶ Pa v prietokovej rúrke obsahujúcej ako náplň katalyzátor na báze Bronstedovej kyseliny vybranú spomedzi náplni na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovovú náplň, čím sa získa reakčná zmes, (2) ďalej reakcie reakčnej zmesi pri 150 až 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynná fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a (4) postkondenzácie prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy pri teplote od 200 do 350 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 3, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza a druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, z ktorých každá obsahuje polyamid.

Vynálezcovia zistili, že použitie kombinácie náplne na báze oxidu titaničitého a kovovej náplne v prietokových rúrkach (známych aj ako rúrkové reaktory) vedie k úzkej distribúcii času prestoja reakčnej zmesi v rúrke. Okrem toho je možné znížiť reakčnú teplotu potrebnú na konverziu reakčnej zmesi a reakčný tlak v prietokových rúrkach. Postup podľa vynálezu takto vedie k zlepšeniu homogénnosti produktu a kvality produktu, pričom súčasne znižuje energetický vstup do reakčnej zmesi.

Princíp postupu podľa vynálezu je opísaný v predchádzajúcom DE-A-197 09 390, nepublikovanom k dátumu priority predloženého vynálezu.

Aminonitril reaguje s vodou v prietokovej rúrke v prvom kroku, podrobí sa čiastočnej hydrolytičkej polymerizácii a ďalej sa spracúva v následných reakčných krokoch. Celkový postup pozostáva z 3 alebo 4 krokov. Prietokové rúrky vybavené podľa vynálezu možno použiť v krokoch (1) a (3).

Aminonitrilom v zmesi môže byť v zásade akýkoľvek aminonitril, t.j.

akákoľvek zlúčenina s aspoň jednou aminoskupinou a aspoň jednou nitrilovou skupinou. Výhodné sú ω-aminonitrily, najmä ω-aminoalkylnitrily majúce 4 až 12 atómov uhlíka, s väčšou výhodou 4 až 9 atómov uhlíka v alkylénovom zoskupení, alebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 atómami uhlíka, pričom výhodnými aminoalkylarylnitrilmi sú aminoalkylarylnitrily, ktoré majú alkylénovú skupinu s aspoň jedným atómom uhlíka medzi aromatickou jednotkou a amino- a nitrilovou skupinou. Osobitne výhodné aminoalkylarylnitrily sú tie, ktoré majú aminoskupinu a nitrilovú skupinu v polohe 1,4 voči sebe navzájom.

Použitý ω-aminoalkylnitril je s výhodou lineárny ω-aminoalkylnitril, v ktorom alkylénové zoskupenie (-CH₂-) s výhodou obsahuje od 4 do 12 atómov uhlíka, s väčšou výhodou od 4 do 9 atómov uhlíka, napríklad 6-amino-1-kyanopentán (6aminokapronitril), 7-amino-1-kyanohexán, 8-amino-1-kyanoheptán, 9-amino-1kyanooktán,10-amino-1-kyanononán, s osobitnou výhodou 6-aminokapronitril. 6Aminokapronitril sa obyčajne získava hydrogenáciou adiponitrilu podľa známych metód opísaných napríklad v DE-A 836,938, DE-A 848,654 alebo US 5,151,543.

Je samozrejme možné použiť zmesi viacerých aminonitrilov alebo zmesi aminonitrilu s ďalšími komonomérmi, napríklad kaprolaktámom, alebo nižšie definovanú zmes.

V konkrétnom uskutočnení, najmä ak sa majú pripraviť kopolyamidy alebo rozvetvené polyamidy alebo polyamidy s predĺženým reťazcom, používa sa namiesto čistého 6-aminokapronitrilu nasledujúca zmes:

od 50 do 99,99, s výhodou od 80 do 90 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 0,01 do 50, s výhodou od 1 do 30 % hmotn. aspoň jednej dikarboxylovej kyseliny vybranej zo skupiny pozostávajúcej z alifatických C4-C10- , -dikarboxylových kyselín, aromatických C₈-C₁₂-dikarboxylových kyselín a C₅-C₈-cykloalkándikarboxylových kyselín, od 0 do 50, s výhodou od 0,1 do 30% hmotn. α,ω-diamínu so 4 až 10 atómmi uhlíka, od 0 do 50, s výhodou od 0 do 30 % hmotn. a,a-C₂-Ci₂-dinitrilu a od 0 do 50, s výhodou od 0 do 30 % hmotn. a,o-C₅-Ci₂-aminokyseliny alebo príslušného laktámu, od O do 10 % hmotn. aspoň jednej anorganickej kyseliny alebo jej soli, pričom jednotlivé hmotnostné percentá dávajú súčet 100 %.

Medzi vhodné dikarboxylové kyseliny patria alifatické C₄-C₁₀-a,o-dikarboxylové kyseliny ako kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelaínová, kyselina sebaková, s výhodou kyselina adipová a kyselina sebaková, s osobitnou výhodou kyselina adipová, a aromatické C₈-Ci₂-dikarboxylové kyseliny ako kyselina tereftalová a tiež C₅-C₈cykloalkándikarboxylové kyseliny ako kyselina cyklohexándikarboxylová.

Medzi vhodné α,ω-diamíny so 4 až 10 atómami uhlíka patrí tetrametyléndiamín, pentametyléndiamín, hexametyléndiamín, heptametyléndiamín, oktametyléndiamín, nonametyléndiamín a dekametyléndiamín, s výhodou hexametyléndiamín.

Ďalej je možné použiť soli vyššie uvedených dikarboxylových kyselín a diamínov, najmä soľ kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu, ktorá je známa ako soľ 66.

Použitým a,a>-C₂-Ci2-dinitrilom je s výhodou alifatický dinitril ako napríklad

1,4-dikyanobután (adiponitril), 1,5-dikyanopentán, 1,6-dikyanohexán, 1,7-dikyanoheptán, 1,8-dikyanooktán, 1,9-dikyanononán, 1,10-dikyanodekán, s osobitnou výhodou adiponitril.

V prípade potreby možno tiež použiť diamíny, dinitrily a aminonitrily odvodené od rozvetvených alkylénových alebo arylénových alebo alkylarylénových zlúčenín.

Použitou a.o-Cs-C^-aminokyselinou môže byť kyselina 5-aminopentánová, kyselina 6-aminohexánová, kyselina 7-aminoheptánová, kyselina 8-aminooktánová, kyselina 9-aminononánová, kyselina 10-aminodekánová, kyselina 11aminoundekánová alebo kyselina 12-aminododekánová, s výhodou kyselina 6aminohexánová.

Zmes aminonitrilu a vody sa pred zavedením do prvého kroku zahreje pomocou výmenníka tepla. Aminonitril a vodu tiež možno zahrievať osobitne a zmiešať v prvom kroku pomocou zmiešavacích prvkov. Východisková zmes sa načerpá v kroku (1) do prietokového reaktora obsahujúceho náplň na báze oxidu titaničitého a kovovú náplň.

Náplň katalyzátora na báze Brônstedovej kyseliny vybraná spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého je s výhodou vo forme extrudátov alebo granúl. Osobitne výhodné sú granuly s priemernou dĺžkou od 5 do 20 mm a s priemerom od 3 do 6 mm. Konkrétnejšie sa uprednostňujú granuly oxidu titaničitého s priemernou dĺžkou asi 10 mm a priemerom 4 mm. Oxid titaničitý s výhodou pozostáva zo 70 až 100% hmotn. anatasu a od 0 do 30 % hmotn. rutilu. Keď sa používajú aminonitrily, ktoré sú v zásade čisté alebo úplne čisté, výhodné je použiť náplň na báze oxidu titaničitého pozostávajúcu z anatasu. Keď sa v aminonitrile nachádzajú nečistoty, je výhodné použiť náplň na báze oxidu titaničitého, ktorá obsahuje od 70 do 80 % anatasu a od 20 do 30 % hmotn. rutilu, s osobitnou výhodou asi 70 % hmotn. anatasu a asi 30 % hmotn. rutilu. Katalyzátor má s výhodou pórový objem od 0,1 do 5 ml/g, s osobitnou výhodou od 0,2 do 0,5 ml/g. Priemerný priemer pórov je s výhodou v intervale od 0,005 do 0,1 pm, s osobitnou výhodou v intervale od 0,01 do 0,06 pm. Ak sa používajú vysoko viskózne produkty, priemerný priemer pórov by mal byť veľký. Rezná tvrdosť je s výhodou väčšia ako 20 N, s osobitnou výhodou > 25 N. Plocha povrchu BET je s výhodou väčšia ako 40 m²/g, s osobitnou výhodou viac ako 100 m²/g. Ak je plocha povrchu BET menšia, objem vrstvy by mal byť úmerne vyšší, aby zabezpečil adekvátnu aktivitu katalyzátora. Osobitne výhodné katalyzátory majú nasledujúce vlastnosti: 100% anatasu; 0,3 ml/g pórový objem; 0,02 pm priemerný priemer pórov; 32 N rezná tvrdosť; 116 m²/g veľkosť povrchu BET alebo 84% hmotn. anatasu; 16% hmotn. rutilu; 0,3 ml/g pórový objem; 0,03 pm priemerný priemer póru; 26 N rezná tvrdosť; 46 m²/g veľkosť povrchu BET. Katalyzátory možno pripraviť z komerčných práškov dostupných napríklad od firiem Degussa, Finnti alebo Kemira. Keď sa používa oxid volfrámu, do 40 % hmotn., s výhodou do 30 % hmotn., s osobitnou výhodou od 15 do 25 % hmotn. oxidu titaničitého sa nahradí oxidom volfrámovým. Katalyzátory možno pripraviť podľa popisu v Ertl, Knozinger, Weitkamp: “Handbook of heterogeneous catalysis”, VCH Weinheim, 1997; strany 98ff.

Kovové náplne s výhodou pozostávajú z kovov odolných voči korózii, najmä nehrdzavejúcej ocele. Náplňové prvky môžu mať akúkoľvek vhodnú geometriu. Osobitne výhodné sú Raschigove krúžky. Raschigove krúžky majú s výhodou priemer od 2 do 6 mm, najmä okolo 3 mm.

Veľkosť granúl sa s výhodou volí tak, aby na jednej strane mechanické odstraňovanie granúl pomocou filtrov a sít nepredstavovalo žiadne problémy, ale na druhej strane aby narastanie tlaku v dôsledku odporu prietoku spôsobeného zvýšenou hustotou tuhých látok v reaktore ostalo technicky zvládnuteľné. Priemernú hustotu vrstvy v prietokovom rúrkovom reaktore možno nastaviť pomocou vhodného pomeru náplne katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybranej spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého voči kovovej náplni. Prietoková rúrka môže obsahovať zmesi náplní katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybraných spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu a oxidu titaničitého. Náplň katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybraná spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovová náplň tvoria v prietokovej rúrke striedajúce sa vrstvy. V tomto usporiadaní po vrstve náplne katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybranej spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého nasleduje v smere po prúde vrstva kovovej náplne. Je tiež možné, aby postupnosť striedajúcich sa vrstiev dvoch náplní obsahovala od 3 do 20, s výhodou od 3 do 15 vrstiev.

Porovnanie medzi vrstvou pozostávajúcou z vrstvy granúl oxidu titaničitého nasledovanej vrstvou Raschigových krúžkov s vrstvou pozostávajúcou iba z Raschigových krúžkov je zobrazené na výkrese.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obrázok 1 ilustruje čas prestoja vo forme závislosti koncentrácie T od času Z v minútach pre vrstvu pozostávajúcu z granúl oxidu titaničitého (prázdne štvorčeky) a pre vrstvu pozostávajúcu z Raschigových krúžkov (plné krúžky).

Distribúcia času prestoja pre vrstvu podľa vynálezu je signifikantne užšia ako pre vrstvu pozostávajúcu výlučne z Raschigových krúžkov.

Reakčné podmienky pre krok 1 sú špecifikované nižšie. Zodpovedajúce reakčné podmienky platia aj pre krok 3, ktorý je opísaný nižšie, ak sa použije vrstva podľa vynálezu.

Podľa vynálezu prvý krok (krok 1) zahŕňa zahrievanie aminonitrilu s vodou pri teplote od asi 90 do asi 400 °C, s výhodou od asi 180 do asi 310 °C, najmä od asi 220 do asi 270 °C, tlaku od asi 0,1 do asi 15 x 10⁶ Pa, s výhodou od asi 1 do asi 10 x 10⁶ Pa, najmä od asi 4 do asi 3 x 10⁶ Pa. Tlak a teplotu možno v tomto štádiu nastaviť voči sebe navzájom tak, aby sa získala kvapalná alebo tuhá fáza a zmes kvapalnej alebo tuhej fázy a plynnej fázy. Reakčná zmes by s výhodou mala byť vo forme jedinej kvapalnej fázy; teda v zmesi by nemala byť prítomná žiadna plynná fáza.

V kroku 1 možno tlak a teplotu nastaviť v prípade potreby aj tak, aby sa získala plynná a kvapalná fáza. V rámci prvého kroku možno potom plynnú fázu oddeliť od kvapalnej fázy. V prípade dvojfázového postupu je zvolený tlak s výhodou väčší ako tlak pár čistej vody pri celkovej teplote reakčnej zmesi, ale nižší ako rovnovážny tlak pár amoniaku. V prípade dvojfázového postupu je výhodné používať rúrkový reaktor v axiálnej vzpriamenej polohe. Môže byť úplne alebo čiastočne naplnený vyššie uvedeným usporiadaním vrstiev alebo zmesou náplní katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybraných spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovovou náplňou. Vo výhodnom uskutočnení obsahuje vzpriamený reaktor dvojfázového postupu granuly katalyzátora na báze Brônstedovej kyseliny vybrané spomedzi granúl betazeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého až do fázového rozhrania, zatiaľ čo objem reaktora obsahujúci plynnú fázu je s výhodou výlučne naplnený kovovou náplňou, napríklad Raschigovými krúžkami.

Podľa vynálezu sa používa voda v molárnom pomere aminoalkylnitrilu k vode v intervale od 1:1 do 1:10, s osobitnou výhodou v intervale od 1:2 do 1:8, s veľmi osobitnou výhodou v intervale od 1:2 do 1:6, pričom sa uprednostňuje použitie nadbytku vody vzhľadom na použitý aminoalkylnitril.

V tomto uskutočnení kvapalná alebo tuhá fáza alebo zmes kvapalnej a tuhej fázy zodpovedá reakčnej zmesi, zatiaľ čo plynná fáza sa oddelí. V rámci tohto kroku možno plynnú fázu okamžite oddeliť od kvapalnej alebo tuhej fázy alebo od zmesi tuhej alebo kvapalnej fázy, alebo reakčná zmes tvoriaca sa v tomto kroku môže byť prítomná v dvoch fázach: kvapalná/plynná, tuhá/plynná alebo kvapalnotuhá/plynná. Je zrejmé, že tlak a teplotu možno tiež upraviť voči sebe navzájom tak, aby reakčná zmes existovala ako jediná tuhá alebo kvapalná fáza.

Odstránenie plynnej fázy možno uskutočniť použitím miešaných alebo nemiešaných oddeľovacích nádrží alebo nádržových batérií alebo pomocou odparky, napríklad pomocou rotačných odpariek alebo molekulových odpariek, napríklad filmových extrudérov, alebo pomocou kruhových diskových reaktorov, ktoré zabezpečujú zväčšené fázové rozhranie. Na zvýšenie fázového rozhrania môže byť potrebná recirkulácia syntetickej zmesi alebo použitie slučkového reaktora. Navyše odstránenie plynnej fázy možno podporiť pridaním vodnej pary alebo inertného plynu do kvapalnej fázy.

Tlak sa s výhodou upraví pri predvolenej teplote tak, aby bol tlak menší ako rovnovážny tlak pár amoniaku, ale väčší ako rovnovážny tlak pár ostatných komponentov v reakčnej zmesi pri danej teplote. Takýmto spôsobom je možné pôsobiť v prospech odstraňovania amoniaku a tým urýchliť hydrolýzu kyselinových amidových skupín.

Čo sa týka trvania času prestoja reakčnej zmesi v prvom kroku, neexistujú žiadne obmedzenia; vo všeobecnosti sa však pohybuje v intervale od asi 10 minút do asi 10 hodín, s výhodou v intervale od asi 30 minút do asi 6 hodín.

Hoci neexistujú žiadne obmedzenia v súvislosti so stupňom konverzie nitrilových skupín v kroku 1, najmä ekonomické dôvody diktujú, aby konverzia nitrilových skupín v kroku 1 nebola vo všeobecnosti nižšia ako asi 70 % molárnych, s výhodou najmenej asi 95 % molárnych a najmä v intervale od asi 97 do asi 99 % molárnych v každom prípade vzhľadom na móly použitého aminonitrilu.

Konverzia nitrilovej skupiny sa zvyčajne určuje pomocou IČ spektroskopie (CN stretching vibrácia pri vlnočte 2247), NMR alebo HPLC, s výhodou IČ spektroskopiou.

Vynález takisto nevylučuje uskutočnenie reakcie v kroku 1 za prítomnosti kyslíkatých zlúčenín fosforu, najmä kyseliny fosforečnej, kyseliny fosforitej a kyseliny fosfornej a ich solí s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín a amónnymi soľami, ako je napríklad Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₂, KjPO,. KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂, kedy molárny pomer ω-aminonitrilu voči zlúčeninám fosforu je volený v intervale od 0,01:1 do 1:1, s výhodou v intervale od 0,01:1 do 0,1:1.

Podľa vynálezu reakčná zmes získaná v prvom kroku ďalej reaguje v kroku 2 pri teplote od asi 150 (200) do asi 400 (350) °C, s výhodou pri teplote v intervale od asi 300 (230) do asi 330 (300) °C, s osobitnou výhodou v intervale od asi 230 do asi 290 (270) °C, a pri tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1. Tlak v druhom kroku je s výhodou aspoň približne o 0,5 x 10® Pa nižší ako tlak v kroku 1 a vo všeobecnosti tlak bude v intervale od asi 0,1 do asi 45 x 10® Pa, s výhodou v intervale od asi 0,5 do asi 15x10® Pa, s osobitnou výhodou v intervale od asi 0,2 do asi 6x10® Pa.

V kroku 2 sa teplota a tlak volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a prvá plynná fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy.

Prvá plynná fáza, ktorá pozostáva v zásade z amoniaku a vodnej pary, sa vo všeobecnosti kontinuálne odstraňuje pomocou destilačnej aparatúry, napríklad destilačnej kolóny. Akékoľvek organické zložky destilátu odstránené v priebehu tejto destilácie, prevažne neskonvertovaný aminonitril, možno vcelku alebo čiastočne recyklovať do kroku 1 a/alebo kroku 2.

Čas prestoja reakčnej zmesi v kroku 2 nepodlieha žiadnym obmedzeniam, ale vo všeobecnosti sa pohybuje v intervale od asi 10 minút do asi 5 hodín, s výhodou v intervale od asi 30 minút do asi 3 hodín.

Produktovod medzi prvým a druhým krokom voliteľne obsahuje náplň, napríklad Raschigove krúžky alebo Sulzerove zmiešavacie prvky, ktoré uľahčujú kontrolovanú expanziu reakčnej zmesi do plynnej fázy. V kroku 3 sa prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy zmieša s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodné médium, s výhodou vodou alebo vodnou parou. Toto prebieha kontinuálne. Množstvo pridanej vody (ako kvapaliny) je s výhodou v intervale od asi 50 do asi 1500 ml, s väčšou výhodou v intervale od asi 100 do asi 500 ml, v každom prípade vzhľadom na 1 kg prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy. Toto pridanie vody primárne kompenzuje straty vody počas kroku 2 a podporuje hydrolýzu kyselinových amidových skupín v syntetickej zmesi. To má za následok ďalšiu výhodu tohto vynálezu, že zmes východiskových látok, ktorá sa používa v kroku 1, sa dá používať s iba malým nadbytkom vody.

Plynná alebo kvapalná fáza obsahujúca vodu sa s výhodou predhreje vo výmenníku tepla pred tým, ako sa zavedie do kroku 3, a potom sa zmieša s prvou kvapalnou alebo prvou tuhou fázou alebo zmesou prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy. Reaktor môže byť voliteľne vybavený zmiešavacími prvkami, ktoré podporujú miešanie zložiek.

Krok 3 možno uskutočňovať pri teplote od 150 do 370 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa; ak sa používa vrstva podľa vynálezu, možno použiť podmienky platné pre krok 1.

Tlak a teplotu možno upraviť voči sebe navzájom tak, aby syntetická zmes existovala ako jediná kvapalná alebo tuhá fáza. V ďalšom uskutočnení sa tlak a teplota volia tak, aby sa získala kvapalná alebo tuhá fáza alebo zmes tuhej a kvapalnej fázy a tiež plynná fáza. V tomto uskutočnení kvapalná alebo tuhá fáza alebo zmes kvapalnej a tuhej fázy zodpovedá zmesi produktov, zatiaľ čo plynná fáza sa oddelí. V rámci tohto kroku možno plynnú fázu oddeliť od kvapalnej alebo tuhej fázy alebo od zmesi tuhej alebo kvapalnej fázy naraz, alebo syntetická zmes tvoriaca sa v tomto kroku môže byť prítomná v dvojfázovej forme: kvapalná/plynná, tuhá/plynná alebo kvapalno-tuhá/plynná.

Tlak možno upraviť pri predvolenej teplote tak, aby bol tlak menší ako rovnovážny tlak pár amoniaku, ale väčší ako rovnovážny tlak pár ostatných komponentov v syntetickej zmesi pri danej teplote. Takýmto spôsobom je možné pôsobiť v prospech odstraňovania amoniaku a tým urýchliť hydrolýzu kyselinových amidových skupín.

Aparatúra/reaktory použiteľné v tomto kroku môžu byť identické s tými, ktoré sa používajú v kroku 1, ako je diskutované vyššie.

Čas prestoja v tomto kroku podobne nepodlieha žiadnym obmedzeniam, ale ekonomické dôvody vo všeobecnosti diktujú interval od asi 10 minút do asi 10 hodín, s výhodou od asi 60 do asi 8 hodín, s osobitnou výhodou od asi 60 minút do asi 6 hodín.

Zmes produktov získaná v kroku 3 sa môže ďalej spracovať podľa nižšie uvedeného popisu.

Vo výhodnom uskutočnení sa zmes produktov z kroku 3 podrobí postkondenzácii vo štvrtom stupni pri teplote od asi 200 do asi 350 °C, s výhodou pri teplote od asi 220 do 300 °C, s osobitnou výhodou od asi 250 do 270 °C. Krok 4 sa uskutoční pri tlaku, ktorý je pod tlakom kroku 3 a je s výhodou v intervale od asi 5 do 1000 x 10³ Pa, s väčšou výhodou v intervale od asi 10 do asi 300 x 10³ Pa. V kontexte tohto kroku sa teplota a tlak volia tak, aby sa získala druhá plynná fáza a druhá kvapalná alebo tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, z ktorých každá obsahuje polyamid.

Postkondenzácia kroku 4 sa s výhodou uskutočňuje tak, že relatívna viskozita (meraná pri teplote 25 °C a koncentrácii 1 g polyméru na 100 ml v kyseline sírovej s koncentráciou 96 % hmotn.) polyamidu nadobúda hodnotu v intervale od asi 1,6 do asi 3,5.

Vo výhodnom uskutočnení možno akúkoľvek vodu prítomnú v kvapalnej fáze vytlačiť pomocou inertného plynu, napríklad dusíka.

Čas prestoja reakčnej zmesi v kroku 4 závisí najmä od požadovanej relatívnej viskozity, teploty, tlaku a množstva vody pridaného v kroku 3.

Ak sa krok 3 uskutočňuje ako jednofázový režim, produktovod medzi krokom 3 a krokom 4 môže voliteľne obsahovať náplň, napríklad Raschigove krúžky alebo Sulzerove zmiešavacie prvky, ktoré umožňujú kontrolovanú expanziu syntetickej zmesi v plynnej fáze.

V ďalšom uskutočnení vynálezu môže byť krok 3 vynechaný a polyamid sa môže vyrobiť uskutočnením krokov (1), (2) a (4).

Tento variant sa s výhodou uskutočňuje nasledovne:

Reakčná zmes sa spracuje v kroku 2 podľa vyššie uvedeného popisu alebo pri teplote v intervale od asi 220 do asi 300 °C a tlaku v intervale od asi 1 do asi 7 x 10⁶ Pa, pričom tlak v druhom kroku je aspoň o 0,5 x 10⁶ Pa nižší ako v kroku 1. Súčasne sa oddelí získaná prvá plynná fáza od prvej kvapalnej fázy.

Prvá kvapalná fáza získaná v kroku 2 sa spracuje v kroku 3 ako v kroku 1 alebo pri teplote v intervale od asi 220 do 300 °C a tlaku v intervale od asi 10 do asi 300 x 10³ Pa, pričom získaná druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza sa oddelí od druhej kvapalnej fázy. V rámci tohto kroku sa relatívna viskozita (meraná podľa vyššie uvedeného spôsobu) získaného polyamidu upraví na požadovanú hodnotu v intervale od asi 1,6 do asi 3,5 voľbou teploty a času prestoja.

Získaná druhá kvapalná fáza sa potom konvenčné odstráni a v prípade potreby spracuje.

V ďalšom výhodnom uskutočnení predloženého vynálezu sa aspoň jedna z plynných fáz získaných v príslušných krokoch môže recyklovať do aspoň jedného z predchádzajúcich krokov.

Ďalej je výhodné zvoliť teplotu a tlak v kroku 1 alebo v kroku 3 alebo v kroku 1 aj v kroku 3 tak, aby sa získala kvapalná alebo tuhá fáza alebo zmes kvapalnej a tuhej fázy a plynná fáza a táto plynná fáza sa oddelí.

Ďalej v kontexte postupu podľa vynálezu je tiež možné uskutočniť predĺženie reťazca alebo jeho rozvetvenie alebo kombináciu oboch. Na tento účel sa v jednotlivých krokoch pridávajú látky rozvetvujúce alebo predlžujúce reťazec známe odborníkom v danej oblasti. Tieto látky sa s výhodou pridávajú v kroku 3 alebo 4.

Použiteľnými látkami sú:

Trojsýtne amíny alebo karboxylové kyseliny ako rozvetvujúce činidlá alebo sieťovacie činidlá. Príklady vhodných aspoň trojsýtnych amínov alebo karboxylových kyselín sú opísané v EP-A-0 345 648. Tieto aspoň trojsýtne amíny majú aspoň tri aminoskupiny, ktoré sú schopné reagovať s karboxylovými skupinami. S výhodou nemajú žiadne karboxylové skupiny. Tieto aspoň trojsýtne karboxylové kyseliny majú aspoň tri karboxylové skupiny, ktoré sú schopné reagovať s amínmi a ktoré môžu byť prítomné napríklad aj vo forme svojich derivátov, napríklad esterov. Tieto karboxylové kyseliny s výhodou neobsahujú žiadne aminoskupiny schopné reagovať s karboxylovými skupinami. Príkladmi vhodných karboxylových kyselín sú kyselina trimesinová, trimerizované mastné kyseliny, ktoré možno pripraviť napríklad z kyseliny olejovej a ktoré môžu mať od 50 do 60 atómov uhlíka, naftalénpolykarboxylové kyseliny, napríklad kyselina naftalén-1,3,5,7-tetrakarboxylová. Karboxylové kyseliny sú s výhodou definované organické zlúčeniny a nie polymérne zlúčeniny.

Medzi príklady amínov s aspoň 3 aminoskupinami patrí nitriltrialkylamín, najmä nitriltrietánamín, dialkyléntriamíny, najmä dietyléntriamín, trialkyléntetramíny a tetraalkylénpentamíny, pričom alkylénové zoskupenia sú s výhodou etylénové zoskupenia. Navyše sa ako amíny môžu použiť aj dendriméry. Dendriméry majú s výhodou všeobecný vzorec I (R₂N-(CH₂)_n)₂₁N-(CH₂)_x-N((CH₂)_n-NR₂)₂ (I), kde

R je H alebo -(CH₂)_n-NR¹2, kde R¹ je H alebo -(CH2)_n-NR²2, kde R² je H alebo -(CH2)_n-NR³2, kde R³ je H alebo -(CH2)n-NH₂, n je celé číslo od 2 do 6, a x je celé číslo od 2 do 14.

n je s výhodou 3 alebo 4, najmä 3, a x je celé číslo od 2 do 6, s výhodou od 2 do 4, najmä 2. Radikály R tiež môžu mať uvedené významy nezávisle od seba navzájom. R je s výhodou atóm vodíka alebo radikál -(CH₂)n-NH₂.

Vhodnými karboxylovými kyselinami sú tie, ktoré majú od 3 do 10 karboxylových kyselinových skupín, s výhodou 3 alebo 4 karboxylové kyselinové skupiny. Výhodné karboxylové kyseliny sú tie, ktoré majú aromatické a/alebo heterocyklické jadro. Príkladmi sú radikály benzyl, naftyl, antracenyl, bifenyl alebo trifenyl alebo heterocykly ako pyridín, bipyridín, pyrol, indol, furán, tiofén, purín, chinolín, fenantrén, porfyrín, ftalokyanín, naftalokyanín. Uprednostňuje sa kyselina S.S.S'.S'-bifenyltetrakarboxylová - ftalokyanín, naftalokyanín, kyselina 3,5,5',5'bifenyltetrakarboxylová, kyselina 1,3,5,7-naftaléntetrakarboxylová, kyselina 2,4,6pyridíntrikarboxylová, kyselina S.S.S'.S'-bipyridyltetrakarboxylová, kyselina β,δ,δ’,δ’benzofenóntetrakarboxylová, kyselina 1,3,6,8-akridíntetrakarboxylová, s osobitnou výhodou kyselina 1,3,5-benzéntrikarboxylová (kyselina trimesinová) a kyselina

1,2,4,5-benzéntetrakarboxylová. Také zlúčeniny sú komerčne dostupné, alebo ich možno pripraviť podľa postupu opísaného v DE-A-43 12 182. Ak sa použijú ortosubstituované aromatické zlúčeniny, tvorba imidov sa s výhodou vylúči výberom vhodných reakčných teplôt.

Tieto látky sú aspoň trojsýtne, s výhodou aspoň štvorsýtne. Počet funkčných skupín môže byť od 3 do 16, s výhodou od 4 do 10, s osobitnou výhodou od 4 do

8. Postupy podľa vynálezu sa uskutočňujú s použitím buď aspoň trojsýtnych amínov alebo aspoň trojsýtnych karboxylových kyselín, ale nie zmesí takých amínov alebo karboxylových kyselín. Malé množstvá aspoň trojsýtnych amínov však môžu byť prítomné v trojsýtnych karboxylových kyselinách a naopak.

Tieto látky sú prítomné v množstve od 1 do 50 mmol/g polyamidu, s výhodou od 1 do 35, s osobitnou výhodou 1 až 20 pmol/g polyamidu. Tieto látky sú s výhodou prítomné v množstve od 3 do 150, s osobitnou výhodou od 5 do 100, najmä od 10 do 70 μιηοΙ ekvivalentov/g polyamidu. Ekvivalenty sú založené na počte funkčných aminoskupín alebo karboxylových kyselinových skupín.

Dvojsýtne karboxylové kyseliny alebo dvojsýtne amíny sa používajú ako predlžovače reťazca. Tieto majú 2 karboxylové kyselinové skupiny, ktoré môžu reagovať s aminoskupinami, alebo 2 aminoskupiny, ktoré môžu reagovať s karboxylovými kyselinami. Dvojsýtne karboxylové kyseliny alebo amíny ako aj karboxylové kyselinové skupiny alebo aminoskupiny neobsahujú žiadne ďalšie funkčné skupiny schopné reakcie s aminoskupinami alebo karboxylovými kyselinovými skupinami. S výhodou neobsahujú žiadne ďalšie funkčné skupiny. Príkladmi vhodných dvojsýtnych amínov sú tie, ktoré tvoria soli s dvojsýtnymi karboxylovými soľami. Môžu byť lineárne alifatické, napríklad Ci-i₄-alkyléndiamín, s výhodou C₂-6-alkyléndiamín, napríklad hexyléndiamín. Môžu byť aj cykloalifatické. Príkladmi sú izoforóndiamín, dicycycan, laromín. Použiteľné sú aj rozvetvené alifatické diamíny, pričom príkladom je Vestamin TMD (trimetylhexametyléndiamín od Huls AG). Okrem toho môžu byť diamíny aj aromaticko-alifatické, pričom je možné použiť napríklad n-xylyléndiamín. Celé amíny môžu byť substituované C1-12alkylovými, s výhodou Ci-i₄-alkylovými radikálmi na uhlíkovom skelete.

Dvojsýtne karboxylové kyseliny sú napríklad tie, ktoré tvoria soli s dvojsýtnymi diamínmi. Môžu to byť lineárne alifatické dikarboxylové kyseliny, ktorými sú s výhodou C₄.₂₀-dikarboxylové kyseliny. Príkladmi sú kyselina adipová, kyselina azelaínová, kyselina sebaková, kyselina suberová. Môžu byť aj aromatické. Príkladmi sú kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftaléndikarboxylová ako aj dimenzované mastné kyseliny.

Dvojsýtne základné stavebné jednotky (c) sa s výhodou používajú v množstvách od 1 do 55, s osobitnou výhodou od 1 do 30, najmä od 1 do 15 mm/g polyamidu.

Podľa vynálezu sa zmes produktov získaná v kroku 3 alebo druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy (z kroku 4), z ktorých každá obsahuje polyamid, s výhodou taveninu polyamidu, odstráni z reakčnej nádoby konvenčným spôsobom, napríklad pomocou čerpadla. Následne sa získaný polyamid môže spracovať podľa konvenčných spôsobov, ako je opísané napríklad v DE-A43 21683 (strana 3, riadok 54, až strana 4, riadok 3).

Vo výhodnom uskutočnení hladina cyklického diméru v nylone 6 získanom podľa vynálezu sa môže ďalej znížiť extrakciou polyamidu najprv vodným roztokom kaprolaktámu a potom vodou a/alebo jeho podrobením extrakcii plynovou fázou (opísaná napríklad v EP-A-0 284 968). Nízkomolekulové zložky získané v tomto dodatočnom spracovaní, napríklad kaprolaktám, lineárny kaprolaktámový oligomér a cyklický kaprolaktámový oligomér, možno recyklovať do prvého a/alebo druhého a/alebo tretieho kroku.

Východisková zmes a syntetická zmes sa môže miešať vo všetkých krokoch s regulátormi reťazca, napríklad alifatickými a aromatickými karboxylovými a dikarboxylovými kyselinami a katalyzátormi, napríklad kyslíkatými zlúčeninami fosforu v množstvách v intervale od 0,01 do 5 % hmotn., s výhodou v intervale od 0,2 do 3% hmotn. vzhľadom na množstvo použitých monomérov tvoriacich polyamid a aminonitrilov. Medzi vhodné regulátory reťazca patrí napríklad kyselina propiónová, kyselina octová, kyselina benzoová, kyselina tereftalová a triacetóndiamín.

Prísady a plnivá ako pigmenty, farbivá a stabilizátory sa vo všeobecnosti pridávajú do syntetickej zmesi pred granuláciou, s výhodou v druhom, treťom a štvrtom kroku. Osobitne výhodné je používať plnivá a prísady, kedykoľvek syntetická alebo polymérová zmes nenarazí na katalyzátor v pevnej vrstve vo zvyšku spracovania. Jedna alebo viacero gúm zvyšujúcich pevnosť môže byť prítomných v kompozíciách ako prísady v množstvách od 0 do 40 % hmotn., s výhodou od 1 do 30 % hmotn. vzhľadom na celú kompozíciu.

Je napríklad možné použiť zvyčajné prísady zvyšujúce pevnosť, ktoré sú vhodné pre polyamidy a/alebo polyarylénétery.

Gumy, ktoré podporujú pevnosť polyamidov, majú vo všeobecnosti dve základné vlastnosti: majú elastomérnu časť, ktorá má teplotu sklovatenia menej ako -10 °C, s výhodou menej ako -30 °C, a obsahujú aspoň jednu funkčnú skupinu, ktorá je schopná interakcie s polyamidom. Medzi vhodné funkčné skupiny patria napríklad karboxylové kyselinové, karboxylové anhydridové, karboxylové esterové, karboxylové amidové, karboxylové imidové, amino, hydroxylové, epoxidové, uretánové a oxazolínové skupiny.

Medzi príklady na gumy, ktoré podporujú pevnosť zmesí, patrí:

EP a EPDM gumy očkované vyššie uvedenými funkčnými skupinami. Medzi vhodné očkovacie činidlá patrí napríklad maleínanhydrid, kyselina itakónová, kyselina akrylová, glycidylakrylát a glycidylmetakrylát.

Tieto monoméry možno očkovať na polymér v tavenine alebo v roztoku, za prítomnosti alebo za neprítomnosti iniciátora voľných radikálov, napríklad kuménhydrogenperoxidu.

Kopolyméry α-olefínov opísané pod polymérmi A, vrátane najmä etylénových kopolymérov, možno tiež použiť ako gumy namiesto polymérov A a možno ich primiešavať ako také do kompozícií podľa vynálezu.

Ďalšou skupinou vhodných elastomérov sú zapuzdrované očkované gumy. Sú to očkované gumy, ktoré sa vyrábajú v emulzii a ktoré majú aspoň jednu tvrdú a jednu mäkkú zložku. Tvrdou zložkou je zvyčajne polymér s teplotou sklovatenia aspoň 25 °C, zatiaľ čo mäkkou zložkou je polymér s teplotou sklovatenia najviac 0 °C. Tieto produkty majú štruktúru vytvorenú z jadra a aspoň jedného puzdra, pričom táto štruktúra je dôsledkom poradia, v ktorom sa pridávajú monoméry. Mäkké zložky sú vo všeobecnosti odvodené od butadiénu, izoprénu, alkylakrylátov, alkylmetakrylátov alebo siloxánov a voliteľne ďalších komonomérov. Vhodné siloxánové jadrá možno pripraviť napríklad vychádzajúc z cyklického oligomérneho oktametyltetrasiloxánu alebo tetravinyltetrametyltetrasiloxánu. Tieto možno napríklad nechať reagovať s γ-merkaptopropylmetyldimetoxysilánom v katiónovej polymerizácii s otváraním kruhu, s výhodou za prítomnosti sulfónových kyselín, za vzniku mäkkých siloxánových jadier. Siloxány môžu byť aj zosietené, napríklad uskutočnením polymerizačnej reakcie za prítomnosti silánov s hydrolyzovateľnými skupinami, ako sú halogénové alebo alkoxylové skupiny, napríklad tetraetoxysilán, metyltrimetoxysilán alebo fenyltrimetoxysilán. Medzi vhodné komonoméry tu patrí napríklad styrén, akrylonitril a sieťovacie alebo očkovacie monoméry s viac ako jednou polymerizovateľnou dvojitou väzbou, napríklad dialylftalát, divinylbenzén, butándioldiakrylát alebo trialyl(izo)kyanurát. Tvrdé zložky sú vo všeobecnosti odvodené od styrénu, α-metylstyrénu a ich kopolymérov, pričom výhodnými komonomérmi sú akrylonitril, metakrylonitril a metylmetakrylát.

Výhodné zapuzdrované očkované gumy majú mäkké jadro a tvrdé puzdro alebo tvrdé jadro, prvé mäkké puzdro a aspoň jedno ďalšie tvrdé puzdro. Zabudovanie funkčných skupín ako karbonylových, karboxylových kyselinových, kyselinových anhydridových, kyselinových amidových, kyselinových imidových, karboxylových esterových, amino, hydroxylových, epoxy, oxazolínových, uretánových, močovinových, laktámových alebo halogénbenzylových skupín sa tu s výhodou uskutočňuje pridaním vhodných funkcionalizovaných monomérov počas polymerizácie posledného puzdra. Medzi vhodné funkcionalizované monoméry patrí napríklad kyselina maleínová, maleinanhydrid, mono- alebo diestery kyseliny maleínovej, ŕerc-butyl(met)akrylát, kyselina akrylová, glycidyl(met)akrylát a vinyloxazolín. Podiel monomérov s funkčnými skupinami je vo všeobecnosti v intervale od 0,1 do 25 % hmotn., s výhodou v intervale od 0,25 do 15 % hmotn. vzhľadom na celkovú hmotnosť zapuzdrovanej očkovanej gumy. Hmotnostný pomer mäkkých a tvrdých zložiek je vo všeobecnosti v intervale od 1:9 do 9:1, s výhodou v intervale od 3:7 do 8:2.

Také gumy, ktoré zlepšujú pevnosť polyamidov, sú známe a sú opísané napríklad v EP-A-0 208 187.

Ďalšou skupinou vhodných prísad zvyšujúcich húževnatosť sú termoplastické polyesterové elastoméry. Polyesterové elastoméry sú segmentované kopolyéterestery obsahujúce dlhoreťazcové segmenty vo všeobecnosti odvodené od poly(alkylén)éterglykolov, a krátkoreťazcové segmenty odvodené od nízkomolekulových diolov a dikarboxylových kyselín. Také produkty sú známe a sú opísané v literatúre, napríklad v US 3,651,014. Príslušné produkty sú tiež komerčne dostupné pod názvami Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) a Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.).

Je zrejmé, že je možné použiť aj zmesi rôznych gúm.

Ako ďalšie prísady možno spomenúť napríklad spracovacie pomôcky, stabilizátory a spomaľovače oxidácie, prostriedky proti tepelnému rozkladu a rozkladu ultrafialovým svetlom, mazivá a prostriedky uľahčujúce vyberanie z formy, spomaľovače horenia, farbivá a pigmenty a zmäkčovadlá. Ich podiel je vo všeobecnosti do 40 %, s výhodou do 15 % hmotn. vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície.

Pigmenty a farbivá sú vo všeobecnosti prítomné v množstvách do 4 %, s výhodou od 0,5 do 3,5 %, najmä od 0,5 do 3 % hmotn..

Pigmenty na farbenie termoplastov sú bežne známe, pozrite napríklad R. Gächter a H. MOller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, strany 494 až 510. Prvá výhodná skupina pigmentov, ktorú možno spomenúť, sú biele pigmenty ako oxid zinočnatý, sulfid zinočnatý, olovnatá bieloba (2 • PbCO3.Pb(OH)₂), litopón, antimónová bieloba a oxid titaničitý. Z dvoch najbežnejších kryštalických polymorfov (rútil a anatas) oxidu titaničitého je rutilová forma výhodnejšia na použitie ako biely pigment na tvarovacie kompozície podľa vynálezu.

Čierne pigmenty, ktoré možno použiť podľa vynálezu, sú čierna železitá (Fe₃O₄), spinelová čierna (Cu(Cr,Fe)₂O₄), mangánová čierna (zmes oxidu manganičitého, oxidu kremičitého a oxidu železitého), kobaltová čierna a antimónová čierna a tiež s osobitnou výhodou sadze, ktoré sa obyčajne používajú vo forme pecových alebo plynových sadzí (pozrite G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), s. 78ff).

Bude zrejmé, že aby sa získali isté odtiene, podľa vynálezu možno použiť aj anorganické farebné pigmenty ako chrómová zeleň alebo organické farebné pigmenty ako azofarbivá a ftalokyaníny. Také pigmenty sú všeobecne komerčne dostupné.

Ďalej môže byť výhodné použiť vyššie uvedené pigmenty alebo farbivá v zmesi, napríklad sadze s meďnatými ftalokyanínmi, keďže toto vo všeobecnosti • uľahčuje dispergovanie farby v termoplaste.

' Medzi retardéry oxidácie a tepelné stabilizátory, ktoré možno pridať do termoplastických kompozícií podľa vynálezu, patria napríklad halogenidy kovov skupiny I periodickej tabuľky, napríklad halogenidy sodné, halogenidy draselné, halogenidy lítne, voliteľne v spojení s halogenidmi meďnými, napríklad chloridy, bromidy alebo jodidy. Halogenidy, najmä medi, môžu obsahovať aj elektrónovo bohaté p-ligandy. Príkladmi takých komplexov medi sú halogenidové komplexy medi s trifenylfosfínom. Ďalej je možné použiť fluorid zinočnatý a chlorid zinočnatý.

Ďalšími možnosťami sú stéricky bránené fenoly, hydrochinóny, substituovaní zástupcovia tejto skupiny, sekundárne aromatické aminy, voliteľne v spojení s fosfor obsahujúcimi kyselinami a ich soľami, a zmesi týchto zlúčenín, s výhodou v koncentrácii do 1 % hmotnostného vzhľadom na hmotnosť zmesi. Príkladmi UV stabilizátorov sú rôzne substituované rezorcinoly, salicyláty, benzotriazoly a benzofenóny, ktoré sa vo všeobecnosti používajú v množstvách do 2 % hmotn..

Mazivá a prostriedky uľahčujúce vyberanie z formy, ktoré sa všeobecne zahŕňajú do termoplastových materiálov v množstvách do 1 % hmotnostného, sú kyselina stearová, stearylalkohol, alkylstearáty a N-alkylstearamidy a tiež estery pentaerytritolu s mastnými kyselinami s dlhým reťazcom. Je tiež možné použiť soli vápnika, zinku alebo hliníka a kyseliny stearovej a tiež dialkylketóny, napríklad distearylketón.

Predložený vynález ďalej poskytuje polyamid, ktorý možno vyrábať ktorýmkoľvek z predchádzajúcich postupov.

Nasledujúce príklady ilustrujú vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Meranie distribúcie času prestoja

Účinok rôznych zmiešavacích prvkov na distribúciu času prestoja sa skúmal v sklenenom rúrkovom reaktore. Sklenený valec, ktorý má rovnakú dĺžku (100 cm) a rovnaký vnútorný priemer (3,6 cm) ako rúrkový reaktor použitý na priamu polymerizáciu ACN, sa vybaví príslušnými zmiešavacími prvkami na tento účel. Použitými zmiešavacími prvkami sú 3 mm Raschigove krúžky alebo extrudáty TiO₂ (priemer 4 mm, dĺžka 5-10 mm). Voda sa čerpá cez prietokovú rúrku rýchlosťou 600 g/h pomocou HPLC čerpadla.

Ako indikátor sa použije metylénová modrá (0,05 % roztok). Roztok indikátora sa podáva do vstupu reaktora znovu rýchlosťou 600 g/h cez hlavný vstup. Počas vstrekovania roztoku indikátora, ktoré trvá 1 minútu, sa podávanie kvapaliny neobsahujúcej indikátor preruší. Na výstupe z reaktora sa odoberajú vzorky v intervaloch od 3 do 5 minút. Koncentrácia indikátora vo vzorkách sa určuje pomocou absorpčnej spektroskopie.

Charakterizácia času prestoja výpočtom Bodensteinovho čísla

Účelom analýzy je charakterizovať distribúcie nameraných časov prestoja, aby bolo možné porovnať účinok zmiešavacích prvkov. Priemerný čas prestoja ť a Bodensteinovo číslo B_Ol ktoré je mierou šírky a tvaru kriviek distribučného času, sú tu vhodnými parametrami na preukázanie závislosti správania času prestoja od zmiešavacieho prvku.

Nameraná koncentrácia (T) - časové profily (Z) (T v ľubovoľných jednotkách, Z v minútach) indikátorov ukazujú jasné odchýlky od Gaussovej distribúcie, čo je dôkaz výraznej axiálnej disperzie. Zdá sa preto rozumným použiť disperzný model pre reálne reaktory, ktorý je opísaný napríklad v Octave Levenspiel, Chemical Engineering, 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York (1962), aby sa opísali merané prostriedky funkcie odozvy. Tento model zavádza difúzny term s disperzným koeficientom D, ktorý berie do úvahy stupeň axiálneho miešania. Analytické riešenie disperzného modelu opisuje závislosť funkcie odozvy C od bezrozmerného kvocientu B_o, Bodensteinovho čísla.

x exp

4Θ , kde

kde u je rýchlosť hydrodynamického toku, L je dĺžka trasy, D je disperzný koeficient a D je hydrodynamický prestoj. Tvar kriviek času prestoja závisí od axiálnej disperzie a je teda funkciou Bodensteinovho čísla. Čím väčšie je Bodensteinovo číslo, tým viac prietok v reaktore zodpovedá ideálnemu toku. Korelovaním rovnice (1) s normalizovanými funkciami odozvy sa získajú príslušné hodnoty pre (korelačné) parametre B_o a τ.

Príprava katalyzátora

Katalyzátor 1: Práškový beta-zeolit

Použitým katalyzátorom bol beta-zeolit od Uetikon (Zeokat-Beta) s nasledujúcim zložením: SiO₂ = 91%, AI₂O₃ = 7,8%, Na₂O = 0,5%, K₂O = 0,7%, veľkosť povrchu BET = 700 m²/g, veľkosť pórov v A = 7,6 x 6,7; 5,5 x 5,5, veľkosť častíc 0,2 - 0,5 mm.

Katalyzátor 2: Beta-zeolitové extrudáty

220 g β-zeolitu z príkladu 1 sa miesilo s 5 % Walocel® a 230 g vody 45 minút. Materiál sa potom tvaroval pod tlakom 70 barov do 2 mm extrudátov. Tieto sa vysušili pri 110 °C a kalcinovali pri 500 °C 16 hodín.

195 g týchto extrudátov sa podrobilo iónovej výmene s 3 litrami 20 % roztoku NH₄CI pri 80 °C počas 2 h a potom sa premylo 10 I vody. Potom sa uskutočnila druhá iónová výmena s 3 I 20 % roztoku NH₄CI pri 80 °C/2 h a produkt sa premyl do negatívnej reakcie na Cl. Po sušení pri 110 °C nasledovalo 5 h kalcinácie pri 500 °C.

Katalyzátor 3: Vrstevnatý silikát typu K10®

K10® je kyselinou spracovaný montmorillonit od Sud-Chemie. Má veľkosť povrchu BET 180 - 220 m²/g a iónovýmenný ekvivalent 40 - 50 meq/100 g.

Katalyzátory 4 a 5: extrudáty TiO₂ so 100 % a 84 % anatasu

Príprava je v súlade s popisom v Ertl, Knôzinger, Weitkamp: “Handbook of heterogeneous catalysis, VCH Weinheim, 1997; strana 98ff. TiO₂ polymorfy opísané ako osobitne výhodné v predchádzajúcom popise boli zmiešané s vodou, sólom oxidu kremičitého a glycerolom, extrudované a kalcinované pri 550 °C.

Katalyzátor 6: Katalyzátor na báze oxidu titaničitého/oxidu volfrámového

Použitý katalyzátor sa získal dôkladným pomiešaním komerčne dostupného oxidu titaničitého VKR 611 (od Sachtleben) s oxidom volfrámovým a následnou extrúziou ako v príklade 2 alebo 4.

Má nasledujúcu špecifikáciu: 20 % hmotn. WO₃, 80 % hmotn. TiO₂; veľkosť povrchu BET = 73 m²/g, celková kyslosť (pKa = 6,8) = 0,56 mmol/g; celková kyslosť (pKg = -3) = 0,035 mmol/g.

Príklady podľa vynálezu 1-3

Tabuľka ukazuje zlepšenie v distribúcii času prestoja, teda zníženie axiálneho spätného miešania, získané prostredníctvom použitia granúl TiO₂ (katalyzátor 4: extrudáty 4 mm hrubé a s priemernou dĺžkou asi 7 mm). V porovnaní s vrstvou čistého TiO₂ (porovnávací príklad C1) a vrstvou neobsahujúcou TiO₂ pozostávajúcou z Raschigových krúžkov (porovnávací príklad C2) je distribúcia času prestoja príkladov podľa vynálezu 1 a 2 užšia, teda Bodensteinovo číslo B_o je väčšie.

Výsledok nameraný pre príklad podľa vynálezu 1, v ktorom sú v reaktore použité granuly TiO₂ a Raschigove krúžky ako náplň, a pre porovnávací príklad C2 s (výlučne) Raschigovými krúžkami je zobrazený na obrázku 1 spolu s vypočítanými krivkami času prestoja.

Striedajúce sa vrstvy v rúrkovom reaktore sú charakterizované hrúbkou vrstvy a použitou náplňou. Uvedené poradie vrstiev zodpovedá poradiu vrstiev v reaktore v smere toku, teda v smere nahor.

Príklad	Vrstva, hrúbky vrstiev v cm; T = granuly TiO2, R = Raschigove krúžky	Bodensteinovo číslo Bo
1	/21.5T/72R/	197
2	7x(15,5 T/5,5 R/)23 R/	173
C1	/95 T/	86
C2	/95 R/	149

Claims (9)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. (1) reakcie aspoň jedného aminonitrilu s vodou v molárnom pomere od 1:1 do 1:10 pri teplote od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 15 x 10⁶ Pa v prietokovej rúrke obsahujúcej náplň katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybranú spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovovú náplň, kde náplň katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybraná spomedzi náplní na báze betazeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovových náplní tvorí striedajúce sa vrstvy v prietokovej rúrke, čím sa získa reakčná zmes, (2) ďalej reakcie reakčnej zmesi pri 150 až 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynná fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a (4) postkondenzácie prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy pri teplote od 200 do 350 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 2, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza a druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, z ktorých každá obsahuje polyamid.

   (1) reakcie aspoň jedného aminonitrilu s vodou v molárnom pomere od 1:1 do 1:10 pri teplote od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 15 x 10⁶ Pa v prietokovej rúrke obsahujúcej náplň katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybranú spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovovú náplň, kde náplň katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybraná spomedzi náplní na báze betazeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovových náplní tvorí striedajúce sa vrstvy v prietokovej rúrke, čím sa získa reakčná zmes, (2) ďalej reakcie reakčnej zmesi pri 150 až 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynná fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a (3) zmiešania prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodu pri teplote od 150 do 370 °C a pri tlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa, čím sa získa zmes produktov.

   1. Kontinuálny postup na výrobu polyamidu reakciou aspoň jedného aminonitrilu s vodou, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:
2. 2. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že krok (3) sa uskutočňuje v prietokovej rúrke obsahujúcej náplň katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybranú spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovovú náplň, kde náplň katalyzátora na báze Bronstedovej kyseliny vybraná spomedzi náplní na báze beta-zeolitu, vrstevnatého silikátu alebo oxidu titaničitého a kovová náplň tvoria v prietokovej rúrke striedajúce sa vrstvy.
3. 3. Postup podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje nasledujúci krok:
4. 4. Kontinuálny postup na výrobu polyamidu reakciou aspoň jedného aminonitrilu s vodou, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:

   (4) postkondenzáciu zmesi produktov pri teplote od 200 do 350 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 3, pričom teplota a tlak sa volí tak, aby sa získala druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza a druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, ktoré obsahujú polyamid.
5. 5. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že teplota a tlak v kroku 1 alebo v kroku 3 alebo v kroku 1 aj v kroku 3 sú zvolené tak, aby sa získala kvapalná alebo tuhá fáza alebo zmes kvapalnej a tuhej fázy a plynná fáza a táto plynná fáza sa oddelí.
6. 6. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že náplň na báze oxidu titaničitého pozostáva z TiO₂ tvoreného 70 až 100 % hmotnostnými anatasu a od 0 do 30 % hmotn. rutilu a kde do 40 % hmotn. oxidu titaničitého možno nahradiť oxidom volfrámovým.
7. 7. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna z plynných fáz získaných v príslušných krokoch sa recykluje do aspoň * jedného z predchádzajúcich krokov.

   r
8. 8. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že použitým aminonitrilom je -aminoalkylnitril s alkylénovým zoskupením (-CH₂-) so 4 až 12 atómami uhlíka alebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 atómami uhlíka.
9. 9. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa pri ňom používa nasledujúca zmes:

   od 50 do 99,99 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 0,01 do 50 % hmotn. aspoň jednej dikarboxylovej kyseliny vybranej zo skupiny pozostávajúcej z alifatických C₄-Cio-a,<a-dikarboxylových kyselín, aromatických C₈-C₁₂-dikarboxylových kyselín a Cs-Ce-cykloalkándikarboxylových kyselín, od 0 do 50 % hmotn. α,ω-diamínu so 4 až 10 atómami uhlíka, od 0 do 50 % hmotn. a,m-C₂-C₁₂-dinitrilu a od 0 do 50 % hmotn. a,o-C₅-C₁₂-aminokyseliny alebo príslušného laktámu, od 0 do 10 % hmotn. aspoň jednej anorganickej kyseliny alebo jej soli, » pričom jednotlivé hmotnostné percentá dávajú súčet 100 %.