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CN1295592A - 自氨基腈制造聚酰胺的连续方法 - Google Patents

自氨基腈制造聚酰胺的连续方法 Download PDF

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CN1295592A CN99804706A CN99804706A CN1295592A CN 1295592 A CN1295592 A CN 1295592A CN 99804706 A CN99804706 A CN 99804706A CN 99804706 A CN99804706 A CN 99804706A CN 1295592 A CN1295592 A CN 1295592A
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Abstract

本发明涉及一种通过反应至少一种氨基腈与水来制造聚酰胺的连续方法,包括下列步骤:(1)于一个流动管中在90至400℃温度和0.1至15×106帕压力下反应至少一种氨基腈与水制得一种反应混合物,其中的流动管包含选自β－沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填成份;(2)进一步于150至400℃温度和低于步骤1的压力下反应该反应混合物,以制得第一气相和第一液或第一固相或者第一固与第一液相混合物方式选择所述温度和压力,并自第一液或第一固相或是自第一液相与第一固相混合物中分离第一气相;及(3)于150至370℃温度及0.1至30×106帕压力下掺合第一液或第一固相或第一液和第一固相的混合物与包含水的气或液相,制得一种产物混合物。

Description

自氨基腈制造聚酰胺的连续方法
本发明涉及在高温与高压下自氨基腈和水制造聚酰胺的连续方法。
US4,629,776描述了一种自ω-氨基腈诸如ω-氨基己腈(ACN)制造聚酰胺的催化方法。于存在一种催化量经氧化的硫化合物作为催化剂下反应ACN与水。硫酸是所使用的催化剂实例。
US4,568,736描述了一种制造聚酰胺的类似催化方法。此实例所使用的催化剂是含氧的磷化合物、磷酸或膦酸。
各种方法几乎均不可能完全去除催化剂。存在聚合物中的催化剂可能会阻碍高分子量聚合物的形成，并对后续操作例如纺丝造成不便。此外，制得的聚合物中挥发性物质水平高，因此难以处理该聚酰胺。
EP-A-0 479 306描述自ω-氨基腈制造聚酰胺。于存在含氧的磷化合物作为催化剂下反应该ω-氨基腈与水。一旦反应温度到达200至260℃，就通过降压连续去除氨和水，同时连续添加水，所选用的压力范围自14至24×106帕(14-24巴)。
DE-A-43 39 648有关一种使用多相催化剂于液相中反应氨基腈与水制造己内酰胺的方法。适用的多相催化剂包括周期表2、3和4主族元素的酸性、碱性或两性氧化物。可使用例如二氧化钛。所使用的催化剂呈例如挤压物形式。
连续反应需要在所使用的管状反应器内进行剧烈横向混合，以达到最终浓度和温度梯度。此外，任何轴回混应该尽可能低。仅有有效抑制轴回混或轴分散可以达成活塞式流动分布，由此保证逗留时间分布窄而且该管状反应器内所有体积要素逗留时间相等。
本发明目的是提供一种使用管状反应器自氨基腈制造聚酰胺的连续方法，其实质上避免回混并提供狭窄逗留时间分布。此外，亦可获得改良的反应条件、较低温度和较低压力。
本发明人发现，通过反应至少一种氨基腈与水制造聚酰胺的连续方法可以达成此目的，该方法包括下列步骤：
(1)于一个流动管中以90至400℃温度和0.1至15×106帕压力下反应至少一种氨基腈与水制得一种反应混合物，其中流动管包含选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸(Brnsted acid)催化剂装填成份和金属装填成份，
(2)进一步于150至400℃温度和低于步骤1的压力下反应该反应混合物，以制得第一气相和第一液或第一固相或者第一固与第一液相的混合物的方式选择该温度和压力，并自第一液或第一固相或是自第一液与第一固相混合物中分离第一气相，及
(3)于150至370℃温度及0.1至30×106帕压力下掺合第一液或第一固相或者第一液及第一固相的混合物与包括水的气相或液相，制得一种产物混合物。
本发明还提供了一种通过反应至少一种氨基腈与水制造聚酰胺的连续方法，其包括下列步骤：
(1)于一流动管中以190至400℃温度和0.1至15×106帕压力下反应至少一种氨基腈与水制得一种反应混合物，其中流动管包含选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填成份，
(2)进一步于150至400℃温度和低于步骤1的压力下反应该反应混合物，以制得第一气相和第一液或第一固相或者第一固与第一液相混合物的方式选择该温度和压力，并自第一液或第一固相或是自第一液和第一固相的混合物中分离第一气相，及
(3)于一个流动管中以150至370℃温度和0.1至30×106帕压力下掺合第一液或第一固相或者第一液和第一固相的混合物与包括水的气相或液相，制得一种产物混合物，其中所述流动管含有选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填物。
前述方法优选还包括下列步骤：
(4)于200至350℃温度和低于步骤3压力的压力下后冷凝第一液或第一固相或者第一液和第一固相的混合物，选择该温度和压力以制得含水和氨的第二气相和第二液或第二固相或者第二液与第二固相的混合物，其均包含聚酰胺。
本发明还提供了一种反应至少一种氨基腈与水制造聚酰胺的连续方法，包括下列步骤：
(1)于一个流动管中以90至300℃温度和0.1至15×106帕压力下反应至少一种氨基腈与水制得一种反应混合物，其中所述流动管包含选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填成份，
(2)进一步于150至400℃温度和低于步骤1的压力下反应该反应混合物，以制得第一气相和第一液或第一固相或者第一固与第一液相混合物的方式选择该温度和压力，并自第一液或第一固相或是自第一液与第一固相混合物中分离第一气相，及
(4)于200至350℃温度和低于步骤3压力的压力下后冷凝第一液或第一固相或者第一液和第一固相的混合物，选择该温度和压力以制得含水和氨的第二气相和第二液或第二固相或者第二液与第二固相的混合物，其均包含聚酰胺。
本发明人已发现在流动管(习知为管状反应器)中并用二氧化钛装填成份和金属装填成份会使管中的反应混合物逗留时间分布狭窄，此外，其可降低转换反应混合物所需的反应温度以及流动管中的反应压力。因此，本发明方法可以改良产物均匀度和产物品质，同时降低进入反应混合物的能量。
本发明方法的原理描述于DE-A-197 09 390，于本发明优先日前未公告。
第一步骤中于流动管内反应一种氨基腈与水，进行部分水解聚合作用，并于随后反应步骤中作进一步处理。整个方法包括3或4个步骤。于步骤(1)和(3)中使用本发明的流动管。
该混合物中的氨基腈原则上可为任何氨基腈，即兼具至少一个氨基和至少一个腈基的任何化合物。以ω-氨基腈为佳，尤其是在亚烷基部分具有4至12个碳原子的ω-氨基烷基腈，以4至9个碳原子更优选，或是具有8至13个碳原子的氨基烷基芳基腈，优选的氨基烷基芳基腈是芳族单位与该氨基和腈基间具有至少一个碳原子的亚烷基的氨基烷基芳基腈。特别优选的氨基烷基芳基腈是该氨基和腈基位于相当于彼此1，4位置者。
所使用的ω-氨基烷基腈优选是直链ω-氨基烷基腈，其中亚烷基部分(-CH2-)优选包含4至12个碳原子，4至9个碳原子更优选，诸如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷、10-氨基-1-氰基壬烷，特别优选6-氨基己腈。
根据例如描述于DE-A 836,938、DE-A 848,654或US 5,151,543中所述的习知方法氢化己二腈通常可制得6-氨基己腈。
当然，亦可使用多种氨基腈的混合物或是氨基腈与其他共聚合单体的混合物，诸如己内酰胺或下文定义的混合物。
在一具体实施方案中，尤其是如果要制备共聚合酰胺或分支或链增长聚酰胺时，可使用下列混合物代替纯6-氨基己腈：
自50至99.99重量％(自80至90重量％为佳)的6-氨基己腈，
自0.01至50重量％(自1至30重量％为佳)的至少一种二羧酸，其选自脂族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-环烷二羧酸，
自0至50重量％(自0.1至30重量％为佳)具有4至10个碳原子的α，ω-二胺，
自0至50重量％(自0至30重量％为佳)的α，ω-C2-C12-二腈，及
自0至50重量％(自0至30重量％为佳)的α，ω-C5-C12-氨基酸或其相应的内酰胺，
自0至10重量％至少一种无机酸或其盐类，
各重量百分比总和为100％。
适用的二羧酸包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸，诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸和癸二酸，特别优选己二酸，以及芳族C8-C12-二羧酸，诸如对苯二甲酸以及C5-C8-环烷二羧酸，诸如环己烷二羧酸。
适用的具有4至10个碳原子的α，ω-二胺包括四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺及十亚甲基二胺，优选六亚甲基二胺。
另外可使用上述二羧酸和二胺的盐类，尤其是己二酸及六亚甲基二胺的盐类，其习知为66盐。
所使用的α，ω-C2-C12-二腈优选是脂族二腈，诸如1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷、1，10-二氰基癸烷，特别优选己二腈。
视情况需要，亦可使用衍生自支链亚烷基或亚芳基或烷基亚芳基化合物的二胺类、二腈类及氨基腈类。
所使用的α，ω-C5-C12-氨基酸可为5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸或12-氨基十二酸，优选6-氨基己酸。
导入第一步骤之前，利用热交换器加热该氨基腈/水混合物。亦可分别加热该氨基腈和水，并于第一步骤中利用混合装置混合。于步骤(1)中将原料混合物泵至含二氧化钛装填成份和金属装填成份的流动反应器内。
该选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份优选是挤压物或丸粒。特别优选平均长度自5至20毫米而且平均直径自3至6毫米的丸粒。更特别的是，优选平均长度约10毫米而且直径为4毫米的二氧化钛丸粒。该二氧化钛优选包括自70至100重量％锐钛矿和自0至30重量％的金红石。使用基本上纯或完全纯的氨基腈时，优选使用由锐钛矿组成的二氧化钛装填成份。该氨基腈中存在杂质时，优选使用包括自70至80重量％锐钛矿和自20至30重量％金红石的二氧化钛装填成份，特别优选约70重量％锐钛矿和约30重量％金红石。该催化剂的孔体积优选自0.1至5毫升/克，特别优选自0.2至0.5毫升/克。平均孔直径优选在0.005至0.1微米范围内，特别优选在0.01至0.06微米范围内。若使用高粘度产物，平均孔直径必须较大。切割硬度优选大于20N，特别优选＞25N。BET表面积优选大于40平方米/克，特别优选大于100平方米/克。若BET表面积较小，必须适当提高床体积以确保适当的催化剂活性。特佳的催化剂具有下列性质：100％锐钛矿；孔体积0.3毫升/克；平均孔直径0.02微米；切割硬度32N；BET表面积116平方米/克或84重量％锐钛矿；16重量％金红石；孔体积0.3毫升/克；平均孔直径0.03微米；切割硬座26N；BET表面积46平方米/克。该催化剂可由市售粉末制备，例如由Degussa、Finnti或Kemira所售者。使用氧化钨时，最高达40重量％的二氧化钛被氧化钨取代，最高达30重量％为佳，自15至25重量％尤佳。如Ertl，Kn6zinger，Weitkamp：“Handbook of heterogeneous catalysis”，VCH Weinheim，1997第98页往后所述制备该催化剂。
该金属装填成份优选是由抗腐蚀金属形成，尤其是抗腐蚀钢。该装填成份可以具有任何适用的几何形状。以拉西环尤佳。该拉西环的直径优选自2至6毫米，尤其是约3毫米。
适当选择丸粒大小，以便一方面可以毫无问题地利用过滤器和筛机械性去除该丸粒，另一方面仍可技术性控制固体密度提高导致抗流动现象所引发的压力增大。可以利用选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛的布朗斯台德酸催化剂装填成份相对于金属装填成份的适当比率设定该流动管状反应器中的平均床密度。该流动管可以包含选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份的混合物。优选地该选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份与金属装填成份在流动管中形成交替层。此排列中，优选地依照下游方向，该选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份层之后为金属装填成份层。亦可使用两种装填成份的交替层顺序，其包括自3至20层，优选地存在3至15层。
包括一层二氧化钛粒子接续一层拉西环的床与仅包括拉西环的床的比较是示于附图中。
图1说明逗留时间，其是浓度T对于包括二氧化钛丸粒床(中空方格)和由拉西环组成的床(实心圆圈)的时间Z(以分钟计)的线图。
于本发明床中的逗留时间分布明显窄于仅由拉西环组成的床的逗留时间分布。
步骤1的反应条件说明如下。若亦使用本发明的床，将相应的反应条件用于步骤3，如下文说明。
根据本发明，第一步骤(步骤1)包括于自约90至约400℃温度，优选自约180至约310℃，尤其是自约220至约270℃的温度，自约0.1至约15×106帕压力，优选自约1至约10×106帕，尤其是自约4至约3×106帕压力下加热氨基腈与水。此阶段中以可制得液或固相及液或固相与气相混合物的方式调整该压力与温度。该反应混合物应该优选呈单一液相，即该混合物中不存在气相。
步骤1中，视情况需要，亦可使该反应器包含气相和液相的方式设定该压力与温度。然后可自该液相分离气相作为第一步骤其中一部分。优选地，在两相过程的情况下，于反应混合物整体温度下所选用的压力大于纯水的蒸气压力，但是小于氨的平衡蒸气压。在该两相过程的情况下，有利地是以一种轴的竖式方式操作该管状反应器。其可以完全装填上述选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填成份的层或混合物：在一个优选的具体实例中，两相过程竖式反应器包含的选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛丸粒的布朗斯台德酸催化剂丸粒高达相边界，而包含该气相的反应器体积优选仅装填诸如拉西环的金属装填成份。
根据本发明，所使用的水量是氨基烷基腈对水的摩尔比在1∶1至1∶10范围内，特别优选在1∶2至1∶8范围内，非常特别优选在1∶2至1∶6范围内，而且优选以所使用的氨基烷基腈为基准使用过量水。
在此具体实例中，该液或固相或是液或固相的混合物与该反应混合物一致，同时分离该气相。此步骤中，可以直接自该液或固相或是固或液相的混合物分离该气相，或是此步骤形成的反应混合物可以两相形式存在：液/气、固/气或液-固/气。必须理解也可以以使该反应混合物呈单一固相或液相存在的方式调压力与温度。
可以使用搅拌或不搅拌分离槽或槽组，或是使用蒸发器装置，例如利用循环蒸发器或薄膜蒸发器，诸如薄膜挤压器，或是利用环形圆盘反应器进行气相的去除作用，如此确使相界面增大。为增加相界面，可能必需再循环反应混合物或使用回路反应器。此外，将水蒸气或惰性气体添加于液相中可以进一步去除该气相。
优选地，在预选定的温度下调整压力使压力小于氨的平衡蒸气压，但大于给定温度下反应混合物中其他组份的平衡蒸气压。此方式尤其适于去除氨，并因此加速酸酰胺基团的水解。
第一步骤中反应混合物的逗留时间并无任何限制：不过其通常设定在自约10分钟至约10小时范围内，优选在自约30分钟至约6小时范围内。
虽然步骤1的腈基转化率无任何限制，但是经济因素特别令步骤1中的腈基的转化率通常不小于约70摩尔％，优选不小于约95摩尔％，尤其是在约97摩尔％至约99摩尔％范围内，各种情况下均以所使用的氨基腈摩尔数为基准。
腈基转化率通常是利用IR光谱(CN在2247波数处拉伸振动)、NMR或HPLC测定，优选以IR光谱测定。
本发明并未排除于存在含氧的磷化合物下进行步骤1中的反应，该含氧的磷化合物尤其是磷酸、亚磷酸和次磷酸及其碱金属和碱土金属盐类及铵盐类，诸如Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO3、Na2HPO3、NaH2PO2、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KH2PO3、K2HPO3、KH2PO2，其中所选用的ω-氨基腈对于磷化合物的摩尔比在自0.01∶1至1∶1范围内，优选在自0.01∶1至0.1∶1范围内。
根据本发明，在步骤2中进一步反应第一步骤制得的反应混合物，其温度自约150(200)至约400(350)℃，优选温度范围自约300(230)至约330(300)℃，尤其是在自约230至约290(270)℃范围内，其压力低于步骤1中的压力。第二步骤中的压力优选比步骤1中的压力低至少约0.5×106帕，该压力通常在自约0.1至约45×106帕范围内，优选在自约0.5至约15×106帕范围内，尤其在自约0.2至约6×106帕范围内。
步骤2中，以可制得第一气相和第一液或第一固相或是第一液与第一固相混合物的方式调整该压力与温度，并自第一液或第一固相或是自第一液与第一固相混合物中分离第一气相。
通常利用蒸馏装置诸如蒸馏塔连续去除基本上由氨和水蒸气组成的第一气相。可以将此蒸馏过程中共同除去的馏出物中的任何有机组份，主要是未转化的氨基腈，全部或部分再循环至步骤1及/或步骤2。
混合物于步骤2中的逗留时间并无任何限制，但是其通常在自约10分钟至约5小时范围内，优选在自约30分钟至约3小时范围内。
第一步骤与第二步骤间的产物管线中任选地包含装填成份，诸如拉西环或祖尔策混合成份，其有利于控制反应混合物变成气相的膨胀作用。步骤3中，掺合第一液或第一固相或是第一液与第一固相的混合物与含有一种水性介质(优选水或水蒸气)的气相或液相。此作用连续进行。添加的水(作为液体)量优选在自约50至约1500毫升范围内，更优选在自约100至约500毫升范围内，各种情况均以1千克第一液或第一固相或是第一液与第一固相混合物为基准。添加水主要是为补充步骤2中损失的水，并进一步水解该合成混合物中的酸酰胺基团。这形成了本发明的另外优点，即步骤1所使用的原料混合物仅可使用稍微过量的水。
导入步骤3之前，优选于一个热交换器中预热包含水的气或液相，然后与第一液或第一固相或是第一固与第一液相混合物混合。该反应器可以任选地装有混合元件，其进一步混合各组份。
可于150至370℃温度及自0.1至30×106帕压力下进行步骤3；若存在本发明的床，可使用应用于步骤1的条件。
可以以使合成混合物呈单一液或固相的方式调整压力与温度。在另一具体实例中，以制得液或固相或是固与液相混合物以及还有气相的方式选择压力与温度。此具体实例中，该液或固相或是液与固相的混合物与该产物混合物一致，而气相被分离。作为此步骤一部分，可以立刻自该液或固相或是自固与液相的混合物分离该气相，或是此步骤中所形成的合成混合物可以两相形式存在：液/气、固/气或液-固/气。
可在预定温度下调整压力使该压力小于氨的平衡蒸气压，但大于在给定温度下合成混合物中其他组份的平衡蒸气压。此方式尤其适于去除氨，并因如此加速酸酰胺基团的水解。
此步骤中适用的装置/反应器可与上述讨论于步骤1中所使用者相同。
此步骤中的逗留时间同样无任何限制，但是基于经济因素考量其通常在自约10分钟至约10小时范围内，优选自约60分钟至约8小时，特别优选自约60分钟至约6小时。
可以如下述进一步处理步骤3制得的产物混合物。
在一个优选的具体实例中，在第四步骤中在自约200至约350℃温度下对步骤3的产物混合物进行后冷凝作用，该温度自约220至300℃为优选，尤其是自约250至270℃。步骤4是于低于步骤3压力的压力下进行，优选在自约5至1000×103帕范围内，更优选在自约10至约300×103帕范围内。此步骤中，选择温度与压力以制得第二气相和第二液或固相或是第二液与第二固相的混合物，其均包含聚酰胺。
以使该聚酰胺相对粘度(于25℃温度及在每100毫升浓度为96重量％硫酸中聚合物为1克的浓度情形下测量)值假设在自约1.6至约3.5范围内的方式进行步骤4的后冷凝作用。
在一个优选的具体实例中，可以利用一种惰性气体诸如氮排出任何存在于液相中的水。
步骤4中反应混合物的逗留时间特别视所需的相对粘度、温度、压力和步骤3添加的水量而定。
若步骤3是以单相方式操作，则介于步骤3和步骤4间的产物管线可以任选地含有装填成份，例如拉西环或祖尔策混合元件，其应允许控制合成混合物变成气相的膨胀作用。
在本发明另一具体实例中，可以省去步骤3，而通过进行步骤(1)、(2)和(4)制得聚酰胺。
此变化方法优选如下文进行：
如上所述于步骤2中或于在自约220至约300℃范围内的温度及在自约1至约7×106帕范围内的压力下处理反应混合物，第二步骤中的压力比步骤1低至少0.5×106帕。同时，自第一液相分离所形成的第一气相。
于步骤3中以同步骤1或在自约220至300℃范围内的温度及在自约10至约300×103帕范围内的压力下处理步骤2制得的第一液相，自第二液相分离所形成的第二含水和氨的气相。此步骤中，通过选择温度和逗留时间将所形成聚酰胺的相对粘度(如上测定)调整至所需值，其范围自约1.6至约3.5。
然后惯常地排出所形成的第二液相，视情况需要，进行后处理。
在本发明进一步优选的具体实例中，各步骤制得的气相中至少一个可以再循环至至少一个先前步骤中。
进一步优选的是在步骤1或步骤3中或是步骤1和步骤3中选择温度与压力以制得液或固相或是液与固相的混合物以及气相，并分离气相。
此外，在本发明方法中也可进行链增长作用或分支作用或是结合此二作用。为此目的，于本发明各步骤中添加本领域技术人员已知的聚合物分支或链增长物质。这些物质优选于步骤3或4中添加。
适用的物质是：
作为分支剂或交联剂的三官能胺类或羧酸类。至少三个官能的胺类或羧酸类的适用实例描述于EP-A-0 345 648。该至少三官能的胺类具有至少三个可与羧酸基反应的氨基。它们优选不具任何羧酸基。该至少三官能的羧酸具有至少三个可与胺反应的羧酸基，而且其也可以例如衍生物形式(诸如酯)存在。该羧酸优选不包含任何可与羧酸基反应的氨基。适用的羧酸实例为苯均三酸、三聚脂肪酸，其制自例如油酸而且具有50至60个碳原子，萘多羧酸，诸如萘-1，3，5，7-四羧酸。该羧酸优选是所定义的有机化合物而非聚合化合物。
具有至少3个氨基的胺类实例为氮三烷基胺，尤其是氮三乙烷胺、二亚烷基三胺，尤其是二亚乙基三胺、三亚烷基四胺及四亚烷基五胺，该亚烷基部分优选为亚乙基部分。
此外，可使用树枝状体(dendrimers)作为胺类。优选具有式Ⅰ的树枝状体
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2    (Ⅰ)
其中
R是H或-(CH2)n-NR1 2，其中
R1是H或-(CH2)n-NR2 2，其中
R2是H或-(CH2)n-NR3 2，其中
R3是H或-(CH2)n-NH2，
n是自2至6的整数，而
x是自2至14的整数。
优选地n是3或4，尤其是3，而x是自2至6的整数，优选2至4，尤其是2。基团R也可彼此独立地具有所述意义。优选地R是氢原子或-(CH2)n-NH2基团。
适用的羧酸是具有3至10个羧酸基者，优选有3或4个羧酸基者。优选的羧酸是具有芳族及/或杂环核者。其实例为苄基、萘基、蒽、联苯基、三苯基或杂环诸如吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘菁(naphthalocyanine)。优选3，5，3’，5’-联苯四羧酸、酞菁、萘菁、3，5，5’，5’-联苯四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3’，5’-联吡啶基四羧酸、3，5，3’，5’，-二苯甲酮四羧酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸，特别优选1，3，5-苯三羧酸(苯均三酸)及1，2，4，5-苯四羧酸。此种化合物是市售者，或者可以DE-A-43 12 182所述的方法制备。若使用邻位被取代的芳族化合物，则优选通过选择适当反应温度避免形成酰亚胺。
这些物质具有至少三官能基，优选至少四官能基。官能基数量可自3至16个，优选自4至10，特别优选自4至8。本发明的方法可以使用至少三官能基胺或至少三官能基羧酸进行，但是不可使用此种胺或羧酸的混合物。不过，三官能基羧酸中可以存在少量三官能基胺，反之亦然。
这些物质的存在量自1至50微摩尔/克聚酰胺，优选自1至35，特别优选自1至20微摩尔/克聚酰胺。这些物质的存在量优选自3至150当量微摩尔/克聚酰胺，特别优选自5至100当量微摩尔/克聚酰胺，尤其是自10至70当量微摩尔/克聚酰胺。该当量是以官能氨基或羧酸基数目为基准。
使用二官能基羧酸或二官能基胺作为链增长剂。这些物质具有2个可与氨基反应的羧酸基或2个可与羧酸反应的氨基。该二官能基羧酸或胺类(以及羧酸基或氨基)不包含任何可与氨基或羧酸基反应的其他基团。优选地它们不包含任何其他官能基。适用的二官能基胺类实例是与二官能基羧酸形成盐类者。它们可为直链脂族，诸如C1-14-亚烷基二胺，优选C2-6-亚烷基二胺，例如亚己基二胺。它们也可为环脂族的。其实例是异佛尔酮二胺、二烯西坎(dicycycan)、雷罗明(laromine)。分支脂族二胺类同样也适用，其实例为Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，得自Hüls AG)。此外，二胺也可以是芳族-脂族的，例如可以使用n-亚二甲苯基二胺。整个胺各可被C1-12-烷基取代，优选地C1-14-烷基取代，其是位于碳骨架上。
二官能基羧酸是例如与二官能基二胺类形成盐类者。它们可为直链脂族二羧酸，优选C4-20-二羧酸。其实例为己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。它们也可为芳族化合物。其实例为间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸以及二聚脂肪酸。
该二官能基基本构成嵌段(c)用量优选自1至55，特别优选自1至30，尤其是自1至1 5微摩尔/克聚酰胺。
根据本发明，以常规方法例如利用泵将各包含聚酰胺的从步骤3所制得的产物混合物或第二液或第二固相或第二液与第二固相的混合物(得自步骤4)(优选以聚合物熔体)自反应容器中排出。随后，可以详述于例如DE-A-43 21 683(第3页第54行至第4页第3行)的常规方式对获得的聚酰胺进行后处理。
在一个优选的具体实例中，先以己内酰胺水溶液萃取然后以水萃取该聚酰胺及/或对其进行气相萃取作用(描述于例如EP-A-0 284968)可以进一步减少本发明所制得聚酰胺-6(尼龙-6)中的环状二聚物水平。于此后处理期间获得的低分子量成份诸如己内酰胺和其直链以及环状寡聚物可以送回第一及/或第二及/或第三步骤。
原料混合物和合成混合物可在所有阶段中与链调节剂(诸如脂族和芳族羧酸及二羧酸)及催化剂(诸如含氧的磷化合物)掺合，其数量在0.01至5重量％范围内，优选在0.2至3重量％范围内，以所使用的形成聚酰胺的单体及氨基腈数量为基准。适用的链调节剂包括例如丙酸、醋酸、苯甲酸、对苯二甲酸及三丙酮二胺。
通常于粒化之前将添加剂和填料诸如颜料、染料及稳定剂添加于合成混合物中，优选在第二、第三和第四步添加。特别优选在此加工的其余部分中每当该合成或聚合物混合物不与固定床催化剂接触时就使用填料和添加剂。该组合物中可以存在一或多种改良耐冲击的橡胶作为添加剂，以整个组合物为基准，其数量自0至40重量％，优选自1至30重量％。
可使用例如适用于聚酰胺及/或聚亚芳基醚类的常用冲击改良剂。
增强聚酰胺韧性的橡胶通常具有两个基本特性：其具有玻璃化温度低于-10℃的弹性部分，优选低于-30℃，以及其包含至少一个可与聚酰胺交互作用的官能基。适用的官能基包括例如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酰亚胺、氨基、羟基、环氧化物、氨基甲酸酯及噁唑啉类基团。
增强该掺合物韧性的橡胶实例包括例如：
与上述官能基接枝的EP和EPDM橡胶。适用的接枝试剂包括例如顺式丁烯二酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这些单体可于存在或不存在诸如氢过氧化枯烯之类的游离基引发剂下接枝于熔体或溶液中的聚合物上。
也可使用聚合物A项下所述的α-烯属烃共聚物(尤其是包括乙烯共聚物)作为替代聚合物A的橡胶，并照此混合到本发明组合物中。
另一组适用的弹性体为核心-外壳接枝橡胶。它们是于乳液中制得而且具有至少一种硬质和一种软质组份的接枝橡胶。硬质组份通常为玻璃化温度至少25℃的聚合物，而软质组份是玻璃化温度不高于0℃的聚合物。这些产物具有由核心和至少一个外壳形成的结构，该结构是所添加单体顺序的结果。该软质组份通常衍生自丁二烯、异戊间二烯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或硅氧烷及任选地其他共聚合单体。适用的硅氧烷核心可制自例如环状寡聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷。这些物质可于开环阳离子聚合作用中与例如γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷反应，优选存在磺酸下反应，由此形成软质硅氧烷核心。也可例如于存在具有可水解基团(诸如卤素或烷氧基)的硅烷(诸如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)下进行该聚合反应以交联该硅氧烷。此处适用的共聚合单体包括例如苯乙烯、丙烯腈和具有多于一个可聚合双键的交联或接枝单体，诸如苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰尿酸三烯丙酯。硬质组份通常衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯与其共聚物，优选的共聚合单体是丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
优选的核心-外壳接枝橡胶具有软质核心和硬质外壳或者硬质核心、第一软质外壳和至少一个另外的硬质外壳。此处优选于最终外壳聚合期间通过添加适当官能化单体进行官能基的掺入，该官能基为诸如羰基、羧酸、酸酐、酸酰胺、酸酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基。适用的官能化单体包括例如顺式丁烯二酸、顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸一酯或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及乙烯基噁唑啉。具有官能基的单体比例通常在自0.1至25重量％范围内，优选在自0.25至15重量％范围内，其以该核心-外壳接枝橡胶总重为基准。该软质与硬质组份的重量比例通常在1∶9至9∶1范围内，优选在3∶7至8∶2范围内。
这些增强聚酰胺韧性的橡胶本身是已知的，而且描述于例如EP-A-0 208 187中。
另一组适用的冲击改良剂是热塑性聚酯弹性体。聚酯弹性体是多嵌段共聚醚酯，其包含长链部分，通常衍生自聚(亚烷基)醚二醇，及短链部分，通常衍生自低分子量二醇类和二羧酸类。这些产物本身是已知的，而且描述于例如US 3,651,014等文献中。也有市售的相应产物，其商标为Hytrel(Du Pont)、Arnitel(Akzo)与Pelprene(Toyobo Co.Ltd.)。
必须理解也可使用不同橡胶的混合物。
可提及的其他添加剂是例如加要助剂、稳定剂和氧化抑制剂、抗热分解和抗紫外线分解剂、润滑剂和脱模剂、阻燃剂、染料和颜料及增塑剂。其比例通常最高达40％，优选最高达15重量％，其以该组合物总重为基准。
颜料和染料的存在量通常最高达4重量％，优选自0.5至3.5重量％，尤其是0.5至3重量％。
用来着色热塑性塑料的颜料通常是已知的，参考R.Gchter和H.Müller的Taschenbuch der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983年，第494至510页。可提及的第一组优选颜料是白色颜料，诸如氧化锌、硫化锌、铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。二氧化钛的两种最常见结晶多晶型物(金红石和锐钛矿)中，优选使用金红石形式作为本发明模制组合物的白色颜料。
本发明可使用的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、二氧化硅与氧化铁的混合物)、钴黑及锑黑，以及特别优选炭黑，其通常以炉黑或气黑形式使用(参考G.Benzing，Pigmente Für Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)第78页往后)。
必须理解本发明可使用无机着色颜料，诸如氧化铬绿或有机着色颜料，诸如偶氮颜料及酞菁，以制得特定色彩。这些颜料通常为市售者。
因为上述颜料或染料混合物(例如碳黑与铜酞菁)通常可以促进颜色于热塑性塑料中分散，所用使用该混合物具有其他优点。
可添加于本发明热塑性组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂包括例如周期表中Ⅰ族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾、卤化锂、任选地与铜(Ⅰ)卤化物例如氯化物、溴化物或碘化物混合。该卤化物(尤其是铜的)也可包含富含电子的p配位子。这样的铜配合物的实例是例如具有三苯基膦的卤化铜配合物。另外可使用氟化锌和氯化锌。其他可能使用者为位阻酚、氢醌、这些基团的取代的代表者、芳族仲胺，优选地与含磷的酸及其盐类混合，及这些化合物的混合物，其浓度优选最高达1重量％，以该混合物的重量为基准。
UV稳定剂的实例是各种被取代的间苯二酚、水杨酸盐类、苯并三唑类及二苯甲酮类，其用量通常最高达2重量％。
润滑剂和脱模剂在该热塑性材料中的含量通常最高达1重量％，其为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷酯和N-烷基硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯类。也可使用硬脂酸的钙、锌或铝盐以及二烷基酮类，例如二硬脂基酮。
本发明还提供了以前述任何方法制得的聚酰胺。
该下列实施例用以说明本发明。
实施例测量逗留时间分布
在一个玻璃管状反应器中研究各种混合元件对于逗留时间分布的影响。该玻璃圆筒的长度(100厘米)和内径(3.6厘米)与ACN直接聚合作用所使用的管状反应器相同，其具有用于本目的的相应的混合元件。所使用的混合元件是3毫米的拉西环或TiO2挤压物(直径4毫米，长度5-10毫米)。使用一个HPLC泵以600克/小时速率通过流动管泵入水。
使用亚甲蓝(浓度0.05％)作为追踪剂：同样以600克/小时速率通过主要进料管线将该追踪剂溶液进料至反应器入口。注射追踪剂溶液期间(此过程花费1分钟时间)，中止进料无追踪剂的液体。以3至5分钟范围内的间隔于反应器出口取样。通过吸收光谱测量该样本的追踪剂浓度。通过计算Bodenstein数说明逗留时间分布特征
该分析的目的是用以说明测得的逗留时间分布特征，如此可以比较混合元件的影响。平均逗留时间t’与Bodenstein数B0(其是分布时间曲线的宽度和形状的量度)是适于说明逗留时间表现与混合元件依存关系的参数。
测得的追踪剂浓度(T)-时间分布(Z)(T是以任意单位计，Z是以分钟计)清楚地显示偏离Gaussian分布，显示明显的轴分散。因此，对于实际反应器使用该分散模式看来是灵敏的，此描述于例如Octave Levenspiel，Chemical Engineering，第2版，John Wiley＆Sons，纽约(1962)，说明测得的响应函数平均值。此模式导出具有分散系数D的扩散项，其用以说明轴混合度。该分散模式的分析溶液说明响应函数C对于无因次系数B0(Bodenstein数)的依存度。 其中u是流体动力学流速，L是路径长度，D是分散系数，而τ是流体动力学逗留时间。该逗留时间曲线的形状视轴分散作用而定，因此是该Bodenstein数的函数。该Bodenstein数愈大，反应器中的流动就愈相应于理想活塞式流动。将等式(1)调整(fitting)成正规化响应函数求得(调整)参数B0和τ的适当值。
制备催化剂
催化剂1β-沸石粉末
所使用的催化剂是得自Uetikon的β-沸石(Zeokat-Beta)，其具有下列组成：SiO2=91％，Al2O3=7.8％，Na2O=0.5％，K2O=0.7％，BET表面积=700平方米/克，孔大小(以埃计)=7.6×6.7；5.5×5.5，颗粒大小0.2至0.5微米。
催化剂2β-沸石挤压物
将220克实施例1的β-沸石与5％Walocel及230克水捏合45分钟。然后在70巴压力下将该材料模制成2毫米挤压物。于110℃下干燥此挤压物并于500℃下锻烧16小时。
于80℃下，以3升浓度20％的NH4Cl溶液交换195克此挤压物2小时，然后以10升水清洗之。然后再于80℃下，以3升浓度20％的NH4Cl溶液进行第二次交换/2小时，该产物清洗至无Cl。于110℃干燥，然后于500℃下锻烧5小时。
催化剂3片状硅酸盐K10型
K10是一种得自Süd-Chemie的经酸处理蒙脱土。其BET表面积为180-220平方米/克，而且离子交换当量为40-50meq/100克。
催化剂4和5分别具有100％和84％锐钛矿的TiO2挤压物
根据Ertl，Konzinger，Weitkamp：“Handbook of heterogeneouscatalysis”，VCH Weinheim，1997第98页往后描述进行制备。混合在前述说明书中作为特别优选所描述的TiO2。多晶型物与水、硅溶胶及甘油，挤压并于550℃下锻烧。
催化剂6二氧化钛/氧化钨催化剂
如实施例2或4，所使用的催化剂是通过紧密混合市售二氧化钛VKR 611(得自Sachtleben)与氧化钨然后挤压制得。
其具有下列规格：20重量％WO3，80重量％TiO2；BET表面积=73平方米/克，总酸度(pKa=6.8)=0.56毫摩尔/克；总酸度(pKa=-3)=0.035毫摩尔/克。
发明实施例1-3
该表显示，通过使用TiO2丸粒(催化剂4：厚度4毫米而平均长度约7毫米的挤压物)改良了逗留时间分布(即轴回混减少)。与纯TiO2床(对照实例C1)及拉西环装填成份的无TiO2床(对照实例C2)相比较，本发明实施例1和2的逗留时间分布较窄，即Bodenstein数B0较大。
使用TiO2丸粒和拉西环作为反应器内装填成份的本发明实施例1与仅使用拉西环的对照实例C2所测得结果以及计算出的逗留时间曲线示于图1。
管状反应器中的交替层特征是其使用的层厚和装填成份。该所述床顺序与反应器内的顺着流动方向(即向上方向)的床顺序相符。
实施例 床，层厚(以厘米计)T=TiO2丸粒，R=拉西环 Bodenstein数B0
 1 /21.5 T/72 R/ 197
 2 7×(15.5 T/5.5 R/)/23R/ 173
 C1 /95 T/ 86
 C2 /95 R/ 149
处理参数
Figure 9980470600231
第四步骤中于250℃后冷凝第三步骤制得的反应混合物或熔体。1WA=于第三步骤添加的水，以进入第一处理步骤的入口反应混合物流为基准。对照结果
实施例3：
通过在步骤1中使用催化剂提高最终粘度、提高空间-时间产率或产出，并降低反应压力和温度。
所使用的氨基己腈纯度：99.5％
所使用的氨基己腈纯度：99％
实施例  催化剂  产出[克/小时] T(步骤1)[℃] P(步骤1)[℃] 相对产物粘度
  3  TiO2  600  240  55  2.03
 C3.1  无  155  261  87  1.56
 C3.2  无  300  252  90  1.30
 C3.3  无  460  270  89  1.25

Claims (11)

1．一种通过反应至少一种氨基腈与水来制造聚酰胺的连续方法，包括下列步骤：
(1)于一个流动管中在90至400℃温度和0.1至15×106帕压力下反应至少一种氨基腈与水制得一种反应混合物，其中的流动管包含选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填成份，
(2)进一步于150至400℃温度和低于步骤1的压力下反应该反应混合物，以制得第一气相和第一液或第一固相或者第一固与第一液相混合物方式选择所述温度和压力，并自第一液或第一固相或是自第一液与第一固相混合物中分离第一气相，及
(3)于150至370℃温度及0.1至30×106帕压力下掺合第一液或第一固相或第一液和第一固相的混合物与包含水的气或液相，制得一种产物混合物。
2．一种通过反应至少一种氨基腈与水来制造聚酰胺的连续方法，包括下列步骤：
(1)于一个流动管中在90至400℃温度和0.1至15×106帕压力下反应至少一种氨基腈与水制得一种反应混合物，其中的流动管包含选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填成份，
(2)进一步于150至400℃温度和低于步骤1的压力下反应该反应混合物，以制得第一气相和第一液或第一固相或第一固与第一液相混合物方式选择所述温度和压力，并自第一液或第一固相或是自第一液与第一固相混合物中分离第一气相，及
(3)于一个流动管中在150至370℃温度和0.1至30×106帕压力下掺合第一液或第一固相或第一液及第一固相的混合物与包括水的气或液相，制得一种产物混合物，其中的流动管含有选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填物。
3．如权利要求1或2项的方法，进一步包括下列步骤：
(4)于200至350℃温度和低于步骤3压力的压力下后冷凝该产物混合物，选择所述温度和压力以制得含水和氨的第二气相和第二液或第二固相或第二液与第二固相的混合物，其均包含聚酰胺。
4．一种通过反应至少一种氨基腈与水来制造聚酰胺的连续方法，包括下列步骤：
(1)于一个流动管中在90至400℃温度和0.1至15×106帕压力下反应至少一种氨基腈与水制得一种反应混合物，其中的流动管包含选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份和金属装填成份，
(2)进一步于150至400℃温度和低于步骤1的压力下反应该反应混合物，以制得第一气相与和第一液或第一固相或第一固与第一液相混合物方式选择所述的温度和压力，并自第一液或第一固相或是自第一液与第一固相混合物中分离第一气相，及
(4)于200至350℃温度和低于步骤3压力的压力下后冷凝第一液或第一固相或者第一液和第一固相的混合物，选择所述温度和压力以制得含水和氨的第二气相和第二液或第二固相或第二液与第二固相的混合物，其均包含聚酰胺。
5．如权利要求1至4任一项的方法，其中选择步骤1或步骤3或是步骤1和步骤3的温度和压力，以制得液或固相或是液与固相的混合物及气相，并分离该气相。
6．如权利要求1至5任一项的方法，其中选自β-沸石、片状硅酸盐或二氧化钛装填成份的布朗斯台德酸催化剂装填成份与金属装填成份在流动管中形成交替层。
7．如权利要求1至6任一项的方法，其中二氧化钛装填成份由TiO2组成，包括自70至100重量％锐钛矿和自0至30重量％的金红石，其中最高达40重量％的二氧化钛可被氧化钨替代。
8．如权利要求1至7任一项的方法，其中各步骤制得的气相中至少一个再循环至至少一个先前步骤中。
9．如权利要求1至8任一项的方法，其中所反应的氨基腈是具有4至12个碳原子的亚烷基部分(-CH2-)的ω-氨基烷基腈，或是具有8至13个碳原子的氨基烷基芳基腈。
10．如权利要求1至9任一项的方法，其中使用下列混合物：
自50至99.99重量％    6-氨基己腈，自0.01至50重量％      至少一种二羧酸，其选自脂族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-环烷二羧酸，自0至50重量％         具有4至10个碳原子的α，ω-二胺，自0至50重量％         α，ω-C2-C12-二腈，及自0至50重量％         α，ω-C5-C12-氨基酸或相应的内酰胺，自0至10重量％         至少一种无机酸或其盐类，各重量百分比总和为100％。
11．由权利要求1至10任一项的方法制得的聚酰胺。
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