[go: up one dir, main page]

RU2318799C1 - Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензофенонов - Google Patents

Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензофенонов Download PDF

Info

Publication number
RU2318799C1
RU2318799C1 RU2006141910/04A RU2006141910A RU2318799C1 RU 2318799 C1 RU2318799 C1 RU 2318799C1 RU 2006141910/04 A RU2006141910/04 A RU 2006141910/04A RU 2006141910 A RU2006141910 A RU 2006141910A RU 2318799 C1 RU2318799 C1 RU 2318799C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
benzophenones
temperature
synthesis
carried out
dinitro
Prior art date
Application number
RU2006141910/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Роман Сергеевич Бегунов
Игорь Игоревич Бродский
Владимир Юрьевич Орлов
Константин Иванович Кобраков
Галина Сергеевна Станкевич
Карине Гришаи Алексанян
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
Priority to RU2006141910/04A priority Critical patent/RU2318799C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2318799C1 publication Critical patent/RU2318799C1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов общей формулы
Figure 00000001
где R=Cl, Br, F, СН3, ОСН3,
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
которые используются в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей, пригодных для крашения белковых волокон и обладающих уникальными показателями термостабильности. Способ включает стадии нитрования замещенных бензофенонов нитратом калия в концентрированной H2SO4, нуклеофильного замещения галогена (для R=Cl), при взаимодействии с О- и N-нуклеофилами в ДМФА в присутствии K2СО3 и восстановления 3,4'-динитро-4-R-бензофенонов, причем нитрование полученных бензофенонов проводят при температуре 20°С в течение 5 ч и мольном соотношении 4'-нитро-4-R-бензофенон:KNO3=1.0:1.15, нуклеофильное замещение галогена проводят в течение 1-5 часов при температуре 40-60°С и мольном соотношении субстрат:нуклеофил=1.0:1.05, восстановление динитробензофенонов проводят SnCl·2H2O в 18-% HCl при мольном соотношении 3,4'-динитро-4-R-бензофенон:SnCl2·2H2O=1:6 при температуре 20°С в течение 0,15 ч. Целью изобретения является снижение стоимости синтеза, сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение чистоты и выходов целевых продуктов. 4 табл.

Description

Изобретение относится к способу синтеза ароматических диаминосоединений, в частности к получению 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов общей формулы
Figure 00000013
где R=Cl, Br, F, СН3, ОСН3,
Figure 00000014
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018
которые были использованы в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей.
Известен способ получения 3,4'-диаминобензофенона, включающий следующие стадии: нитрование замещенного дифенилкетона 94% HNO3 (d=1.50) при температуре 70-75°С в течение 12 ч и каталитическое гидрирование динитропродукта, катализируемое 5% Pd/C, процесс проводят в течение 7 ч при температуре 45-47°С. (Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminobenzophenones. Y.Keizaburo, S.Kenichi, T.Yoshimitsu, K.Saburo, Y.Akihiro. Пат. 4618714 США. Заявл. 02.05.83, опубл. 21.10.1986. РЖХ 16Н89П, 1987).
Недостатками известного способа синтеза диаминобензофенонов являются: применение агрессивных, вредных для здоровья реагентов (концентрированная HNO3), использование дорогостоящего катализатора (Pd/C), продолжительное время протекания каждой из стадий процесса, а также необходимость создания жестких условий проведения процессов, что неизбежно приводит к снижению степени чистоты и выходов получаемых соединений.
Цель изобретения - снижение стоимости синтеза, оптимизация условий реакций - сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение чистоты и выходов целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве восстанавливающего агента используется SnCl2·2H2O, при этом пропадает потребность в использовании дорогостоящего катализатора. К тому же возможна электрохимическая регенерация данного реагента. Вместо концентрированной HNO3 применяется более удобный при осуществлении синтеза KNO3, выпускаемый промышленными методами.
Нитрование замещенных субстратов осуществляют в течение 5 ч при температуре 20°С и мольном соотношении 4'-нитро-4-R-бензофенон:KNO3=1.0:1.15 (в прототипе 70-75°С, 12 ч), замещение галогена осуществляют в среде ДМФА в присутствии K2СО3 при температуре 40-60°С и мольном соотношении субстрат:нуклеофил=1.0:1.05, восстановление 3,4'-динитро-4-R-бензофенонов проводят раствором SnCl2·2H2O в 18%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 3,4'-динитро-4-R-бензофенон:SnCl·H2O=1:6 при температуре 20°С в течение 0,15 ч, что позволяет снизить температуру с 45-47°С до 20°С и уменьшить время процесса с 7 ч до 0.15 ч.
Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов анализировали методом ПМР, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 3,4'-динитро-4-хлорбензофенон
К раствору 15 г (0,06 моль) 4'-нитро-4-хлорбензофенона в 150 мл концентрированной серной кислоты порциями вносили 6.9 г (0,069 моль) KNO3. Реакцию проводили в течение пяти часов при температуре 20°С. Затем реакционную массу выливали в воду, осадок отфильтровывали, высушивали и перекристаллизовывали из смеси пропанола-2 и N,N-диметилформамида (3:1). Получают 18 г (97.4% от теории) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона - желтый порошок, т.пл. 127-129°С.
Найдено, %: С 50,7; Н 2,5; N 9,2.
Вычислено, %: С 50,9; Н 2,5; N 9,3.
1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 8.82 (d, 2-Н, Н3', Н5', J=9.5), 8.71 (d, 1-H, Н2, J=1.9), 8.18 (m, 3H, Н2', Н6', Н6), 7.87 (d, 1-H, Н5, J=8.9).
Аналогично получают 3,4'-динитро-4-R-бензофеноны, где R=Br, F, СН3, ОСН3. Физико-химические характеристики этих структур приведены в таблице 1.
Таблица 1.
№ R Тпл., °С Выход, % Найдено Брутто-формула Вычислено
С Н N С Н N
1 Br 129-131 97.5 44.3 2.1 7.9 C13H7BrN2O5 44.4 2.0 7.9
2 F 110-113 97.0 53.61 2.54 9.49 C13H7FN2O5 53.8 2.4 9.6
3 СН3 113-114 97.9 58.6 3.4 9.8 C14H10N2O5 58.7 3.5 9.7
4 ОСН3 168-171 97.7 55.7 3.2 9.3 C14H10N2O6 55.6 3.3 9.2
Пример 2. 3,4'-динитро-4-(4-хлорфенокси)бензофенон
К 10.1 г (0.07 моль) карбоната калия и 6.9 г (0.05 моль) 4-хлорфенола в 50 мл N,N-ДМФА вносили 15 г (0,048 моль) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона. Реакцию проводили в течение 5 часов при температуре 40-60°С. Затем реакционную смесь выливали в воду, осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси пропанола-2 и N,N-диметилформамида (3:1). Получают 19 г (97.1% от теории) 3,4'-динитро-4-(4-хлорфенокси)бензофенона - желтый порошок, т.пл. 142-144°С.
Найдено, %: С 57,1; Н 2,89; N 7,1.
Вычислено, %: С 57,2; Н 2,7; N 7,0.
1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 8.41 (d, 2-Н, Н3', Н5', J=10.4), 8.38 (d, 1-Н, Н2, J=1.8), 8.09 (d.d., 1H, Н6, J=8.8, J=1.5), 8.02 (d, 2-Н, Н2', Н6', J=9.6), 7.58 (d, 2H, Н(3), Н(5), J=9.1), 7.31 (d, 1H, Н5, J=8.7), 7.24 (d, 2H, H(2), H(6), J=9.4).
Аналогично получают 3,4'-динитро-4-R-бензофеноны, где R=
Figure 00000019
,
Figure 00000020
,
Figure 00000021
,
Figure 00000022
.
Физико-химические характеристики этих структур приведены в таблице 2.
Таблица 2.
№ R Тпл., °С Выход, % Найдено Брутто-формула Вычислено
С Н N C Н N
1
Figure 00000023
 114-116 97.0 57.2 4.1 11.6 C17H15N3O6 57.1 4.2 11.7
2
Figure 00000024
 192-194 96.9 62.7 3.6 11.5 C19H13N3O5 62.8 3.6 11.5
3
Figure 00000025
 176-177 97.1 63.8 3.8 11.2 C20H15N3O5 63.6 4.0 11.1
4
Figure 00000026
 150-152 97.5 58.2 4.6 15.2 C18H18N4O5 58.3 4.8 15.1
Пример 3. 3,4'-диамино-4-хлорбензофенон
К раствору 5 г (0.016 моль) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона в 20 мл изопропилового спирта при температуре 40°С приливается раствор 43.39 г (0.192 моль) хлорида олова (SnCl2·2H2O) в 20 мл 18% HCl. Через 0.15 ч реакционная смесь подщелачивается 25% раствором аммиака до рН=8 и экстрагируется несколькими порциями хлороформа (S=400 мл). После отгонки хлороформа получают 3.6 г (95.1% от теории) 3,4'-диамино-4-хлорбензофенона - желтый порошок, т.пл. 159-160°С.
Найдено, %: С 63,4; Н 4,2; N 11,1.
Вычислено, %: С 63,2; Н 4,4; N 11.3.
1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.53 (d, 2H, Н2', Н6', J=10.0), 7.45 (d, 1H, Н5, J=9.51), 7.05 (d, 1H, Н2, J=1.6), 6.67 (d.d., 1H, Н6, J=8.7, J=1.4), 6.60 (d, 2H, Н3', Н5', J=9.0), 6.15 (s, 2H, NH2), 5.55 (s, 2H, NH2).
Аналогично получают 3,4'-диамино-4-R-бензофеноны,
где R=Br, F, СН3, ОСН3,
Figure 00000027
,
Figure 00000028
,
Figure 00000025
Figure 00000029
,
Figure 00000022
.
Физико-химические характеристики этих структур приведены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3.
№ R Тпл., °С Выход, % Найдено Брутто-формула Вычислено
С Н N C Н N
1 Br 160-161 94.7 53.4 3.9 9.5 C13H11BrN2O 53.6 3.8 9.6
2 F 107-109 94.3 67.5 4.9 12.2 C13H11FN2O 67.8 4.8 12.1
3 СН3 177-178 95.1 74.2 6.4 12.2 C14H14N2O 74.3 6.2 12.3
4 ОСН3 154-155 94.9 69.5 5.6 11.3 C14H14N2O2 69.4 5.8 11.5
5
Figure 00000023
 227-228 94.5 68.4 6.3 14.2 C17H19N3O2 68.6 6.4 14.1
6
Figure 00000024
 255-256 94.6 75.0 5.5 13.6 C19H17N3O 75.2 5.6 13.8
7
Figure 00000025
 81-82 94.7 75.7 6.2 13.1 C20H19N3O 75.6 6.0 13.2
8
Figure 00000026
 212-213 95.3 69.4 7.3 17.9 C18H22N4O 69.6 7.1 18.0
9
Figure 00000030
 188-189 94.9 67.2 4.6 8.1 C19H15N2O2Cl 67.3 4.4 8.2
Таблица 4.
№ R 1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд:
1 Br 7.53 (d, 2Н, Н2', Н6', J=10.0), 7.45 (d, 1H, H5, J=9.51), 7.05 (d, 1H, Н2, J=1.6), 6.67 (d.d., 1H, H6, J=8.7, 1.4), 6.60 (d, 2Н, Н3', Н5', J=9.0), 6.15 (s, 2Н, NH2), 5.55 (s, 2Н, NH2).
2 F 7.51 (d, 2Н, Н2', Н6', J=8.0), 7.10 (d, 1Н, Н5, J=9.55), 7.06 (s, 1Н, Н2), 6.75 (m, 1H, Н6), 6.60 (d, 2Н, Н3', Н5', J=7.0), 6.70 (s, 2Н, NH2), 5.35 с (s, 2H, NH2).
3 СН3 7.50 (d, 2Н, H2', Н6', J=10.0), 6.95 (d, 1Н, Н5, J=7.55), 6.85 (s, 1Н, Н2), 6.75 (d, 1H, Н6, J=7.5), 6.60 (d, 2Н, Н3', Н5', J=9.0), 5.55 (s, 2Н, NH2), 4.55 (s, 2H, NH2), 2.15 (s, 3Н, СН3).
4 ОСН3 7.50 (d, 2H, Н2', Н6', J=10.0), 7.02 (s, 1H, Н2), 6.85 (m, 2H, Н5, Н6), 6.58 (d, 2H, Н3', Н5', J=9.0), 5.99 (s, 2H, NH2), 4.80 (s, 2H, NH2), 3.84 (s, 3H, ОСН3).
5
Figure 00000023
 7.55 (d, 2H, Н2', H6', J=10.0), 7.05 (d, 1H, Н2, J=1.0), 6.8-6.9 (m, 2H, Н5, Н6), 6.55 (d, 2H, Н3', Н5', J=9.5), 5.55 (s, 2H, NH2), 4.65 (s, 2H, NH2), 3.8 (m, 4H, N(CH2)2), 2.9 (m, 4Н, O(СН2)2).
6
Figure 00000024
 7.50 (d, Н2', Н6', J=8.9), 7.32 (s, 1H, NH), 7.15 (d, 1H, Н2, 1.0), 7.06 (t, 2H, H(3), H(5), J=10.0), 6.89 (d.d., 1H. Н6, J=7.0, 1.2), 6.80 (d, 2H, Н3', Н5', J=10.0), 6.65 (d, 1H, Н5, J=7.75), 5.58 (t, 1H, H(4), J=10.0), 7.4 (d, 2H, Н(2), Н(6), J=9.5), 6.02 (s, 2H, NH2), 4.98 (s, 2H, NH2).
7
Figure 00000025
 7.52 (d, 2H, H2', H6', J=9.5), 7.29 (s, 1H, NH), 7.07-7.13 (m, 3Н, Н2, Н6, Н(5)), 6.87 (d.d., 1H, Н(6), J=9.5, 1.5), 6.80 (m, 2H, Н(2), Н(4)), 6.64 (d, 1H, Н5, J=9.0), 6.60 (d, 2-Н, Н3', Н5', J=10.0), 5.99 (s, 2H, NH2), 4.99 (s, 2H, NH2), 2.25 (s, 3H, СН3).
8
Figure 00000026
 7.49 (d, 2H, Н2', Н6', J=10.0), 7.02 (d, 1H, Н2, J=1.5), 6.94 (d, 1H, Н5, J=9.0), 6.85 (d.d., 1H, Н6, J=10.0, 1.5), 6.58 (d, 2H, Н3', Н5', J=9.5), 6.00 (s, 2H, NH2), 4.85 (s, 2H, NH2), 2.85 (s, 2СН2, Н(2), Н(6)), 2.55 (s, 2CH2, Н(3), Н(5)), 2.23 (s, СН3).
9
Figure 00000030
 7.55 (d, 2-Н, Н2', Н6', J=9.5), 7.42 (d, 2-Н, H(3), Н(5), J=9.7), 7.12 (d, 1-H, Н2, J=1.5), 7.03 (d, 2-Н, Н3', Н5', J=9.0), 6.86 (d, 1-Н, Н5, J=9.1), 6.81 (d.d., 1-Н, Н6, J=8.9, 1.9), 6.62 (d, 2-Н, Н(2), Н(6), J=9.5), 6.09 (s, 2H, NH2), 5.24 (s, 2H, NH2).
Пример 4. Получение азокрасителей на основе 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов,
где R=Br, F, СН3, ОСН3,
Figure 00000027
,
Figure 00000028
,
Figure 00000025
Figure 00000029
,
Figure 00000022
.
Указанные диамины диазотируются в стандартных условиях под действием нитрита натрия в среде соляной и серной кислот. Полученные диазосоединения проявили себя как активные диазосоставляющие в реакции азосочетания с ароматическими гидроксосоединениями бензольного, нафталинового и гетероциклического ряда. На их основе синтезированы бисазокрасители, обладающие повышенной устойчивостью к сухому и мокрому трению, стирке и поту, общей формулы:
Figure 00000031
где R1=
Figure 00000032
,
Figure 00000033
,
Figure 00000034
,
Figure 00000035

Claims (1)

  1. Способ получения 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов общей формулы
    Figure 00000036
    где R=Cl, Br, F, СН3, ОСН3,
    Figure 00000037
    Figure 00000038
    Figure 00000039
    Figure 00000040
    Figure 00000041
    включающий нитрование замещенных 4'-нитро-4-R-бензофенонов нитратом калия в серной кислоте, нуклеофильное замещение галогена (для R=Cl) при взаимодействии с О- и N-нуклеофилами и восстановление 3,4'-динитро-4-R-бензофенонов общей формулы
    Figure 00000042
    где R=Cl, Br, F, СН3, ОСН3,
    Figure 00000043
    Figure 00000044
    Figure 00000045
    Figure 00000046
    Figure 00000047
    хлоридом олова (II) в кислом водно-этанольном растворе, отличающийся тем, что нитрование замещенных субстратов осуществляют в течение 5 ч при температуре 20°С и мольном соотношении 4'-нитро-4-R-бензофенон:KNO3=1,0:1,15, замещение галогена осуществляют в среде ДМФА в присутствии К2СО3 при температуре 40-60°С и мольном соотношении субстрат:нуклеофил=1,0:1,05, восстановление 3,4'-динитро-4-R-бензофенонов проводят раствором SnCl2·H2O в 18%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 3,4'-динитро-4-R-бензофенон:SnCl2·2H2O=l:6 при температуре 20°С в течение 0,15 ч.
RU2006141910/04A 2006-11-27 2006-11-27 Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензофенонов RU2318799C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006141910/04A RU2318799C1 (ru) 2006-11-27 2006-11-27 Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензофенонов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006141910/04A RU2318799C1 (ru) 2006-11-27 2006-11-27 Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензофенонов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2318799C1 true RU2318799C1 (ru) 2008-03-10

Family

ID=39280879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006141910/04A RU2318799C1 (ru) 2006-11-27 2006-11-27 Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензофенонов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2318799C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2522551C1 (ru) * 2012-12-25 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" Способ получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618714A (en) * 1983-03-23 1986-10-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminobenzophenones
US5625089A (en) * 1995-03-09 1997-04-29 Basf Aktiengesellschaft Aniline derivatives
RU96124781A (ru) * 1994-05-27 1999-01-27 Новартис Аг Способ получения ненасыщенных аминосоединений

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618714A (en) * 1983-03-23 1986-10-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminobenzophenones
RU96124781A (ru) * 1994-05-27 1999-01-27 Новартис Аг Способ получения ненасыщенных аминосоединений
US5625089A (en) * 1995-03-09 1997-04-29 Basf Aktiengesellschaft Aniline derivatives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2522551C1 (ru) * 2012-12-25 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" Способ получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI491594B (zh) 羧醯胺之製備方法
CN107089983B (zh) 咪唑并均三嗪类化合物及其制备方法和应用
CN102639486A (zh) 生产n-酰基联苯基丙氨酸的方法
US6657085B2 (en) Process for the preparation of aniline compounds
CN103524423B (zh) 4,6-二氯代嘧啶-5-乙醛的制备方法
US8053572B2 (en) Alkyl-analide producing method
RU2318799C1 (ru) Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензофенонов
CN117164544A (zh) 一种含有甲酰胺结构的吡喃酮衍生物的制备方法
AU2001267442A1 (en) Process for the preparation of aniline compounds
CN110204542A (zh) 一种JAK1抑制剂Filgotinib的合成方法
CN114230490A (zh) 一种n-烷基化双胺的制备方法
JP4189217B2 (ja) 置換アニリン化合物の製造方法
CN104136409A (zh) 用于制备取代的苯丙酮的方法
DE69802213T2 (de) Aryne-Zwischenverbindungen zur Herstellung von herbiziden Sulphamoylharnstoffen und ein Verfahren zu deren Herstellung
CN102127014B (zh) 一种氮杂菲酮化合物及其制备方法
JP3919215B2 (ja) カルボキシアレーンスルホン酸およびそのカルボン酸誘導体の製造法
Sadaphal et al. Silica supported sulphamic acid as mild catalyst for synthesis of anilides (Beckmann Rearrangement), using microwave irradiation
Ayoob et al. Design, synthesis, and spectroscopic study of some new flavones containing two azo linkages
RU2365578C1 (ru) Способ получения 3,4'-диамино-4-r-бензгидролов
CN110790713A (zh) 用于合成2-羟基喹喔啉的区域选择性一步方法
JP2014005224A (ja) 芳香族ジアルデヒド化合物及びオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法
DE69904981T2 (de) Metallsalz katalysiertes Verfahren zur Gewinnung von Oxazolinen und nachträgliche Herstellung von Chloroketonen
RU2241710C1 (ru) Способ получения замещенных пиридо[1,2-а][1,3]бензимидазолов
CN105384725A (zh) 一种四唑嘧磺隆关键中间体的制备方法及其应用
Al-Ajely et al. Synthesis of some substituted pyrimidines via cycloaddition reaction of amidines and chalcones

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091128