[go: up one dir, main page]

RU2318799C1 - Method for preparing 3,4'-diamino-4-r-benzophenones - Google Patents

Method for preparing 3,4'-diamino-4-r-benzophenones Download PDF

Info

Publication number
RU2318799C1
RU2318799C1 RU2006141910/04A RU2006141910A RU2318799C1 RU 2318799 C1 RU2318799 C1 RU 2318799C1 RU 2006141910/04 A RU2006141910/04 A RU 2006141910/04A RU 2006141910 A RU2006141910 A RU 2006141910A RU 2318799 C1 RU2318799 C1 RU 2318799C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
benzophenones
temperature
synthesis
carried out
dinitro
Prior art date
Application number
RU2006141910/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Роман Сергеевич Бегунов
Игорь Игоревич Бродский
Владимир Юрьевич Орлов
Константин Иванович Кобраков
Галина Сергеевна Станкевич
Карине Гришаи Алексанян
Original Assignee
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова filed Critical Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
Priority to RU2006141910/04A priority Critical patent/RU2318799C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2318799C1 publication Critical patent/RU2318799C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology.
SUBSTANCE: invention relates to a method for synthesis of 3,4'-diamino-4-R-benzophenones of the general formula:
Figure 00000007
wherein R means Cl, Br, F, -CH3, -OCH3,
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
that are used as intermediate product in synthesis of azo dyes useful for staining protein fibers and possessing the unique indices of thermal stability. Method involves steps for nitration reaction of substituted benzophenones with potassium nitrate in concentrated H2SO4, nucleophilic replacing halogen (wherein R means Cl) in interaction with O- and N-nucleophilic compounds in dimethylsulfoxide (DMSO) medium in the presence of K2CO3 and reduction of 3,4'-dinitro-4-R-benzophenones. The nitration reaction of synthesized benzophenones is carried out at temperature 20oC for 5 h in the mole ratio 4'-nitro-4-R-benzophenone : KNO3 = 1.0:1.15. Nucleophilic replacing halogen is carried out at temperature 40-60oC for 1-5 h in the mole ratio substrate : nucleophilic compound = 1.0:1.05, and reduction of dinitrobenzophenones is carried out with SnCl2 x 2H2O in 18% HCl medium, in the mole ratio 3,4'-dinitro-4-R-benzophenone : SnCl2 x 2H2O = 1:6, at temperature 20oC for 0.15 h. Invention provides decreasing cost of synthesis, reducing time and temperature in carrying out the process, enhancing purity and yield of end products.
EFFECT: improved method of synthesis.
4 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к способу синтеза ароматических диаминосоединений, в частности к получению 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов общей формулыThe invention relates to a method for the synthesis of aromatic diamino compounds, in particular to the production of 3,4'-diamino-4-R-benzophenones of the general formula

Figure 00000013
Figure 00000013

где R=Cl, Br, F, СН3, ОСН3,where R = Cl, Br, F, CH 3 , OCH 3 ,

Figure 00000014
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018
Figure 00000014
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018

которые были использованы в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей.which were used as intermediates in the synthesis of azo dyes.

Известен способ получения 3,4'-диаминобензофенона, включающий следующие стадии: нитрование замещенного дифенилкетона 94% HNO3 (d=1.50) при температуре 70-75°С в течение 12 ч и каталитическое гидрирование динитропродукта, катализируемое 5% Pd/C, процесс проводят в течение 7 ч при температуре 45-47°С. (Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminobenzophenones. Y.Keizaburo, S.Kenichi, T.Yoshimitsu, K.Saburo, Y.Akihiro. Пат. 4618714 США. Заявл. 02.05.83, опубл. 21.10.1986. РЖХ 16Н89П, 1987).A known method for producing 3,4'-diaminobenzophenone, comprising the following stages: nitration of substituted diphenylketone with 94% HNO 3 (d = 1.50) at a temperature of 70-75 ° C for 12 hours and catalytic hydrogenation of dinitroproduct catalyzed by 5% Pd / C, process carried out for 7 hours at a temperature of 45-47 ° C. (Process for preparation of 3.3'- or 3,4'-diaminobenzophenones. Y. Keizaburo, S. Kenichi, T. Yoshimitsu, K.Saburo, Y. Akihiro. Pat. 4618714 USA. Decl. 02.05.83, publ. . 21.10.1986. RZHH 16N89P, 1987).

Недостатками известного способа синтеза диаминобензофенонов являются: применение агрессивных, вредных для здоровья реагентов (концентрированная HNO3), использование дорогостоящего катализатора (Pd/C), продолжительное время протекания каждой из стадий процесса, а также необходимость создания жестких условий проведения процессов, что неизбежно приводит к снижению степени чистоты и выходов получаемых соединений.The disadvantages of the known method for the synthesis of diaminobenzophenones are: the use of aggressive, unhealthy reagents (concentrated HNO 3 ), the use of an expensive catalyst (Pd / C), the long flow time of each stage of the process, and the need to create harsh conditions for the processes, which inevitably leads to reducing the purity and yields of the resulting compounds.

Цель изобретения - снижение стоимости синтеза, оптимизация условий реакций - сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение чистоты и выходов целевых продуктов.The purpose of the invention is to reduce the cost of synthesis, optimize the reaction conditions is to reduce the time and temperature of the process, increasing the purity and yields of target products.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве восстанавливающего агента используется SnCl2·2H2O, при этом пропадает потребность в использовании дорогостоящего катализатора. К тому же возможна электрохимическая регенерация данного реагента. Вместо концентрированной HNO3 применяется более удобный при осуществлении синтеза KNO3, выпускаемый промышленными методами.This goal is achieved by the fact that SnCl 2 · 2H 2 O is used as a reducing agent, and the need for using an expensive catalyst disappears. In addition, electrochemical regeneration of this reagent is possible. Instead of concentrated HNO 3 , a more commercially convenient KNO 3 synthesis is used.

Нитрование замещенных субстратов осуществляют в течение 5 ч при температуре 20°С и мольном соотношении 4'-нитро-4-R-бензофенон:KNO3=1.0:1.15 (в прототипе 70-75°С, 12 ч), замещение галогена осуществляют в среде ДМФА в присутствии K2СО3 при температуре 40-60°С и мольном соотношении субстрат:нуклеофил=1.0:1.05, восстановление 3,4'-динитро-4-R-бензофенонов проводят раствором SnCl2·2H2O в 18%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 3,4'-динитро-4-R-бензофенон:SnCl·H2O=1:6 при температуре 20°С в течение 0,15 ч, что позволяет снизить температуру с 45-47°С до 20°С и уменьшить время процесса с 7 ч до 0.15 ч.Nitration of the substituted substrates is carried out for 5 hours at a temperature of 20 ° C and a molar ratio of 4'-nitro-4-R-benzophenone: KNO 3 = 1.0: 1.15 (in the prototype 70-75 ° C, 12 hours), the halogen is replaced in DMF medium in the presence of K 2 CO 3 at a temperature of 40-60 ° C and a molar ratio of substrate: nucleophile = 1.0: 1.05, the reduction of 3,4'-dinitro-4-R-benzophenones is carried out with a solution of 18% SnCl 2 · 2H 2 O hydrochloric acid and a molar ratio of 3,4'-dinitro-4-R-benzophenone: SnCl · H 2 O = 1: 6 at a temperature of 20 ° C for 0.15 h, which reduces the temperature from 45-47 ° C to 20 ° C and reduce the time pr ocessa from 7 hours to 0.15 hours

Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов анализировали методом ПМР, определением температуры плавления и элементного состава.The structure and purity of the intermediates and the desired 3,4'-diamino-4-R-benzophenones were analyzed by NMR, determination of the melting temperature and elemental composition.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. 3,4'-динитро-4-хлорбензофенонExample 1. 3,4'-dinitro-4-chlorobenzophenone

К раствору 15 г (0,06 моль) 4'-нитро-4-хлорбензофенона в 150 мл концентрированной серной кислоты порциями вносили 6.9 г (0,069 моль) KNO3. Реакцию проводили в течение пяти часов при температуре 20°С. Затем реакционную массу выливали в воду, осадок отфильтровывали, высушивали и перекристаллизовывали из смеси пропанола-2 и N,N-диметилформамида (3:1). Получают 18 г (97.4% от теории) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона - желтый порошок, т.пл. 127-129°С.To a solution of 15 g (0.06 mol) of 4'-nitro-4-chlorobenzophenone in 150 ml of concentrated sulfuric acid, 6.9 g (0.069 mol) of KNO 3 were added in portions. The reaction was carried out for five hours at a temperature of 20 ° C. Then the reaction mass was poured into water, the precipitate was filtered off, dried and recrystallized from a mixture of propanol-2 and N, N-dimethylformamide (3: 1). Obtain 18 g (97.4% of theory) of 3,4'-dinitro-4-chlorobenzophenone - yellow powder, so pl. 127-129 ° C.

Найдено, %: С 50,7; Н 2,5; N 9,2.Found,%: C 50.7; H 2.5; N, 9.2.

Вычислено, %: С 50,9; Н 2,5; N 9,3.Calculated,%: C 50.9; H 2.5; N, 9.3.

1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 8.82 (d, 2-Н, Н3', Н5', J=9.5), 8.71 (d, 1-H, Н2, J=1.9), 8.18 (m, 3H, Н2', Н6', Н6), 7.87 (d, 1-H, Н5, J=8.9). 1 H NMR (DMSO-d6) δ, ppm: 8.82 (d, 2-H, H 3 ' , H 5' , J = 9.5), 8.71 (d, 1-H, H 2 , J = 1.9), 8.18 (m, 3H, H 2 ' , H 6' , H 6 ), 7.87 (d, 1-H, H 5 , J = 8.9).

Аналогично получают 3,4'-динитро-4-R-бензофеноны, где R=Br, F, СН3, ОСН3. Физико-химические характеристики этих структур приведены в таблице 1.Similarly, 3,4'-dinitro-4-R-benzophenones are obtained, where R = Br, F, CH 3 , OCH 3 . Physico-chemical characteristics of these structures are shown in table 1.

Таблица 1.Table 1. №No. RR Тпл., °СMp. ° C Выход, %Exit, % НайденоFound Брутто-формулаGross formula ВычисленоCalculated СFROM НN NN СFROM НN NN 1one BrBr 129-131129-131 97.597.5 44.344.3 2.12.1 7.97.9 C13H7BrN2O5 C 13 H 7 BrN 2 O 5 44.444.4 2.02.0 7.97.9 22 FF 110-113110-113 97.097.0 53.6153.61 2.542.54 9.499.49 C13H7FN2O5 C 13 H 7 FN 2 O 5 53.853.8 2.42.4 9.69.6 33 СН3 CH 3 113-114113-114 97.997.9 58.658.6 3.43.4 9.89.8 C14H10N2O5 C 14 H 10 N 2 O 5 58.758.7 3.53.5 9.79.7 4four ОСН3 OCH 3 168-171168-171 97.797.7 55.755.7 3.23.2 9.39.3 C14H10N2O6 C 14 H 10 N 2 O 6 55.655.6 3.33.3 9.29.2

Пример 2. 3,4'-динитро-4-(4-хлорфенокси)бензофенонExample 2. 3,4'-dinitro-4- (4-chlorophenoxy) benzophenone

К 10.1 г (0.07 моль) карбоната калия и 6.9 г (0.05 моль) 4-хлорфенола в 50 мл N,N-ДМФА вносили 15 г (0,048 моль) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона. Реакцию проводили в течение 5 часов при температуре 40-60°С. Затем реакционную смесь выливали в воду, осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси пропанола-2 и N,N-диметилформамида (3:1). Получают 19 г (97.1% от теории) 3,4'-динитро-4-(4-хлорфенокси)бензофенона - желтый порошок, т.пл. 142-144°С.To 10.1 g (0.07 mol) of potassium carbonate and 6.9 g (0.05 mol) of 4-chlorophenol in 50 ml of N, N-DMF, 15 g (0.048 mol) of 3,4'-dinitro-4-chlorobenzophenone were added. The reaction was carried out for 5 hours at a temperature of 40-60 ° C. Then the reaction mixture was poured into water, the precipitate was filtered off and recrystallized from a mixture of propanol-2 and N, N-dimethylformamide (3: 1). 19 g (97.1% of theory) of 3,4'-dinitro-4- (4-chlorophenoxy) benzophenone are obtained - yellow powder, mp. 142-144 ° C.

Найдено, %: С 57,1; Н 2,89; N 7,1.Found,%: C 57.1; H 2.89; N, 7.1.

Вычислено, %: С 57,2; Н 2,7; N 7,0.Calculated,%: C 57.2; H 2.7; N, 7.0.

1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 8.41 (d, 2-Н, Н3', Н5', J=10.4), 8.38 (d, 1-Н, Н2, J=1.8), 8.09 (d.d., 1H, Н6, J=8.8, J=1.5), 8.02 (d, 2-Н, Н2', Н6', J=9.6), 7.58 (d, 2H, Н(3), Н(5), J=9.1), 7.31 (d, 1H, Н5, J=8.7), 7.24 (d, 2H, H(2), H(6), J=9.4). 1 H NMR (DMSO-d6) δ, ppm: 8.41 (d, 2-H, H 3 ' , H 5' , J = 10.4), 8.38 (d, 1-H, H 2 , J = 1.8), 8.09 (dd, 1H, H 6 , J = 8.8, J = 1.5), 8.02 (d, 2-H, H 2 ' , H 6' , J = 9.6), 7.58 (d, 2H, H (3) , H (5) , J = 9.1), 7.31 (d, 1H, H 5 , J = 8.7), 7.24 (d, 2H, H (2) , H (6) , J = 9.4).

Аналогично получают 3,4'-динитро-4-R-бензофеноны, где R=Similarly receive 3,4'-dinitro-4-R-benzophenones, where R =

Figure 00000019
,
Figure 00000020
,
Figure 00000021
,
Figure 00000022
.
Figure 00000019
,
Figure 00000020
,
Figure 00000021
,
Figure 00000022
.

Физико-химические характеристики этих структур приведены в таблице 2.Physico-chemical characteristics of these structures are shown in table 2.

Таблица 2.Table 2. №No. RR Тпл., °СMp. ° C Выход, %Exit, % НайденоFound Брутто-формулаGross formula ВычисленоCalculated СFROM НN NN CC НN NN 1one

Figure 00000023
Figure 00000023
114-116114-116 97.097.0 57.257.2 4.14.1 11.611.6 C17H15N3O6 C 17 H 15 N 3 O 6 57.157.1 4.24.2 11.711.7 22
Figure 00000024
Figure 00000024
 192-194192-194 96.996.9 62.762.7 3.63.6 11.511.5 C19H13N3O5 C 19 H 13 N 3 O 5 62.862.8 3.63.6 11.511.5 33
Figure 00000025
Figure 00000025
 176-177176-177 97.197.1 63.863.8 3.83.8 11.211.2 C20H15N3O5 C 20 H 15 N 3 O 5 63.663.6 4.04.0 11.111.1 4four
Figure 00000026
Figure 00000026
 150-152150-152 97.597.5 58.258.2 4.64.6 15.215.2 C18H18N4O5 C 18 H 18 N 4 O 5 58.358.3 4.84.8 15.115.1

Пример 3. 3,4'-диамино-4-хлорбензофенонExample 3. 3,4'-diamino-4-chlorobenzophenone

К раствору 5 г (0.016 моль) 3,4'-динитро-4-хлорбензофенона в 20 мл изопропилового спирта при температуре 40°С приливается раствор 43.39 г (0.192 моль) хлорида олова (SnCl2·2H2O) в 20 мл 18% HCl. Через 0.15 ч реакционная смесь подщелачивается 25% раствором аммиака до рН=8 и экстрагируется несколькими порциями хлороформа (S=400 мл). После отгонки хлороформа получают 3.6 г (95.1% от теории) 3,4'-диамино-4-хлорбензофенона - желтый порошок, т.пл. 159-160°С.A solution of 43.39 g (0.192 mol) of tin chloride (SnCl 2 · 2H 2 O) in 20 ml is added to a solution of 5 g (0.016 mol) of 3,4'-dinitro-4-chlorobenzophenone in 20 ml of isopropyl alcohol at a temperature of 40 ° C. % HCl. After 0.15 h, the reaction mixture was basified with a 25% ammonia solution to pH = 8 and extracted with several portions of chloroform (S = 400 ml). After distillation of chloroform, 3.6 g (95.1% of theory) of 3,4'-diamino-4-chlorobenzophenone are obtained - yellow powder, mp. 159-160 ° C.

Найдено, %: С 63,4; Н 4,2; N 11,1.Found,%: C 63.4; H 4.2; N, 11.1.

Вычислено, %: С 63,2; Н 4,4; N 11.3.Calculated,%: C 63.2; H 4.4; N 11.3.

1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.53 (d, 2H, Н2', Н6', J=10.0), 7.45 (d, 1H, Н5, J=9.51), 7.05 (d, 1H, Н2, J=1.6), 6.67 (d.d., 1H, Н6, J=8.7, J=1.4), 6.60 (d, 2H, Н3', Н5', J=9.0), 6.15 (s, 2H, NH2), 5.55 (s, 2H, NH2). 1 H NMR (DMSO-d6) δ, ppm: 7.53 (d, 2H, H 2 ' , H 6' , J = 10.0), 7.45 (d, 1H, H 5 , J = 9.51), 7.05 (d, 1H , H 2 , J = 1.6), 6.67 (dd, 1H, H 6 , J = 8.7, J = 1.4), 6.60 (d, 2H, H 3 ' , H 5' , J = 9.0), 6.15 (s, 2H, NH 2 ), 5.55 (s, 2H, NH 2 ).

Аналогично получают 3,4'-диамино-4-R-бензофеноны,Similarly receive 3,4'-diamino-4-R-benzophenones,

где R=Br, F, СН3, ОСН3,where R = Br, F, CH 3 , OCH 3 ,

Figure 00000027
,
Figure 00000028
,
Figure 00000025
Figure 00000029
,
Figure 00000022
.
Figure 00000027
,
Figure 00000028
,
Figure 00000025
Figure 00000029
,
Figure 00000022
.

Физико-химические характеристики этих структур приведены в таблицах 3 и 4.Physico-chemical characteristics of these structures are shown in tables 3 and 4.

Таблица 3.Table 3. №No. RR Тпл., °СMp. ° C Выход, %Exit, % НайденоFound Брутто-формулаGross formula ВычисленоCalculated СFROM НN NN CC НN NN 1one BrBr 160-161160-161 94.794.7 53.453.4 3.93.9 9.59.5 C13H11BrN2OC 13 H 11 BrN 2 O 53.653.6 3.83.8 9.69.6 22 FF 107-109107-109 94.394.3 67.567.5 4.94.9 12.212.2 C13H11FN2OC 13 H 11 FN 2 O 67.867.8 4.84.8 12.112.1 33 СН3 CH 3 177-178177-178 95.195.1 74.274.2 6.46.4 12.212.2 C14H14N2OC 14 H 14 N 2 O 74.374.3 6.26.2 12.312.3 4four ОСН3 OCH 3 154-155154-155 94.994.9 69.569.5 5.65.6 11.311.3 C14H14N2O2 C 14 H 14 N 2 O 2 69.469.4 5.85.8 11.511.5 55

Figure 00000023
Figure 00000023
227-228227-228 94.594.5 68.468.4 6.36.3 14.214.2 C17H19N3O2 C 17 H 19 N 3 O 2 68.668.6 6.46.4 14.114.1 66
Figure 00000024
Figure 00000024
 255-256255-256 94.694.6 75.075.0 5.55.5 13.613.6 C19H17N3OC 19 H 17 N 3 O 75.275.2 5.65.6 13.813.8 77
Figure 00000025
Figure 00000025
 81-8281-82 94.794.7 75.775.7 6.26.2 13.113.1 C20H19N3OC 20 H 19 N 3 O 75.675.6 6.06.0 13.213.2 88
Figure 00000026
Figure 00000026
 212-213212-213 95.395.3 69.469.4 7.37.3 17.917.9 C18H22N4OC 18 H 22 N 4 O 69.669.6 7.17.1 18.018.0 99
Figure 00000030
Figure 00000030
 188-189188-189 94.994.9 67.267.2 4.64.6 8.18.1 C19H15N2O2ClC 19 H 15 N 2 O 2 Cl 67.367.3 4.44.4 8.28.2

Таблица 4.Table 4. №No. RR 1Н ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 1 N PMR (DMSO-d6) δ, ppm: 1one BrBr 7.53 (d, 2Н, Н2', Н6', J=10.0), 7.45 (d, 1H, H5, J=9.51), 7.05 (d, 1H, Н2, J=1.6), 6.67 (d.d., 1H, H6, J=8.7, 1.4), 6.60 (d, 2Н, Н3', Н5', J=9.0), 6.15 (s, 2Н, NH2), 5.55 (s, 2Н, NH2).7.53 (d, 2H, H 2 ' , H 6' , J = 10.0), 7.45 (d, 1H, H 5 , J = 9.51), 7.05 (d, 1H, H 2 , J = 1.6), 6.67 (dd , 1H, H 6 , J = 8.7, 1.4), 6.60 (d, 2H, H 3 ' , H 5' , J = 9.0), 6.15 (s, 2H, NH 2 ), 5.55 (s, 2H, NH 2 ) 22 FF 7.51 (d, 2Н, Н2', Н6', J=8.0), 7.10 (d, 1Н, Н5, J=9.55), 7.06 (s, 1Н, Н2), 6.75 (m, 1H, Н6), 6.60 (d, 2Н, Н3', Н5', J=7.0), 6.70 (s, 2Н, NH2), 5.35 с (s, 2H, NH2).7.51 (d, 2H, H 2 ' , H 6' , J = 8.0), 7.10 (d, 1H, H 5 , J = 9.55), 7.06 (s, 1H, H 2 ), 6.75 (m, 1H, H 6 ), 6.60 (d, 2H, H 3 ' , H 5' , J = 7.0), 6.70 (s, 2H, NH 2 ), 5.35 s (s, 2H, NH 2 ). 33 СН3 CH 3 7.50 (d, 2Н, H2', Н6', J=10.0), 6.95 (d, 1Н, Н5, J=7.55), 6.85 (s, 1Н, Н2), 6.75 (d, 1H, Н6, J=7.5), 6.60 (d, 2Н, Н3', Н5', J=9.0), 5.55 (s, 2Н, NH2), 4.55 (s, 2H, NH2), 2.15 (s, 3Н, СН3).7.50 (d, 2H, H 2 ' , H 6' , J = 10.0), 6.95 (d, 1H, H 5 , J = 7.55), 6.85 (s, 1H, H 2 ), 6.75 (d, 1H, H 6 , J = 7.5), 6.60 (d, 2H, H 3 ' , H 5' , J = 9.0), 5.55 (s, 2H, NH 2 ), 4.55 (s, 2H, NH 2 ), 2.15 (s, 3H, CH 3 ). 4four ОСН3 OCH 3 7.50 (d, 2H, Н2', Н6', J=10.0), 7.02 (s, 1H, Н2), 6.85 (m, 2H, Н5, Н6), 6.58 (d, 2H, Н3', Н5', J=9.0), 5.99 (s, 2H, NH2), 4.80 (s, 2H, NH2), 3.84 (s, 3H, ОСН3).7.50 (d, 2H, H 2 ' , H 6' , J = 10.0), 7.02 (s, 1H, H 2 ), 6.85 (m, 2H, H 5 , H 6 ), 6.58 (d, 2H, H 3 ' , H 5' , J = 9.0), 5.99 (s, 2H, NH 2 ), 4.80 (s, 2H, NH 2 ), 3.84 (s, 3H, OCH 3 ). 55

Figure 00000023
Figure 00000023
7.55 (d, 2H, Н2', H6', J=10.0), 7.05 (d, 1H, Н2, J=1.0), 6.8-6.9 (m, 2H, Н5, Н6), 6.55 (d, 2H, Н3', Н5', J=9.5), 5.55 (s, 2H, NH2), 4.65 (s, 2H, NH2), 3.8 (m, 4H, N(CH2)2), 2.9 (m, 4Н, O(СН2)2).7.55 (d, 2H, H 2 ' , H 6' , J = 10.0), 7.05 (d, 1H, H 2 , J = 1.0), 6.8-6.9 (m, 2H, H 5 , H 6 ), 6.55 ( d, 2H, H 3 ' , H 5' , J = 9.5), 5.55 (s, 2H, NH 2 ), 4.65 (s, 2H, NH 2 ), 3.8 (m, 4H, N (CH 2 ) 2 ) 2.9 (m, 4H, O (CH 2 ) 2 ). 66
Figure 00000024
Figure 00000024
 7.50 (d, Н2', Н6', J=8.9), 7.32 (s, 1H, NH), 7.15 (d, 1H, Н2, 1.0), 7.06 (t, 2H, H(3), H(5), J=10.0), 6.89 (d.d., 1H. Н6, J=7.0, 1.2), 6.80 (d, 2H, Н3', Н5', J=10.0), 6.65 (d, 1H, Н5, J=7.75), 5.58 (t, 1H, H(4), J=10.0), 7.4 (d, 2H, Н(2), Н(6), J=9.5), 6.02 (s, 2H, NH2), 4.98 (s, 2H, NH2).7.50 (d, H 2 ' , H 6' , J = 8.9), 7.32 (s, 1H, NH), 7.15 (d, 1H, H 2 , 1.0), 7.06 (t, 2H, H (3), H (5) , J = 10.0), 6.89 (dd, 1H. H 6 , J = 7.0, 1.2), 6.80 (d, 2H, H 3 ' , H 5' , J = 10.0), 6.65 (d, 1H, H 5 , J = 7.75), 5.58 (t, 1H, H (4) , J = 10.0), 7.4 (d, 2H, H (2) , H (6) , J = 9.5), 6.02 (s, 2H , NH 2 ), 4.98 (s, 2H, NH 2 ). 77
Figure 00000025
Figure 00000025
 7.52 (d, 2H, H2', H6', J=9.5), 7.29 (s, 1H, NH), 7.07-7.13 (m, 3Н, Н2, Н6, Н(5)), 6.87 (d.d., 1H, Н(6), J=9.5, 1.5), 6.80 (m, 2H, Н(2), Н(4)), 6.64 (d, 1H, Н5, J=9.0), 6.60 (d, 2-Н, Н3', Н5', J=10.0), 5.99 (s, 2H, NH2), 4.99 (s, 2H, NH2), 2.25 (s, 3H, СН3).7.52 (d, 2H, H 2 ' , H 6' , J = 9.5), 7.29 (s, 1H, NH), 7.07-7.13 (m, 3H, H 2 , H 6 , H (5) ), 6.87 ( dd, 1H, H (6) , J = 9.5, 1.5), 6.80 (m, 2H, H (2) , H (4) ), 6.64 (d, 1H, H 5 , J = 9.0), 6.60 (d , 2-H, H 3 ' , H 5' , J = 10.0), 5.99 (s, 2H, NH 2 ), 4.99 (s, 2H, NH 2 ), 2.25 (s, 3H, CH 3 ). 88
Figure 00000026
Figure 00000026
 7.49 (d, 2H, Н2', Н6', J=10.0), 7.02 (d, 1H, Н2, J=1.5), 6.94 (d, 1H, Н5, J=9.0), 6.85 (d.d., 1H, Н6, J=10.0, 1.5), 6.58 (d, 2H, Н3', Н5', J=9.5), 6.00 (s, 2H, NH2), 4.85 (s, 2H, NH2), 2.85 (s, 2СН2, Н(2), Н(6)), 2.55 (s, 2CH2, Н(3), Н(5)), 2.23 (s, СН3).7.49 (d, 2H, H 2 ' , H 6' , J = 10.0), 7.02 (d, 1H, H 2 , J = 1.5), 6.94 (d, 1H, H 5 , J = 9.0), 6.85 (dd , 1H, H 6 , J = 10.0, 1.5), 6.58 (d, 2H, H 3 ' , H 5' , J = 9.5), 6.00 (s, 2H, NH 2 ), 4.85 (s, 2H, NH 2 ), 2.85 (s, 2CH 2 , H (2) , H (6) ), 2.55 (s, 2CH 2 , H (3) , H (5) ), 2.23 (s, CH 3 ). 99
Figure 00000030
Figure 00000030
 7.55 (d, 2-Н, Н2', Н6', J=9.5), 7.42 (d, 2-Н, H(3), Н(5), J=9.7), 7.12 (d, 1-H, Н2, J=1.5), 7.03 (d, 2-Н, Н3', Н5', J=9.0), 6.86 (d, 1-Н, Н5, J=9.1), 6.81 (d.d., 1-Н, Н6, J=8.9, 1.9), 6.62 (d, 2-Н, Н(2), Н(6), J=9.5), 6.09 (s, 2H, NH2), 5.24 (s, 2H, NH2).7.55 (d, 2-H, H 2 ' , H 6' , J = 9.5), 7.42 (d, 2-H, H (3) , H (5) , J = 9.7), 7.12 (d, 1- H, H 2 , J = 1.5), 7.03 (d, 2-H, H 3 ' , H 5' , J = 9.0), 6.86 (d, 1-H, H 5 , J = 9.1), 6.81 (dd , 1-H, H 6 , J = 8.9, 1.9), 6.62 (d, 2-H, H (2) , H (6) , J = 9.5), 6.09 (s, 2H, NH 2 ), 5.24 ( s, 2H, NH 2 ).

Пример 4. Получение азокрасителей на основе 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов,Example 4. Obtaining azo dyes based on 3,4'-diamino-4-R-benzophenones,

где R=Br, F, СН3, ОСН3,where R = Br, F, CH 3 , OCH 3 ,

Figure 00000027
,
Figure 00000028
,
Figure 00000025
Figure 00000029
,
Figure 00000022
.
Figure 00000027
,
Figure 00000028
,
Figure 00000025
Figure 00000029
,
Figure 00000022
.

Указанные диамины диазотируются в стандартных условиях под действием нитрита натрия в среде соляной и серной кислот. Полученные диазосоединения проявили себя как активные диазосоставляющие в реакции азосочетания с ароматическими гидроксосоединениями бензольного, нафталинового и гетероциклического ряда. На их основе синтезированы бисазокрасители, обладающие повышенной устойчивостью к сухому и мокрому трению, стирке и поту, общей формулы:These diamines are diazotized under standard conditions under the influence of sodium nitrite in an environment of hydrochloric and sulfuric acids. The resulting diazocompounds proved to be active diazocomponents in the azo coupling reaction with aromatic hydroxy compounds of the benzene, naphthalene and heterocyclic series. Based on them, bisazo dyes have been synthesized, which have increased resistance to dry and wet friction, washing and sweat, of the general formula:

Figure 00000031
Figure 00000031

где R1=

Figure 00000032
,
Figure 00000033
,
Figure 00000034
,
Figure 00000035
where R1 =
Figure 00000032
,
Figure 00000033
,
Figure 00000034
,
Figure 00000035

Claims (1)

Способ получения 3,4'-диамино-4-R-бензофенонов общей формулыThe method of obtaining 3,4'-diamino-4-R-benzophenones of the General formula
Figure 00000036
Figure 00000036
 где R=Cl, Br, F, СН3, ОСН3,where R = Cl, Br, F, CH 3 , OCH 3 ,
Figure 00000037
Figure 00000038
Figure 00000039
Figure 00000040
Figure 00000041
Figure 00000037
Figure 00000038
Figure 00000039
Figure 00000040
Figure 00000041
 включающий нитрование замещенных 4'-нитро-4-R-бензофенонов нитратом калия в серной кислоте, нуклеофильное замещение галогена (для R=Cl) при взаимодействии с О- и N-нуклеофилами и восстановление 3,4'-динитро-4-R-бензофенонов общей формулыincluding nitration of substituted 4'-nitro-4-R-benzophenones with potassium nitrate in sulfuric acid, nucleophilic halogen substitution (for R = Cl) when interacting with O- and N-nucleophiles, and reduction of 3,4'-dinitro-4-R- benzophenones of the general formula
Figure 00000042
Figure 00000042
 где R=Cl, Br, F, СН3, ОСН3,where R = Cl, Br, F, CH 3 , OCH 3 ,
Figure 00000043
Figure 00000044
Figure 00000045
Figure 00000046
Figure 00000047
Figure 00000043
Figure 00000044
Figure 00000045
Figure 00000046
Figure 00000047
 хлоридом олова (II) в кислом водно-этанольном растворе, отличающийся тем, что нитрование замещенных субстратов осуществляют в течение 5 ч при температуре 20°С и мольном соотношении 4'-нитро-4-R-бензофенон:KNO3=1,0:1,15, замещение галогена осуществляют в среде ДМФА в присутствии К2СО3 при температуре 40-60°С и мольном соотношении субстрат:нуклеофил=1,0:1,05, восстановление 3,4'-динитро-4-R-бензофенонов проводят раствором SnCl2·H2O в 18%-ной соляной кислоте и мольном соотношении 3,4'-динитро-4-R-бензофенон:SnCl2·2H2O=l:6 при температуре 20°С в течение 0,15 ч.tin (II) chloride in an acidic water-ethanol solution, characterized in that the nitration of the substituted substrates is carried out for 5 hours at a temperature of 20 ° C and a molar ratio of 4'-nitro-4-R-benzophenone: KNO 3 = 1.0: 1.15, halogen substitution is carried out in DMF in the presence of K 2 CO 3 at a temperature of 40-60 ° C and a molar ratio of substrate: nucleophile = 1.0: 1.05, reduction of 3,4'-dinitro-4-R- benzophenones are carried out with a solution of SnCl 2 · H 2 O in 18% hydrochloric acid and a molar ratio of 3,4'-dinitro-4-R-benzophenone: SnCl 2 · 2H 2 O = l: 6 at a temperature of 20 ° C for 0 , 15 hours
RU2006141910/04A 2006-11-27 2006-11-27 Method for preparing 3,4'-diamino-4-r-benzophenones RU2318799C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006141910/04A RU2318799C1 (en) 2006-11-27 2006-11-27 Method for preparing 3,4'-diamino-4-r-benzophenones

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006141910/04A RU2318799C1 (en) 2006-11-27 2006-11-27 Method for preparing 3,4'-diamino-4-r-benzophenones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2318799C1 true RU2318799C1 (en) 2008-03-10

Family

ID=39280879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006141910/04A RU2318799C1 (en) 2006-11-27 2006-11-27 Method for preparing 3,4'-diamino-4-r-benzophenones

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2318799C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2522551C1 (en) * 2012-12-25 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" Method of obtaining 3,3'-dinitro-4,4'-bis(n,n-dimethylamino)benzophenone

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618714A (en) * 1983-03-23 1986-10-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminobenzophenones
US5625089A (en) * 1995-03-09 1997-04-29 Basf Aktiengesellschaft Aniline derivatives
RU96124781A (en) * 1994-05-27 1999-01-27 Новартис Аг METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED AMINO COMPOUNDS

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618714A (en) * 1983-03-23 1986-10-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminobenzophenones
RU96124781A (en) * 1994-05-27 1999-01-27 Новартис Аг METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED AMINO COMPOUNDS
US5625089A (en) * 1995-03-09 1997-04-29 Basf Aktiengesellschaft Aniline derivatives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2522551C1 (en) * 2012-12-25 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" Method of obtaining 3,3'-dinitro-4,4'-bis(n,n-dimethylamino)benzophenone

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI491594B (en) Process for the preparation of carboxamides
CN107089983B (en) Imidazo-s-triazine compound and its preparation method and application
CN102639486A (en) Process for producing N-acylbiphenylalanine
US6657085B2 (en) Process for the preparation of aniline compounds
CN103524423B (en) The preparation method of 4,6-dichloro-pyrimidine-5-acetaldehyde
US8053572B2 (en) Alkyl-analide producing method
RU2318799C1 (en) Method for preparing 3,4'-diamino-4-r-benzophenones
CN117164544A (en) Preparation method of pyrone derivatives containing formamide structure
AU2001267442A1 (en) Process for the preparation of aniline compounds
CN110204542A (en) A kind of synthetic method of JAK1 inhibitor Filgotinib
CN114230490A (en) Preparation method of N-alkylated diamine
JP4189217B2 (en) Process for producing substituted aniline compounds
CN104136409A (en) Process for the preparation of substituted propiophenones
DE69802213T2 (en) Aryne intermediates for the preparation of herbicidal sulphamoyl ureas and a process for their preparation
CN102127014B (en) Azaphenanthrone compound and preparation method thereof
JP3919215B2 (en) Process for producing carboxyarene sulfonic acid and its carboxylic acid derivative
Sadaphal et al. Silica supported sulphamic acid as mild catalyst for synthesis of anilides (Beckmann Rearrangement), using microwave irradiation
Ayoob et al. Design, synthesis, and spectroscopic study of some new flavones containing two azo linkages
RU2365578C1 (en) Method of obtaining 3, 4'-diamino-4-r-benzhydrols
CN110790713A (en) A regioselective one-step method for the synthesis of 2-hydroxyquinoxalines
JP2014005224A (en) Method of producing aromatic dialdehyde compound and oligovinylenephenylene compound
DE69904981T2 (en) Metal salt catalyzed process for the production of oxazolines and subsequent production of chloroketones
RU2241710C1 (en) Method for preparing substituted pyrido[1,2-a][1,3]-benzimidazoles
CN105384725A (en) Preparation method and application of azimsulfuron key intermediate
Al-Ajely et al. Synthesis of some substituted pyrimidines via cycloaddition reaction of amidines and chalcones

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091128