[go: up one dir, main page]

RU2305115C1 - N-phenyl-substituted aromatic polyamide production process - Google Patents

N-phenyl-substituted aromatic polyamide production process Download PDF

Info

Publication number
RU2305115C1
RU2305115C1 RU2006110285/04A RU2006110285A RU2305115C1 RU 2305115 C1 RU2305115 C1 RU 2305115C1 RU 2006110285/04 A RU2006110285/04 A RU 2006110285/04A RU 2006110285 A RU2006110285 A RU 2006110285A RU 2305115 C1 RU2305115 C1 RU 2305115C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phenyl
rearrangement
solution
mol
substituted aromatic
Prior art date
Application number
RU2006110285/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Маркович Могнонов (RU)
Дмитрий Маркович Могнонов
Виталий Федорович Бурдуковский (RU)
Виталий Федорович Бурдуковский
Светлана Обогоевна Ботоева (RU)
Светлана Обогоевна Ботоева
Жанна Павловна Мазуревска (RU)
Жанна Павловна Мазуревская
Original Assignee
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) filed Critical Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН)
Priority to RU2006110285/04A priority Critical patent/RU2305115C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2305115C1 publication Critical patent/RU2305115C1/en

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis.
SUBSTANCE: process involves preliminarily obtaining polyimidates through polycondensation of bis-phenols with imidoyl chlorides based on mono- and dicarboxylic acids followed by Chapman rearrangement into phenyl-substituted aromatic polyamides, which rearrangement is carried out in diphenyl ether solution at 240°C for 3-4 h.
EFFECT: increased molecular mass of polymers and improved physicochemical characteristics thereof.
4 tbl, 12 ex

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, in particular to a method for producing heat-resistant polyheteroarylenes, which can be used in the industry of polymer products as binders for plastics and fiberglass, as well as adhesives, coatings and film materials.

Известны (Imai Y., Kakimoto M-A. J. Polymer Sci. - 1984. - Vol.22. - р.1291-1297, Oishi Y., Imai Y., Kakimoto M-A. J. Polymer Sci. - 1987. - Vol.25. - p.2493-2502) классические в химии полимеров способы получения N-фенилзамещенных ароматических полиамидов (N-ФАПА), заключающиеся в высокотемпературной поликонденсации N,N'-дифениламинов с галогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот. В силу низкой реакционной способности используемых диаминов реакции проходят при высоких температурах (160-200°С) и значительной продолжительности (7-18 часов) с получением сравнительно низковязких полимеров (ηприв. 0,20-0,54 дл/г), данные методы не позволяют получать широкий спектр N-ФАПА. Полученные полимеры обладают недостаточной термостойкостью и небольшим интервалом между температурами размягчения и разложения и, как следствие, обладают плохой способностью к перерабатотке.Known (Imai Y., Kakimoto MA. J. Polymer Sci. - 1984. - Vol.22. - p. 1291-1297, Oishi Y., Imai Y., Kakimoto MA. J. Polymer Sci. - 1987. - Vol .25. - p.2493-2502) classical methods in the chemistry of polymers for the production of N-phenyl substituted aromatic polyamides (N-FAPA), which consist in high-temperature polycondensation of N, N'-diphenylamines with aromatic halides of aromatic dicarboxylic acids. Due to the low reactivity of the diamines used, the reactions take place at high temperatures (160-200 ° C) and a considerable duration (7-18 hours) to obtain relatively low viscosity polymers (η pref. 0.20-0.54 dl / g), data methods do not allow to obtain a wide range of N-FAPA. The resulting polymers have insufficient heat resistance and a small interval between the softening and decomposition temperatures and, as a result, have a poor ability to process.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения N-ФАПА (Пат. РФ №2245345, кл. С08G 69/32, опубл. 27.01.2005 г.), принятый за прототип, основанный также на предварительном получении полиимидатов, но перегруппировка осуществляется термообработкой при 240-260°С, в течение 5-6 часов, при этом степень трансформации составляет 74,5-88,7%.The closest in technical essence and the achieved effect is the method of producing N-FAPA (Pat. RF No. 22445345, class C08G 69/32, published January 27, 2005), adopted as a prototype, based also on the preliminary receipt of polyimidates, but rearrangement carried out by heat treatment at 240-260 ° C, for 5-6 hours, while the degree of transformation is 74.5-88.7%.

Техническим результатом изобретения является увеличение глубины превращения и молекулярной массы полимеров; сокращение времени и температуры реакции; повышение термостойкости, улучшение физико-механических характеристик и обеспечение возможности переработки N-ФАПА в изделия современными промышленными методами.The technical result of the invention is to increase the conversion depth and molecular weight of the polymers; reduction of reaction time and temperature; increasing heat resistance, improving physical and mechanical characteristics and providing the possibility of processing N-FAPA into products using modern industrial methods.

Для достижения технического результата предложено получение N-ФАПА по реакции термической перегруппировки полиимидатов в растворе дифенилового эфира при температуре 230-250°С и продолжительности 3-4 часа по механизму перегруппировки Чепмена [Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, - 1976. - 522 с.].To achieve a technical result, it is proposed to obtain N-FAPA by the reaction of thermal rearrangement of polyimidates in a solution of diphenyl ether at a temperature of 230-250 ° C and a duration of 3-4 hours according to the Chapman rearrangement mechanism [K. Vatsuro, G. L. Mishchenko Name reactions in organic chemistry. - M .: Chemistry, - 1976. - 522 p.].

Полиимидаты предварительно получают неравновесной поликонденсацией бис-фенолов с небольшим избытком N-фенилиминохлорида на основе моно- и дикарбоновых кислот (мольное соотношение 1,000:1,080-1,120, соответственно) по следующей схеме 1:Polyimidates are preliminarily prepared by nonequilibrium polycondensation of bis-phenols with a slight excess of N-phenylimino chloride based on mono- and dicarboxylic acids (molar ratio 1,000: 1,080-1,120, respectively) according to the following scheme 1:

Figure 00000001
Figure 00000001

Перегруппировку ПИД в АПА осуществляли по схеме 2:Rearrangement of PID in APA was carried out according to scheme 2:

Figure 00000002
Figure 00000002

Коэффициенты m и n - количество молей мономеров, вступивших в реакцию, p и d - степень полимеризации, лежащая в области 43-50 и 38-46, соответственно.Coefficients m and n are the number of moles of monomers that have reacted, p and d are the degree of polymerization, lying in the range 43-50 and 38-46, respectively.

Реакцию неравновесной поликонденсации в растворе N-метил-2-пирролидона (N-МП) бис-фенола с N-фенилиминохлоридом проводят следующим образом: в раствор (N-МП) бис-фенола и триэтиламина при 20°С небольшими порциями в течение 15-20 мин вводят раствор (N-МП) N-фенилиминохлорида. После гомогенизации реакционную смесь помещают в металлическую баню с одновременной подачей аргона (скорость 10-30 мл/мин). Поликонденсацию ведут в течение 15-16 часов при 150-160°С, в зависимости от строения исходных мономеров с образованием полиимидатов, выход 94-97%.The nonequilibrium polycondensation reaction in a solution of N-methyl-2-pyrrolidone (N-MP) bis-phenol with N-phenyliminochloride is carried out as follows: in a solution of (N-MP) bis-phenol and triethylamine at 20 ° C in small portions for 15- A solution of (N-MP) N-phenyliminochloride is added for 20 minutes. After homogenization, the reaction mixture is placed in a metal bath with simultaneous supply of argon (speed 10-30 ml / min). Polycondensation is carried out for 15-16 hours at 150-160 ° C, depending on the structure of the starting monomers with the formation of polyimidates, yield 94-97%.

Перегруппировку осуществляли при 230-250°С в течение 3-4 часов в растворе дифенилового эфира, при этом не происходило изменение молекулярной массы образующегося N-ФАПА. Полимеры полностью растворимы в концентрированных серной и муравьиной кислоте, амидных растворителях. Условия проведения реакций и свойства полученных N-ФАПА приведены в таблице 1 и 2.The rearrangement was carried out at 230-250 ° C for 3-4 hours in a solution of diphenyl ether, while there was no change in the molecular weight of the resulting N-FAPA. The polymers are completely soluble in concentrated sulfuric and formic acid, amide solvents. The reaction conditions and properties of the obtained N-FAPA are shown in table 1 and 2.

Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008

Строение N-ФАПА подтверждено данными ИК-спектроскопией, ЯМР С13- и Н1-спектроскопией. Так, по данным ИК-спектроскопии характеристические полосы поглощения с области 1665-1635 см-1 (C=N) смещаются в область 1690-1660 см-1 (С=O), а полосы в области 1280-1260 см-1 имидоэфирной (С-O) связи, практически отсутствуют. Наиболее доказательными являются данные ЯМР 13С (ДМСО-d6, δ, м.д.): сигнал при 165,799, свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода.The structure of N-FAPA is confirmed by the data of IR spectroscopy, C 13 NMR and H 1 spectroscopy. So, according to IR spectroscopy, the characteristic absorption bands from the region of 1665-1635 cm -1 (C = N) are shifted to the region of 1690-1660 cm -1 (C = O), and the bands in the region of 1280-1260 cm -1 are imidoester ( C-O) bonds are practically absent. The most evidence-based are 13 C NMR (DMSO-d 6 , δ, ppm): signal at 165.799, indicating the presence of a carbonyl carbon atom.

Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в диметилформамиде на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 3.Film materials were prepared by pouring an 18-20% solution of the polymer in dimethylformamide onto a glass substrate. Physico-mechanical properties of the films are presented in table 3.

Figure 00000009
Figure 00000009

Прессованием порошков ароматических полиамидов при давлении 70-75 МПа и 250-350°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в Таблице 4.Pressing powders of aromatic polyamides at a pressure of 70-75 MPa and 250-350 ° C obtained press materials whose properties are shown in Table 4.

Figure 00000010
Figure 00000010

Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами.The proposed method is confirmed by the following examples.

Пример 1. К раствору (N-МП) бис-фенола (0,0100 моль) в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом для аргона и капельной воронкой, при интенсивном перемешивании в присутствии триэтиламина (0,022 моль) в течение 15-20 мин приливали раствор (N-МП) N-фенилиминохлорида на основе дикарбоновых кислоты (0,011 моль) при 20°С. Гомогенизированную реакционную смесь погружали в баню с одновременной подачей аргона 10-30 мл/мин. Синтез вели в течение 15-16 часов при 150-160°С. Продукт высаживали в 2% водный раствор аммиака, отделяли на фильтре, промывали последовательно 1% раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакуум-шкафу при 60-70°С до постоянной массы.Example 1. To a solution of (N-MP) bis-phenol (0.0100 mol) in a three-necked flask equipped with a stirrer, an argon inlet and a dropping funnel, with vigorous stirring in the presence of triethylamine (0.022 mol) was added for 15-20 minutes a solution of (N-MP) N-phenylimino chloride based on dicarboxylic acid (0.011 mol) at 20 ° C. The homogenized reaction mixture was immersed in a bath with a flow of argon of 10-30 ml / min. The synthesis was carried out for 15-16 hours at 150-160 ° C. The product was planted in a 2% aqueous ammonia solution, separated on a filter, washed successively with a 1% sodium bisulfite solution and water. Dried in a vacuum oven at 60-70 ° C to constant weight.

Перегруппировку осуществляли в колбе, снабженной вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин) в среде дифенилового эфира 10 г (0,0685 моль) при 230°С в течение 4 часов. Загрузка полимера 0,0021 моль, выход N-ФАПА количественный.The rearrangement was carried out in a flask equipped with an argon input / output (purge rate 10-30 ml / min) in diphenyl ether 10 g (0.0685 mol) at 230 ° С for 4 hours. The polymer loading of 0.0021 mol, the yield of N-FAPA quantitative.

Пример 2. К раствору (N-МП) резорцина 1,100 г (0,0100 моль) в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом для аргона и капельной воронкой, при интенсивном перемешивании в присутствии триэтиламина 2,2220 г (0,0220 моль) в течение 15-20 мин приливали раствор (N-МП) N,N'-дифенилизофталиминохлорида 3,8830 г (0,0110 моль) при 20°С. Гомогенизированную реакционную смесь погружали в баню с одновременной подачей аргона 10-30 мл/мин. Синтез вели в течение 15-16 часов при 150-160°С. Продукт высаживали в 2% водный раствор аммиака, отделяли на фильтре, промывали последовательно 1% раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакуум-шкафу при 60-70°С до постоянной массы.Example 2. To a solution of (N-MP) resorcinol 1,100 g (0,0100 mol) in a three-necked flask equipped with a stirrer, an input for argon and a dropping funnel, with vigorous stirring in the presence of triethylamine 2.2220 g (0.0220 mol) in a solution of (N-MP) N, N'-diphenylisophthaliminochloride 3.8830 g (0.0110 mol) at 20 ° C was poured over 15-20 minutes. The homogenized reaction mixture was immersed in a bath with a flow of argon of 10-30 ml / min. The synthesis was carried out for 15-16 hours at 150-160 ° C. The product was planted in a 2% aqueous ammonia solution, separated on a filter, washed successively with a 1% sodium bisulfite solution and water. Dried in a vacuum oven at 60-70 ° C to constant weight.

Перегруппировку осуществляли в колбе, снабженной вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин) в среде дифенилового эфира 10 г (0,0685 моль) при 240°С в течение 3,5 часов. Загрузка полимера 0,0021 моль, выход N-ФАПА количественный.The rearrangement was carried out in a flask equipped with argon inlet / outlet (purge rate 10-30 ml / min) in diphenyl ether 10 g (0.0685 mol) at 240 ° C for 3.5 hours. The polymer loading of 0.0021 mol, the yield of N-FAPA quantitative.

Пример 3. К раствору (N-МП) гидрохинона 1,100 г (0,0100 моль) в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом для аргона и капельной воронкой, при интенсивном перемешивании в присутствии триэтиламина 2,1816 г (0,0216 моль) в течение 15-20 мин приливали раствор (N-МП) 4,4'-окса-бис-(N-фениленбензиминохлорида) 4,8060 г (0,0108 моль) при 20°С. Гомогенизированную реакционную смесь погружали в баню с одновременной подачей аргона 10-30 мл/мин. Синтез вели в течение 15-16 часов при 150-160°С. Продукт высаживали в 2% водный раствор аммиака, отделяли на фильтре, промывали последовательно 1% раствором бисульфита натрия и водой. Сушили в вакуум-шкафу при 60-70°С до постоянной массы.Example 3. To a solution of (N-MP) hydroquinone 1,100 g (0,0100 mol) in a three-necked flask equipped with a stirrer, an argon inlet and a dropping funnel, with vigorous stirring in the presence of triethylamine 2.1816 g (0.0216 mol) in a solution of (N-MP) 4,4'-oxa-bis- (N-phenylenebenziminochloride) 4.8060 g (0.0108 mol) at 20 ° C was poured over 15-20 minutes. The homogenized reaction mixture was immersed in a bath with a flow of argon of 10-30 ml / min. The synthesis was carried out for 15-16 hours at 150-160 ° C. The product was planted in a 2% aqueous ammonia solution, separated on a filter, washed successively with a 1% sodium bisulfite solution and water. Dried in a vacuum oven at 60-70 ° C to constant weight.

Перегруппировку осуществляли аналогично примеру 1. Выход N-ФАПА количественный.The rearrangement was carried out analogously to example 1. The output of N-FAPA quantitative.

Пример 4. Неравновесную полигетероконденсацию между бис-фенолами и N-фенилиминохлоридами на основе монокарбоновых кислот, а именно поликонденсацию гидрохинона 1,100 г (0,0100 моль) в присутствии триэтиламина 2,1816 г (0,0216 моль) с 4,4'-метилен-бис-(N-фениленбензиминохлоридом) 4,8730 г (0,0110 моль) и последующую перегруппировку осуществляли аналогично примеру 3. Выход N-ФАПА количественный.Example 4. Non-equilibrium polyheterocondensation between bis-phenols and N-phenyliminochlorides based on monocarboxylic acids, namely polycondensation of hydroquinone 1,100 g (0,0100 mol) in the presence of triethylamine 2,1816 g (0,0216 mol) with 4,4'-methylene -bis- (N-phenylenebenziminochloride) 4.8730 g (0.0110 mol) and the subsequent rearrangement was carried out analogously to example 3. The quantitative yield of N-FAPA.

Степень перегруппировки полиимидатов в N-ФАПА составляла 86,6-98,3%.The degree of rearrangement of polyimidates in N-FAPA was 86.6-98.3%.

Как видно из приведенных данных Таблиц 1-4, предлагаемый способ получения N-ФАПА выгодно отличается тем, что получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и хорошей перерабатываемостью в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических свойств их материалов и высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.As can be seen from the data of Tables 1-4, the proposed method for producing N-FAPA compares favorably with the fact that polymers with high molecular weights, relatively good solubility and good processability into polymeric materials by modern methods, as well as high values of their physicomechanical properties materials and high resistance to thermal oxidative degradation.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПА определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПА могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.The above complex of practically useful properties of the aromatic PA obtained determines the positive effect of the invention. The resulting aromatic PA can be used in various fields of technology as high-strength and high-temperature-resistant coatings, binders for plastics, fiberglass, films and adhesives.

Claims (1)

Способ получения ароматических N-фенилзамещенных полиамидов, состоящий из предварительного получения полиимидатов реакцией поликонденсацией бис-фенолов с имидоилхлоридами на основе моно- и дикарбоновых кислот с их последующей перегруппировкой Чепмена в N-фенилзамещенные ароматические полиамиды, отличающийся тем, что перегруппировку Чепмена проводят в растворе дифенилового эфира при температуре 240°С в течение 3-4 ч.A method for producing aromatic N-phenyl-substituted polyamides, consisting of preliminary polyimidates by polycondensation of bis-phenols with imidoyl chlorides based on mono- and dicarboxylic acids with their subsequent rearrangement of Chapman into N-phenyl-substituted aromatic polyamides, characterized in that Chapman is rearranged in a solution of diphene at a temperature of 240 ° C for 3-4 hours
RU2006110285/04A 2006-03-30 2006-03-30 N-phenyl-substituted aromatic polyamide production process RU2305115C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006110285/04A RU2305115C1 (en) 2006-03-30 2006-03-30 N-phenyl-substituted aromatic polyamide production process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006110285/04A RU2305115C1 (en) 2006-03-30 2006-03-30 N-phenyl-substituted aromatic polyamide production process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2305115C1 true RU2305115C1 (en) 2007-08-27

Family

ID=38597091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006110285/04A RU2305115C1 (en) 2006-03-30 2006-03-30 N-phenyl-substituted aromatic polyamide production process

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2305115C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453562C1 (en) * 2011-02-22 2012-06-20 Учреждение Российской академии наук Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН) Method of producing n-phenyl-substituted acyclic polyimides

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2099448C1 (en) * 1990-12-27 1997-12-20 Мишлэн Решерш э Текник С.А. Fiber from aromatic polyamide, method of manufacturing thereof, and reinforcing material based on this fiber
RU2156264C2 (en) * 1996-07-09 2000-09-20 Емс-Инвента АГ Atmosphere-resistant polyamide and method of preparation thereof (variants)
RU2245345C1 (en) * 2003-04-30 2005-01-27 Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Aromatic polyamide production process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2099448C1 (en) * 1990-12-27 1997-12-20 Мишлэн Решерш э Текник С.А. Fiber from aromatic polyamide, method of manufacturing thereof, and reinforcing material based on this fiber
RU2156264C2 (en) * 1996-07-09 2000-09-20 Емс-Инвента АГ Atmosphere-resistant polyamide and method of preparation thereof (variants)
RU2245345C1 (en) * 2003-04-30 2005-01-27 Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Aromatic polyamide production process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ВАЦУРО К.В., МИЩЕНКО Г.Л. Именные реакции в органической химии. Стр.471. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2453562C1 (en) * 2011-02-22 2012-06-20 Учреждение Российской академии наук Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН) Method of producing n-phenyl-substituted acyclic polyimides

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2626717B2 (en) Method for producing anhydride copolymer
CN103865087B (en) A kind of method that poly-peptide film kindliness is improved by poly(lactic acid) and PPDO
CN103242536A (en) Method for preparing polypeptide-polylactic acid-polyethyleneglycol dual-graft copolymer
CN113292719B (en) Polyamide resin containing imide structure and preparation method thereof
RU2305115C1 (en) N-phenyl-substituted aromatic polyamide production process
CN111349238B (en) Polyetherimide and preparation process thereof
JP2017088708A (en) Polyamide resin and manufacturing method of polyamide resin
CN116082632B (en) A preparation method of nylon MXD6 salt and nylon MXD6 prepared therefrom
RU2245345C1 (en) Aromatic polyamide production process
RU2321609C1 (en) Method for preparing polyamides
RU2201942C2 (en) Method for production of unsaturated oligoarylether ketones
RU2453562C1 (en) Method of producing n-phenyl-substituted acyclic polyimides
RU2552523C1 (en) Method of obtaining aromatic acyclic polyamides
CN105669987A (en) Preparation method for polyvinyl alcohol-poly(lactide-glycolide) graft copolymer
CN1164563C (en) 1,3,5-tris(4-aminophenoxy)benzene and its preparation method
RU2557540C1 (en) A method of producing copolymers of 3,3-bis (nitratomethyl) oxetane and 3-nitratomethyl-3-methyloxetane
RU2440345C1 (en) Method of producing aromatic polybenzimidazoles
CN117720734B (en) Polyethylene glycol monomethyl ether-itaconic acid polyester-polyethylene glycol monomethyl ether amphiphilic block copolymer and preparation method and application thereof
JP6074657B2 (en) Method for producing rigid polymer three-dimensional crosslinked film
Khairou et al. Synthesis and characterization of new poly (ester-amide) s containing diarylidenecyclohexanone in the main chain. Part: II
RU2557539C1 (en) The method of obtaining copolymers of 3,3-bis (nitratomethyl) oxetane and 3-azidomethyl-3-methyloxetane
RU2544990C2 (en) Method of producing aromatic polyamides
WO1995004092A1 (en) Aromatic polyimine, process for producing the same, aromatic polyimine oligomer used for producing said polyimine, and process for producing said oligomer
SU717086A1 (en) Method of preparing polyphenylenes
RU2510633C1 (en) Method of obtaining aromatic polyamidines

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080331