RU2321609C1

RU2321609C1 - Method for preparing polyamides

Info

Publication number: RU2321609C1
Application number: RU2006143974/04A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Маркович Могнонов (RU); Дмитрий Маркович Могнонов; Виталий Федорович Бурдуковский (RU); Виталий Федорович Бурдуковский; Сергей Александрович Стельмах (RU); Сергей Александрович Стельмах
Original assignee: Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН)
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-04-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to a method for synthesis of aromatic polyamides. Invention describes a method for synthesis of aromatic polyamides by interaction of aromatic dinitriles with bis-phenols in the presence of antimony chloride (III) and aluminum chloride and bromide at temperature 170-220°C for 21-30 h. Invention provides increasing solubility, thermal stability and physicochemical indices of polyamide materials. Proposed polyamides can be used in different technique branches as highly strength and highly temperature-stable binding agents for plastics, fiber glass, glues and films.

EFFECT: improved method of synthesis.

2 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, in particular to a method for producing heat-resistant polyheteroarylenes, which can be used in the industry of polymer products as binders for plastics and fiberglass, as well as adhesives, coatings and film materials.

Известны (Пат. США №3418275, опубл. 1968 г., Пат. США №3624033, опубл. 1971 г., Федотова О.Я. и др. Высокомол. соед.. - 1960. - Т.2. - с.899-903., Hesegawa И. Bull. Chem. Soc. Japan. - 1954. - V.27. - p.227-235.) классические в химии полимеров способы получения ароматических полиамидов (АПА), заключающиеся в поликонденсации диаминов с галогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот. Однако каждый отдельный дихлорангидрид необходимо синтезировать и доводить до требуемой кондиции, что связано с дополнительными затратами. Высокая гидролитическая неустойчивость дихлорангидридов помимо гибели функциональных групп приводит к выделению хлористого водорода. Последний также выделяется и в процессе получения полимера, что вызывает коррозию аппаратуры и образование солей с диаминами или с растущими полимерными цепями, которые, как правило, нереакционноспособны. Поэтому процесс получения АПА требует довольно сложного аппаратурного оформления из коррозионностойких материалов и/или присутствия акцептора хлороводорода.Known (US Pat. USA No. 3418275, publ. 1968, US Pat. USA No. 3624033, publ. 1971, Fedotova O. Ya. Et al. High-molecular. Compound .. - 1960. - T.2. - p. 899-903., Hesegawa I. Bull. Chem. Soc. Japan. - 1954. - V.27. - p.227-235.) Classical in polymer chemistry methods for producing aromatic polyamides (APA), consisting in the polycondensation of diamines with halides aromatic dicarboxylic acids. However, each individual dichloride must be synthesized and adjusted to the required condition, which is associated with additional costs. High hydrolytic instability of dichlorohydrides in addition to the death of functional groups leads to the release of hydrogen chloride. The latter is also released in the process of obtaining the polymer, which causes corrosion of the equipment and the formation of salts with diamines or with growing polymer chains, which, as a rule, are unreactive. Therefore, the process of obtaining APA requires a rather complicated hardware design from corrosion-resistant materials and / or the presence of an acceptor of hydrogen chloride.

Предлагаемый метод заключается в использовании стабильных мономеров, что исключает указанные трудности.The proposed method consists in the use of stable monomers, which eliminates these difficulties.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения АПА (Ramp F.L. Polyamides via the Ritter reaction // J. Polym. Sci. - 1965. - V.3. - P.1877-1881.) принятый за прототип, основанный на взаимодействии алифатических или ароматических динитрилов с бис-(ацетоксиметил)-дуролом в присутствии каталитического количества серной кислоты. Реакция проходит в хлороформе при 20-30°С, в течение 24 часов с образованием полимеров с молекулярной массой не более 7300 г/моль.The closest in technical essence and the achieved effect is a method for producing APA (Ramp FL Polyamides via the Ritter reaction // J. Polym. Sci. - 1965. - V.3. - P.1877-1881.) Adopted as a prototype based on the interaction of aliphatic or aromatic dinitriles with bis- (acetoxymethyl) -durol in the presence of a catalytic amount of sulfuric acid. The reaction takes place in chloroform at 20-30 ° C, within 24 hours with the formation of polymers with a molecular weight of not more than 7300 g / mol.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение молекулярной массы полимера, повышение термостойкости, улучшение физико-механических характеристик материалов, что обеспечивает возможность переработки АПА в изделия современными промышленными методами.The technical result of the invention is to increase the molecular weight of the polymer, increase heat resistance, improve the physical and mechanical characteristics of materials, which makes it possible to process APA into products using modern industrial methods.

Для достижения технического результата предложено получение АПА сополимеризацией динитрилов с бис-фенолами в присутствии кислот Льюиса при температуре 170-220°С в течение 21-30 часов по следующей схеме:To achieve a technical result, it is proposed to obtain APA by copolymerization of dinitriles with bis-phenols in the presence of Lewis acids at a temperature of 170-220 ° C for 21-30 hours according to the following scheme:

Реакцию осуществляли в колбе, снабженной вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). Приведенная вязкость составляет 0,23-0,55 дл/г (H₂SO₄, 25°С). Полимеры полностью растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислоте.The reaction was carried out in a flask equipped with an input / output for argon (blowing rate 10-30 ml / min). The reduced viscosity is 0.23-0.55 dl / g (H ₂ SO ₄ , 25 ° C). The polymers are completely soluble in amide solvents, in concentrated sulfuric and formic acid.

Термостойкость (по данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы) и теплостойкость полимеров (Т_ст) составляет 454-487°С и 275-318°С соответственно.Heat resistance (according to TGA (5 ° C / min, air), 10% weight loss) and heat resistance of polymers (T _article ) are 454-487 ° C and 275-318 ° C, respectively.

Строение АПА подтверждено данными ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопией. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1653-1649 см^-1 (С=O) и 3393-3380 см^-1 (N-H). Наиболее доказательными являются данные ЯМР ¹³С-спектроскопии (ДМСО-d₆, δ, м.д.): сигнал при 164,83, свидетельствующий о наличии карбонильного атома углерода и ЯМР ¹Н-спектроскопии (ДМСО-d₆, δ, м.д.): сигнал при 10,3, свидетельствующий о наличии протона водорода амидной связи.The structure of APA is confirmed by IR, ¹ H NMR and ¹³ C spectroscopy. Thus, according to IR spectroscopy, characteristic absorption bands are present at 1653-1649 cm ^-1 (C = O) and 3393-3380 cm ^-1 (NH). The most conclusive data are ¹³ C NMR spectroscopy (DMSO-d ₆ , δ, ppm): signal at 164.83, indicating the presence of a carbonyl carbon atom and ¹ H NMR spectroscopy (DMSO-d ₆ , δ, m .d): a signal at 10.3, indicating the presence of a hydrogen proton of the amide bond.

Пленочные материалы получали поливом 18-20% раствора полимера в диметилформамиде на стеклянную подложку. Физико-механические свойства пленок представлены в таблице 1.Film materials were prepared by pouring an 18-20% solution of the polymer in dimethylformamide onto a glass substrate. Physico-mechanical properties of the films are presented in table 1.

Прессованием порошков ароматических полиамидов при давлении 70-75 МПа и 250-350°С получены пресс-материалы, свойства которых приведены в таблице 2.Pressing of aromatic polyamide powders at a pressure of 70-75 MPa and 250-350 ° C obtained press materials whose properties are shown in table 2.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.The proposed method is confirmed by the following examples.

Пример 1. Реакцию осуществляли в колбе, снабженной вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин). К смеси 1,28 г (0,01 моль) 1,3-динитробензола и 1,10 г (0,01 моль) резорцина при 170°С маленькими порциями прибавляли 2,937 г (0,022 моль) хлорида алюминия. Затем выдерживали в течение 30 часов. После охлаждения реакционную смесь кипятили в 5% растворе щелочи. Продукт отфильтровывали и промывали водой. Сушили в вакуум-шкафу при 60-70°С до постоянной массы. Приведенная вязкость АПА составляет 0,38 дл/г (H₂SO₄, 25°С).Example 1. The reaction was carried out in a flask equipped with an input / output for argon (blowing speed 10-30 ml / min). To a mixture of 1.28 g (0.01 mol) of 1,3-dinitrobenzene and 1.10 g (0.01 mol) of resorcinol at 170 ° C., 2.937 g (0.022 mol) of aluminum chloride were added in small portions. Then kept for 30 hours. After cooling, the reaction mixture was boiled in a 5% alkali solution. The product was filtered and washed with water. Dried in a vacuum oven at 60-70 ° C to constant weight. The reduced viscosity of the APA is 0.38 dl / g (H ₂ SO ₄ , 25 ° C).

Пример 2. Реакцию между 1,4-динитробензолом и гидрохиноном в присутствии хлорида алюминия осуществляли аналогично примеру 1. Приведенная вязкость АПА составляет 0,35 дл/г (H₂SO₄, 25°С).Example 2. The reaction between 1,4-dinitrobenzene and hydroquinone in the presence of aluminum chloride was carried out analogously to example 1. The reduced viscosity of the APA is 0.35 dl / g (H ₂ SO ₄ , 25 ° C).

Пример 3. Реакцию осуществляли в колбе, снабженной вводом/выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). К смеси 1,28 г (0,01 моль) 1,3-динитробензола и 2,02 г (0,01 моль) 4,4'-дигидроксидифенилоксида при 220°С маленькими порциями прибавляли 4,56 г (0,02 моль) хлорида сурьмы (III). Затем выдерживали в течение 25 ч. После охлаждения реакционную смесь кипятили в 5% растворе щелочи. Продукт отфильтровывали и промывали водой. Сушили в вакуум-шкафу при 60-70°С до постоянной массы. Приведенная вязкость АПА составляет 0,28 дл/г (H₂SO₄, 25°С).Example 3. The reaction was carried out in a flask equipped with an input / output for argon (blowing speed 10-30 ml / min.). To a mixture of 1.28 g (0.01 mol) of 1,3-dinitrobenzene and 2.02 g (0.01 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl oxide at 220 ° C, 4.56 g (0.02 mol) were added in small portions. ) antimony (III) chloride. Then it was kept for 25 hours. After cooling, the reaction mixture was boiled in a 5% alkali solution. The product was filtered and washed with water. Dried in a vacuum oven at 60-70 ° C to constant weight. The reduced viscosity of the APA is 0.28 dl / g (H ₂ SO ₄ , 25 ° C).

Пример 4. Реакцию между 1,4-динитробензолом и резорцином в присутствии бромида алюминия осуществляли аналогично примеру 3. Приведенная вязкость АПА составляет 0,23 дл/г (H₂SO₄, 25°С).Example 4. The reaction between 1,4-dinitrobenzene and resorcinol in the presence of aluminum bromide was carried out analogously to example 3. The reduced viscosity of the APA is 0.23 dl / g (H ₂ SO ₄ , 25 ° C).

Как видно из приведенных данных таблиц 1, 2 предлагаемый способ получения АПА выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, сравнительно хорошей растворимостью и хорошей перерабатываемостью в полимерные материалы современными методами, а также высокими значениями физико-механических свойств их материалов и высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.As can be seen from the data in tables 1, 2, the proposed method for producing APA compares favorably with that it is simple, polymers with high molecular weights, relatively good solubility and good processability into polymeric materials by modern methods, as well as high physical and mechanical properties of their materials and high resistance to thermal oxidative degradation.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПА определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПА могут быть использованы в различных областях техники в качестве высокопрочных и высокотермостойких покрытий, связующих для пластмасс, стеклопластиков, пленок и клеев.The above complex of practically useful properties of the aromatic PA obtained determines the positive effect of the invention. The resulting aromatic PA can be used in various fields of technology as high-strength and high-temperature-resistant coatings, binders for plastics, fiberglass, films and adhesives.

Claims

A method of producing aromatic polyamides, characterized in that the polyamides are formed by the interaction of aromatic dinitriles with bis-phenols in the presence of antimony (III) chloride, chloride and aluminum bromide at a temperature of 170-220 ° C for 21-30 hours