RU2374237C1 - Необратимые светочувствительные органические системы на основе производных хромона для фотоники - Google Patents
Необратимые светочувствительные органические системы на основе производных хромона для фотоники Download PDFInfo
- Publication number
- RU2374237C1 RU2374237C1 RU2008105484/04A RU2008105484A RU2374237C1 RU 2374237 C1 RU2374237 C1 RU 2374237C1 RU 2008105484/04 A RU2008105484/04 A RU 2008105484/04A RU 2008105484 A RU2008105484 A RU 2008105484A RU 2374237 C1 RU2374237 C1 RU 2374237C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- photosensitive
- photo
- induced fluorescence
- compound
- polymer
- Prior art date
Links
- 150000004777 chromones Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 title abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 230000015654 memory Effects 0.000 claims abstract description 11
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 5
- MUBHVFCGIUGIEN-UHFFFAOYSA-N O1C(=CC=C1)C=1OC2=CC=CC=C2C(C=1C(C)=O)=O Chemical class O1C(=CC=C1)C=1OC2=CC=CC=C2C(C=1C(C)=O)=O MUBHVFCGIUGIEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetophenone Chemical compound OCC(=O)C1=CC=CC=C1 ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241001448862 Croton Species 0.000 claims description 5
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 abstract 1
- OTAFHZMPRISVEM-UHFFFAOYSA-N chromone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=COC2=C1 OTAFHZMPRISVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 abstract 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- -1 aromatic azides Chemical class 0.000 description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 19
- IGVKWAAPMVVTFX-BUHFOSPRSA-N (e)-octadec-5-en-7,9-diynoic acid Chemical compound CCCCCCCCC#CC#C\C=C\CCCC(O)=O IGVKWAAPMVVTFX-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 15
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DETAHNVSLBCZAA-ARJGXJLFSA-N photo product Chemical compound C[C@@H]([C@]12O)[C@@H](OC(C)=O)[C@@]3(OC(C)=O)C(C)(C)C3[C@@H]2C2[C@]3(COC(C)=O)C[C@]4(O)[C@H]1C2[C@@]3(C)C4=O DETAHNVSLBCZAA-ARJGXJLFSA-N 0.000 description 6
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JMHUOPLTFNKVHJ-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-yl)-3-(thiophene-2-carbonyl)chromen-4-one Chemical compound S1C(=CC=C1)C(=O)C1=C(OC2=CC=CC=C2C1=O)C=1OC=CC=1 JMHUOPLTFNKVHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 4
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 4
- KAFZOLYKKCWUBI-HPMAGDRPSA-N (2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-1-[(2s)-3-amino-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-(3-cyclohexylpropanoylamino)-4-methylpentanoyl]amino]-5-methylhexanoyl]amino]propanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-5-(diaminomethylideneamino)pentanoyl]amino]butanediamide Chemical compound N([C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC(C)C)C(=O)N[C@@H](CN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(=O)N[C@@H](CCCN=C(N)N)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(N)=O)C(=O)CCC1CCCCC1 KAFZOLYKKCWUBI-HPMAGDRPSA-N 0.000 description 3
- VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N (4s,6r)-6-[(1e)-4,4-bis(4-fluorophenyl)-3-(1-methyltetrazol-5-yl)buta-1,3-dienyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound CN1N=NN=C1C(\C=C\[C@@H]1OC(=O)C[C@@H](O)C1)=C(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N 0.000 description 3
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JECYUBVRTQDVAT-UHFFFAOYSA-N 2-acetylphenol Chemical class CC(=O)C1=CC=CC=C1O JECYUBVRTQDVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920004936 Lavsan® Polymers 0.000 description 3
- YLEIFZAVNWDOBM-ZTNXSLBXSA-N ac1l9hc7 Chemical compound C([C@H]12)C[C@@H](C([C@@H](O)CC3)(C)C)[C@@]43C[C@@]14CC[C@@]1(C)[C@@]2(C)C[C@@H]2O[C@]3(O)[C@H](O)C(C)(C)O[C@@H]3[C@@H](C)[C@H]12 YLEIFZAVNWDOBM-ZTNXSLBXSA-N 0.000 description 3
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N (1r,3s,5z)-5-[(2e)-2-[(1r,3as,7ar)-7a-methyl-1-[(2r)-4-(phenylsulfonimidoyl)butan-2-yl]-2,3,3a,5,6,7-hexahydro-1h-inden-4-ylidene]ethylidene]-4-methylidenecyclohexane-1,3-diol Chemical compound C([C@@H](C)[C@@H]1[C@]2(CCCC(/[C@@H]2CC1)=C\C=C\1C([C@@H](O)C[C@H](O)C/1)=C)C)CS(=N)(=O)C1=CC=CC=C1 FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N 0.000 description 2
- BBTAYABJCAMMOD-UHFFFAOYSA-N (2-acetylphenyl) 5-methylthiophene-2-carboxylate Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1OC(=O)C1=CC=C(C)S1 BBTAYABJCAMMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DRTRYRQLMVCFBX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-3-thiophen-2-ylpropane-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(=O)CC(=O)C=2SC=CC=2)=C1 DRTRYRQLMVCFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AALNULCSZRFAMN-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyphenyl)-3-thiophen-2-ylpropane-1,3-dione Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)CC(=O)C1=CC=CS1 AALNULCSZRFAMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- SBBMXJZSZKDOQE-UHFFFAOYSA-N (2-acetyl-4-methylphenyl) thiophene-2-carboxylate Chemical compound S1C(=CC=C1)C(=O)OC1=C(C=C(C=C1)C)C(C)=O SBBMXJZSZKDOQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOLCUFKJHSQMEL-BIXPGCQOSA-N (4-butylcyclohexyl) N-[(2S)-4-methyl-1-oxo-1-[[(2S)-1-oxo-3-[(3S)-2-oxopyrrolidin-3-yl]propan-2-yl]amino]pentan-2-yl]carbamate Chemical compound CCCCC1CCC(CC1)OC(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2CCNC2=O)C=O FOLCUFKJHSQMEL-BIXPGCQOSA-N 0.000 description 1
- UXKLQDCALAWFIU-VKNDCNMPSA-N (6r,7r)-1-[(4s,5r)-4-acetyloxy-5-methyl-3-methylidene-6-phenylhexyl]-4,7-dihydroxy-6-tetradecoxy-2,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane-3,4,5-tricarboxylic acid Chemical compound C([C@@H](C)[C@H](OC(C)=O)C(=C)CCC12[C@H](O)[C@H](C(O2)(C(O)=O)C(O)(C(O1)C(O)=O)C(O)=O)OCCCCCCCCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 UXKLQDCALAWFIU-VKNDCNMPSA-N 0.000 description 1
- 0 *C(C=C1)C=Cc2c1[n]cn2 Chemical compound *C(C=C1)C=Cc2c1[n]cn2 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ISNINGHTZLVZQU-UHFFFAOYSA-N 3-(2-acetylphenyl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C(C(O)=O)SC=C1 ISNINGHTZLVZQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004934 Dacron® Polymers 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPKXHWFNXCXEBL-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C1(CC=CC2=CC=CC=C12)C=O Chemical compound [N+](=O)([O-])C1(CC=CC2=CC=CC=C12)C=O NPKXHWFNXCXEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940054051 antipsychotic indole derivative Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001988 diarylethenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- HJUFTIJOISQSKQ-UHFFFAOYSA-N fenoxycarb Chemical compound C1=CC(OCCNC(=O)OCC)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 HJUFTIJOISQSKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 101150006061 neur gene Proteins 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- QIQITDHWZYEEPA-UHFFFAOYSA-N thiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CS1 QIQITDHWZYEEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001680 trimethoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым светочувствительным органическим системам на основе хромонов, предназначенным для применения в различных фотоуправляемых устройствах фотоники. Описываются новые замещенные или незамещенные производные 2-фурил-3-ацетилхромонов, обладающие фотоиндуцированной флуоресценцией. Способ их получения заключается в том, что 2-гидроксиацетофенон или его соответствующее производное подвергают ацилированию хлорангидридом карбоновой кислоты с последующей обработкой продукта реакции трет-бутоксидом калия. Образующееся при этом производное β-дикетона подвергают кротоновой конденсации с альдегидом при пониженной температуре от (-)10 до 15°С и далее - окислению диоксидом селена. Описываются также светочувствительный полимерный материал с фотоиндуцированной флуоресценцией на основе указанных производных хромона, его получение и использование в светочувствительной регистрирующей среде для трехмерной архивной оптической памяти. Использование предложенных производных хромона в полимерном слое обеспечивает необратимое фотоуправление их люминесцентными свойствами и решает проблему несовпадения полос поглощения светочувствительных материалов с излучением полупроводниковых лазеров за счет батохромного сдвига полос поглощения светочувствительных материалов на 10-50 нм. 5 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к новым светочувствительным органическим системам на основе хромонов и методам их получения, предназначенным для применения в различных фотоуправляемых устройствах фотоники, в том числе в качестве новых регистрирующих сред для многослойных оптических дисков (ОД) и устройств трехмерной (3D) оптической памяти архивного типа сверхвысокой информационной емкости. Данное изобретение посвящено синтезу светочувствительных соединений и полимерных систем, также испытывающих необратимые фотохимические превращения с образованием фотопродуктов, отличающихся от исходных соединений фотоиндуцированной флуоресценцией, и касается, в частности, не описанных в литературе тиофеновых производных хромонов, способа их получения и светочувствительных полимерных материалов на их основе, способа получения этих полимерных материалов и применения. (2) Уровень техники
Анализ современного состояния разработки и применения носителей информации показывает, что в настоящее время на магнитных дисках и дискетах сохраняется и обрабатывается только 10% информации. Перспективы дальнейшего развития носителей информации связываются с совершенствованием ОД. Информационная емкость выпускаемых промышленностью однослойных ОД не удовлетворяет требованиям развивающейся информационной техники, поскольку она близка к насыщению. В связи с этим перспективы дальнейшего их совершенствования связываются с созданием многослойных ОД с информационной емкостью до 10 Тбайт, что обеспечит создание трехмерной побитовой оптической памяти архивного (WORM) и оперативного (WERM) типа при двухфотонном возбуждении фотохромных превращений.
В настоящее время несмотря на успехи разработки многослойных ОД на основе фотохромных регистрирующих сред для оперативной оптической памяти (Dvomikov A.S., Coggor I., Wang M., McCormick F.B., Esner S.C., Rentzepis P.M. Materials and systems for two photon 3D ROM Devices. IEE Transaction. Part A., vol.20, 203-212, 1997; Irea M., Diarylethenes for Memories and switches. Chem. Rew., vol.100, 1685-1716, 2000; Barachevsky V.A., Krayushkin M.M. Thermal Irreversible Organic Photochromes for Imaging Systems. Final program and Proceeding. 21st International Conference on Digital printing Technology. September 18-23, 2005. Baltimore. Maryland, USA, 2005, 24-27; Barachevsky V.A., Krayushkin M.M. Photochromic organic recording media for 3D optical memory. 2005 Beijing International Conference on Imaging: Technology & Applications for the 21st Century. Beijing, China, May 23-26, 2005, 30-31; Barachevsky V.A. Light-sensitive organic recording media for 3D optical memory. Final Program and Proceedings. ICIS′06. International Congress of Imaging Science. May 7-11, 2006, Rochester, New York, USA. 2006. p.435-438), наиболее востребованными являются 3D ОД для архивной (WORM) оптической памяти. К сожалению, разработке регистрирующих сред для этого типа оптической памяти уделяется неоправданно незначительное внимание.
К небольшому числу исследований в этом наравлении следует отнести разработку органических фотолюминесцентных слоев фирмой Constellation, США (C3D, White paper. Tech. Rep., Constellation 3D, 2000, http://www.c-3d.net/whitepaper.html), а также фирмы Call/Recall, США (Dvomikov A.S., Rentzepis P.M. Novel organic ROM materials for optical 3D memory devices. Opt. Commun., vol.136, 1-6, 1997; Dvomikov A.S., Taylor C.M., Liang Y.C., Rentzepis P.M. Photorearrangement mechanism of 1-nitro-naphthaldehyde and application to three-dimensional optical storage devices. J.Photochem. Photobiol. A.Chemistry, vol.112, 39-46, 1998).
Необратимые светочувствительные регистрирующие среды с фотоиндуцированной флуоресценцией разрабатывались на основе необратимых фотохимических реакций ароматических азидов, диариламина и тетрабромметана, а также галогенакридина, производных нафтаценхинонов. (Alfimov M.V., Nazarov V.B. Luminescent photography. Disp.Technol., vol.1, 119-140, 1986; Barachevsky V.A., Alfimov M.V., Nazarov V.B. Photoluminescent organic recording media Photoluminescent organic recording media. Proc. SPIE, vol.3468, 293-301, 1998; Barachevsky V.A., Alfimov M.V., Nazarov V.B. Light-sensitive organic recording media for luminescent readout of optical information. Opt. Memory Neur.Networks, vol.7, N 3, 205-212, 1998; Барачевский В.А., Алфимов М.В., Назаров В.Б. Органические регистрирующие среды с фотоиндуцированной люминесценцией. Ж. научн. и прикл. фотогр., т.44, №3, 66-74, 1999).
Указанные выше соединения и системы могут служить аналогами изобретения.
Известен также и принят за прототип патент США №3719571, от 1973 г., где описаны производные 2-фурил-3-ацетил хромонов общей формулы
где R - водород, гидрокси, алкилокси или фуроилокси группа, R1 - фурил, метокси, диметокси или триметоксифенил, R2 - алкил, карбонил, карбокси, гидрокси метил, бромметил и обладающих фотоиндуцированной флуоресценцией (J. Am. Chem. Soc.; 92; 1970; 599. 604 и James P.; Kraift, Grant A.; TELEAY; Tetrahedron Lett.; EN; 29; 1; 1988; 69-72).
Недостатками известных фотофлуоресцентных соединений и систем на их основе являются свойства, неприемлемые для создания фотофлуоресцентных ОД, а именно недостаточная светочувствительность при записи оптической информации лазерными источниками света, неудовлетворительная светостойкость при считывании оптической информации, несовпадение полос поглощения с излучением используемых полупроводниковых лазеров, недостаточная интенсивность флуоресценции.
(3) Цель изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в создании новых светочувствительных хромоносодержащих систем с оптимальным сочетанием таких физико-химических свойств, как светочувствительность, устойчивость, интенсивность фотоиндуцированной флуоресценции, диапазоном поглощения волн и флуоресценции, сдвинутым в более длинноволновую область, а также испытывающих необратимые фотохимические превращения и обеспечивающих визуализацию фотопродуктов за счет фотоиндуцированного изменения их флуоресцентных свойств; в создании полимерных слоев для ОД на их основе, предназначенных для использования в побитовой нереверсивной трехмерной оптической памяти типа WORM.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве фоточувствительных молекул для получения необратимых светочувствительных регистрирующих сред используются следующие новые функциональные соединения из класса хромонов общей формулы: 
Где R и Rl=H, и/или Alk, и/или Ph, и/или COOAlk, и/или N(Alk)2, и/или NO2 и/или OAlk,
а также способом их получения, заключающимся в том, что производные 2-ацетилфенолов подвергают ацилированию хлорангидридами карбоновых кислот с последующей обработкой продуктов реакции трет-бутоксидом калия и образующиеся при этом производные β-дикетонов подвергают кротоновой конденсации с альдегидами при пониженных температурах в интервале от -10 до 15°С с последующим окислением продуктов кротоновой конденсации диоксидом селена по следующей схеме:
Предлагаемый способ отличается проведением кротоновой конденсации при пониженных температурах, что позволяет синтезировать тиофеновые, бензотиофеновые, бензоимидазольные, бензооксазольные, бензотиозольные, индольные производные 2-фурил-3-ацетил хромонов, которые невозможно получить или получающиеся с низкими выходами в условиях кипячения, а также нафталиновые производные с высокими выходами.
Предлагаемые соединения обладают фотоиндуцированной флуоресценцией, могут быть использованы для создания светочувствительных полимерных материалов с фотоиндуцированной флуоресценцией.
Способ получения такого полимерного материала заключается в том, что хлороформный раствор предлагаемых производных хромонов и полимера, например, в массовых отношениях 1:4 соответственно наносят, например на лавсанововую пленку, выдерживают в закрытом состоянии в темноте в течение 20-24 часов и в открытом состоянии до полного высыхания полученной пленки.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами, фиг.1 и 2 и таблицами 1 и 2
Пример 1.
3-(Тиофен-2-карбонил)-2-(фуран-2-ил)-4Н-хромен-4-он (6а) синтезирован следующим методом.
Синтез 2-Ацетилфенилтиофен-2-карбоксилата (2а).
К 0,025 моль о-гидроксиацетофенона добавляют 5 мл свежеперегнанного осушенного пиридина при охлаждении проточной водой. Затем по каплям при температуре <25°С добавляют 0,03 моль хлорангидрида тиофен карбоновой кислотыкислоты. После окончания прибавления смесь оставляют на 40 минут, после чего выливют в 3%-ный охлажденный раствор соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают и перекристаллизовывают из этанола.
Выход 86%. Т.пл. 114°С. Спетр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 8,05 д (1Н, J=3,24); 7,87 м (1Н); 7,70 д (1Н, J=4,51); 7,60 м (1Н); 7,38 м (1Н); 7,17-7,20 м (2Н); 2,59 с (3Н). Масс спектр: 246. Найдено, %: С 63.50; Н 3.98; S 13.13. Вычислено, %: С 63.40; Н 4.09; S 13.02.
Синтез 1-(2-Гидроксифенил)-3-(тиофен-2-ил)пропан-1,3-диона (3а)
Раствор 2а (0,0125 моль) в 10 мл ДМФА добавляют в атмосфере аргона в течение 10 минут к раствору 2,8 г t-BuOK в ДМФА при комнатной температуре. Смесь выдерживают в течение часа, затем выливают в охлажденный льдом 3%-ный раствор соляной кислоты, выпавший продукт отфильтровывают, высушивают на воздухе. Продукт перекристаллизовают из этанола или метанола. Выход 67%. Т.пл. 90-92°С. Спектр ЯМР Н (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 11,30 с (1Н); 11,00 с (1Н); 7,80-8,10 м (3Н); 7,50 м (1Н); 7,3 м (1Н); 6,90-7,00 м (2Н) 4,80 с (1Н). Масс спектр: 246. Найдено, %: С 63.50; Н 4.02; S 13.13. Вычислено, %: С 63.40; Н 4.09; S 13.02
Синтез 1-(2-Гидроксифенил)-3-(тиофен-2-ил)2-(фуран-2-илметилен)-пропан-1,3-дион (4а).
Раствор 0,005 моль, 3а 0,0055 моль фурфурола и каплю пиперидина в 15 мл этанола мешают при охлаждении -(10-15)°С в течение 6 часов. при этом в начале нерастворяющийся дикетон медленно переходит в раствор. В конце реакции выпавший продукт отфильтровывают, промывают ледяным этанолом, перекристаллизовывают из этанола или метанола и высушивают на воздухе. Выход 48%. Т.пл. 128-130°С. Спектр ЯМР Н1 (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 8,23 д (1Н, J=3,69); 8,06 м (1Н); 7,82 д (1Н, J=7,08); 7,66 м (2Н); 7,29 м (1Н); 7,15 м (2Н); 6,59 (1H, J=3,19); 6,40 м (1Н); 5,97 д (1Н, J=11,79); 5,73 д (1Н, J=8,76). Масс спектр: 324. Найдено, %: С 66.52; Н 3.64; S 10.04. Вычислено, %: С 66.65; Н 3.73; S 9.89
Синтез 3-(Тиофен-2-карбонил)-2-(фуран-2-ил)-4Н-хромен-4-она (6а)
Смесь 0,001 моль продукта альдольной конденсации 4а, 220 мг диоксида селена и 10 мл диоксана кипятят в течение 2 часов (т.с.х. контроль) до исчезновения исходного продукта. Растворитель отгоняют на роторном испарителе, остаток растворяют в хлористом метилене, фильтруют от металлического селена и непрореагировавшего диоксида селена и пропускают через слой силикагеля. Полученный прозрачный светлый раствор упаривают на роторном испарителе. Остаток отмывают этанолом. Выход: 67%. Т.пл. 217-218°С. Спектр ЯМР Н1 (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 8,06 м (2Н); 7,90 м (2Н); 7,80 м (2Н); 7,56 м (1Н); 7,35 м (1Н); 7,17 м (1Н); 6,25 м (1Н). Масс спектр: М 322, 309, 294. Найдено, %: С 67.19; Н 3.00; S 10.02. Вычислено, %: С 67.07; Н 3.13; S 9.95.
Полученное соединение 6а растворяли в толуоле фирмы «Aldrich». Концентрация соединения 6а в растворе составляла С=2·10-4 М. Для измерения использовалась кварцевая кювета толщиной 0,2 см. Спектрофотометрические измерения (фотостационарные спектры поглощения) проводились с использованием волоконно-оптического спектрометра «USB2000» фирмы «Ocean Optics». Спектры флуоресценции снимались на спектрофлуориметре «CARY ECLIPSE» (Varian). Облучение растворов осуществлялось фильтрованным светом лампы ДРШ-250. Результаты спектрофотометрических и флуоресцентных исследований представлены на фиг.1 и 2, а также в таблице 1. Анализ полученных результатов показывает, что первоначально бесцветное (полоса поглощения с максимумом при 306 нм) соединение 6а под действием УФ-излучения испытывает необратимое фотохимическое превращение с образованием окрашенного фотопродукта, поглощающего в видимой области спектра с максимумом при 370 и 440 нм и обладающего флуоресценцией (фиг.1). Это соединение после облучения не возвращается в исходную бесцветную форму. Следовательно, полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает получение необратимого флуоресцирующего фотопродукта.
Пример 2.
6-Метил-3-(тиофен-2-карбонил)-2-(фуран-2-ил)-4Н-хромен-4-он синтезирован следующим методом.
2-Ацетил-4-метилфенил тиофен-2-карбоксилата (2b).
Получен аналогично соединению 2а. Выход 84%. Т.пл. 90-91°С. ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 8,0 д (1Н, J=3,58); 7,67 м (2Н); 7,37 м (1Н); 7,1-7,2 м (2Н); 2,55 с (3Н); 2.42 с (3Н). Масс спектр: 260. Найдено, %: С 64.50; Н 4.58; S; 12.45. Вычислено, %: С 64.60; Н 4.65; S; 12.32
Синтез 1-(2-Гидрокси-5-метилфенил)-3-(тиофен-2-ил)пропан-1,3-диона (3b)
Получен аналогично соединению 3а_. Выход 57,5%. Т.пл. 84-86°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 15,75 с (1Н); 11,70 с (1Н); 7,80 м (1Н); 7,50-7,60 м (2Н); 7,20-7,35 м (2Н); 6,90 д (1Н, J-8,47); 6,70 м (1Н); 4,45 с (1Н); 2.36 с (3Н). Масс спектр: 260. Найдено, %: С 64.45; Н 4.57; S; 12.47. Вычислено, %: С 64.60; Н 4.65; S; 12.32
Синтез 1-(2-Гидрокси-5-метилфенил)-3-(тиофен-2-ил)-2-((фуран-2-ил)метилен)-пропан-1,3-диона (4b)
Получен аналогично соединению 4а_. Выход 82%. Т.пл. 150-152°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 17,3 с (1Н); 7,70 с (1Н); 7,60 д (1Н, J=4,85); 7,48 с (1Н); 7,22 д (2Н, J=3,88); 7,10 м (1Н); 6,80 д (1Н, J=7,35); 6,60 с (1Н); 6,34 д (1Н, J=3,06); 6,25 д (1Н, J=1,53); 2,30 с (3Н).. Масс спектр: 338. Найдено, %: С 67.60; Н 4.27; S 9.40. Вычислено, %: С 67.44; Н 4.17; S 9.48.
Синтез 6-Метил-3-(тиофен-2-карбонил)-2-(фуран-2-ил)-4Н-хромен-4-она (6b)
Получен аналогично соединению 6а. Выход: 83%. Т.пл. 187°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 8,00 с (1Н); 7,69 м (1Н); 7,60 м (1Н); 7,53 д (1Н, J=2,00); 7,49 м (2Н); 7,18 д (1Н, J=3,57); 7,03 м (1Н); 6,53 м (1Н); 2,45 с (3Н). Масс спектр: М336, 308, 282. Найдено, %: С 67.73; Н 3.75; S 9.52. Вычислено, %: С 67.85; Н 3.60; S 9.53 Спектрально-кинетические характеристики (табл.1), измеренные методом, описанным в примере 1, для раствора соединения 6b, приготовленного по методике, представленной в примере 1, свидетельствуют о том, что полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает получение необратимого флуоресцирующего фотопродукта.
Пример 3
3-(5-Метилтиофен-2-карбонил)-2-(фуран-2-ил)-4Н-хромен-4-он синтезирован следующим методом.
Синтез 2-Ацетилфенил 5-метилтиофен-2карбоксилата (2с)
Получен аналогично соединению 2а Выход 86%. Т.пл. 106-107°С. ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 7,94 д. (1Н, J=9.25); 7.85 д. (1Н, J=3.75); 7,68 м. (1Н); 7,35 д (1Н, J=8,07); 7,45 м (1Н); 7,04 д (1Н, J=3,74); 3.39 с (3Н); 2.60 v (3Н). Масс спектр: 260. Найдено, %: С 64.78; Н 4.58; S 12.37. Вычислено, %: С 64.60; Н 4.65; S 12.32.
Синтез 1-(2-Гидроксифенил)-3-(5-метилтиофен-2-ил)-пропан-1,3-диона (3с)
Получен аналогично соединению 3а. Выход 52%. Т.пл. 81°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 11,35 с (1Н); 10,93 с (1H); 7,85 м (2Н); 7,45 м (1Н); 6,99 м (3Н); 4,60 с(1Н); 2,5 с(3Н). Масс спектр: 260. Найдено, %: С 64.75; Н 4.61; S 12.26. Вычислено, %: С 64.60; Н 4.65; S 12.32.
Синтез 1-(2-Гидроксифенил)-2-((фуран-2ил)-метилен)-3-(5-метилтиофен-2-ил)-пропан-1,3-диона (4с).
Получен аналогично соединению 4а. Выход 84%. Т.пл. 148-149°С. Спектр ЯМР H1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 17,3 с (1H); 7,90 д (1H, J-8,0); 7,35-7,45 м (2Н); 7,05 м (2Н); 6,90 м (1H); 6,75 д (1H, J=3,5); 6,62 с (1H); 6,30 д (1H); 2,52 с (3Н) Масс спектр: 338. Найдено, %: С 67.31; Н 4.10; S 9.59. Вычислено, %: С 67.44; Н 4.17; S 9.48.
Синтез 3-(5-Метилтиофен-2-карбонил)-2-(фуран-2-ил)-4Н-хромен-4-она (6с)
Получен аналогично соединению 6а. Выход: 56%. Т.пл. 178-180°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 8,22 м (1H); 7,75 м (1H); 7,52 м (2Н); 7,45 м (2Н); 7,16 д (1H, J-3,6); 6,75 д (1H, J=3,69); 6,54 м (1H); 2,52 с (3Н). Масс спектр: М 336, 308, 299, 293, 291, 282. Найдено, %: С 67.99; Н 3.50; S 9.39. Вычислено, %: С 67.85; Н 3.60; S 9.53,
Спектрально-кинетические характеристики (табл.1), измеренные методом, описанным в примере 1, для раствора соединения 6 с, приготовленного по методике, представленной в примере 1, свидетельствуют о том, что полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает получение необратимого флуоресцирующего фотопродукта.
Пример 4.
6-Метил-3-(5-метилтиофен-2-карбонил)-2-(фуран-2-ил)-4Н-хромен-4-он синтезирован следующим методом.
Синтез 2-Ацетил-4-метилфенил 5-метил-тиофен-2-карбоксилата (2d)
Получен аналогично соединению 2а. Выход 80%. Т.пл. 72°С. ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 7,80 д (1Н, J=3,72); 7,63 д (1H, J=1,72); 7,35 м (1Н); 7,12 д (1Н, J=8,25); 6,85 д (1Н, J-0,65); 2,61 с (3Н); 2.56 с (3Н); 2,40 с (3Н). Масс спектр: 274. Найдено, %: С 65.82; Н 5.07; S 11.78. Вычислено, %: С 65.67; Н 5.14; S 11.69.
Синтез 1-(2-Гидрокси-5-метилфенил)-3-(5-метилтиофен-2-ил)-пропан-1,3-диона (3d)
Получен аналогично соединению 3а. Выход 63%. Т.пл. 115-117°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 15,8 с (1Н); 11,8 с (1Н); 7,7 м (1H); 7,3 м (1Н); 6,9 м (2Н); 6,6 м (1 Н); 4,5 с (1Н); 2,6 с (3Н); 2,4 с (3Н). Масс спектр: 274. Найдено, %: С 65.55; Н 5.10; S 11.85. Вычислено, %:С 65.67; Н 5.14; S 11.69.
Синтез 1-(2-Гидрокси-5-метилфенил)-2-((фуран-2ил)-метилен)-3-(5-метилтиофен-2-ил)-пропан-1,3-диона (4d)
Получен аналогично соединению 4а. Выход 67%. Т.пл. 146-147°С. Спектр ЯМР H1 (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 17,40 с (1H); 7,70 м (1H); 7,35 м (1H); 6,7-7,3 м (Н,); 6,46 д (1H J=3.21); 6,26 д (1Н)2.56 с(3Н) 2,31 с (3Н). Масс спектр: 352 Найдено, %: С 68.08; Н 4.50; S 9.28. Вычислено, %: С 68.17; Н 4.58; S 9.10.
Синтез 6-Метил-3-(5-метилтиофен-2-карбонил)-2-(фуран-2-ил)-4Н-хромен-4-она (6d)
Получен аналогично соединению 6а. Выход: 59%. Т.пл. 174-175°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ м.д. (J, Гц): 8,00 с (1H); 7,43-7,55 м (4Н); 7,15 д (1H, J=3,58); 6,73 д (1H, J=3,55); 6,53 м (1H); 2,55 с (3Н); 2,45 с (3Н). Масс спектр: М 350, 322, 305, 296. Найдено, %: С 68.45; Н 4.16; S 9.33. Вычислено, %: С 68.56; Н 4.03; S 9.15.
Спектрально-кинетические характеристики (табл.1), измеренные методом, описанным в примере 1, для раствора соединения 6d, приготовленного по методике, представленной в примере 1, свидетельствуют о том, что полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает получение необратимого флуоресцирующего фотопродукта.
Пример 5.
2-(5-Метилфуран-2-ил)-3-(тиофен-2-карбонил)-4Н-хромен-4-он синтезирован следующим методом.
Синтез 2-(5-Метилфуран-2-ил)-3-(тиофен-2-карбонил)хроман-4-она (5е)
Получен аналогично соединению 4а. Выход 43%. Т.пл. 122-124°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 8,5.8,00 м (3Н); 7,00-7,30 м (3Н); 6,35 м (1Н); 5,58-6,00 м (2Н); 5,10 д (1H, J=3,3); 2,3 с (3Н). Масс спектр: 338. Найдено, %: С 67.40; Н 4.12; S 9.65
Вычислено, %: С 67.44; H 4.17; S 9.48.
Синтез 2-(5-Метилфуран-2-ил)-3-(тиофен-2-карбонил)-4Н-хромен-4-она (6е)
Получен аналогично соединению 6а. Выход: 70%. Т.пл. 192-193°С. Спектр ЯМР Н1 (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 8,22 д (1Н, J=7,87); 7,66-7,77 м (2Н); 7,40-7,60 м (3Н); 7,08 м (2Н); 6,13 д (1Н, J=2,93); 2,20 с (3Н). Масс спектр: 336. Найдено, %: С 67.75; Н 3.50; S 9.70. Вычислено, %: С 67.85; Н 3.60; S 9.53
Спектрально-кинетические характеристики (табл.1), измеренные методом, описанным в примере 1, для раствора соединения 6е, приготовленного по методике, представленной в примере 1, свидетельствуют о том, что полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает получение необратимого флуоресцирующего фотопродукта.
Пример 6.
3-(5-метилтиофен-2-карбонил)-2-(5-метилфуран-2-ил)-4Н-хромен-4-он (6f) синтезирован следующим методом.
Синтез 3-(5-метилтиофен-2-карбонил)-2-(5-метилфуран-2-ил)-4Н-хромен-4-она (6f)
Получен аналогично соединению 6а. Выход: 67%. Т.пл. 190-192°С. Спектр ЯМР Н (CDCl3), δ, м.д. (J, Гц): 8,22 д (1Н, J=7,9); 7,72 м (1Н); 7,53 д (1Н, J=8,4); 7,40-7,45 м (2Н); 7,07 д (1Н, J=3,4); 6,73 д (1Н, J=3,7); 6,13 д (1Н, J=7,3); 2,53 с (3Н); 2,42 с (3Н). Масс спектр: 350. Найдено, %: С 68.45; Н 3.90; S 9.28. Вычислено, %: С 68.56; Н 4.03; S 9.15
Спектрально-кинетические характеристики, измеренные методом, описанным в примере 1, для раствора соединения 6f, приготовленного по методике, представленной в примере 1, свидетельствуют о том, что полученное соединение является светочувствительным и обеспечивает получение необратимого флуоресцирующего фотопродукта.
Аналогично были получены хромоны формулы, где R2 является остатком нафталина, бензимидазола, бензоксазола, бензтиазола и индола, a R и R1 означают COOAlk, и/или N(Alk)2, и/или NO2, и/или Oalk с выходом 65-70%, которые также обладают высокой интенсивностью флуоресценции.
Пример 7.
С использованием соединение 6а был изготовлен полимерный светочувствительный материал в виде пленки на основе ПММА. Пленка готовилась следующим образом. Соединение 6а в количестве 0,25 мас.% от веса сухого полимера вместе с полимером растворяли в хлороформе. Полученный вязкий раствор выливали в кювету, изготовленную из лавсановой пленки, закрывали раствор лавсановой пленкой и оставляли в темном месте на сутки. Через сутки кювету открывали и оставляли в открытом виде в темном месте до полного высыхания пленки. После высыхания полимерные пленки изымались из лавсановой кюветы.
Спектрофотометрические и флуоресцентные измерения, а также фотовозбужднение полученной полимерной пленки проводились по методикам, изложенным в примере 1. В результате проведенных измерений оказалось, что для полученной пленки наблюдаются фотоиндуцированные спектральные измерения (фиг.2, табл.2), подобные тем, которые измерены для растворов этого соединении (табл.1). Основным отличием является резкое увеличение интенсивности фотоиндуцированной флуоресценции. Результаты измерений свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПММА и соединения 6а, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 8
Изготовлен полимерный светочувствительный материал по методу, изложенному в примере 7, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего использован поливинилбутираль (ПВБ), а растворителем служил метоксипропанол. Результаты спектрально-кинетических и флуоресцентных измерений (табл.2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПВБ и соединения 6а, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 9.
Изготовлен полимерный светочувствительный материал по методу, изложенному в примере 7, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего использован полистирол (ПС). Результаты спектрально-кинетических и флуоресцентных измерений (табл.2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПС и соединения 6а, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 10.
Изготовлен полимерный светочувствительный материал по методу, изложенному в примере 7, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего использован поликарбонат (ПК). Результаты спектрально-кинетических и флуоресцентных измерений (табл.2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПК и соединения 6а, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 11.
Изготовлен полимерный светочувствительный материал по методу, изложенному в примере 7, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего использован ацетобутират целлюлозы (АБЦ). Результаты спектрально-кинетических и флуоресцентных измерений (табл.2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе АБЦ и соединения 6а, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Пример 12.
Изготовлен полимерный светочувствительный материал по методу, изложенному в примере 7, отличающийся тем, что в качестве светочувствительного соединения использовалось соединение 6b. Результаты спектрально-кинетических и флуоресцентных измерений (табл.2) свидетельствуют о том, что материал, полученный на основе ПММА и соединения 6b, является светочувствительным и проявляет необратимую фотоиндуцированную флуоресценцию.
Таким образом, представленные в заявке соединения, не обладающие флуоресценцией в исходном состоянии, испытывают необратимые превращения под действием УФ-облучения с образованием устойчивых к фотодеградации флуорофоров. Включение хромоновых фрагментов в полимерную цепь позволяет усовершенствовать разработанные регистрирующие среды за счет увеличения концентрации фоточувствительных молекул в полимерной среде и резкого снижения их диффузионного перемещения. Результатом такого усовершенствования является значительное повышение информационной емкости регистрирующих сред на их основе.
Новизна заявленных признаков состоит в использовании в качестве светочувствительных материалов новых модифицированных молекул соединений класса хромонов как в растворенном, так и в химически связанном виде в полимерной матрице. Использование этих соединений в полимерном слое обеспечивает необратимое фотоуправление его люминесцентными свойствами за счет необратимых фотопревращений светочувствительных соединений. Введение хромоновых молекул в полимерную матрицу позволяет в несколько десятков раз улучшить люминесцентные свойства по сравнению со свойствами, проявляемыми в растворах. Использование тиофеновых, бензотиофеновых, бензотиазольных, бензооксазольных и безоимидазольных производных 2-фурил-3-ацетил-хромонов 6a-f позволяет решить проблему несовпадения полос поглощения светочувствительных материалов с излучением используемых полупроводниковых лазеров за счет батохромного сдвига полос поглощения светочувствительных материалов на 10-50 нм.
| Таблица 1. Спектрально-кинетические характеристики фотопревращений хромонов в толуоле. |
|||||||||
| Соединение | R | R1 | R2 | λА макс, нм | λВ макс, нм | λВ фл,макс нм | Iфл В, отн. ед. | Выход соединения, % | |
| Новые соединения | |||||||||
| 6а | Н | Н | Тиофен-2-ил | 306 | 370, 440 | 498, 520 | 40** | 67 | |
| 6b | Me | Н | Тиофен-2-ил | 313 | 375, 440 | 500, 532 | 130** | 83 | |
| 6с | Н | Н | 5-Метил-тиофен-2-ил | 307 | 380, 445 | 504, 536 | 100** | 56 | |
| 6d | Me | Н | 5-Метил-тиофен-2-ил | 311 | 380, 450 | 506, 533 | 25** | 59 | |
| 6е | Н | Me | Тиофен-2-ил | 327 | 372, 435 | 520 | 450 | 70 | |
| 6f | Н | Me | 5-Метил-тиофен-2-ил | 310 | 445 | 530 | 533 | 67 | |
| Известные соединения (Пат. США №3719571; JACS, 92, 1970, 599-604) | |||||||||
| 6i | Н | Н | 2-Фурил | 315 | 370, 425 | 505 | 672 | 70 | |
| 6g | Н | Н | Ph | 317 | 353, 410 | 490 | 100 | 80 | |
| Примечание: λА макс, λВ макс - максимумы полос поглощения исходных хромонов и фотоиндуцированой формы хромонов; λВ фл, макс - максимум полосы флуоресценции фотоиндуцированной формы. | |||||||||
| Таблица 2. Спектрально-кинетические характеристики фотопревращений хромонов в полимерных матрицах. |
|||||
| Соединение | Полимер | λА макс, нм | λВ макс, нм | λВ фл,макс нм | Iфл В, отн. ед. |
| 6а | ПК | 310 | 350-500 | 520 | 175 |
| ПС | 300-350 | 350-500 | 530 | 350 | |
| АБЦ | 300 | 350-490 | 520 | 35 | |
| ПВБ | 310 | 445 | 525 | 450 | |
| ПММА | 310-440 | 430 | 525 | >2000 | |
| 6b | ПММА | 270,315 | 380,440 | 530 | >1000 |
| ПК - поликарбонат ПС - полистерол АБЦ - ацетобутират целлюлозы ПВБ - поливинилбутираль ПММА - полиметилметакрилат |
|||||
Claims (6)
1. Замещенные или незамещенные производные 2-фурил-3-ацетилхромонов общей формулы
Ar =
R2 =
где R и R1 = Н, Alk, Ph, COOAlk, N(Alk)2, NO2 или OAlk.
Ar =
R2 =
где R и R1 = Н, Alk, Ph, COOAlk, N(Alk)2, NO2 или OAlk.
2. Соединения по п.1, обладающие фотоиндуцированной флуоресценцией.
3. Способ получения соединений по п.1 или 2, заключающийся в том, что 2-гидроксиацетофенон или его соответствующее производное подвергают ацилированию хлорангидридом карбоновой кислоты с последующей обработкой продукта реакции трет-бутоксидом калия, и образующееся при этом производное β-дикетона подвергают кротоновой конденсации с альдегидом при пониженной температуре в интервале от (-)10 до 15°С с последующим окислением продукта кротоновой конденсации диоксидом селена.
4. Светочувствительный полимерный материал с фотоиндуцированной флуоресценцией, представляющий собой раствор соединения по п.1 или 2 и полимера, нанесенный на подложку.
5. Способ получения светочувствительного полимерного материала с фотоиндуцированной флуоресценцией по п.4, заключающийся в том, что хлороформный раствор производного хромона по п.1 или 2 и полимера в массовом отношении 1:4 наносят на подложку, выдерживают в закрытом состоянии в темноте в течение 20-24 ч и в открытом состоянии до полного высыхания полученной пленки.
6. Светочувствительная регистрирующая среда для трехмерной архивной оптической памяти, включающая в качестве светочувствительного элемента полимерный материал с фотоиндуцированной флуоресценцией по п.4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008105484/04A RU2374237C1 (ru) | 2008-02-15 | 2008-02-15 | Необратимые светочувствительные органические системы на основе производных хромона для фотоники |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008105484/04A RU2374237C1 (ru) | 2008-02-15 | 2008-02-15 | Необратимые светочувствительные органические системы на основе производных хромона для фотоники |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008105484A RU2008105484A (ru) | 2009-08-20 |
| RU2374237C1 true RU2374237C1 (ru) | 2009-11-27 |
Family
ID=41150717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008105484/04A RU2374237C1 (ru) | 2008-02-15 | 2008-02-15 | Необратимые светочувствительные органические системы на основе производных хромона для фотоники |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2374237C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478116C2 (ru) * | 2011-03-17 | 2013-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации |
| RU2555361C1 (ru) * | 2014-07-08 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Производные 2н-хромена в качестве анальгезирующих средств |
| RU2643951C1 (ru) * | 2016-09-28 | 2018-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Полимерный материал для оптической записи информации на основе прекурсоров флуоресцирующих соединений и способ получения этих соединений |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110627761A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-12-31 | 上海尹胜咨询管理合伙企业(有限合伙) | 一种杨梅素的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1205781A (en) * | 1966-09-26 | 1970-09-16 | Azoplate Corp | Improvements in and relating to sensitized printing plate material |
| US3719571A (en) * | 1969-08-08 | 1973-03-06 | American Cyanamid Co | Photodecomposition of dihydro-aromatic and similar anhydrides |
| EP0123113A2 (de) * | 1983-03-25 | 1984-10-31 | Bayer Ag | Chromon- und Thiochromon-8-aldehyde, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0291880A2 (de) * | 1987-05-21 | 1988-11-23 | BASF Aktiengesellschaft | Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien sowie Photoresist-schichten und Flachdruckplatten auf Basis dieser Aufzeichnungsmaterialien |
-
2008
- 2008-02-15 RU RU2008105484/04A patent/RU2374237C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1205781A (en) * | 1966-09-26 | 1970-09-16 | Azoplate Corp | Improvements in and relating to sensitized printing plate material |
| US3719571A (en) * | 1969-08-08 | 1973-03-06 | American Cyanamid Co | Photodecomposition of dihydro-aromatic and similar anhydrides |
| EP0123113A2 (de) * | 1983-03-25 | 1984-10-31 | Bayer Ag | Chromon- und Thiochromon-8-aldehyde, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0291880A2 (de) * | 1987-05-21 | 1988-11-23 | BASF Aktiengesellschaft | Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien sowie Photoresist-schichten und Flachdruckplatten auf Basis dieser Aufzeichnungsmaterialien |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478116C2 (ru) * | 2011-03-17 | 2013-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации |
| RU2555361C1 (ru) * | 2014-07-08 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Производные 2н-хромена в качестве анальгезирующих средств |
| RU2643951C1 (ru) * | 2016-09-28 | 2018-02-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Полимерный материал для оптической записи информации на основе прекурсоров флуоресцирующих соединений и способ получения этих соединений |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008105484A (ru) | 2009-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4157227B2 (ja) | クロメン化合物 | |
| EP0012079B1 (fr) | Composés spiropyranniques des cycles pipéridine ou thiazine, procédé de préparation et application dans les compositions photochromes | |
| JP2008537762A (ja) | π共役系が延長されたフォトクロミック材料を含む眼用装置 | |
| RU2374237C1 (ru) | Необратимые светочувствительные органические системы на основе производных хромона для фотоники | |
| JP4256985B2 (ja) | クロメン化合物 | |
| JP2005289807A (ja) | クロメン化合物 | |
| JP2001011067A (ja) | クロメン化合物 | |
| JP4301621B2 (ja) | クロメン化合物 | |
| US20070138449A1 (en) | Photochromic materials having electron-withdrawing substituents | |
| JP2000256347A (ja) | クロメン化合物 | |
| WO2012121414A1 (ja) | クロメン化合物 | |
| JP2000229973A (ja) | クロメン化合物 | |
| JP2000344761A (ja) | クロメン化合物 | |
| JP2000229972A (ja) | クロメン化合物 | |
| JP4369754B2 (ja) | クロメン化合物 | |
| Traven et al. | (7-Dialkylamino-3-coumarinyl) pyrazolines–new effective push-pull photogenerators of acidity | |
| JP2005508897A (ja) | ホトクロミックビス−ナフトピラン化合物およびそれらの製造方法 | |
| JP2005289812A (ja) | クロメン化合物 | |
| JP2000219687A (ja) | クロメン化合物 | |
| JP2003277381A (ja) | クロメン化合物 | |
| RU2345997C2 (ru) | Фотохромные полимеры для трехмерной оперативной оптической памяти | |
| Martynov et al. | Fluorescence properties of light-sensitive chromones used in archival polymer recording media | |
| Hepworth et al. | Synthesis and photochromic properties of naphthopyrans | |
| JP2001192378A (ja) | クロメン化合物 | |
| KR20200111120A (ko) | 신규 나프토퓨란 유도체 및 이의 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110331 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130216 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20151210 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20201126 |