RU2350593C2 - Получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола - Google Patents
Получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350593C2 RU2350593C2 RU2004128086/04A RU2004128086A RU2350593C2 RU 2350593 C2 RU2350593 C2 RU 2350593C2 RU 2004128086/04 A RU2004128086/04 A RU 2004128086/04A RU 2004128086 A RU2004128086 A RU 2004128086A RU 2350593 C2 RU2350593 C2 RU 2350593C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dehydrogenation
- butane
- butene
- butadiene
- stream
- Prior art date
Links
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 166
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 140
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 65
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 55
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 57
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 44
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 27
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 23
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 claims description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 16
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 51
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- -1 as necessary Chemical compound 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 68
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 13
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 11
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMCSPXBVVTNSF-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhexa-1,5-diene Chemical compound CCC(C=C)CC=C GAMCSPXBVVTNSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 description 1
- NOXPRCOSTGELPX-UHFFFAOYSA-N [Ni].ClN=O Chemical compound [Ni].ClN=O NOXPRCOSTGELPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTYADZAEUARSG-UHFFFAOYSA-N cobalt nitrosyl chloride Chemical compound N(=O)Cl.[Co] JVTYADZAEUARSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000006074 cyclodimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- USATZWFQPCTERK-UHFFFAOYSA-N iron nitrosyl chloride Chemical compound [Fe].ClN=O USATZWFQPCTERK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/367—Formation of an aromatic six-membered ring from an existing six-membered ring, e.g. dehydrogenation of ethylcyclohexane to ethylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
- C07C2/52—Catalytic processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 4-винилциклогексена, а также к способу получения этилбензола или стирола из 4-винилциклогексена. Способ получения 4-винилциклогексена включает следующие стадии: (А) подготовку н-бутансодержащего исходного газового потока, (В1) подачу н-бутансодержащего исходного газового потока в первую зону дегидрирования и каталитическое, безокислительное дегидрирование н-бутана для получения потока газообразных продуктов, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен и, при необходимости, бутадиен и вторичные компоненты, (В2) подачу потока газообразных продуктов, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, при необходимости, бутадиен и, при необходимости, вторичные компоненты во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена до бутадиена для получения потока газообразных продуктов, содержащего бутадиен, н-бутан, водяной пар и, при необходимости, вторичные компоненты, (С) подачу потока продуктов со стадии дегидрирования, в случае необходимости, после отделения водяного пара и вторичных компонентов, в зону димеризации и каталитическая димеризация бутадиена с получением потока продуктов, содержащего 4-винилциклогексен, н-бутан и, при необходимости, 1-бутен, 2-бутен и непрореагировавший бутадиен, и (D) отделение 4-винилциклогексена от потока продуктов со стадии димеризации и рециркуляцию н-бутана и, при необходимости, 1-бутена, 2-бутена и непрореагировавшего бутадиена в зону дегидрирования. Способ получения этилбензола или стирола включает вышеупомянутые стадии (A)-(D) и дополнительную стадию (Е) подачи 4-винилциклогексена в зону дальнейшего дегидрирования и каталитического дегидрирования его до этилбензола или окислительного дегидрирования его в присутствии кислорода с получением стирола. Предлагаемое изобретение позволяет получить экономичным способом 4-винилпиклогексен, этилбензол или стирол, в котором побочные продукты образуются в меньшей степени. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения 4-винилциклогексена и к получению этилбензола и стирола как продуктов переработки 4-винилциклогексена.
Известно, что 4-винилциклогексен может быть получен цикподимеризацией 1,3-бутадиена в жидкой фазе в присутствии катализаторов на носителе, содержащих ионы Cu(I). Образовавшийся 4-винилциклогексен может быть дегидрирован до этилбензола на стадии дегидрирования исходного потока или оксидегидрирован непосредственно до стирола в присутствии кислорода.
В патенте США № 5196621 раскрыт способ димеризации бутадиена в жидкой фазе в присутствии алюмосиликатов, насыщенных ионами Cu(I), в качестве катализаторов димеризации, предпочтительно в присутствии цеолитов, таких как фояазит, морденит, цеолит L, омега-цеолит и бета-цеолит, которые были пропитаны ионами Cu(I). Кроме того, в качестве пригодных катализаторов также упоминаются глинистые минералы, такие как монтмориллонит, содержащий ионы Cu(I), и смеси Cu(I)-содержащего нецеолитного аморфного оксида алюминия/диоксида кремния, диоксид кремния или оксид алюминия.
Бутадиен получают, главным образом, путем термического крекинга насыщенных углеводородов, обычно используя нефть в качестве исходного материала. В результате крекинга нефти получается смесь углеводородов, содержащая метан, этан, этен, ацетилен, пропан, пропен, пропин, аллен, бутены, бутадиен, бутины, метилаллен, С5-углеводороды и высшие углеводороды. Ацетилен-ненасыщенные углеводороды, в частности, в крекинг-газе, например ацетилен, пропин, 1-бутин, 2-бутин, бутенин и диацетилен мешают процессу димеризации. Даже следы этих соединений могут отравлять медьсодержащий катализатор димеризации. Бутины и аллены аналогичным образом взаимодействуют с бутадиеном по реакции Дильса-Альдера и приводят к образованию побочных продуктов. Особую проблему представляют собой бутины, которые очень сложно отделять от бутадиена перегонкой или экстракцией. Поэтому при использовании бутадиена из крекинг-установок необходимо предварить димеризацию бутадиена стадией гидрирования, на которой бутины селективно частично гидрируются до соответствующих бутенов. При других использованиях бутадиена С4-углеводороды с тройными ненасыщенными связями обычно также сильно мешают процессу.
Другой недостаток состоит в том, что в результате крекинга нефти или других смесей углеводородов образуется комплексная смесь углеводородов. Таким образом, получение бутадиена в процессе крекинга неизбежно приводит к образованию относительно больших количеств этена или пропена в качестве побочных продуктов.
Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного способа получения 4-винилциклогексена, этилбензола или стирола, в котором побочные продукты образуются в значительно меньшей степени. Особой задачей изобретения является разработка способа получения 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола, который имеет новую сырьевую базу.
Поставленная задача решается способом получения 4-винилциклогексена, который содержит следующие стадии:
(A) подготовку н-бутансодержащего исходного газового потока,
(B) подачу н-бутансодержащего исходного газового потока, по меньшей мере, в одну зону дегидрирования и дегидрирование н-бутана до бутадиена с получением потока продуктов, содержащего бутадиен, н-бутан, возможно, 1-бутен и 2-бутен и, возможно, водяной пар и другие вторичные компоненты,
(C) подачу потока продуктов со стадии дегидрирования, в случае необходимости, после отделения водяного пара и вторичных компонентов, в зону димеризации и каталитическая димеризация бутадиена с получением потока продуктов, содержащего 4-винилциклогексен, н-бутан и, возможно, 1-бутен и 2-бутен и непрореагировавший бутадиен, и
(D) отделение 4-винилциклогексена от потока продуктов со стадии димеризации и рециркуляция н-бутана и, возможно, 1-бутена и 2-бутена и непрореагировавшего бутадиена в зону дегидрирования.
При дегидрировании н-бутана не образуется значительных количеств ацети-ленненасыщенных углеводородов или алленов в качестве побочных продуктов. Таким образом, частичного гидрирования газовой смеси, используемой при димеризации бутадиена, можно избежать.
На первой стадии А способа подготавливают н-бутансодержащий газовый поток. При этом обычно исходят из газовых смесей, обогащенных н-бутаном, таких как сжиженный нефтяной газ (LPG). LPG в основном состоит из С2-С5-углеводородов. Состав LPG может меняться в значительной степени. Преимущественно используемый LPG содержит, по меньшей мере, 10 вес.% бутанов.
В одном из вариантов способа настоящего изобретения подготовка н-бутансодержащего исходного газового потока включает следующие стадии:
(А1) подготовку потока сжиженного нефтяного газа (LPG),
(А2) отделение пропана и, в случае необходимости, метана, этана и пентанов от LPG-потока для получения потока, содержащего бутаны,
(A3) отделение изобутана от потока, содержащего бутаны, для получения н-бутансодержащего исходного газового потока и, в случае необходимости, изомеризацию изобутана, который был отделен для получения смеси н-бутан/изобутан и рециркуляцию смеси н-бутан/изобутан на стадию отделения изобутана.
Пропан и, в случае необходимости, метан, этан и пентаны отделяют в одной или нескольких обычных ректификационных колоннах. Например, низкокипящие фракции (метан, этан, пропан) могут быть отделены в верхней части первой колонны, а высококипящие фракции (пентаны) могут быть отделены в нижней части второй колонны. Это приводит к образованию потока, содержащего бутаны (н-бутан и изобутан), из которого отделяют изобутан, например, в обычной ректификационной колонне. Оставшийся поток, содержащий н-бутан, используют как исходный газовый поток для последующего дегидрирования бутана.
Поток изобутана, который был отделен, предпочтительно подвергают изомеризации. Для этих целей изобутансодержащий поток подают в реактор изомеризации. Изомеризация изобутана в н-бутан может быть проведена, как описано в GB-A 2018815. Это приводит к образованию смеси н-бутан/изобутан, которую подают в колонну для разделения н-бутана и изобутана.
На стадии (В) процесса н-бутан дегидрируют до бутадиена.
В варианте реализации способа предлагаемого изобретения дегидрирование бутадиена проводят в виде безокислительного каталитического дегидрирования. В этом случае н-бутан частично дегидрируют над катализатором дегидрирования в реакторе дегидрирования для получения бутадиена. Кроме того, из н-бутана образуются 1-бутен и 2-бутен. Дегидрирование также приводит к образованию водорода и небольших количеств метана, этана, этена, пропана и пропена. В зависимости от метода, по которому проводят дегидрирование, в газовой смеси продуктов со стадии дегидрирования бутана могут также присутствовать оксиды углерода (СО, CO2), вода и азот. Кроме того, в газовой смеси продуктов присутствует непрореагировавший бутан.
Безокислительное каталитическое дегидрирование бутана может проводиться с или без использования кислородсодержащего газа как сопутствующего сырья.
Безокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может быть, в принципе, проведено во всех типах реакторов, известных из уровня техники, и всеми известными способами проведения процесса. Относительно полное описание способов дегидрирования, которые являются приемлемыми для целей настоящего изобретения, дано в публикации "Catalytica® Studies Division, процессы окислительного дегидрирования и альтернативного дегидрирования" (Study Number 4192 OD, 1993, 430, Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 USA).
Пригодным типом реактора является трубчатый реактор с неподвижным слоем или кожухотрубный реактор. В этих реакторах катализатор (катализатор дегидрирования и, если используется кислород как сопутствующее сырье, возможно особый катализатор окисления) находится в виде неподвижного слоя в реакционной трубе или в пакете труб. Реакционные трубы обычно нагревают с помощью газа, например углеводорода, такого как метан, который сгорает в пространстве, окружающем реакционные трубы. Такую косвенную форму нагрева полезно применять сначала только для примерно 20-30% длины неподвижного слоя и нагревать оставшуюся длину слоя до требуемой температуры реакции посредством излучательного тепла, получаемого в результате косвенного нагревания. Обычно внутренние диаметры труб(ы) составляют примерно от 10 до 15 см. Типичный кожухотрубный реактор для дегидрирования включает примерно от 300 до 1 000 реакционных труб. Температура внутри реакционных труб обычно находится в интервале от 300 до 1200°С, предпочтительно в интервале от 500 до 1000°С. В случае если используется небольшая степень разбавления потока (как в процессе Линде для дегидрирования пропана), рабочее давление обычно составляет от 0,5 до 8 бар, часто в интервале от 1 до 2 бар, но может также быть в интервале от 3 до 8 бар, если используется высокая степень разбавления потока (как в "процессе реформинга с активным паром" (STAR процесс) Phillips Petroleum Co. для дегидрирования пропана или бутана, для сравнения US 4902849, US 4996387 и US 5389342). Обычная среднечасовая скорость подачи газа (GHSV) составляет от 500 до 2 000 час-1, исходя из используемого углеводорода. Геометрическая форма частиц катализатора может быть, например, сферической или цилиндрической (полой или цельной).
Безокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может также проводиться в присутствии гетерогенного катализатора в псевдоожиженном слое, как это описано в публикации Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313. Выгодно работать с двумя псевдоожиженными слоями параллельно, один из которых обычно находится в режиме регенерации. Рабочее давление обычно составляет от 1 до 2 бар, а температура дегидрирования составляет, как правило, от 550 до 600°С. Тепло, необходимое для дегидрирования, вносят в реакционную систему путем предварительного нагрева катализатора дегидрирования до температуры реакции. Примешивая кислородсодержащее сопутствующее сырье, можно избежать предварительного нагрева и производить требуемое тепло непосредственно в системе реактора путем сжигания водорода в присутствии кислорода. Кроме того, в случае необходимости, может также примешиваться водородсодержащее сопуствующее сырье.
Безокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться с или без использования кислородсодержащего газа в качестве сопутствующего сырья в тарельчатом реакторе. Он содержит один или несколько следующих один за другим слоев катализатора. Количество слоев катализатора может быть от 1 до 20, преимущественно от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 и, в особенности, от 1 до 3. Реакционный газ протекает через слои катализатора предпочтительно радиально или аксиально. В общем, такой тарельчатый реактор функционирует с использованием неподвижного катализаторного слоя. В простейшем случае неподвижные катализаторные слои расположены аксиально или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических решеток в шахтнопечном реакторе. Один шахтнопечной реактор соответствует одной тарелке. Проведение дегидрирования в единичном шахтнопечном реакторе соответствует предпочтительному выполнению с возможностью использования кислородсодержащего сопутствующего сырья. В другом предпочтительном варианте выполнения дегидрирование проводят в тарельчатом реакторе, имеющем 3 катализаторных слоя. В случае, если реактор работает без кислородсодержащего газа как сопутствующего сырья, реакционную газовую смесь подвергают промежуточному нагреванию на пути ее следования от одного слоя катализатора до следующего слоя катализатора в тарельчатом реакторе, например, путем прохождения ее над поверхностью теплообменников, нагреваемых при помощи горячих газов, или путем прохождения ее через трубы, нагреваемые горячими газообразными продуктами сгорания.
В предпочтительном варианте реализации способа настоящего изобретения безокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана проводят аутотермически. Для этой цели в реакционную газовую смесь дегидрирования н-бутана примешивают дополнительное количество кислорода, по крайней мере, в одной реакционной зоне, а водород и/или углеводороды, присутствующие в реакционной газовой смеси, подвергают, по крайней мере, частичному сгоранию с тем, чтобы выработать, по крайней мере, часть требуемого тепла для дегидрирования непосредственно в реакционной газовой смеси в реакционной зоне или зонах. Особенностью аутотермического процесса по сравнению с окислительным процессом является, например, присутствие водорода в отходящем газе. В окислительном процессе значительных количеств свободного водорода не образуется.
В общем, количество кислородсодержащего газа, добавляемого в реакционную газовую смесь, выбирают таким образом, чтобы сгорание водорода, присутствующего в реакционной газовой смеси, и любых углеводородов, присутствующих в реакционной газовой смеси, и/или углерода, присутствующего в форме отложений кокса, генерировало тепло, необходимое для дегидрирования н-бутана. В общем, суммарное количество добавляемого кислорода составляет, исходя из общего количества бутана, от 0,001 до 0,5 моль/моль, предпочтительно от 0,005 до 0,2 моль/моль, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль/моль. Кислород можно использовать либо в виде чистого кислорода, либо в смеси с инертными газами, такими как кислородсодержащий газ, например воздух. Инертные газы и получаемые газообразные продукты сгорания обычно имеют дополнительный разжижающий эффект и, таким образом, способствуют гетерогенно катализируемому дегидрированию.
Водород, сжигаемый для получения тепла, представляет собой водород, образующийся при каталитическом дегидрировании н-бутана, а также любой дополнительный водород, добавляемый в качестве водородсодержащего газа к реакционной газовой смеси. Предпочтительно следует добавлять водород в таком количестве, чтобы молярное соотношение Н2/О2 в реакционной газовой смеси сразу же после введения кислорода составляло от 1 до 10 моль/моль, предпочтительно от 2 до 5 моль/моль. В случае многостадийных реакторов это применимо к каждому промежуточному прибавлению кислородсодержащего и, если это необходимо, водородсодержащего газа.
Сгорание водорода происходит каталитически. Обычно используемый катализатор дегидрирования также катализирует горение углеводородов и водорода с кислородом, так что, в принципе, нет необходимости в особом катализаторе для окисления ином, чем этот. В другом варианте реализации изобретения процесс дегидрирования проводят в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно катализируют горение водорода с кислородом в присутствии углеводородов. В результате горение таких углеводородов с кислородом с образованием СО, CO2 и воды происходит только в незначительной степени. Катализатор дегидрирования и катализатор окисления предпочтительно находятся в различных реакционных зонах.
В случае многостадийной реакции катализатор окисления может располагаться только в одной реакционной зоне, в большинстве реакционных зон или во всех реакционных зонах.
Катализатор, который селективно катализирует окисление водорода, предпочтительно располагается в местах, в которых парциальное давление кислорода выше, чем в других местах в реакторе, в частности поблизости от места подачи кислородсодержащего газа. Введение кислородсодержащего газа и/или водородсодержащего газа может осуществляться в одном или в нескольких местах реактора.
В одной из форм выполнения способа настоящего изобретения промежуточную добавку кислородсодержащего газа и водородсодержащего газа осуществляют ввверх по потоку каждой тарелки тарельчатого реактора. В другом варианте реализации способа настоящего изобретения введение кислородсодержащего газа и водородсодержащего газа осуществляют вверх по потоку каждой тарелки, кроме первой тарелки. В одной из форм выполнения слой специального катализатора окисления находится вниз по потоку каждой точки прибавления, за которой следует слой катализатора дегидрирования. В другом варианте реализации нет никаких особых катализаторов окисления. Температура дегидрирования обычно составляет от 400 до 1100°С, и давление в последнем слое катализатора тарельчатого реактора обычно составляет от 0,2 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Среднечасовая скорость подачи газа (GHSV) обычно составляет от 500 до 2000 час-1, а в процессе с высокой загрузкой даже до 100000 час-1, предпочтительно от 4000 до 16000 час-1.
Предпочтительный катализатор, который селективно катализирует сгорание водорода, содержит оксиды и/или фосфаты, выбранные из группы, включающей оксиды и фосфаты германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Другой предпочтительный катализатор, катализирующий сгорание водорода, содержит благородный металл из группы VIII переходных металлов и/или I.
Используемый катализатор дегидрирования обычно включает носитель и активную композицию. Носитель, как правило, содержит термически стабильный оксид или смешанный оксид. В качестве носителя катализатор дегидрирования предпочтительно содержит оксид металла, который выбран из группы, включающей диоксид циркония, оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния, оксид лантана, оксид церия и их смеси. Смеси могут представлять собой физические смеси или химически смешанные фазы, такие как магниевые или цинк/магниевые смешанные оксиды. Предпочтительными носителями являются диоксид циркония и/или диоксид кремния, в частности предпочтительны смеси диоксида циркония и диоксида кремния.
Активная композиция катализатора дегидрирования обычно содержит один или несколько элементов из группы VIII переходных металлов, предпочтительно платину и/или палладий, в особенности предпочтительна платина. Катализатор дегидрирования может, кроме того, содержать один или несколько элементов главных групп I и/или II, предпочтительно калий и/или цезий. Кроме того, катализатор дегидрирования может также содержать один или несколько элементов из группы III переходных металлов, включая лантаноиды и актиноиды, предпочтительно лантан и/или церий. Наконец, катализатор дегидрирования может содержать один или несколько элементов главных групп III и/или IV, предпочтительно один или несколько элементов из группы, состоящей из бора, галлия, кремния, германия, олова и свинца, в особенности предпочтительно олово.
В предпочтительном варианте реализации катализатор дегидрирования содержит по крайней мере один элемент из группы переходных металлов VIII, по крайней мере один элемент из главных групп I и/или II, по крайней мере один элемент из главных групп и/или IV, по крайней мере один элемент из группы переходных металлов III, включая лантаноиды и актиноиды.
Для целей настоящего изобретения возможно использование, например, всех катализаторов дегидрирования, описанных в WO 99/46039, US 4788371, ЕР-А 705 136, WO 99/29420, US 5220091, US 5430220, US 5877369, EP 0117146, DE-A 19937106, DE-A 19937105 и DE-A 19937107. Особенно предпочтительными катализаторами для вышеописанных вариантов аутотермического дегидрирования бутана являются катализаторы, описанные в примерах 1, 2, 3 и 4 DE-A 19937107.
Дегидрирование н-бутана предпочтительно проводят в присутствии пара. Подаваемый пар служит носителем тепла и способствует газификации органических отложений на катализаторах, препятствуя, таким образом, карбонизации катализаторов и увеличивая их эксплуатационный ресурс. Органические отложения превращаются, таким образом, в монооксид углерода и диоксид углерода и, возможно, воду.
Катализатор дегидрирования может быть регенерирован, по сути, известным способом. Таким образом, пар может подаваться в реакционную газовую смесь или кислородсодержащий газ может время от времени пропускаться через слой катализатора при повышенной температуре с тем, чтобы отложения углерода сгорали. Присутствие пара, действующего как разжижитель, также имеет положительное влияние на состояние химического равновесия, которое сдвигается в сторону образования продуктов дегидрирования. При желании после регенерации может быть проведено восстановление с использованием водородсодержащего газа при помощи пара.
В результате дегидрирования н-бутана образуется газовая смесь, содержащая бутадиен, 1-бутен, 2-бутен и непрореагировавший н-бутан вместе с вторичными компонентами. Обычными вторичными компонентами являются водород, водяной пар, азот, СО и CO2, метан, этан, этен, пропан и пропен. Состав газовой смеси, выходящей со стадии дегидрирования, может очень сильно изменяться в зависимости от способа, по которому проводят дегидрирование. Таким образом, предпочтительное аутотермическое дегидрирование с добавлением кислорода и, в дальнейшем, водорода приводит к получению газовой смеси, имеющей относительно высокое содержание водяного пара и оксидов углерода. Если кислород не добавляется, образующаяся в результате безокислительного дегидрирования газовая смесь имеет относительно высокое содержание водорода.
Газовый поток, получаемый в результате безокислительного аутотермического дегидрирования бутана, обычно содержит от 0,1 до 15 об.% бутадиена, от 1 до 15 об.% 1-бутена, от 1 до 20 об.% 2-бутена, от 20 до 70 об.% бутана, от 5 до 70 об.% водяного пара, от 0 до 5 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), от 0 до 30 об.% водорода, от 0 до 30 об.% азота и от 0 до 5 об.% оксида углерода.
В предпочтительном варианте реализации за безокислительным каталитическим дегидрированием следует окислительное дегидрирование.
Дегидрирование н-бутана до бутадиена включает, в таком предпочтительном варианте реализации, следующие стадии:
(B1) подачу н-бутансодержащего исходного газового потока в первую зону дегидрирования и каталитическое безокислительное дегидрирование н-бутана до 1-бутена, 2-бутена и, возможно, бутадиена с получением газового потока продуктов, содержащих н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, возможно, бутадиен и, возможно, вторичные компоненты;
(B2) подачу газового потока продуктов, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, возможно, бутадиен и, возможно, вторичные компоненты, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена до бутадиена для получения газового потока продуктов, содержащего бутадиен, н-бутан, водяной пар и, возможно, вторичные компоненты.
Каталитическое безокислительное дегидрирование (В1) н-бутана до 1-бутена, 2-бутена и, возможно, бутадиена предпочтительно проводят так, как описано выше для аутотермического дегидрирования.
Оксидегидрирование (В2) может быть, в принципе, проведено с использованием всех типов реакторов и режимов работы, известных из уровня техники, например, в псевдоожиженном слое, в тарельчатой печи или в трубе с неподвижным слоем, или в кожухотрубном реакторе. В способе согласно настоящему изобретению предпочтение отдается последнему. Проведение окислительного дегидрирования требует газовой смеси, которая имеет молярное соотношение кислород : н-бутен, по крайней мере, 0,5. Предпочтение отдается соотношению кислород : н-бутен от 0,55 до 50. Для обеспечения такого значения газовую смесь продуктов, образующихся в процессе каталитического дегидрирования, обычно смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом, например воздухом. Получаемую смесь кислородсодержащих газов затем подают на оксидегидрирование.
Катализаторы, которые являются особенно пригодными для окислительного дегидрирования (оксидегидрирования) н-бутенов до 1,3-бутадиена обычно основаны на Mo-Bi-O-содержащей полиметаллической оксидной системе, которая, как правило, дополнительно содержит железо. В общем, каталитическая система, кроме того, содержит дополнительные компоненты из групп от 1 до 15 Периодической системы, например калий, магний, цирконий, хром, никель, кобальт, кадмий, олово, свинец, германий, лантан, марганец, вольфрам, фосфор, церий, алюминий или кремний.
Пригодные катализаторы и их получение описаны, например, в US 4423281 (Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox и Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox), US 4336409 (Мо12BiNi6Cd2Cr3Р0.5Oх), DE-A2600128 (Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2) и DE-A2440329 (Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox), которые во всей полноте включены как ссылки.
Стехиометрия активной композиции многих катализаторов на основе полиметаллических оксидов, пригодных для оксидегидрирования н-бутенов до 1,3-бутадиена, имеет формулу (I)
в которой переменные параметры имеют следующие значения:
X1=W, Sn, Mn, La, Се, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd и/или Mg;
a = от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2;
b = от 0 до 5, предпочтительно от 2 до 4;
с = от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10;
d = от 0 до 10;
е = от 0 до 10, предпочтительно от 0,1 до 4;
f = от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2;
g = от 0 до 2, предпочтительно от 0,01 до 1 и
х = число, которое определяет валентность и относительное содержание элементов, иных чем кислород в (I).
В способе настоящего изобретения предпочтение отдается использованию Mo-Bi-Fe-O-содержащей полиметаллической оксидной системы для оксидегидрирования, причем особое предпочтение отдается Mo-Bi-Fe-Cr-О- или Mo-Bi-Fe-Zr-O-содержащей полиметаллической оксидной системе. Предпочтительные системы описаны, например, в US 4547615 (Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox и Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox), US 4424141 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2), DE-A 25 30 959 (Мо12BiFe3Со4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox, Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.1Ox, Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox и Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox), US 3911039 Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox), DE-A-2530959 и DE-A-2447825 (Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox). Получение и свойства вышеупомянутых катализаторов всесторонне описаны в цитируемых документах, которые во всей полноте включены как ссылки.
Катализатор для оксидегидрирования обычно используется в виде формованных тел, имеющих средний размер больше 2 мм. Вследствие необходимости падения давления в процессе осуществления способа формованные тела относительно небольших размеров являются обычно непригодными. Пригодными формованными телами, которые могут быть упомянуты, являются, например, окатыши, цилиндры, полые цилиндры, кольца, сферы, стержни, вагонные ролики или экструдаты. Также допустимы специальные формы, такие как, "трилистники" и "звездочки" (ср. ЕР-А-0593646), или формовочные тела, имеющие, по крайней мере, одно углубление на внешней стороне (ср. US 5168090).
В общем, используемый катализатор может применяться как полностью активный катализатор. В этом случае цельное формовочное тело катализатора состоит из активной композиции, включая любые вспомогательные вещества, например графит или порообразователи, и другие компоненты. В частности, было обнаружено, что в качестве полностью активного катализатора выгодно использовать Mo-Bi-Fe-О-содержащий катализатор, который предпочтительно используют для оксидегидрирования н-бутенов до бутадиена. Также возможно применять активные композиции катализаторов на носителе, например, на неорганических, окисных фомовочных телах. Такие катализаторы обычно упоминаются как катализаторы с покрытием.
Оксидегидрирование н-бутенов до бутадиена обычно проводят при температуре от 220 до 490°С, предпочтительно от 250 до 450°С. Из практических соображений обычным является выбор давления на входе в реактор, которое является достаточным, чтобы преодолеть сопротивление течения, присутствующее в установке и при последующем смешении. Такое давление на входе в реактор является обычно избыточным в пределах от 0,005 до 1 МПа, предпочтительно от 0,01 до 0,5 МПа. Давление газа, применяемое в зоне входного отверстия реактора, закономерно уменьшается через общий слой катализаторов и инертных компонентов.
Сочетание безокислительного каталитического, предпочтительно аутотермического дегидрирования с окислительным дегидрированием образовавшихся н-бутенов обеспечивает весьма значительное повышение выхода бутадиена, исходя из используемого бутана. Более того, безокислительное дегидрирование может быть проведено в мягких условиях. Сравнимые выходы бутадиена можно было бы достичь посредством исключительно безокислительного дегидрирования только за счет значительно уменьшенных селективностей.
Поток газообразных продуктов, выходящий со стадии окислительного дегидрирования, содержит бутадиен и непрореагировавший н-бутан вместе с водяным паром. Как вторичные компоненты он, кроме того, обычно содержит монооксид углерода, диоксид углерода, азот, кислород, метан, этан, этен, пропан и пропен, возможно, водород и кислородсодержащие углеводороды (органические соединения, содержащие кислород). Он обычно содержит только незначительные количества 1-бутена и 2-бутена.
Поток газообразных продуктов, выходящий со стадии окислительного дегидрирования, может содержать, например, от 1 до 20 об.% бутадиена, от 0 до 1 об.% 1-бутена, от 0 до 1 об.% 2-бутена, от 0 до 50 об.% н-бутана, от 2 до 50 об.% водяного пара, от 0 до 5 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), от 0 до 20 об.% водорода, от 0 до 90 об.% азота, от 0 до 5 об.% оксидов углерода и от 0 до 3 вес.% органических соединений, содержащих кислород.
После выхода со стадии(й) дегидрирования горячую газовую смесь, которая обычно находится при температуре от 500 до 650°С, если дегидрирование проводят полностью аутотермически, и обычно при температуре от 220 до 490°С, если за аутотермическим дегидрированием следует окислительное дегидрирование, как правило, охлаждают с помощью воды. Это приводит к образованию водяного пара и высококипящих органических вторичных компонентов, удаляемых конденсацией. Низкокипящие вторичные компоненты, такие как водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот, метан, этан, этен, пропан и пропен, которые присутствуют в газовой смеси процесса дегидрирования в дополнение к бутадиену, н-бутану и, возможно, 1-бутену и 2-бутену, обычно отделяют от С4-углеводородов перед димеризацией бутадиена.
Низкокипящие вторичные компоненты могут быть отделены обычными методами ректификации.
Низкокипящие вторичные компоненты также могут быть отделены с помощью высококипящей абсорбционной среды в цикле абсорбция/десорбция. Таким способом отделяют практически все низкокипящие вторичные компоненты (азот, аргон, водород, метан, этан, этен, пропан, пропен, оксиды углерода, кислород) от потока газообразных продуктов процесса дегидрирования н-бутана.
Для этой цели С4-углеводороды абсорбируют в инертной абсорбционной среде на стадии абсорбции с тем, чтобы дать возможность абсорбционной среде абсорбировать С4-углеводороды и отходящие газы, содержащие другие вторичные компоненты. На стадии разложения С4-углеводороды и следы вторичных компонентов снова выделяются из абсорбционной среды.
Инертная абсорбционная среда, используемая на стадии абсорбирования, как правило, представляет собой высококипящие неполярные растворители, в которых смесь углеводородов, которая должна быть отделена, имеет значительно большую растворимость, чем другие компоненты смеси газообразных продуктов. Абсорбцию можно осуществлять простым пропусканием смеси газообразных продуктов через абсорбционную среду. Однако его можно также проводить в колоннах или в роторных абсорберах. Абсорбцию можно проводить в режиме параллельных, противоточных или поперечных потоков. Пригодными абсорбционными колоннами являются, например, тарельчатые колонны, имеющие тарелки с барботажными колпачками, центрифужные тарелки и/или сетчатые тарелки, колонны, содержащие структурированную насадку, например насадку из листового металла, имеющую удельную площадь поверхности от 100 до 1000 м2/м3, например Mellapak® 250 Y, и колонны, наполненные хаотичными упаковочными элементами. Однако допустимы также струйные и разбрызгивающие колонны, абсорберы с графитовым блоком, поверхностные абсорберы, такие как толстопленочные абсорберы и тонкопленочные абсорберы, а также роторные колонны, пластинчастые скрубберы, скрубберы с поперечным распылением и роторные скрубберы.
Пригодной абсорбционной средой являются относительно неполярные органические растворители, например алифатические С8-С18-алкены, или ароматические углеводороды, такие как средние нефтяные фракции дистилляции парафинов, или простые эфиры, имеющие объемные группы, или смесь таких растворителей. К ним можно также прибавить полярный растворитель, такой как диметилфталат. Пригодная абсорбционная среда также включает сложные эфиры бензойной кислоты и фталевой кислоты с C1-C8-алканолами, имеющими линейную цепь, например н-бутилбензоат, метилбензоат, этилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат, а также теплопередающие жидкости, такие как бифениловый и дифениловый простой эфир, их хлорпроизводные, а также триарилалкены. Пригодной абсорбционной средой является смесь бифенилового и дифенилового простых эфиров, предпочтительно в азеотропной композиции, например, имеющийся в продаже Diphyl®. Такая смесь растворителей часто содержит от 0,1 до 25 вес.% диметилфталата. Другими пригодными абсорбционными средами являются октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы, а также фракции, содержащие преимущественно эти линейные алканы, полученные из продуктов нефтеперегонки.
Для десорбции насыщенную абсорбционную среду нагревают и/или вакуумируют до пониженного давления. Альтернативно, десорбцию можно также проводить отгонкой или объединением вакуумирования, нагревания и отгонки в одной или нескольких стадиях процесса. Абсорбционную среду, которая была регенерирована на стадии десорбции, возвращают на стадию абсорбции.
Органические кислородсодержащие соединения могут быть отделены от остального С4-углеводородсодержащего потока на последующей стадии разделения, которая подобным образом может быть сконфигурирована как цикл абсорбция/десорбция или как ректификация. Органическими кислородсодержащими соединениями являются, например, фуран и малеиновый ангидрид.
Оставшийся поток, который состоит по существу из бутадиена, н-бутана, 1-бутена и 2-бутена, направляют на димеризацию.
На следующей стадии (С) способа бутадиен каталитически димеризуют с образованием 4-винилциклогексена.
Димеризацию бутадиена можно проводить в жидкой фазе над катализатором, содержащим медь. Пригодными для димеризации катализаторами являются алюмосиликаты, обогащенные ионами Cu(I), например цеолиты, такие как фояазит, морденит, цеолит L, омега-цеолит или бета-цеолит, которые обогащены ионами Cu(I), как описано в US 5196621. Другими пригодными подложками являются глинистые минералы, такие как монтмориллонит, смеси нецеолитного аморфного оксида алюминия/диоксида кремния, диоксид кремния или оксид алюминия.
Димеризацию бутадиена можно проводить в любом обычном реакционном оборудовании в режиме неподвижного слоя или в суспензии, например в трубчатых реакторах, в резервуарах с постоянным перемешиванием или каскаде резервуаров с постоянным перемешиванием. Температура реакции составляет обычно от 70 до 170°С, предпочтительно от 100 до 130°С, а давление реакции от 7 до 70 бар, предпочтительно от 20 до 35 бар.
4-Винилциклогексен образуется при димеризации бутадиена с высокой селективностью. 1-Бутен и 2-бутен, а также возможно следы пропена, обычно не реагируют в условиях реакции, поскольку у них нет двойной связи, которая активируется в реакции Дильса-Альдера.
Димеризацию бутадиена можно также проводить, как описано в ЕР-А 0397266, в жидкой фазе в пригодном растворителе, используя нитрозилхлорид железа, нитрозилхлорид кобальта или нитрозилхлорид никеля в присутствии монооксида углерода и олова, цинка, марганца и/или магния. Примерами пригодных растворителей являются диалкиловые простые эфиры этиленгликоля или диалкиловые простые эфиры диэтиленгликоля, тетрагидрофуран и ацетонитрил. Температура реакции составляет обычно от 20 до 175°С, а давление реакции от 1 до 70 бар. Образующийся винилциклогексен может быть впоследствии отделен от растворителя перегонкой.
На следующей стадии (D) способа 4-винилциклогексен отделяют от потока продуктов со стадии димеризации бутадиена. Отделение можно проводить в обычной ректификационной колонне. Это обычно приводит к потоку неочищенного 4-винилциклогексена, который может содержать незначительные количества С8-побочных продуктов, и С4-потоку, содержащему н-бутан, 1-бутен, 2-бутен и непрореагировавший бутадиен. Поток С4-продуктов может быть рециркулирован на стадию дегидрирования н-бутана.
Полученный 4-винилциклогексен, в случае необходимости, после предварительной очистки впоследствии может быть дегидрирован до этилбензола или еще оксидегидрирован до стирола в присутствии кислорода.
Следовательно, настоящее изобретение также касается способа получения этилбензола или стирола, включающего стадии (А), (В), (С) и (D), как описано выше, и дополнительную стадию (Е) подачи 4-винилциклогексена в зону дальнейшего дегидрирования и и каталитическое дегидрирование его до этилбензола или оксидегидрирование его в присутствии кислорода с получением стирола.
Дегидрирование 4-винилциклогексена до этилбензола может, как описано в WO 94/01385, быть проведено в газовой фазе над оксидом магния, оксидом цинка, оксидом кальция, оксидом стронция или оксидом бария как катализатор. Дегидрирование можно проводить в большинстве пригодных реакторов, например в реакторах постоянного действия с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем. Температура реакции обычно составляет от 400 до 625°С, предпочтительно от 450 до 600°С, а давление реакции обычно составляет от 1 до 25 бар, предпочтительно от 1 до 10 бар.
Дегидрирование 4-винилциклогексена до этилбензола может также проводиться, как описано в US 3903185, при температуре от 350 до 450°С и давлении от 2,5 до 30 бар в присутствии водорода над катализатором, содержащим один или несколько элементов из групп VI - VIII переходных металлов или их оксиды на носителе из оксида алюминия. Предпочтительными катализаторами являются рений, палладий и/или платина на оксиде алюминия и оксид кобальта/оксид молибдена на оксиде алюминия.
Дегидрирование 4-винилциклогексена до этилбензола может также проводиться, как описано в US 4029715, при температуре 400°С и атмосферном давлении в присутствии инертного газа, такого как пар или азот, над молибдатом кобальта/оксидом калия на оксиде алюминия в качестве катализатора.
Кроме того, дегидрирование 4-винилциклогексена до этилбензола может проводиться в газовой фазе при атмосферном давлении и температурах вплоть до 300°С над палладием на оксиде магния в качестве катализатора.
В результате дегидрирования образуется неочищенный этилбензол, который содержит, как вторичные компоненты, непрореагировавший 4-винилциклогексан и этилциклогексан в качестве побочного продукта.
4-Винилциклогексен, образующийся в результате димеризации бутадиена, может быть также дегидрирован в присутствии кислорода с тем, чтобы превратить его непосредственно в стирол. Приемлемые технологические процессы описаны, например, в US 3502736 и DE-A 2612082.
Как модификацию вышеупомянутого способа дегидрирование 4-винилциклогексена до стирола проводят вместе с дегидрированием н-бутана. Таким способом можно обойтись без отделения 4-винилциклогексена от потока продуктов со стадии димеризации.
Способ содержит следующие стадии:
(А) подача н-бутансодержащего исходного газового потока,
(В′) подача н-бутансодержащего исходного газового потока и 4-винилциклогексенсодержащего газового потока в зону дегидрирования и совместного дегидрирования н-бутана и 4-винилциклогексена в присутствии кислорода с получением потока продуктов, содержащего стирол, бутадиен, н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, возможно, этилбензол и другие вторичные компоненты,
(С′) отделение стирола и, в случае необходимости, этилбензола и других высококипящих вторичных компонентов от потока продуктов со стадии дегидрирования,
(D′) подача потока, содержащего бутадиен, н-бутан, 1-бутен и 2-бутен, в зону димеризации и каталитическая димеризация бутадиена с получением потока продуктов, содержащего 4-винилциклогексен, н-бутан, 1-бутен, 2-бутен и, возможно, непрореагировавший бутадиен,
(Е′) выделение 4-винилциклогексенсодержащего газового потока из потока продуктов стадии димеризации и подача его в зону дегидрирования.
Дальнейшие высококипящие вторичные компоненты, которые могут образовываться в процессе дегидрирования и отделяются вместе со стиролом и, в случае необходимости, этилбензолом, являются ксилолы, толуол и бензол.
Пригодными катализаторами для совместного дегидрирования н-бутана и 4-винилциклогексана в присутствии кислорода являются те из вышеописанных катализаторов дегидрирования, которые содержат благородный металл из группы VIII переходных металлов, предпочтительно платину и/или палладий, на носителе. Кроме того, катализатор дегидрирования может содержать один или несколько элементов главных групп I и/или II групп, предпочтительно калий и/или цезий, один или несколько элементов из группы III переходных металлов, включая лантаноиды и актиноиды, предпочтительно лантан и/или церий, один или несколько элементов главных групп III и/или IV групп, предпочтительно бор, галлий, кремний, германий, олово и/или свинец, особенно предпочтительным является олово.
Предпочтительные формы выполнения способа настоящего изобретения иллюстрируются ниже со ссылками на чертежи.
На фиг.1 показана диаграмма протекания процесса предпочтительной формы выполнения способа настоящего изобретения.
Исходный поток 1, состоящий из сжиженного нефтяного газа (LPG), который по существу содержит пропан, н-бутан и изобутан, подают в ректификационную колонну 2 и разделяют на поток 3, состоящий по существу из пропана и, возможно, метана и этана, и поток 4, состоящий по существу из н-бутана и изобутана. В ректификационной колонне 5 бутановую смесь разделяют на изобутан 6 и н-бутан 9; изобутан изомеризуют в реакторе 7 изомеризации с получением смеси н-бутан/изобутан 8, которую подают обратно в ректификационную колонну 5. н-Бутан вводят в качестве исходного газового потока 9 реактор для дегидрирования 11, который предпочтительно функционирует в аутотермических условиях с добавлением кислорода или воздуха в качестве сопутствующего сырья 10. Поток газообразных продуктов 12, выходящий из реактора дегидрирования, который содержит бутадиен, 1-бутен, 2-бутен и непрореагировавший н-бутан вместе с побочными продуктами, такими как водород, оксиды углерода, азот, водяной пар, метан, этан, этен, пропан и/или пропен, после предварительного охлаждения в теплообменниках охлаждают в охлаждающем и конденсирующем блоке 13, например, в слое, через который струится вода, или в конденсаторе с падающей пленкой до такой степени, чтобы вода и высококипящие органические побочные продукты конденсировались и удалялись из процесса в виде потока 14. Продукт газовых компонентов, которые не сконденсировались, проходит в виде потока 15 на стадию разделения 16, на которой низкокипящие вещества и неконденсирующиеся вторичные компоненты 17 (один или предпочтительно несколько компонентов из группы, включающей водород, оксиды углерода, азот, метан, этан, этен, пропан и пропен) отделяют. Стадия разделения 16 может быть сконфигурирована как ректификационная колонна или как блок абсорбция/десорбция. Поток 18, который содержит С4 продукты дегидрирования и непрореагировавший н-бутан, подают в реактор 19 для димеризации, который имеет одну или несколько ступеней. Поток продуктов 20, выходящий из реактора димеризации фракционируют в ректификационной колонне 21 с получением потока 22, содержащего неочищенный 4-винилциклогексен, и потока 23, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен и, возможно, непрореагировавший бутадиен. Последний рециркулируют в реактор дегидрирования 11. В случае необходимости субпоток 24 может быть отделен и использован в процессах, основанных на бутене, таких как получение малеинового ангидрида, оксо-процесс, димеризация бутена, тримеризация и реакция обмена.
На фиг.2 представлена диаграмма протекания процесса дальнейшей предпочтительной формы выполнения способа согласно настоящему изобретению.
Этот процесс отличается от процесса, представленного на фиг.1, по сути тем, что после димеризации бутадиена следует дегидрирование полученного 4-винилциклогексена. Поток 22, содержащий неочищенный 4-винилциклогексен, получаемый из ректификационной колонны 21, необязательно подвергают дальнейшей очистке в ректификационной колонне 25 с потоком высококипящих соединений 26, который отделяют. Поток 27, состоящий из очищенного 4-винилциклогексена, направляют в реактор дегидрирования 29, где происходит дегидрирование с образованием этилбензола в присутствии водорода 35 и пара 28. В случае необходимости боковой поток 41, содержащий 4-винилциклогексен, может быть отведен и подвергнут каталитическому оксидегидрированию с образованием стирола или другому использованию. Поток продуктов со стадии дегидрирования 4-винилциклогексена охлаждают с помощью воды в охлаждающем и конденсирующем блоке 31 с получением потока 32 водной фазы и потока 33 неочищенного этилбензола. Водород, образующийся при дегидрировании 4-винилциклогексена, который может быть загрязнен СО, СО2, метаном, этаном и азотом ("водород дегидрирования"), может быть частично рециркулирован как субпоток 35 в реактор дегидрирования 29 и частично рециркулирован как субпоток 34 в реактор дегидрирования 11. Необязательно субпоток 36 С4 продуктов, отделенный на стадии разделения 16, может подаваться на дальнейшую стадию разделения 37 и там разделяться на поток 39, содержащий 1-бутен, 2-бутен и н-бутан, и поток 38, состоящий из бутадиена. Субпоток 40 бутадиена может быть взят от потока 38 и подвергнут другому использованию. Поток 39 может быть рециркулирован, по крайней мере, частично, в реактор дегидрирования с субпотоком 42, способным подвергаться другому использованию.
На фиг.3 представлена диаграмма протекания процесса дальнейшей предпочтительной формы выполнения способа согласно настоящему изобретению.
Этот способ отличается от способа, указанного на Фиг.1, по сути тем, что поток продуктов 20, выходящий из реактора димеризации, который содержит 4-винилциклогексен, н-бутан, 1-бутен, 2-бутен и, возможно, непрореагировавший бутадиен, направляют в реактор дегидрирования 11, в котором происходит совместное дегидрирование н-бутана до бутадиена и 4-винилциклогексена до стирола. Соответственно, пары воды и пары стирола отделяют конденсацией от смеси газообразных продуктов 12 со стадии дегидрирования в охлаждающем и конденсирующем блоке 13, направляют в виде водно-органической смеси 14 в фазовый сепаратор 21 и здесь разделяют на водную фазу 22 и органическую фазу 23, состоящую из неочищенного стирола. Необязательно часть смеси продуктов, получаемых в реакторе димеризации 19, может направляться в виде потока 24 в ректификационную колонну 25, где поток 26, содержащий С4-углеводороды, может быть отделен и направлен для другого использования. Оставшийся поток 27, содержащий 4-винилциклогексен, подают в реактор для дегидрирования 11.
На фиг.4 представлена диаграмма протекания процесса особенно предпочтительного варианта выполнения способа настоящего изобретения.
Исходный поток 1, состоящий из сжиженного нефтяного газа (LPG), который по существу содержит пропан, н-бутан и изобутан и может, кроме того, содержать метан, этан или пентаны, подают в ректификационную колонну 2 и разделяют на поток 3, состоящий по существу из пропана и, возможно, метана и этана, и поток 4, состоящий по существу из н-бутана и изобутана и, возможно, пентанов. В ректификационной колонне 5 любые имеющиеся пентаны 6 отделяют. Бутановую смесь разделяют на изобутан 9 и н-бутан 12 в ректификационной колонне 8 и изобутан изомеризуют в реакторе изомеризации 10 с получением смеси н-бутан/изобутан 11, которую направляют обратно в ректификационную колонну 8. н-Бутан подают как исходный газовый поток 12 на первую стадию дегидрирования 14, на которой происходит безокислительное каталитическое дегидрирование бутана до 1-бутена, 2-бутена и бутадиена. Этот процесс предпочтительно проводят в аутотермических условиях с кислородом или воздухом, подаваемым в качестве попутного сырья 13. Первую стадию дегидрирования предпочтительно проводят с обратным перемешиванием в псевдоожиженном слое или с частичной рециркуляцией газа, например, как описано в немецкой патентной заявке Р 10211275.4, которая не является предшествующей публикацией. Поток газообразных продуктов 15, выходящий из первой стадии дегидрирования, который содержит бутадиен, 1-бутен, 2-бутен и непрореагировавший н-бутан, вместе с водяным паром и вторичными компонентами, такими как водород, оксиды углерода, азот, метан, этан, этен, пропан и/или пропен, направляют на вторую стадию дегидрирования 17, на которую подают кислород или воздух как попутное сырье, и происходит окислительное дегидрирование 1-бутана и 2-бутена до бутадиена. Вторую стадию дегидрирования предпочтительно проводят в кожухотрубном реакторе. Вторая стадия дегидрирования может также проводиться в несколько стадий, например в две стадии. В случае, если окислительное дегидрирование проводят в две стадии, вторая стадия дегидрирования состоит из первой стадии окислительного дегидрирования 17 и второй стадии окислительного дегидрирования 17а воздухом или кислородом, подаваемыми как попутное сырье 16 или 16а в каждом случае. Поток газообразных продуктов 18а, выходящий со второй стадии дегидрирования (в случае одностадийного окислительного дегидрирования он представляет собой поток газообразных продуктов 18), содержит бутадиен и непрореагировавший н-бутан вместе с водяным паром и вторичными компонентами, такими как водород, и кислородсодержащие углеводороды (органические кислородсодержащие соединения). Поток газообразных продуктов 18а, если это приемлемо, после предварительного охлаждения в теплообменниках охлаждают в охлаждающем и конденсационном блоке 19, который, например, может быть сконфигурирован в виде слоя, через который просачивается вода, или в виде конденсирующего устройства с падающей пленкой, до такой степени, чтобы вода и высококипящие органические побочные продукты, такие как высококипящие углеводороды и органические кислородсодержащие соединения, конденсировались и выводились из процесса в виде потока 20. Образующиеся газообразные компоненты, которые не сконденсировались, подают в виде потока 21 на стадию разделения 22, на которой низкокипящие вещества и несконденсированные вторичные компоненты 23 (если они присутствуют в потоке газообразных продуктов 18: водород, оксид углерода, азот, метан, этан, этен, пропан, пропен и кислород) отделяют. Стадия разделения 22 может быть сконфигурирована в виде ректификационной колонны или в виде абсорбционного/десорбционного блока. Поток 24, который содержит C4 продукты дегидрирования, непрореагировавший н-бутан и, возможно, органические кислородсодержащие соединения, такие как фуран и малеиновый ангидрид, в случае необходимости, направляют на стадию дальнейшего разделения 25, которая может быть сконфигурирована в виде ректификационной колонны или в виде абсорбционного/десорбционного блока. На стадии разделения 25 органические кислородсодержащие соединения и любые оставшиеся следы воды отделяют и выводят из процесса в виде потока 26. Поток 27, который содержит бутадиен и н-бутан, и может в дальнейшем содержать небольшие количества 1-бутена и 2-бутена, подают в реактор димеризации 28, который может иметь одну или несколько ступеней. Поток продуктов 29, выходящий из реактора димеризации, который может содержать все еще непрореагировавший бутадиен и небольшие количества 1-бутена и 2-бутена вдобавок к н-бутану и 4-винилциклогексену, разделяют в ректификационной колонне 30 на поток 31, содержащий неочищенный 4-винилциклогексен, и поток 32, содержащий н-бутан и, возможно, непрореагировавший бутадиен, 1-бутен и 2-бутен. Поток 32 рециркулируют на стадию (аутотермического) дегидрирования 14. Поток 31, содержащий неочищенный 4-винилциклогексен, полученный в ректификационной колонне 30, при необходимости, подвергают дальнейшей очистке в ректификационной колонне 33, в которой поток 34, содержащий высококипящие вещества, отделяют. Поток 35, содержащий очищенный 4-винилциклогексен, подают в реактор дегидрирования 37, где происходит дегидрирование до этилбензола в присутствии водорода 35 и с введением пара 36. Если это целесообразно, может вводиться водород 42. В случае необходимости боковой поток 49, содержащий 4-винилциклогексан, может убираться и подаваться на каталитическое оксидегидрирование для получения стирола или для другого использования. Поток продуктов 38 со стадии дегидрирования 4-винилгексена охлаждают с помощью воды в охлаждающем и конденсирующем блоке 39, получая поток 41, состоящий из водной фазы, и поток 40, содержащий неочищенный этилбензол. Водород, образованный в процессе дегидрирования 4-винилциклогексена, который может быть загрязнен СО, СО2, метаном, этаном и азотом ("дегидрированный водород"), может быть частично рециркулирован в виде субпотока 42 на стадию (аутотермического) дегидрирования 14 и частично рециркулирован в виде субпотока 43 в реактор дегидрирования 37. При необходимости субпоток 44 C4 продуктов, отделенный на стадии разделения 25, может быть направлен на стадию дальнейшего разделения 45, например промывку бутадиена (как описано в Weissermehl/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5-е изд., 1998, стр.120/121) и разделен на поток 47, содержащий н-бутан и, возможно, 1-бутен и 2-бутен, и поток 46, содержащий бутадиен. Субпоток 48 может быть отделен от потока бутадиена 46 и направлен на другое использование, в то время как оставшаяся часть потока направляется в реактор димеризации 28.
Claims (6)
1. Способ получения 4-винилциклогексена, который включает следующие стадии:
(А) подготовку н-бутан-содержащего исходного газового потока,
(B1) подачу н-бутан-содержащего исходного газового потока в первую зону дегидрирования и каталитическое, безокислительное дегидрирование н-бутана для получения потока газообразных продуктов, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен и, при необходимости, бутадиен и вторичные компоненты,
(B2) подачу потока газообразных продуктов, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, при необходимости, бутадиен и, при необходимости, вторичные компоненты во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена до бутадиена для получения потока газообразных продуктов, содержащего бутадиен, н-бутан, водяной пар и, при необходимости, вторичные компоненты,
(С) подачу потока продуктов со стадии дегидрирования, в случае необходимости, после отделения водяного пара и вторичных компонентов, в зону димеризации и каталитическая димеризация бутадиена с получением потока продуктов, содержащего 4-винилциклогексен, н-бутан и, при необходимости, 1-бутен, 2-бутен и непрореагировавший бутадиен, и
(D) отделение 4-винилциклогексена от потока продуктов со стадии димеризации и рециркуляцию н-бутана и, при необходимости, 1-бутена, 2-бутена и непрореагировавшего бутадиена в зону дегидрирования.
(А) подготовку н-бутан-содержащего исходного газового потока,
(B1) подачу н-бутан-содержащего исходного газового потока в первую зону дегидрирования и каталитическое, безокислительное дегидрирование н-бутана для получения потока газообразных продуктов, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен и, при необходимости, бутадиен и вторичные компоненты,
(B2) подачу потока газообразных продуктов, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, при необходимости, бутадиен и, при необходимости, вторичные компоненты во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена до бутадиена для получения потока газообразных продуктов, содержащего бутадиен, н-бутан, водяной пар и, при необходимости, вторичные компоненты,
(С) подачу потока продуктов со стадии дегидрирования, в случае необходимости, после отделения водяного пара и вторичных компонентов, в зону димеризации и каталитическая димеризация бутадиена с получением потока продуктов, содержащего 4-винилциклогексен, н-бутан и, при необходимости, 1-бутен, 2-бутен и непрореагировавший бутадиен, и
(D) отделение 4-винилциклогексена от потока продуктов со стадии димеризации и рециркуляцию н-бутана и, при необходимости, 1-бутена, 2-бутена и непрореагировавшего бутадиена в зону дегидрирования.
2. Способ по п.1, в котором подготовка н-бутансодержащего исходного газового потока содержит следующие стадии:
(А1) подготовку потока сжиженного нефтяного газа (LPG),
(А2) отделение пропана и, в случае необходимости, метана, этана и пентанов от LPG потока с получением потока, содержащего бутаны,
(A3) отделение изобутана от потока, содержащего бутаны, с получением н-бутансодержащего исходного газового потока и, в случае необходимости, изомеризацию изобутана, который был отделен, с получением смеси н-бутан/изобутан и рециркуляцию смеси н-бутан/изобутан на стадию отделения изобутана.
(А1) подготовку потока сжиженного нефтяного газа (LPG),
(А2) отделение пропана и, в случае необходимости, метана, этана и пентанов от LPG потока с получением потока, содержащего бутаны,
(A3) отделение изобутана от потока, содержащего бутаны, с получением н-бутансодержащего исходного газового потока и, в случае необходимости, изомеризацию изобутана, который был отделен, с получением смеси н-бутан/изобутан и рециркуляцию смеси н-бутан/изобутан на стадию отделения изобутана.
3. Способ по п.1, в котором дегидрирование н-бутана до бутадиена проводят в виде аутотермического каталитического дегидрирования.
4. Способ по п.2, в котором дегидрирование н-бутана до бутадиена проводят в виде аутотермического каталитического дегидрирования.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором водяной пар и вторичные компоненты из группы, содержащей водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот, метан, этан, этен, пропан и пропен, отделяют от потока продуктов со стадии дегидрирования перед димеризацией.
6. Способ получения этилбензола или стирола, включающий стадии (А), (В), (С) и (D), по любому из пп.1-5 и дополнительную стадию (Е) подачи 4-винилциклогексена в зону дальнейшего дегидрирования и каталитического дегидрирования его до этилбензола или окислительного дегидрирования его в присутствии кислорода с получением стирола.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10206954.9 | 2002-02-19 | ||
| DE10206954 | 2002-02-19 | ||
| DE2002131633 DE10231633A1 (de) | 2002-07-12 | 2002-07-12 | Verfahren zur Herstellung von 4-Vinylcyclohexanen, Ethylbenzol und Styrol |
| DE10231633.3 | 2002-07-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004128086A RU2004128086A (ru) | 2005-06-10 |
| RU2350593C2 true RU2350593C2 (ru) | 2009-03-27 |
Family
ID=27758396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004128086/04A RU2350593C2 (ru) | 2002-02-19 | 2003-02-17 | Получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7193121B2 (ru) |
| EP (1) | EP1478610B1 (ru) |
| JP (1) | JP4368201B2 (ru) |
| KR (2) | KR100976906B1 (ru) |
| CN (1) | CN1314637C (ru) |
| AT (1) | ATE420062T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003214061B2 (ru) |
| BR (1) | BR0307305A (ru) |
| CA (1) | CA2474762A1 (ru) |
| DE (1) | DE50311049D1 (ru) |
| ES (1) | ES2316735T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA04007393A (ru) |
| MY (1) | MY134442A (ru) |
| NO (1) | NO20043872L (ru) |
| RU (1) | RU2350593C2 (ru) |
| TW (1) | TWI329626B (ru) |
| WO (1) | WO2003070671A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007112242A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Shell Oil Company | Olefin conversion process and olefin recovery process |
| JP2011505490A (ja) | 2007-12-03 | 2011-02-24 | ジーヴォ，インコーポレイテッド | 再生可能組成物 |
| BR112012016883A2 (pt) | 2010-01-08 | 2018-06-05 | Gevo Inc | metodos integrados de preparar produsot quimicos renovaveis |
| EP2566830B1 (en) | 2010-05-07 | 2017-03-22 | GEVO, Inc. | Renewable jet fuel blendstock from isobutanol |
| DE102011006721A1 (de) * | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat |
| EP2699618A4 (en) | 2011-04-19 | 2014-12-17 | Gevo Inc | VARIATIONS OF A PRINS REACTION FOR THE PREPARATION OF 2,5-DIMETHYLHEXADIENE FROM ISOBUTANOL |
| US8173852B1 (en) | 2011-05-17 | 2012-05-08 | Uop Llc | Methods and apparatuses for producing styrene from ethylbenzene |
| CN113042073B (zh) * | 2021-03-24 | 2023-03-03 | 石河子大学 | 一种用于乙炔二聚反应的催化剂及其应用 |
| EP4598897A1 (en) * | 2022-11-18 | 2025-08-13 | Uop Llc | Processes and apparatuses for separating chlorides from n-butane |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2376985A (en) * | 1942-05-23 | 1945-05-29 | Standard Oil Co | Production of styrene from butadiene |
| US2438041A (en) * | 1944-08-22 | 1948-03-16 | Phillips Petroleum Co | Process of producing styrene from butadiene |
| SU1616885A1 (ru) * | 1988-05-24 | 1990-12-30 | Предприятие П/Я А-7345 | Способ получени стирола |
| US5196621A (en) * | 1991-04-19 | 1993-03-23 | The Dow Chemical Company | Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes |
| WO1994001385A1 (en) * | 1992-07-09 | 1994-01-20 | The Dow Chemical Company | Dehydrocyclization of unsaturated hydrocarbons to aromatic products |
| RU2111946C1 (ru) * | 1995-12-15 | 1998-05-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр по нефтехимическим технологиям" | Способ получения 4-винилциклогексена-1 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US238631A (en) * | 1881-03-08 | Dynamo or magneto electric machine | ||
| US3161670A (en) * | 1960-12-12 | 1964-12-15 | Shell Oil Co | Preparation of olefinic compounds |
| US3502736A (en) * | 1966-09-12 | 1970-03-24 | Maruzen Oil Co Ltd | Oxidative dehydrogenation of non-aromatic cyclic hydrocarbon having at least one unsaturated bond in side chain |
| US4029715A (en) * | 1976-08-24 | 1977-06-14 | Atlantic Richfield Company | Preparation of ethyl benzene |
| KR100271890B1 (ko) | 1992-10-22 | 2000-11-15 | 그래햄 이. 테일러 | 1,3-부타디엔을 4-비닐사이클로헥센으로 사이클로이량체화하는 방법 |
| US5321180A (en) * | 1993-05-05 | 1994-06-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Conversion of vinylcyclohexene to ethylbenzene |
-
2003
- 2003-02-17 US US10/501,876 patent/US7193121B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-17 MY MYPI20030539A patent/MY134442A/en unknown
- 2003-02-17 CA CA002474762A patent/CA2474762A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-17 MX MXPA04007393A patent/MXPA04007393A/es active IP Right Grant
- 2003-02-17 WO PCT/EP2003/001577 patent/WO2003070671A1/de not_active Ceased
- 2003-02-17 CN CNB038042118A patent/CN1314637C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-17 JP JP2003569581A patent/JP4368201B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-17 RU RU2004128086/04A patent/RU2350593C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-02-17 DE DE50311049T patent/DE50311049D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-17 EP EP03709709A patent/EP1478610B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-17 AT AT03709709T patent/ATE420062T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-17 ES ES03709709T patent/ES2316735T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-17 KR KR1020047012778A patent/KR100976906B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-17 AU AU2003214061A patent/AU2003214061B2/en not_active Ceased
- 2003-02-17 KR KR1020107009435A patent/KR100989208B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-17 BR BR0307305-0A patent/BR0307305A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-02-18 TW TW092103301A patent/TWI329626B/zh active
-
2004
- 2004-09-15 NO NO20043872A patent/NO20043872L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2376985A (en) * | 1942-05-23 | 1945-05-29 | Standard Oil Co | Production of styrene from butadiene |
| US2438041A (en) * | 1944-08-22 | 1948-03-16 | Phillips Petroleum Co | Process of producing styrene from butadiene |
| SU1616885A1 (ru) * | 1988-05-24 | 1990-12-30 | Предприятие П/Я А-7345 | Способ получени стирола |
| US5196621A (en) * | 1991-04-19 | 1993-03-23 | The Dow Chemical Company | Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes |
| WO1994001385A1 (en) * | 1992-07-09 | 1994-01-20 | The Dow Chemical Company | Dehydrocyclization of unsaturated hydrocarbons to aromatic products |
| RU2111946C1 (ru) * | 1995-12-15 | 1998-05-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр по нефтехимическим технологиям" | Способ получения 4-винилциклогексена-1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2316735T3 (es) | 2009-04-16 |
| JP2005525349A (ja) | 2005-08-25 |
| KR100976906B1 (ko) | 2010-08-18 |
| WO2003070671A1 (de) | 2003-08-28 |
| US20040260132A1 (en) | 2004-12-23 |
| TW200306290A (en) | 2003-11-16 |
| ATE420062T1 (de) | 2009-01-15 |
| MXPA04007393A (es) | 2004-10-11 |
| KR20040091640A (ko) | 2004-10-28 |
| CN1635985A (zh) | 2005-07-06 |
| MY134442A (en) | 2007-12-31 |
| CN1314637C (zh) | 2007-05-09 |
| JP4368201B2 (ja) | 2009-11-18 |
| EP1478610B1 (de) | 2009-01-07 |
| KR100989208B1 (ko) | 2010-10-20 |
| NO20043872L (no) | 2004-09-15 |
| CA2474762A1 (en) | 2003-08-28 |
| RU2004128086A (ru) | 2005-06-10 |
| US7193121B2 (en) | 2007-03-20 |
| AU2003214061A1 (en) | 2003-09-09 |
| BR0307305A (pt) | 2005-01-04 |
| KR20100051135A (ko) | 2010-05-14 |
| TWI329626B (en) | 2010-09-01 |
| EP1478610A1 (de) | 2004-11-24 |
| AU2003214061B2 (en) | 2009-03-12 |
| DE50311049D1 (de) | 2009-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100494130C (zh) | 由正丁烷制备丁二烯的方法 | |
| US7482500B2 (en) | Preparation of butadiene | |
| US7488857B2 (en) | Method for the production of butadiene and 1-butene | |
| US7485761B2 (en) | Method for producing 1-butene | |
| US7488858B2 (en) | Method for the production of butadiene | |
| KR20060136422A (ko) | 부타디엔의 제법 | |
| RU2350593C2 (ru) | Получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола | |
| US7518024B2 (en) | Process for preparing 1-butene | |
| DE10231633A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Vinylcyclohexanen, Ethylbenzol und Styrol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TZ4A | Amendments of patent specification | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110218 |