RU2271370C2 - Способ получения полиэфирполиолов - Google Patents
Способ получения полиэфирполиолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2271370C2 RU2271370C2 RU2002125667/04A RU2002125667A RU2271370C2 RU 2271370 C2 RU2271370 C2 RU 2271370C2 RU 2002125667/04 A RU2002125667/04 A RU 2002125667/04A RU 2002125667 A RU2002125667 A RU 2002125667A RU 2271370 C2 RU2271370 C2 RU 2271370C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iii
- cobalt
- ion
- vanadium
- denotes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов путем взаимодействия диолов или полиолов с этиленоксидом, пропиленоксидом, бутиленоксидом или их смесями в присутствии суспендированного мультиметаллического цианидного комплексного катализатора в реакторе с мешалкой. При этом реакционную смесь рециркулируют насосом через расположенный снаружи теплообменник. Изобретение позволяет улучшить выход с единицы объема в единицу времени и обеспечить высокое качество продукта. 8 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов.
Полиэфирполиолы выпускаются в большом объеме, в частности, для получения пенополиуретанов. Известные способы предусматривают получение полиэфирполиолов, как правило, из алкиленоксидов в присутствии короткоцепочечного инициатора с использованием различных катализаторов, таких как основания, гидрофобизированные двухслойные гидроксиды, кислотные или Льюис-кислотные системы, металлорганические соединения или мультиметаллические цианидные комплексные соединения.
Гетерогенные мультиметаллические цианидные комплексные катализаторы представляют собой высокоселективные и активные катализаторы, пригодные, в частности, для получения мягких пенополиэфирполиолов, которые необходимо получать с высокой молекулярной массой и которые требуют длительного времени оксалкилирования. Использование мультиметаллических цианидных комплексных катализаторов позволяет снизить издержки производства и одновременно получать высококачественный полиэфирполиол, который в дальнейшем может быть переработан в высококачественные, благодаря слабому запаху, пенополиуретаны. Из литературы известно, что побочные реакции, которые могут приводить к образованию пахучих веществ и ненасыщенных компонентов, практически отсутствуют.
Однако следствием высокой активности катализатора является невозмокность отвода теплоты реакции в обычных реакторах. При получении полиэфирполиола с использованием мультиметаллических цианидных комплексных катализаторов в стандартных реакторах с мешалкой скорость дозирования алкиленоксида ограничивается производительностью теплообменников в отношении отвода тепла.
В патенте США US 5811595 предлагается реактор идеального смешения с одним или двумя теплообменниками. Полиэфирполиол подается в циркуляционный контур теплообменника, а этиленоксид - в реактор. Смешение этиленоксида с жидкой фазой обеспечивается благодаря соплу.
Недостаток этого способа состоит в том, что для поддержания высокой эффективности теплоотвода требуется перекачивать большое количество среды, а также в том, что существует опасность механического повреждения гетерогенного катализатора насосом. Кроме того, недостатком является то, что высокоактивный этиленоксид подается в реактор, в котором теплоотвод очень плохой из-за используемых змеевиков, в особенности при низких степенях заполнения, вследствие малой обменной поверхности. Результатом являются перегревы из-за высокой скорости реакции, которые могут приводить к повреждению продукта. Указанные нежелательные явления могут усиливаться при плохом перемешивании в резервуаре. Хотя в резервуаре предусмотрены два змеевика для охлаждения, однако они очень неэффективны при низких степенях заполнения вследствие малой обменной поверхности.
В заявке на Европейский патент ЕР 850954 описывается способ, согласно которому реакция происходит в газовом пространстве над жидкостью. Полиэфирполиол рециркулируют насосом через теплообменник и подают в реактор через сопла. Следствием этого является большая поверхность жидкости. Параллельно с этим через сопла подаются этиленоксид и полиэфирполиол. Большая поверхность обеспечивает хороший массообмен и, следовательно, высокие скорости реакции.
Из-за высокой скорости реакции, которая может быть достигнута при этом способе, следует ожидать местных перегревов в отдельных каплях, которые также приводят к повреждению продукта. Кроме того, и в этом случае большое количество перекачиваемой среды нежелательно из за опасности повреждения гетерогенно диспергированного мультиметаллического цианидного комплексного катализатора, которую нельзя исключать.
Искусственно увеличенная газовая фаза, кроме того, представляет собой опасность, в частности, при этоксилировании из-за присутствия свободного алкиленоксида в газовой фазе. Этиленоксид имеет склонность к распаду в газовой фазе, который может привести к разрыву реактора. Напротив, в случае введения полиэфирполиола или этиленоксида в жидкость следует ожидать быстрого прореагирования этиленоксида благодаря наличию мультиметаллического цианидного комплексного катализатора.
Из европейской заявки на патент ЕР-В-0633060 известен реактор для газожидкостных реакций с центральным перемешивающим устройством, вокруг которого под углом от 0 до 70° к радиусу реактора в направлении вращения мешалки расположены теплообменные пластины, обтекаемые теплоносителем. Благодаря непосредственному отводу тепла на месте его возникновения может быть достигнута более высокая производительность, обеспечено высокое качество продукта, а также снижен расход катализатора. Реактор, описанный в европейской заявке на патент ЕР-В-0633060, предлагается, в частности, для сильно экзотермических каталитических реакций гидрирования.
Задача изобретения состоит в том, чтобы предложить аппаратурно простой способ получения полиэфирполиолов в присутствии мультиметаллических цианидных комплексных катализаторов, позволяющий улучшить выход с единицы объема в единицу времени и предотвратить местные перегревы и обусловленные ими интенсивно протекающие побочные реакции, то есть обеспечивающий высокое качество продукта.
Эта задача решается с помощью способа получения полиэфирполиолов путем проведения взаимодействия диолов или полиолов с этиленоксидом, пропиленоксидом, бутиленоксидом или их смесями в присутствии мультиметаллического цианидного комплексного катализатора в реакторе с мешалкой.
Изобретение отличается тем, что реакционную смесь рециркулируют насосом через расположенный снаружи теплообменник.
Известно, что получение полиэфирполиолов, катализируемое КОН, то есть гомогенным катализатором, может проводиться в реакторе с мешалкой с расположенным снаружи теплообменником. Благодаря отводу тепла в расположенном снаружи теплообменнике размеры реактора не накладывают никаких ограничений на теплообменные поверхности.
Однако при использовании гетерогенного катализатора, например мультиметаллического цианидного комплексного катализатора, в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, возможны проблемы в смысле отложений катализатора в теплообменнике и в трубопроводах рециркуляционного контура, а также в смысле механического повреждения катализатора в результате перемещения его в рециркуляционном в контуре.
Однако неожиданно было установлено, что ни в рециркуляционном контуре, ни в теплообменнике отложение тонко диспергированного катализатора не происходит.
К тому же, несмотря на очень высокие скорости рециркуляции, механическое повреждение катализатора как следствие процессов сдвига между осевыми коробками насоса, которое можно было бы ожидать для взвешенного гетерогенного катализатора, не наблюдалось.
Относительно используемых реакторов с мешалкой не существует никаких ограничений. Предпочтительно используются вертикальные, в частности цилиндрические, реакторы с преимущественно центральной мешалкой. Эдукты подаются в жидкую реакционную смесь в реакторе. Реакционную смесь рециркулируют насосом через расположенный снаружи теплообменник.
Для рециркуляции реакционной смеси могут быть использованы различные типы насосов.
Особенно предпочтительным для указанного использования является винтовой насос. У насоса этого типа шпиндели образуют камеры, уплотненные благодаря особому выполнению боковой стороны профиля резьбы, и содержимое камер при вращении шпинделей непрерывно перемещается в осевом направлении от стороны всасывания к стороне нагнетания насосов. Винтовые насосы имеют то преимущество, что их производительность практически не зависит от вязкости среды, изменяющейся в ходе реакции. Благодаря этому может быть обеспечен достаточный теплоотвод в любой момент времени реакции.
Относительно расположенного снаружи теплообменника в принципе никаких ограничений не существует. Особенно предпочтительны теплообменники в форме пластин или спиралей. При этом преимущество спиральных теплообменников состоит в том, что они мало воздействуют на катализатор механически. Поэтому теплообменник этого типа используется также для получения дисперсий.
Подачу насоса предпочтительно устанавливают таким образом, чтобы обеспечивалась рециркуляция содержимого реактора от 5 до 100 раз в час, предпочтительно от 20 до 50 раз в час. Концентрацию мультиметаллического цианидного комплексного катализатора в реакционной смеси устанавливают в пересчете на все количество продукта, образующееся в реакторе, предпочтительно в пределах менее 250 частей на миллион, более предпочтительно в пределах менее 100 частей на миллион и особенно предпочтительно в пределах менее 50 частей на миллион. Способ особенно целесообразно осуществлять в полупериодическом режиме, то есть вначале в реактор загружают инициатор и катализатор и затем дозируют в него алкиленоксиды. Предусматривается отвод тепла из реактора с целью контроля за температурой реакции.
Взаимодействие происходит предпочтительно при температурах в пределах от 80 до 200°С и давлении от 1 до 100 бар.
Особенно предпочтительно взаимодействие проводится при температурах от 90 до 160°С и давлении от 2 до 20 бар.
Относительно используемых мультиметаллических цианидных комплексных катализаторов в принципе никаких ограничений не существует: могут использоваться аморфные формы, однако предпочтительны частично кристалические или кристаллические формы. Особенно предпочтительно использование мультиметаллического цианидного комплексного катализатора общей формулы (I)
в которой
М1 обозначает, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из цинка Zn(II), железа Fe(II), кобальта Co(III), никеля Ni(II), марганца Mn(II), кобальта Co(II), олова Sn(II), свинца Pb(II), железа Fe(III), молибдена Mo(IV), молибдена Mo(VI), аллюминия Al(III), ванадия V(IV), ванадия V(V), стронция Sr(II), вольфрама W(IV), вольфрама W(VI), меди Cu(II), кадмия Cd(II), ртути Hg(II), палладия Pd(II), платины Pt(II), ванадия V(III), магния Mg(II), кальция Ca(II), стронция Sr(II), бария Ba(II) и хрома Cr(III),
М2 обозначает, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из железа Fe(II), железа Fe(III), кобальта Со(III), хрома Cr(III), марганца Mn(II), марганца Mn(III), иридия Ir(III), родия Rh(III), рутения Ru(II), ванадия V(IV), ванадия V(V), кобальта Со(II) и хрома Cr(II),
L1 обозначает, по меньшей мере, один лиганд из группы, состоящей из цианида, карбонила, цианата, изоцианата, нитрила, тиоцианата и нитрозила,
Х обозначает формиат-ион, ацетат-ион или пропионат-ион,
L2 обозначает, по меньшей мере, один смешивающийся с водой лиганд из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, производных мочевины, амидов, нитрилов и сульфидов,
a, b, d, e, f, g обозначают целые или дробные числа больше нуля,
c, h, i обозначают целые или дробные числа, равные нулю или больше нуля, причем а, b, с и d выбраны так, что выполняется условие электронейтральности,
f и g выбраны так, что выполняется условие электронейтральности, рентгеновская дифрактограмма которого имеет рефлексы, по меньшей мере, при значениях d
6,10 
± 0,04
5,17 ± 0,04
4,27 ± 0,02
3,78 ± 0,02
3,56 ± 0,02
3,004 ± 0,007
2,590 ± 0,006
2,354 ± 0,004
2,263 ± 0,004 ,
когда Х обозначает формиат-ион,
рентгеновская дифрактограмма которого имеет рефлексы, по меньшей мере, при значениях d
5,20 ± 0,02
4,80 ± 0,02
3,75 ± 0,02
3,60 ± 0,02
3,46 ± 0,01
2,824 ± 0,008
2,769 ± 0,008
2,608 ± 0,007
2,398 ± 0,006 ,
когда Х обозначает ацетат-ион,
и рентгеновская дифрактограмма которого имеет рефлексы, по меньшей мере, при значениях d
5,59 ± 0,05
5,40 ± 0,04
4,08 ± 0,02
3,94 ± 0,02
3,76 ± 0,02
3,355 ± 0,008
3,009 ± 0,007
2,704 ± 0,006
2,381 ± 0,004 ,
когда Х обозначает пропионат-ион, или который имеет моноклинную кристаллическую систему, когда Х обозначает ацетат-ион.
Особенно предпочтительным является мультиметаллический цианидный комплексный катализатор цинк-кобальтового типа.
Благодаря подводу энергии через мешалку достигается интенсивное перемешивание всех компонентов в реакторе. Наружное расположение теплообменников и большое количество рециркулируемой жидкости обеспечивают почти полное отсутствие градиентов температуры реакции по всему реактору. Исключение местных перегревов заметно снижает побочные реакции и практически сводит на нет дезактивацию катализатора.
Благодаря хорошему теплоотводу и возможным в результате этого высоким скоростям дозирования алкиленоксидов достигается высокий выход продукта с единицы объема в единицу времени.
Особое преимущество предлагаемого способа состоит в том, что в случае использования, в соответствии с изобретением, реактора с мешалкой и расположенным снаружи теплообменником может быть получен продукт с более низкой вязкостью в сравнении с продуктом, который получается в обычном реакторе с расположенным внутри него теплообменником или с охлаждением посредством рубашки. При использовании реактора с мешалкой и расположенным снаружи теплообменником получают полиэфирполиол с вязкостью 595 мПа·с, в то время как способ с использованием реактора с мешалкой и охлаждением посредством рубашки, при прочих неизменных условиях, позволяет получать полиэфирполиол с вязкостью 827 мПа·с. Кроме того, при использовании реактора с мешалкой и расположенным снаружи теплообменником наблюдалось симметричное молекулярно-массовое распределение. Высокомолекулярные компоненты не наблюдались. При использовании реактора с мешалкой и расположенным снаружи теплообменником содержание ненасыщенных компонентов снижалось с 0,061 до 0,005 мэкв/г, а содержание циклоацеталя снижалось с 6 до 0,04 частей на миллион.
Ниже изобретение подробнее поясняется на следующих примерах его осуществления.
Вязкость определялась в соответствии с ДИН 51550.
Определение содержания ненасыщенных компонентов производилось через йодное число. С этой целью на первой стадии способа бромировали ненасыщенные компоненты, а затем воздействовали на избыточный бром раствором иодида калия, в результате чего иод выпадал в осадок. Содержание ненасыщенных компонентов в миллиэквивалентах на грамм (мэкв/г) определялось титрованием выпавшего в осадок иода раствором тиосульфата.
Содержание циклоацеталя определялось методом парофазного статического анализа на хромато-масс-спектрометре (HeadspaceGC-MS-Analyse) при температуре образца 130°С, причем прослеживался след частицы при m/е = 130.
Сравнительный пример 1
Полиэфирполиол получали путем алкоксилирования полипропиленоксидного предполимера со средней мольной массой 400 г/моль пропиленоксидом. Использование КОН в качестве катализатора в реакторе с мешалкой и расположенными внутри него змеевиками позволяло получать симметричное молекулярно-массовое распределение без высокомолекулярных компонентов. Наработанный (нейтрализованный) продукт имел вязкость 495 мПа·с (25°С), содержание ненасыщенных компонентов составляло 0,061 мэкв/г и содержание циклоацеталя - 1,7 части на миллион. Выход с единицы объема в единицу времени достигал 105 кг/м3/ч.
Сравнительный пример 2
Тот же синтез, что и в сравнительном примере 1, повторяли в реакторе с мешалкой и расположенными снаружи змеевиками. Молекулярно-массовое распределение было также симметричным, однако были обнаружены высокомолекулярные компоненты. Наработанный (нейтрализованный) продукт имел вязкость 503 мПа·с (25°С). Содержание ненасыщенных компонентов было определено в количестве 0,060 мэкв/г и содержание цикпоацеталя - в количестве 1,75 части на миллион. Выход с единицы объема в единицу времени достигал 115 кг/м3/ч.
Сравнительный пример 3
Вместо катализатора КОН использовался мультиметаллический цианидный комплекс-катализатор цинк-кобальтового типа. Указанный катализатор готовили в ходе двухстадийного процесса, получая сначала кислоту и затем катализатор осаждением. С этой целью в ионообменную колонну длиной 1 м и объемом 7,7 л помещали 7 л сильнокислотного ионита, находившегося в натриевой форме, а именно Amberlite® 252 Na фирмы Rohm & Haas. Ионит затем переводили в кислотную форму, пропуская через ионообменную колонну 10%-ную соляную кислоту со скоростью 2 объема слоя в час в течение 9 часов до тех пор, пока содержание натрия в вытекающем потоке не снижалось до менее 1 части на миллион. После этого ионит промывали водой. Регенерированный ионит затем использовали для получения гексацианокобальтовой кислоты, практически не содержащей щелочи. С этой целью 0,24-молярный раствор гексацианокобальтата калия в воде пропускали через ионит со скоростью одного объема слоя в час. После пропускания 2,5 объемов слоя раствор гексацианокобальтата калия заменяли водой. Полученные 2,5 объема слоя имели в среднем содержание 4,5 мас.% гексацианокобальтовой кислоты и содержание щелочи менее 1 части на миллион.
Для получения катализатора затем загружали в 20-литровый реактор 8553,5 г раствора ацетата цинка (содержание дигидрата ацетата цинка: 8,2 мас.%, содержание Pluronic® РЕ 6200, то есть блок-сополимера из этиленоксида и пропиленоксида, который используется для управления морфологией кристалла, 1,3 мас.%) и нагревали при перемешивании до 60°С. Затем в течение 20 мин при 60°С и при постоянном перемешивании добавляли 9956 г раствора гексацианокобальтовой кислоты (содержание кобальта: 9 г/л, содержание Pluronic® РЕ 6200 1,3 мас.%). Полученную суспензию дополнительно перемешивали еще в течение 60 мин при 60°С. Затем полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали и промывали водой, которую брали в объеме 6-кратного объема осадка. Влажный осадок на фильтре затем диспергировали в полипропиленгликоле с мольной массой 400 г/моль.
Полученную таким образом дисперсию использовали в качестве катализатора. Реакцию проводили в реакторе с мешалкой с охлаждением с помощью рубашки. После добавления катализатора в течение 1 ч проводили обезвоживание и пропоксилирование в вакууме. Получали симметричное молекулярно-массовое распределение без высокомолекулярных компонентов. Продукт имел вязкость 827 мПа·с при 25°С. Содержание ненасыщенных компонентов составляло лишь 0,0062 мэкв/г, а содержание циклоацеталя - 0,05 части на миллион. Выход с единицы объема в единицу времени достигал 220 кг/м3/ч.
Пример 1
Повторяли сравнительный пример 3, однако опыт проводили в реакторе с мешалкой и с расположенным снаружи теплообменником. Было получено, как в сравнительном примере 3, совершенно симметричное молекулярно массовое распределение без высокомолекулярных компонентов. Продукт имел вязкость 595 мПа·с при 25°С. Содержание ненасыщенных компонентов составляло 0,0061 мэкв/г, а содержание циклоацеталя - 0,04 части на миллион. Выход с единицы объема в единицу времени достигал 290 кг/м3/ч. Таким образом, использование расположенного снаружи теплообменника позволяло получить более высокий выход с единицы объема в единицу времени и одновременно улучшить качество продукта.
Claims (9)
1. Способ получения полиэфирполиолов путем взаимодействия диолов или полиолов с этиленоксидрм, пропиленоксидом, бутиленоксидом или их смесями в присутствии суспендированного мультиметаллического цианидного комплексного катализатора в реакторе с мешалкой, причем реакционную смесь рециркулируют насосом через расположенный снаружи теплообменник.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что насос является винтовым.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что производительность насоса устанавливают так, что содержимое реактора совершает в контуре от 5 до 100 циклов, предпочтительно от 20 до 50 циклов в час.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что способ осуществляется в полупериодическом режиме.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от 80 до 200°С и давлении в пределах от 1 до 100 бар.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от 90 до 160°С и давлении в пределах от 2 до 20 бар.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что мультиметаллический цианидный комплексный катализатор отвечает общей формуле (I)
в которой
М1 обозначает, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из цинка Zn(II), железа Fe(II), кобальта Co(III), никеля Ni(II), марганца Mn(II), кобальта Со(II), олова Sn(II), свинца Pb(II), железа Fe(III), молибдена Mo(IV), молибдена Mo(VI), алюминия Al(III), ванадия V(IV), ванадия V(V), стронция Sr(II), вольфрама W(IV), вольфрама W(VI), меди Cu(II), кадмия Cd(II), ртути Hg(II), палладия Pd(II), платины Pt(II), ванадия V(III), магния Mg(II), кальция Са(II), бария Ва(II) и хрома Cr(III),
М2 обозначает, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из железа Fe(II), железа Fe(III), кобальта Co(III), хрома Cr(III), марганца Mn(II), марганца Mn(III), иридия Ir(III), родия Rh(III), рутения Ru(II), ванадия V(IV), ванадия V(V), кобальта Со(II) и хрома Cr(II),
L1 обозначает, по меньшей мере, один лиганд из группы, состоящей из цианида, карбонила, цианата, изоцианата, нитрила, тиоцианата и нитрозила, Х обозначает формиат-ион, ацетат-ион или пропионат-ион, L2 обозначает, по меньшей мере, один смешивающийся с водой лиганд из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, производных мочевины, амидов, нитрилов и сульфидов,
a, b, d, e, f, g обозначают целые или дробные числа больше нуля и с, h, i обозначают целые или дробные числа, равные нулю или больше нуля, причем а, b, с и d выбраны так, что выполняется условие электронейтральности, и
f и g выбраны так, что выполняется условие электронейтральности, рентгеновская дифрактограмма которого имеет рефлексы, по меньшей мере, при значениях d
6,10 
± 0,04 
5,17 ± 0,04
4,27 ± 0,02
3,78 ± 0,02
3,56 ± 0,02
3,004 ± 0,007
2,590 ± 0,006
2,354 ± 0,004
2,263 ± 0,004
когда Х обозначает формиат-ион,
рентгеновская дифрактограмма которого имеет рефлексы, по меньшей мере, при значениях d
5,20 ± 0,02
4,80 ± 0,02
3,75 ± 0,02
3,60 ± 0,02
3,46 ± 0,01
2,824 ± 0,008
2,769 ± 0,008
2,608 ± 0,007
2,398 ± 0,006
когда X обозначает ацетат-ион,
и рентгеновская дифрактограмма которого имеет рефлексы, по меньшей мере, при значениях d
5,59 ± 0,05
5,40 ± 0,04
4,08 ± 0,02
3,94 ± 0,02
3,76 ± 0,02
3,355 ± 0,008
3,009 ± 0,007
2,704 ± 0,006
2,381 ± 0,004
когда X обозначает пропионат-ион,
или который имеет моноклинную кристаллическую систему, когда Х обозначает ацетат-ион.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что мультиметаллический цианидный комплексный катализатор является практически или полностью кристаллическим.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют мультиметаллцианидный цинк-кобальтовый комплекс.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10008635.7 | 2000-02-24 | ||
| DE10008635A DE10008635A1 (de) | 2000-02-24 | 2000-02-24 | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002125667A RU2002125667A (ru) | 2004-01-10 |
| RU2271370C2 true RU2271370C2 (ru) | 2006-03-10 |
Family
ID=7632229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002125667/04A RU2271370C2 (ru) | 2000-02-24 | 2001-02-22 | Способ получения полиэфирполиолов |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6664428B2 (ru) |
| EP (1) | EP1259560B2 (ru) |
| JP (1) | JP2003526714A (ru) |
| KR (1) | KR100721466B1 (ru) |
| CN (1) | CN1239571C (ru) |
| AT (1) | ATE266693T1 (ru) |
| AU (1) | AU2001242431A1 (ru) |
| BR (1) | BR0108651B1 (ru) |
| CA (1) | CA2401221A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ20022868A3 (ru) |
| DE (2) | DE10008635A1 (ru) |
| ES (1) | ES2220739T5 (ru) |
| HU (1) | HUP0204267A2 (ru) |
| MX (1) | MX225794B (ru) |
| PL (1) | PL357018A1 (ru) |
| PT (1) | PT1259560E (ru) |
| RU (1) | RU2271370C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001062825A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445155C2 (ru) * | 2006-06-26 | 2012-03-20 | Байер Матириальсайенс Аг | Непрерывный способ получения изоцианатов |
| RU2478662C2 (ru) * | 2006-12-01 | 2013-04-10 | Байер МатириальСайенс ЛЛСИ | Одностадийный непрерывный способ производства этоксилатов и многостадийный непрерывный способ производства этоксилатов (его варианты) |
| RU2564031C2 (ru) * | 2010-03-02 | 2015-09-27 | Басф Се | Способ получения простых полиэфироспиртов |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10137628A1 (de) * | 2001-08-03 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen |
| EP1295902A1 (en) * | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing polyoxyalkylene polyether products. |
| JP4277686B2 (ja) * | 2002-01-22 | 2009-06-10 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
| DE102004013408A1 (de) * | 2004-03-18 | 2005-10-06 | Basf Ag | Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese |
| DE102004031836A1 (de) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| CN1320029C (zh) * | 2005-05-31 | 2007-06-06 | 抚顺佳化聚氨酯有限公司 | 一种聚醚多元醇的制备方法 |
| DE102005034001A1 (de) * | 2005-07-18 | 2007-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| DE102007057146A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung |
| DE102007057145A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive |
| CN101225159B (zh) * | 2008-01-04 | 2011-08-31 | 张国忠 | 聚醚型消沫剂的生产方法 |
| CN101220145B (zh) * | 2008-01-24 | 2011-03-16 | 中国石油技术开发公司 | 一种低界面张力多元醇聚醚的生产方法 |
| DE102008043343A1 (de) | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen |
| DE102009002371A1 (de) | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geruchlosen Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren und deren Verwendung in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen |
| SG181448A1 (en) | 2010-01-15 | 2012-08-30 | Basf Se | "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols" |
| DE102013215664A1 (de) | 2013-08-08 | 2015-02-12 | Evonik Industries Ag | Apparatur zur Durchführung eines ringöffnenden Polymerisationsverfahrens |
| US9879114B2 (en) * | 2015-12-22 | 2018-01-30 | Covestro Llc | Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| CN114433098B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和降低聚醚多元醇中醛含量的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU402203A3 (ru) * | 1969-07-16 | 1973-10-12 | ||
| US5811595A (en) * | 1994-07-08 | 1998-09-22 | Ellis; Vincent Simon | Process for preparing alkylene oxide reaction products |
| DE19809539A1 (de) * | 1998-03-05 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3900518A (en) † | 1967-10-20 | 1975-08-19 | Gen Tire & Rubber Co | Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers |
| US3894093A (en) | 1969-07-16 | 1975-07-08 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of addition products of ethylene oxide and compounds containing mobile hydrogen |
| US3829505A (en) † | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| US3941849A (en) † | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
| JPH05320209A (ja) * | 1992-05-19 | 1993-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造装置 |
| CH686117A5 (fr) | 1993-07-08 | 1996-01-15 | Biazzi Sa | Appareillage de reaction gaz-liquide. |
| DE4323687A1 (de) † | 1993-07-15 | 1995-01-19 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| DE69415553T2 (de) † | 1993-10-22 | 1999-05-12 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich. | Alkylenglykole mit einem erhöhten gehalt an primären hydroxylgruppen |
| NL9401302A (nl) † | 1994-08-11 | 1996-03-01 | Scantech Bv | Barcode scanner. |
| US5482908A (en) † | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| JPH08188603A (ja) * | 1995-01-11 | 1996-07-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 重合装置 |
| US5767323A (en) † | 1995-12-22 | 1998-06-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation |
| EP0850954A1 (en) | 1996-12-27 | 1998-07-01 | CP TECH S.r.l. | A method for the production of polyadducts of alkylene oxides with a liquid in a gas dispersion reactor |
| EP0853975A1 (en) † | 1997-01-20 | 1998-07-22 | CP TECH S.r.l. | Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor |
| DE19742978A1 (de) * | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren |
| DE10008630A1 (de) * | 2000-02-24 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators |
| JP2002043319A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置 |
-
2000
- 2000-02-24 DE DE10008635A patent/DE10008635A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-22 AT AT01915290T patent/ATE266693T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-22 JP JP2001562604A patent/JP2003526714A/ja active Pending
- 2001-02-22 EP EP01915290A patent/EP1259560B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-22 ES ES01915290T patent/ES2220739T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-22 CN CNB018051545A patent/CN1239571C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-22 PT PT01915290T patent/PT1259560E/pt unknown
- 2001-02-22 BR BRPI0108651-0A patent/BR0108651B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-22 KR KR1020027011055A patent/KR100721466B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-22 RU RU2002125667/04A patent/RU2271370C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-02-22 US US10/204,293 patent/US6664428B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-22 PL PL01357018A patent/PL357018A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-02-22 CZ CZ20022868A patent/CZ20022868A3/cs unknown
- 2001-02-22 CA CA002401221A patent/CA2401221A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-22 HU HU0204267A patent/HUP0204267A2/hu unknown
- 2001-02-22 DE DE50102264T patent/DE50102264D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-22 WO PCT/EP2001/002032 patent/WO2001062825A1/de not_active Ceased
- 2001-02-22 AU AU2001242431A patent/AU2001242431A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-22 MX MXPA02008166 patent/MX225794B/es active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU402203A3 (ru) * | 1969-07-16 | 1973-10-12 | ||
| US5811595A (en) * | 1994-07-08 | 1998-09-22 | Ellis; Vincent Simon | Process for preparing alkylene oxide reaction products |
| DE19809539A1 (de) * | 1998-03-05 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445155C2 (ru) * | 2006-06-26 | 2012-03-20 | Байер Матириальсайенс Аг | Непрерывный способ получения изоцианатов |
| RU2478662C2 (ru) * | 2006-12-01 | 2013-04-10 | Байер МатириальСайенс ЛЛСИ | Одностадийный непрерывный способ производства этоксилатов и многостадийный непрерывный способ производства этоксилатов (его варианты) |
| RU2564031C2 (ru) * | 2010-03-02 | 2015-09-27 | Басф Се | Способ получения простых полиэфироспиртов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0108651A (pt) | 2002-12-17 |
| PL357018A1 (en) | 2004-07-12 |
| MX225794B (es) | 2005-01-25 |
| CA2401221A1 (en) | 2001-08-30 |
| DE10008635A1 (de) | 2001-09-06 |
| EP1259560A1 (de) | 2002-11-27 |
| US6664428B2 (en) | 2003-12-16 |
| CN1400982A (zh) | 2003-03-05 |
| ES2220739T5 (es) | 2011-07-18 |
| MXPA02008166A (es) | 2003-05-23 |
| HUP0204267A2 (en) | 2003-05-28 |
| ES2220739T3 (es) | 2004-12-16 |
| EP1259560B2 (de) | 2011-04-27 |
| JP2003526714A (ja) | 2003-09-09 |
| DE50102264D1 (de) | 2004-06-17 |
| AU2001242431A1 (en) | 2001-09-03 |
| EP1259560B1 (de) | 2004-05-12 |
| KR20020095183A (ko) | 2002-12-20 |
| US20030013921A1 (en) | 2003-01-16 |
| CN1239571C (zh) | 2006-02-01 |
| ATE266693T1 (de) | 2004-05-15 |
| RU2002125667A (ru) | 2004-01-10 |
| KR100721466B1 (ko) | 2007-05-25 |
| CZ20022868A3 (cs) | 2002-11-13 |
| WO2001062825A1 (de) | 2001-08-30 |
| PT1259560E (pt) | 2004-10-29 |
| BR0108651B1 (pt) | 2010-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2271370C2 (ru) | Способ получения полиэфирполиолов | |
| KR100795638B1 (ko) | 다중-금속 시안화물 착체 촉매 존재하에서의폴리에테르폴리올의 제조 방법 | |
| US6362126B1 (en) | Supported double metal cyanide catalysts, method for producing them, and their use for producing polyether alcohols | |
| US7022884B2 (en) | Preparation of polyetherpolyols in the presence of a multimetal cyanide complex catalyst | |
| US20060223979A1 (en) | Process for preparing polyether polyols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170223 |