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DE10137628A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen

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Publication number
DE10137628A1
DE10137628A1 DE10137628A DE10137628A DE10137628A1 DE 10137628 A1 DE10137628 A1 DE 10137628A1 DE 10137628 A DE10137628 A DE 10137628A DE 10137628 A DE10137628 A DE 10137628A DE 10137628 A1 DE10137628 A1 DE 10137628A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ppm
compounds
flexible polyurethane
polyurethane foams
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10137628A
Other languages
English (en)
Inventor
Stephan Bauer
Kathrin Harre
Raimund Ruppel
Edward Bohres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10137628A priority Critical patent/DE10137628A1/de
Priority to US10/484,600 priority patent/US20040192801A1/en
Priority to EP02767218A priority patent/EP1423454A1/de
Priority to PCT/EP2002/007887 priority patent/WO2003014190A1/de
Publication of DE10137628A1 publication Critical patent/DE10137628A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von DOLLAR A a) Polyisocyanaten mit DOLLAR A b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von DOLLAR A c) Treibmitteln, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens ein Polyetheralkohol, herstellbar durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit H-funktionellen Startsubstanzen in Gegenwart von DMC-Katalysatoren, mit einem Gehalt an DMC-Katalysatoren im Bereich zwischen 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyetheralkoholen.
  • Die Herstellung von Polyurethanen ist seit langen bekannt und vielfach beschrieben. Sie erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Als Verbindungen mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen werden zumeist Polyole, insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole eingesetzt.
  • Die Polyetheralkohole werden üblicherweise durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, zumeist Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Als Katalysator wird bei der technischen Herstellung von Polyetheralkoholen zumeist Kalilauge eingesetzt. Bei der Herstellung von hochmolekularen Polyetheralkoholen, wie sie besonders beim Einsatz für Polyurethan-Weichschaumstoffe benötigt werden, laufen beim Einsatz von Kalilauge als Katalysator Nebenreaktionen ab, die zur Ausbildung der sogenannten ungesättigten Bestandteile im Polyetheralkohol führen. Diese ungesättigten Bestandteile im Polyetheralkohol sind unerwünscht, da sie die Funktionalität der Polyetheralkohole herabsetzen und auch zu Geruchsproblemen der Polyetheralkohole führen.
  • Zur Behebung dieses Mangels wird der Einsatz alternativer Katalysatoren zur Anlagerung der Alkylenoxide vorgeschlagen. Ein häufig beschriebener Katalysatortyp sind Multimetallcyanidkatalysatoren, häufig auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in EP 862 947 oder WO 99/16775. Bei der Verwendung derartiger Katalysatoren wird die Bildung der ungesättigten Bestandteile stark unterdrückt.
  • Schwierig bei der Verwendung von DMC-Katalysatoren ist deren Abtrennung vom fertigen Polyetheralkohol nach der Umsetzung. Eine Möglichkeit zur Abtrennung ist es, den Katalysator chemisch zu desaktivieren und danach vom Polyetheralkohol abzutrennen. Da die Multimetallcyanidkatalysatoren zumeist in sehr feinverteilter Form im Polyetheralkohol vorliegt, ist die Abtrennung sehr schwierig.
  • In US 5,416,241 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren beschrieben. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zusatz von Alkaliverbindungen unlöslich gemacht und danach filtriert. In dem in US 5,248,833 beschriebenen Verfahren wird der DMC-Katalysator mit Chelatbildner ausgefällt und anschließend filtriert.
  • In EP 759 450 (US 5,811,829) werden mittels DMC-Katalysatoren hergestellte Polyetheralkohole sowie daraus hergestellte Prepolymere mit einem Gehalt an Doppelmetallcyaniden im Bereich zwischen 10 und 1000 ppm beschrieben. Diese Verbindungen sollten eine bessere Lagerstabilität aufweisen als solche ohne diesen Gehalt an Multimetallcyaniden. Eine Verwendung dieser Polyetheralkohole und Prepolymere zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen wird nicht beschrieben.
  • Im Band 7 "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München Wien, 3. Auflage 1993, Seite 204 wird beschrieben, dass Verunreinigungen in den Rohstoffen, z. B. Buntmetalle und Oxidationsmittel, zu Kernverfärbungen in den daraus hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoff führen.
  • Die Kernverfärbung wird besonders bei niedrigen Dichten von unter 40 kg/m3 und insbesondere von 30 kg/m3 aufgrund der zunehmenden Temperatur bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen, insbesondere von Blockweichschaumstoffen, beobachtet. Im ungünstigsten Fall kann es zum Abbrennen der Weichschaumstoffe kommen.
  • Zu den Buntmetallen werden beispielsweise Cadmium, Cobalt, Kupfer, Nickel, Blei, Zinn und Zink gezählt. Diese Metalle sowie ihre löslichen Verbindungen sind für den menschlichen Organismus zumeist stark toxisch.
  • Daher ist es bei der Verwendung von Polyetheralkoholen, die mittels DMC-Katalysatoren hergestellt wurden, notwendig, dass aus den Schaumstoffen keine Schwermetalle austreten. Dies gilt in besonderem Maße bei der Verwendung der Polyetheralkohole zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen. Da die Polyurethan- Weichschaumstoffe häufig in Matratzen und Liegemöbeln verwendet werden, darf auch es auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit, wie sie beispielsweise durch Schweiß entsteht, auf die Schaumstoffe zu keinerlei Exposition von Schwermetallen aus dem Schaumstoff kommen.
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyetheralkoholen, die mittels Multimetallcyanid- Katalysatoren hergestellt wurden, zu entwickeln, bei dem keine Kernverfärbungen auftreten und das zu Schaumstoffen führt, und aus denen keine Schwermetallionen austreten können.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyetheralkohole, die mittels Multimetallcyanid-Katalysatoren hergestellt wurden, zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden können, ohne dass es zu Kernverfärbungen oder anderen Zersetzungsreaktionen kommt, wenn diese einen Gehalt an Multimetallcyanidverbindungen im Bereich zwischen 0,1 bis 1000 ppm, insbesondere 1 bis 500 ppm bevorzugt 10 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, aufweisen.
  • Dieses entspricht beim Einsatz der üblicherweise verwendeten Zinkhexacyanocobaltate einem Cobaltgehalt von 0,008 ppm bis 80 ppm, bevorzugt 0,8 ppm bis 40 ppm und insbesondere 1,6 bis 16 ppm und einem Zinkgehalt von 0,02 ppm bis 200 ppm, bevorzugt 2 ppm bis 100 ppm und insbesondere von 4 bis 40 ppm, bezogen auf den Standard-Polyether-Polyurethan-Weichschaumstoff mit einer Dichte von ca. 30 kg/m3.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von
    • a) Polyisocyanaten mit
    • b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
    • c) Treibmitteln,
    dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens ein Polyetheralkohol, herstellbar durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit H-funktionellen Startsubstanzen in Gegenwart von DMC- Katalysatoren, mit einem Gehalt an DMC-Katalysatoren im Bereich zwischen 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, eingesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyurethan-Weichschaumstoffe ohne Kernverfärbung, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyurethan-Weichschaumstoffe, die extrahierbare Schwermetalle unterhalb der Grenzen des Öko-Tex Standard 100 nach Produktklasse 2 bis 4 aufweisen von:
    Blei (Pb) 1,00 ppm
    Cadmium (Cd)1 0,10 ppm
    Chrom (Cr) 2,00 ppm
    Cobalt (Co) 4,00 ppm
    Kupfer (Cu) 50,00 ppm
    Nickel (Ni) 4,00 ppm
    Quecksilber (Hg) 0,02 ppm
  • und insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffe, die extrahierbare Schwermetalle unterhalb der Grenzen des Öko-Tex-Standard 100 nach Produktklasse 1 aufweisen von:
    Blei (Pb) 0,20 ppm
    Cadmium (Cd)1 0,10 ppm
    Chrom (Cr) 1,00 ppm
    Cobalt (Co) 1,00 ppm
    Kupfer (Cu) 25,00 ppm
    Nickel (Ni) 1,00 ppm
    Quecksilber (Hg) 0,02 ppm
  • Die Extraktion wird mit einem Schaumkörper mit den Maßen 100 × 100 × 50 mm unter Verwendung von künstlichem Schweiß, gemäß DIN 53160-2 durchgeführt. Das Schweißsimulanz hat einen pH-Wert von 6,5 ± 0,1.
  • Die Zusammensetzung Schweißsimulanzes ist wie folgt:
    Natriumchlorid 5,0 g/l
    Harnstoff 1,0 g/l
    Milchsäure (> 88% Massenanteil) 1,0 g/l
    Ammoniumhydroxid-Lösung (1% Massenanteil) Zugabe bis pH = 6,5 ± 0,1
  • Zur Bestimmung der extrahierbaren Schwermetalle wird der Schaumkörper in ca. 500 ml künstlichem Schweiß in einer Migrationszelle mit Abdeckung 24 h bei 40°C gelagert. Nach Lagerung wird der Schaumkörper von der Migrationslösung getrennt, wobei die Migrationslösung im Schaumstoff durch Abtropfen entfernt wurde. Der quantitative Nachweis wird mit einem Atomdesoptionsspektrometer oder durch Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) bestimmt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe zur Herstellung von Matratzen und Möbeln.
  • Überraschenderweise üben die Multimetallcyanidverbindungen keinerlei negativen Einfluss auf die Urethan-Bildungsreaktion aus.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole mit einem Gehalt an Multimetallcyanidverbindungen im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm werden, wie oben beschrieben, durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt, wobei als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt werden, hergestellt.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkohole verwendeten Multimetallcyanidverbindungen sind bekannt. Sie haben zumeist die allgemeine Formel (I)

    M1 a[M2(CN)b(A)c]d.fM1gXn.h(H2O).eL, (I)

    wobei
    M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,
    M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
    bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
    A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
    X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
    L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Lactone, Lactame und Sulfide,
    bedeuten, sowie
    a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
    e die Koordinationszahl des Liganden oder 0 bedeutet,
    f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeutet, sowie
    h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeutet.
  • Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, indem man die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit der wäßrigen Lösung einer Hexacyanometallatverbindung, insbesondere eines Salzes oder einer Säure, im folgenden auch als Eduktlösungen bezeichnet, vereinigt und gegebenenfalls dazu während oder nach der Vereinigung einen wasserlöslichen Liganden gibt. Solche Katalysatoren sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in EP 862,947 und DE 197,42,978 beschrieben.
  • Besonders vorteilhaft für den Einsatz als Katalysatoren sind Multimetallcyanidverbindungen, bei deren Herstellung als Cyanometallatverbindung die entsprechenden Säuren eingesetzt werden.
  • Die Multimetallcyanidverbindungen haben vorzugsweise einen kristallinen Aufbau. Ihre Partikelgröße liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 100 µm. Ein besonderer Vorteil der kristallinen DMC-Katalysatoren, insbesondere von solchen, die unter Verwendung von Cyanometallatsäuren hergestellt wurden, besteht in ihrer höheren katalytischen Aktivität. Dadurch kann die Herstellung der Polyetheralkohole mit einer geringeren Menge an Katalysator durchgeführt werden. Die in diesem Fall eingesetzte Menge entspricht zumeist der erfindungsgemäßen Menge an Multimetallcyanidverbindungen im fertigen Polyetheralkohol. Auf die aufwendige Abtrennung der Multimetallcyanidverbindungen aus dem Polyetheralkohol nach der Herstellung kann somit verzichtet werden. Es ist jedoch auch möglich, eine größere Menge an Multimetallcyanidverbindungen einzusetzen und nach der Synthese des Polyetheralkohols die Menge der Multimetallcyanidverbindung im Polyol so weit abzureichern, dass der Polyetheralkohol die für das erfindungsgemäße Verfahren nötige Menge an Multimetallcyanidverbindungen enthält.
  • Die Multimetallcyanidverbindungen werden vorzugsweise in Form von Suspensionen eingesetzt, wobei die Multimetallcyanidverbindungen in organischen Verbindungen, vorzugsweise Alkoholen, suspendiert werden.
  • Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole erfolgt, wie ausgeführt, indem man Alkylenoxide unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren an H-funktionelle Startsubstanzen anlagert.
  • Als Alkylenoxide können alle bekannten Alkylenoxide verwendet werden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, insbesondere werden als Alkylenoxide eingesetzt Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus den genannten Verbindungen.
  • Als Startsubstanzen kommen H-funktionelle Verbindungen zum Einsatz. Insbesondere werden Alkohole mit einer Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, eingesetzt. Zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für Polyurethan-Weichschaumstoffe eingesetzt werden, kommen als Startsubstanzen insbesondere Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 und 3, zum Einsatz. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Bei der Anlagerung der Alkylenoxide mittels DMC-Katalysatoren ist es vorteilhaft, zusammen mit oder an Stelle von den genannten Alkoholen deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, einzusetzen. Derartige Verbindungen haben vorzugsweise eine Molmasse bis 500 g/mol. Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann mit beliebigen Katalysatoren erfolgen, beispielsweise mit basischen Katalysatoren. Die Polyetheralkohole für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen haben zumeist eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 100 mgKOH/g.
  • Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. So ist es möglich, dass die Polyetheralkohole nur ein Alkylenoxid enthalten. Bei Verwendung von mehreren Alkylenoxiden ist eine sogenannte blockweise Anlagerung, bei der die Alkylenoxide einzeln nacheinander angelagert werden, oder eine sogenannte statistische Anlagerung, bei der die Alkylenoxide gemeinsam zudosiert werden, möglich. Es ist auch möglich, bei der Herstellung der Polyetheralkohole sowohl blockweise als auch statistische Abschnitte in die Polyetherkette einzubauen.
  • Vorzugsweise werden zur Herstellung von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen Polyetheralkohole mit einem hohen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten in der Polyetherkette von maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyetheralkohole am Kettenende einen Propylenoxidblock. Für die Herstellung von Polyurethan-Formweichschaumstoffen werden insbesondere Polyetheralkohole mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und einem Ethylenoxid-Endblock in einer Menge von < 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, verwendet.
  • Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt bei den hierfür üblichen Bedingungen, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt zwischen 90 bis 140°C, insbesondere zwischen 100 bis 130°C und Drücken im Bereich von 0 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 bar und insbesondere im Bereich von 0 bis 5 bar. Die Mischung aus Startsubstanz und DMC-Katalysator kann vor Beginn der Alkoxylierung gemäß der Lehre von WO 98/52689 durch Strippen vorbehandelt werden.
  • Nach Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide wird der Polyetheralkohol nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, indem die nicht umgesetzten Alkylenoxide sowie leicht flüchtige Bestandteile entfernt werden, üblicherweise durch Destillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen und oder anderen Methoden der Desodorierung. Falls erforderlich, kann auch eine Filtration erfolgen.
  • Der erfindungsgemäße Gehalt an DMC-Katalysator im Polyetheralkohol kann, wie ausgeführt, durch verschiedene Möglichkeiten eingestellt werden. So ist es möglich, vor Beginn der Reaktion die Menge an DMC-Katalysator zur Reaktion einzusetzen, die dem erfindungsgemäßen Gehalt dieser Verbindung im Endprodukt entspricht. Bei Einsatz einer höheren Menge an DMC-Katalysator bei der Herstellung der Polyetheralkohole kann der überschüssige Anteil nach der Umsetzung aus dem Polyetheralkohol entfernt werden. Hierfür sind die üblichen und bekannten Methoden der Reinigung der Polyetheralkohole geeignet, beispielsweise die Filtration, die als Tiefenfiltration oder mittels einer Membran durchgeführt werden kann, oder die Sedimentation, beispielsweise mittels Zentrifugieren.
  • Die so hergestellten Polyetheralkohole werden, wie beschrieben, vorzugsweise als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt.
  • Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen.
  • Als Polyisocyanate kommen hierbei alle Isocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül zum Einsatz. Dabei können sowohl aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI), oder vorzugsweise aromatische Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) verwendet werden. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Uretonimin- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.
  • Für die Herstellung von Blockweichschaumstoffen wird insbesondere TDI eingesetzt, während bei der Herstellung von Formschäumen vorzugsweise MDI und seine höheren Homologen eingesetzt werden.
  • Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen eingesetzt werden, können vorzugsweise Polyole verwendet werden. Unter den Polyolen haben die Polyetherpolyole und die Polyesterpolyole die größte technische Bedeutung. Die zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzten Polyetherpolyole werden zumeist durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellt. Polyesterpolyole werden zumeist durch Veresterung von mehrfunktionellen Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen hergestellt.
  • Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen gehören auch die Kettenverlängerer und/oder Vernetzer, die gegebenenfalls mit eingesetzt werden können. Dabei handelt es sich um mindestens zweifunktionelle Amine und/oder Alkohole mit Molekulargewichten im Bereich von 60 bis 400.
  • Als Treibmittel werden zumeist Wasser, bei der Reaktionstemperatur der Urethanreaktion gasförmige, gegenüber den Ausgangsstoffen der Polyurethane inerte Verbindungen, sogenannte physikalisch wirkende Treibmittel, sowie Gemische daraus eingesetzt. Als physikalisch wirkende Treibmittel werden zumeist Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ketone, Acetale, Ether, Inertgase wie Kohlendioxid oder Edelgase eingesetzt.
  • Als Katalysatoren werden vorzugsweise Aminverbindungen und/oder Metallverbindungen, insbesondere Schwermetallsalze und/oder metallorganische Verbindungen, eingesetzt. Insbesondere werden als Katalysatoren bekannte tertiäre Amine und/oder mit organische Metallverbindungen verwendet. Als organische Metallverbindungen kommen z. B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)- acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)- laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Als für diesen Zweck übliche organische Amine seien beispielhaft genannt: Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin. Die beschriebenen Katalysatoren können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, organische Metallverbindungen als Katalysatoren einzusetzen, da diese mit den Multimetallcyanidverbindungen am besten verträglich sind.
  • Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe werden beispielsweise Trennmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und/oder Verstärkungsmittel verwendet.
  • In der Technik ist es üblich, alle Einsatzstoffe mit Ausnahme der Polyisocyanate zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vermischen und diese mit den Polyisocyanaten zum Polyurethan umzusetzen.
  • Die Herstellung der Polyurethane kann nach dem sogenannten one- shot-Verfahren oder nach dem Prepolymerverfahren erfolgen. Die Polyurethan-Weichschaumstoffe können sowohl Blockschäume als auch Formschäume sein.
  • Eine Übersicht über die Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanen sowie die dazu angewendeten Verfahren findet sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München Wien, 1. Auflage 1966, 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993.
  • Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen eingesetzt werden, da es bei der Verschäumung von großen Blöcken in verstärktem Maße zu Kernverfärbungen bis hin zur Kernverbrennung kommen kann.
  • Überraschenderweise zeigen die in Anwesenheit von Multimetallcyanidverbindungen in der erfindungsgemäßen Menge in den Polyetheralkoholen hergestellten Weichschäume gegenüber solchen, die einen geringeren oder höheren Gehalt an Multimetallcyanidverbindungen aufwiesen, auch ein deutlich verbessertes Aushärtverhalten ohne Rißbildung. Es trat keinerlei Kernverfärbung auf. Dies war für den Fachmann nicht vorhersehbar, da allgemein bekannt ist, dass Schwermetalle die Neigung zur Rißbildung verstärken.
  • Überraschenderweise zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe auch bei Einwirkung von Feuchtigkeit keine oder nur eine außerordentlich geringe Exposition von Schwermetallen. Insbesondere bei Verwendung von kristallinen Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung der eingesetzten Polyetheralkohole werden die Metalle wirksam in der Schaummatrix fixiert.
  • Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole können zu Polyurethan- Weichschaumstoffen mit einer hohen Offenzelligkeit bzw. hohen Luftdurchlässigkeit und einer störungsfreien Schaumstruktur ohne Rißbildung und Kernverbrennung verarbeitet werden.
  • Auf Grund ihrer sehr geringen Exposition von Schwermetallen sind sie besonders für die Anwendung als Matratzen und Möbel geeignet.
  • Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
    • Beispiel 1 Herstellung von DMC-Blockweichschaumstoff
  • Die in der Tabelle 1 genannten Ausgangsprodukte wurden in den aufgeführten Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht.
  • Alle Komponenten außer dem Isocyanat Lupranat® T80 A wurden zunächst durch intensives Mischen zu einer Polyolkomponente vereinigt. Danach wurde das Lupranat® T80 A unter Rühren hinzugegeben und die Reaktionsmischung in eine offene Form vergossen, worin sie zum Polyurethan-Schaumstoff ausschäumte. Tabelle 1

    • Beispiel 2 Bestimmung der Migration von Cobalt aus dem Schaumstoff, gemäß Beispiel 1
  • Proben: Schaumwürfel mit den Maßen 100 × 100 × 50 mm
    Simulans/Prüfmigrationsmittel: Künstlicher Schweiß gemäß DIN 53160
    Migrationsbedingungen: 24 h bei 40°C; die beiden Prüfkörper - werden jeweils in ca. 500 ml künstlichem Schweiß in einer Migrationszelle mit Abdeckung gelagert -.
    Bestimmungsmethode: Nach Lagerung und abkühlen auf Raumtemperatur wurden Prüfkörper und Migrationslösung getrennt, wobei die Migrationslösung im Schaumkörper via Abtropfen entfernt wurde. Im Migrat wurde Cobalt atomspektroskopisch bestimmt.
    Bestimmungsgrenze: w(Co) ca. 0,01 mg/l
    Ergebnisse: Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei erfolgt die Angabe in µg/kg unter der Annahme, dass 1 kg Prüfmigrationsmittel mit 6 dm2 in Kontakt steht: Tabelle 2

  • Aus dem ermittelten Cobaltgehalt (Bestimmungsgrenze), der Einwaage des Prüfmigrationsmittels sowie der Einwaage der Prüfkörper lässt sich der maximale Anteil an extrahierbarem Cobalt (Co)Migration, ableiten. Unter den angegebenen Prüfbedingungen beträgt der Wert w(Co)Migration. < 0, 3 µg/kg.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
c) Treibmitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens ein Polyetheralkohol, herstellbar durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit H-funktionellen Startsubstanzen in Gegenwart von DMC-Katalysatoren, mit einem Gehalt an DMC- Katalysatoren im Bereich zwischen 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen einen Gehalt an Multimetallcyanidverbindungen von 1 bis 500 ppm aufweisen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetallcyanidverbindung die allgemeine Formel (I)

M1 a[M2(CN)b(A)c]d.fM1gXn.h(H2O).eL, (I)

wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Lactone, Lactame und Sulfide,
bedeuten, sowie
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden oder 0 bedeutet,
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeutet, sowie
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel M1 Zink und M2 Kobalt bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetallcyanidverbindung kristallin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Wasser eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Polyisocyanate a) mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Zinnverbindungen und oder Amine eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Weichschaumstoff ein Blockweichschaumstoff ist.
10. Polyurethan-Weichschaumstoffe ohne Kernverbrennung, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
11. 11. Polyurethan-Weichschaumstoffe herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Weichschaumstoffe extrahierbare Schwermetalle unterhalb der Grenzen des Öko-Tex Standard 100 nach Produktklasse 2 bis 4 aufweisen von: Blei (Pb) 1,00 ppm Cadmium (Cd) 10,10 ppm Chrom (Cr) 2,00 ppm Cobalt (Co) 4,00 ppm Kupfer (Cu) 50,00 ppm Nickel (Ni) 4,00 ppm Quecksilber (Hg) 0,02 ppm
12. Verwendung von Polyurethan-Weichschaumstoffen nach Beispiel 11 zur Herstellung von Matratzen und Möbeln.
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