MXPA02008166A - Metodo para producir polioles de polieter. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para producir polioles de polieter haciendo reaccionar dioles o polioles con oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, o mezclas de estos, en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetalico. La reaccion se efectua en un reactor tanque con agitacion y la mezcla de reaccion se hace circular por un intercambiador de calor ubicado en el exterior, utilizando una bomba.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR POLIOLES DE POLIÉTER.

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de polioles de poliéter.

Los polioles de poliéter se proporcionan en grandes cantidades, en particular para la producción de espumas de poliuretano. Los procesos conocidos para la producción de polioles de poliéter se llevan a cabo, como regla general, a partir de óxidos de alquileno en presencia de un iniciador de cadena corta con el uso de diferentes catalizadores, tales como bases, hidróxidos de doble capa repelentes al agua, sistemas ácidos o de ácidos de Lewis, compuestos organometálicos o complejos de cianuro multimetálico.

Los catalizadores complejos de cianuro multimetálico heterogéneos son catalizadores activos y altamente selectivos que son adecuados en particular para la producción de espumas de polioles de poliéter flexibles, en donde tiene que conseguirse un peso molecular alto, y en donde se requieren grandes tiempos de oxalquilación. Mediante el uso de los catalizadores complejos de cianuro multimetálico pueden reducirse los costos de producción y al mismo tiempo pueden obtenerse polioles de poliéter de alta calidad, que pueden posteriormente ser procesados para dar espumas de poliuretano que tengan poco olor y por lo tanto sean de alta calidad. La literatura revela que difícilmente ocurren reacciones secundarias que pueden conducir a la formación de sustancias olorosas y componentes insaturados.

Sin embargo, como resultado de la gran actividad, el calor de la reacción no puede ser eliminado en los reactores habituales. Si la preparación de polioles de poliéter catalizada por un complejo de cianuro multimetálico se lleva a cabo en marmitas con agitación, normales, las velocidades de dosificación del óxido de alquileno se limitan por la velocidad de eliminación del calor de los intercambiadores de calor.

US 5,811,595 propone un reactor con mezclado ideal que tiene uno o dos intercambiadores de calor. El poliol de poliéter se alimenta a la corriente de circulación del intercambiador de calor, y el óxido de etileno al reactor. El mezclado del óxido de etileno con la fase líquida se efectúa por una boquilla.

Las desventajas de este proceso son la gran velocidad de circulación que se requiere para mantener la gran capacidad de eliminación de calor, y el peligro del daño metálico al catalizador heterogéneo por la bomba. Además, se introduce el óxido de etileno altamente reactivo en el del reactor, en el cual, debido a los serpentines refrigerantes que se utilizan, la eliminación de calor es particularmente deficiente, en particular con bajos niveles de llenado debido a la pequeña área de intercambio. El resultado es el sobrecalentamiento debido a la alta velocidad de reacción y puede originar daño al producto. Esto puede ser exacerbado por el deficiente mezclado en el depósito. Aunque se proporcionan tuberías de enfriamiento en el depósito para el enfriamiento, estas son muy neficaces a bajos niveles de llenado, debido a la pequeña área de intercambio.

EP 850 954 describe un proceso en el que tiene lugar la reacción en el espacio gaseoso por encima del líquido. El poliol de poliéter circula por un intercambiador de calor por medio de una bomba y es alimentado a través de boquillas. Esto da como resultado una gran superficie liquida. Al mismo tiempo, el óxido de etileno y poliol de poliéter son dosificados por medio de boquillas. La gran superficie da como resultado una buena transferencia de masa y de aqui elevadas velocidades de reacción.

Debido a la alta velocidad de reacción que puede ser alcanzada con este proceso, se esperan temperaturas locales en exceso en las gotas individuales, que a su vez originan daño al producto. Además, aqui también la gran velocidad de circulación requerida para la eliminación del calor no esta fuera de problema para el catalizador complejo de cianuro multimetálico dispersado heterogéneamente; no se puede descartar el peligro de daño.

La fase gaseosa ampliada artificialmente es aún un peligro potencial, en particular en el caso de etoxilación, ya que el óxido de alquileno libre esta presente en la fase gaseosa. El óxido de etileno tiende a descomponer la fase gaseosa, lo cual puede conducir a la explosión del reactor. Por otro lado, cuando el poliol de poliéter o el óxido de etileno pasado al líquido, se espera una rápida reacción del óxido de alquileno debido al complejo de cianuro multimetálico presente.

EP-B-0 633 060 revela un reactor para las reacciones gas-líquido, el cual consiste en un aparato con agitación central alrededor del cual placas o platos para intercambio de calor, a través de los cuales fluye un medio de intercambio de calor, están arreglados en un ángulo desde 0 hasta 70°C en la dirección de rotación del agitador con relación al radio del reactor. Puede asegurarse mayor productividad, un producto de alta calidad y reducido consumo de catalizador por la eliminación directa del calor en este punto de generación. El reactor de EP-B-0 633 060 fue propuesto en particular para reacciones de hidrogenación catalíticas altamente exotérmicas.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso que emplea un simple aparato para la preparación de polioles de poliéter en presencia de catalizadores complejos de cianuro multimetálico con mejor rendimiento espacio tiempo y que evita el sobrecalentamiento local y de aquí un mayor nivel de reacciones secundarias, es decir, que garantiza un producto de alta calidad.

Encontramos que este objetivo se alcanza por un proceso para la preparación de polioles de poliéter por reacción de dioles o polioles con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de éstos, en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico en un reactor marmita con agitación.

En la invención, la mezcla de reacción circula por un intercambiador de calor externo por medio de una bomba.

Se sabe que la preparación de polioles de poliéter catalizada homogéneamente, es decir, con KOH, puede ser llevada a cabo en un reactor marmita con agitación que tiene un intercambiador de calor externo. Como resultado de la eliminación del calor en el intercambiador de calor externo, no hay limitación de las áreas de intercambio de calor por las dimensiones del reactor.

Con el uso de un catalizador heterogéneo, por ejemplo, un catalizador complejo de cianuro multimetálico, que corresponde al proceso de la presente invención, sin embargo, probablemente surjan problemas con relación al depósito del catalizador en el intercambiador de calor y en las tuberías de circulación y daño mecánico al catalizador como resultado de la circulación.

Sorprendentemente, sin embargo, se encontró que no hay depósito del fino catalizador en la circulación de la bomba o en el intercambiador de calor.

Además, a pesar de las velocidades de circulación muy altas, no se observó daño mecánico al catalizador como resultado del proceso de corte entre las cajas de la bomba en funcionamiento, tal daño podría haberse esperado en un catalizador heterogéneo en suspensión.

No hay restricciones con relación a los reactores de marmita con agitación que pueden utilizarse. Se usan preferiblemente reactores verticales, en particular cilindricos, que tengan preferiblemente un agitador central. Los materiales de inicio son alimentados a la mezcla de reacción liquida en la marmita con agitación. La mezcla de reacción circulada por un intercambiador externo por medio de una bomba.

Varios tipos de bombas pueden ser usados para circular la mezcla de reacción.

Una bomba de hélice es particularmente preferible para este propósito. En este tipo de bomba, las agujas, debido al particular diseño de perfil de los flancos roscados, forman cámaras selladas cuyo contenido es desplazado en una forma axial y completamente continua desde el lado de succión hasta el lado de presión de las bombas con la rotación de las agujas. Estas bombas de hélice tienen la ventaja de que su impulsión es substancialmente independiente de la viscosidad, la cual cambia en el transcurso de la reacción. Consecuentemente, puede asegurarse suficiente eliminación de calor en cualquier momento durante la reacción.

En principio no hay restricciones en relación con el intercambiador de calor externo. Particularmente se prefiere que el intercambiado de calor este en forma de platos o serpentines. Los intercambiadores de calor de tipo serpentín tienen la ventaja de que someten al catalizador a menor estrés mecánico. Por lo tanto, este tipo de intercambio de calor también se usa para la preparación de dispersiones.

La impulsión de la bomba preferiblemente se ajusta para que el contenido del reactor circule desde 5 hasta 100, preferiblemente desde 20 hasta 50 veces por hora. La concentración del catalizador compiejo de cianuro multimetálico en la mezcla de reacción preferiblemente se ajusta a <250 ppm, preferiblemente <100 ppm, particularmente preferible <50 ppm, con base en la cantidad total de producto obtenido en el reactor. El proceso en particular preferiblemente se lleva a cabo por el procedimiento en semilote, es decir, el iniciador y catalizador inicialmente se toman y el óxido de alquileno se dosifica al reactor. El calor de reacción se separa para poder controlar la temperatura de reacción.

La reacción preferiblemente se lleva a cabo a temperatura desde 80 hasta 200°C y desde 1 hasta 100 bar.

Particularmente de preferencia, la reacción se lleva a cabo desde 90 hasta 160°C y desde 2 a 20 bar.

En principio no hay restricciones con relación al catalizador complejo de cianuro multimetálico que puede ser usado; pueden usarse formas amorfas, pero se prefieren las formas semicristalinas a cristalina. Los catalizadores complejos de cianuro multimetálico preferiblemente usados son los de la formulación (I) Mla[M2 (CN)bLlcJd'e(MlfXg) .hL2.iH20 (I) donde: Ml es cuando menos un elemento del grupo que consiste en: Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), (IV), W(VI) ,Cu(II) , Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Cr (III), M2 es cuando menos un elemento del grupo que consiste en: Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn (II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) y Cr(II), Ll es cuando un ligando del grupo que consiste en cianuro, carbonilo, cianato, isocianato, nitrilo, tiocianato y nitrosilo, X es un anión formato, anión acetato o anión propionato, L2 es cuando menos un ligando miscible en agua del grupo que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, derivados de urea, amidas, nitrilos y sulfuros, a, b, c, d, e, f y g son, en cada caso, enteros o fracciones mayor que cero, y c, h e i son en cada caso enteros o fracciones mayores o igual a cero, a, b, c y d siendo elegidos para que se cumpla la condición de electroneutralidad y f y g se eligen para que se cumpla la condición de electroneutralidad; cuyo espectro de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d 6.1 • ± 0.04 A 5.17 • ± 0.04 Á 4.27 • ± 0.02 A 3.78 • ± 0.02 A 3.56- ± 0.02 Á 3.004 • ± 0.007 A 2.590 • ± 0.006 Á 2.354 • ± 0.004 Á 2.263 • ± 0.004 Á si X es un anión formato, cuyo espectro de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d 5.20- ± 0.02 A 4.80 • ± 0.02 A 3.75 • ± 0.02 Á 3.60 • ± 0.02 Á 3.46 • ± 0.01 Á 2.824 • ± 0.008 A 2.769 • ± 0.008 A 2.608 • ± 0.007 A 2.398 • ± 0.006 Á si X es un anión acetato, y cuyo espectro de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d 5.59 • + 0.05 A 5.40 • ± 0.04 A 4.08 • ± 0.02 Á 3.94 • ± 0.02 A 3.76 • ± 0.02 Á 3.355 • ± 0.008 A 3.009 • ± 0.007 A 2.704 • ± 0.006 A 2.381 • ± 0.004 A si X es un anión propionato, o que tiene un sistema de cristales monoclinicos si X es un anión acetato.

El catalizador complejo de cianuro multimetálico que se utiliza es particularmente preferible del tipo zinc-cobalto.

Se logró un mezclado completo de todos los componentes en la marmita con agitación mediante la introducción de energía de agitación. El arreglo externo del intercambiador de calor y la gran cantidad de fluido circulado condujo a la carencia casi completa de gradiente de temperatura de reacción sobre el reactor. Evitando el sobrecalentamiento local, las reacciones secundarias fueron substancialmente evitadas y se evitó substancialmente la activación del catalizador.

Se lograron grandes rendimientos espacio-tiempo debido a la buena eliminación de calor, y de esta manera fueron posibles las altas velocidades de dosificación del óxido de alquileno .

Una ventaja particular es que, con el novedoso uso de un reactor marmita con agitación que tenga un intercambiador de calor externo, puede lograrse una menor viscosidad del producto en comparación con un producto que obtenido en un reactor de marmita con agitado convencional, con serpentines de enfriamiento interno o con enfriamiento por chaqueta. Con el uso de una marmita con agitación que tenga un intercambiador de calor externo, se obtuvo un poliol de poliéter con viscosidad de 595 mPas; por otro lado, en un proceso en una marmita con agitación, con chaqueta de enfriamiento bajo condiciones de otro modo sin carga, se obtiene un poliol de poliéter con viscosidad de 827 mPas. Además, cuando se utilizó un reactor de marmita con agitación que tenia un intercambiador de calor externo, se observo una distribución de peso molecular simétrica. No se observaron componentes de peso molecular alto. Por el uso de un reactor marmita con agitación que tenía un intercambiador de calor externo, fue posible reducir contenidos de componentes insaturados desde 0.061 hasta 0.005 meq/g y el contenido de cicloacetal desde 6 hasta 0.04 ppm.

La invención se explica con más detalle más adelante con referencia a las modalidades.

La viscosidad se determinó de acuerdo a DIN 51 550.

El contenido de los componentes insaturados fue determinado por el Índice de yodo. Para este propósito, en un primer paso del proceso las fracciones insaturadas fueron bromadas y el exceso de bromo se hizo reaccionar con solución de yoduro de potasio con precipitación de yodo. Se obtuvo el contenido de componentes insaturados en miliequivalentes/g (meq/g) por titulación del yodo precipitado con solución de tiosulfato.

El contenido del cicloacetal fue determinado por análisis GC-MS del espacio superior a una temperatura de la muestra de 130°C, siendo verificadas las trazas de masas de m/e = 130.

Ejemplo comparativo 1 Se preparó un poliol de poliéter por alcoxilación de un prepolímero óxido polipropileno que tenía una masa molecular promedio de 400 g/mol con óxido de propileno. El uso de un catalizador KOH en un reactor de marmita con agitación que tenía serpentines de enfriamiento internos condujo a una distribución de masa molar simétrica sin fracciones de peso molecular alto. El producto elaborado (neutralizado) tuvo una viscosidad de 495 mPas (25°C), el contenido de componentes insaturados fue 0.061 meq/g y el contenido cicloacetal fue 1.7 ppm. Se logró un rendimiento tiempo-espacio de 105 kg/m3/h.

Ejemplo comparativo 2 Se repitió la misma síntesis como en el Ejemplo Comparativo 1 en una marmita con agitación que tenía serpentines de enfriamiento externos. Aquí también, la distribución de masa molar fue simétrica, pero se detectaron componentes de peso molecular alto. La viscosidad del producto elaborado (neutralizado) fue 503 mPas. (25°C) . El contenido de componentes insaturados fue determinado como 0.060 meq/g y el contenido de cicloacetal 1.75 ppm. Se logró un rendimiento tiempo-espacio de 115 kg/m3/h.

Ejemplo comparativo 3 El catalizador KOH fue reemplazado por un catalizador complejo de cianuro multimetálico del tipo Zn-Co, que fue preparado en un proceso en dos etapas en el que primero se obtuvo el ácido y luego el catalizador por precipitación.

Para este propósito, 7 L de intercambiador iónico fuertemente ácido que estuvo en forma de sodio, es decir, Amberlite® 252 de Rohm& Haas, fueron introducidos en una columna de intercambio que tenía una longitud de 1 m y un volumen de 7.7 L. El intercambiador de iones entonces fue convertido en la forma acida por el paso de ácido clorhídrico al 10% de concentración a una velocidad de 2 volúmenes de lecho por hora sobre la columna de intercambio durante 9 horas, después de que el contenido de sodio en la descarga fue <1 ppm. El intercambiador de iones entonces se lavaó con agua. El intecambiador de iones regenerado entonces se utilizó para preparar un ácido hexacianocobáltico esencialmente libre de álcali. Para este propósito, una solución de hexacianocobalto en agua 0.24 molar se hizo pasar sobre el intercambiador iónico a una velocidad de 1 volumen de lecho por hora. Después de 2.5 volúmenes de lecho, la solución de hexacianocobalto de potasio fue reemplazada con agua. Los 2.5 volúmenes de lecho obtenidos tuvieron, en promedio, un contenido de 4.5% en peso de ácido hexacianocobáltico y contenidos de álcali de <1 ppm.

Para la preparación del catalizador, 8,553.5 g de solución de acetato de zinc (contenido de acetato de zinc dihidrato: 8.2% en peso, contenido de Pluronic® PE 6200, es decir, un copolímero en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, que se usa para controlar la morfología cristalina; 1.3% en peso) fueron entonces tomados inicialmente en un reactor de 20 L y calentados a 60 °C mientras se agitaban. 9.956 g de solución de ácido hexanocianocobáltico (contenido de cobalto 9 g/1, contenido de Pluronic® PE 6200 1.3% en peso) entonces fueron adicionados en el transcurso de 20 minutos a 60°C con agitación constante. La suspensión obtenida fue agitada por otros 60 minutos a 60°C. De ahí, el sólido de esta manera obtenidos fueron filtrados y lavados con 6 veces el volumen de la torta. La torta de filtrado húmeda entonces fue dispersada en propilen glicol que tenía una masa molar de 400 g/mol.

La dispersión obtenida de esta manera fue usada como catalizador. La reacción se llevó a cabo en un reactor de marmita con agitación que tenía una chaqueta de enfriamiento. Después de la adición del catalizador, se efectuó la deshidratación y propoxilación durante una hora a presión reducida. Se obtuvo una distribución de peso molecular simétrica sin componentes de peso molecular alto. La viscosidad fue 826 mPas a 25°C. El contenido de componentes insaturados fue únicamente 0.062 y el contenido de cicloacetal fue 0.05 ppm. El rendimiento espacio-tiempo alcanzando fue 220 kg/m3/h.

Ejemplo 1 Se repitió el Ejemplo Comparativo 3, pero en un reactor de marmita con agitación teniendo un intercambiador de calor externo. Como en el Ejemplo Comparativo 3, se obtuvo una distribución de peso molecular completamente simétrica sin componentes de peso molecular alto. La viscosidad fue 595 mPas a 25 °C. El contenido de componentes insaturados fue 0.061 y el contenido de cicloacetal 0.04 ppm. El rendimiento tiempo-espacio alcanzado fue 290 kg/m3/h. De esta manera, se obtuvo un mayor rendimiento espacio-tiempo y al mismo tiempo una mejor calidad del producto usando un intercambiador de calor externo.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de polioles de poliéter por reacción de dioles o polioles con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de éstos, en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico suspendido en un reactor de marmita con agitación, en donde la mezcla de reacción circula por un intercambiador de calor externo por medio de una bomba. 2. El proceso, como se menciona en la reivindicación 1, en donde la bomba es una bomba de hélice. 3. El proceso, como se menciona en la reivindicación 1 ó 2, en donde la impulsión de la bomba es ajustada para que el contenido del reactor sea circulado desde 5 hasta 100, preferiblemente desde 20 hasta 50 veces por hora. 4. El proceso como se menciona en la reivindicación 1 a 3, en donde el proceso se lleva a cabo por un procedimiento en semilotes. 5. El proceso como se menciona en la reivindicación 1 a 4, en donde la reacción se lleva a cabo a desde 80 hasta 200°C y desde 1 hasta 100 bar. El proceso como se menciona en la reivindicación 5, en donde la reacción se lleva a cabo a desde 90 hasta 160°C y desde 2 hasta 20 bar. El proceso como se menciona en la reivindicación 1 a 6, en donde el catalizador complejo de cianuro multimetálico es de la fórmula (I) Mla[M2 (CN)bLlc]d'e(MlfXg) .hL2.iH20 (I) donde : Ml es cuando menos un elemento del grupo que consiste en: Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI) ,Cu(II) , Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Cr (III), M2 es cuando menos un elemento del grupo que consiste en: Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn (II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) y Cr(II), Ll es cuando un ligando del grupo que consiste en cianuro, carbonilo, cianato, isocianato, nitrilo, tiocianato y nitrosilo, X es un anión formato, anión acetato o anión propionato, L2 es cuando menos un ligando miscible en agua del grupo que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, derivados de urea, amidas, nitrilos y sulfuros, a, b, c, d, e, f y g son, en cada caso, enteros o fracciones mayor que cero, y c, h e i son en cada caso enteros o fracciones mayores o igual a cero, a, b, c y d siendo elegidos para que se cumpla la condición de electroneutralidad y f y g se eligen para que se cumpla la condición de electroneutralidad; cuyo espectro de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d 6.1 • ± 0.04 Á 5.17 • ± 0.04 A 4.27 • ± 0.02 A 3.78 • ± 0.02 A 3.56- ± 0.02 A 3.004 • ± 0.007 A 2.590 • ± 0.006 A 2.354 • ± 0.004 A 2.263 • ± 0.004 A si X es un anión formato, cuyo espectro de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d 5, .20- ± 0.02 A 4, .80 • - ± 0.02 A 3. .75 • • ± 0.02 A 3. .60 • • ± 0.02 A 3, .46 • • ± o.oi A 2. .824 • ± 0.008 A 2. .769 • + 0.008 A 2, .608 • ± 0.007 A 2. .398 • ± 0.006 A si X es un anión acetato, y cuyo espectro de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d 5 59 • ± 0.05 A 5 40 • ± 0.04 A 4 08 • ± 0.02 Á 3 94 • ± 0.02 A 3 76 • ± 0.02 A 3 355 • ± 0.008 A 3 009 • ± 0.007 A 2 704 • ± 0.006 A 2 381 • ± 0.004 A sí X es un anión propionato, o que tiene un sistema de cristales monoclínicos si X es un anión acetato. El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 7, en donde el catalizador complejo de cianuro multimetálico es substancial o completamente cristalino. 9. El proceso como se menciona en la reivindicación 8, en donde el catalizador complejo de cianuro multimetálico usado es del tipo zinc-cobalto .