[go: up one dir, main page]

RO111458B1 - Derivati de n-fenil piridin-carboxamida cu activitate erbicida, procedeu de preparare si compozitie erbicida - Google Patents

Derivati de n-fenil piridin-carboxamida cu activitate erbicida, procedeu de preparare si compozitie erbicida Download PDF

Info

Publication number
RO111458B1
RO111458B1 RO147104A RO14710491A RO111458B1 RO 111458 B1 RO111458 B1 RO 111458B1 RO 147104 A RO147104 A RO 147104A RO 14710491 A RO14710491 A RO 14710491A RO 111458 B1 RO111458 B1 RO 111458B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
group
general formula
atom
alkyl
derivative
Prior art date
Application number
RO147104A
Other languages
English (en)
Inventor
James Foster Cristopher
Gilkerson Terence
Stocker Richard
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of RO111458B1 publication Critical patent/RO111458B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la derivați de N-fenil-piridin-carboxamidă cu activitate erbicidă, procedeu de preparare și compoziție erbicidă, compușii menționați fiind utilizați în combaterea creșterii plantelor 5 dăunătoare.
Este cunoscută activitatea erbicidă a compușilor N-fenil-2-fenoxi-3-piridincarboxamidei (US 4.327.218)
Se cunosc, de asemenea, compuși IO N-aril-2-fenoxi nicotinamidă, utilizați ca erbicide sub formă de compoziții care conțin o cantitate eficientă ca erbicid și un suport sau diluant inert. (US 4.270.946)
Derivați de nicotinamidă, printre care 15 se numără și compusul comercial N-(2,4difluorfenil)-2-(3-trifluormetilfenoxi)-3-piridincarboxamidă (Difluofenican) sunt recomandați ca erbicide (GB 2.087.887).
Această clasă de compuși și 20 în special Difluofenicanul este descrisă în detaliu în revista Pesticide
Science 1987, 18, pag.15-28.
In ceea ce privește utilizarea ca erbicide a acestor compuși, se precizează în documentul menționat că sunt eficienți în combaterea buruienilor cu frunze late, la cerealele de iarnă.
Clasa de compuși menționată este descrisă și în Synthesis and Chemistry of Agrochemicals, capitolul 5, publicată de Am.Chem.Soc. (1987).
Anumiți derivați de N-fenil-4-fenoxi-3piridincarboxiamidă și N-oxizii acestora sunt descriși în cererea de brevet JP 3017811A, precum și utilizarea lor în compoziții erbicide împreună cu alte ingrediente active. In exemple sunt dezvăluiți numai compușii care au substituenți 4-fenoxi și 4-(3clorfenoxi) si anume compușii A31, A32 si A33.
Prezenta invenție se referă la derivați de N-fenil-piridincarboxamidă reprezentați prin formula generală I:
(i) în care Z este un atom de oxigen sau sulf, 30 R1 reprezintă un atom de hidrogen sau atom de halogen sau o grupare alchil sau haloalchil, R2 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil, q este □ sau 1,
R3 reprrezintă un atom de hidrogen sau o 35 grupare alchil sau alchenil, fiecare din grupele X reprezintă în mod independent un atom de halogen sau o grupare alchil sau alcoxi eventual substituită, cian, carboxi, alcoxicarbonil, (alchiltio)carbonil, alchil- 40 carbonil, amido, alchilamido, nitro, alchiltio, haloalchiltio, alcheniltio, alchiniltio, alchilsulfinil, alchilsulfonil, alchiloximinoalchil sau alcheniloximinoalchil, n este O sau reprezintă un număr întreg de la 1 la 5, fiecare grupă 45 Y reprezintă în mod independent un atom de halogen, o grupare alchil, nitro, cian, haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi și n este □ sau reprezintă un număr întreg de la 1 la 5.
Un alt obiect al invenției îl constituie 50 un procedeu pentru prepararea derivațiior de N-fenilpiridincarboxamidă cu formula generală I, în care radicalii X,,, R1, R2, R3,
Ym, q și n și m au semnificațiile menționate mai sus, iar Z reprezintă un atom de oxigen, prin reacția unui compus cu formula generală II:
în care X„ și R1 au aceleași semnificații, iar L este o grupare protectoare scindabilă, aleasă dintre clor sau brom, radical'alcoxi
C1jț, de preferință o grupare metoxi sau o grupare cu formula generală -CO-Q în care Q reprezintă o grupare alchil sau o grupare cu formula:
cu un compus cu formula generală III:
< hi ) în care R2, R3, Ym au semnificațiile de mai sus, reacția desfășurându-se în mediu de solvent inert, ales dintre dimetilformamidă,
RO 111458 Bl benzen, toluen, diclormetan, dietileter, acetat de etil, la temperaturi cuprinse între O și 1DD°C, la raport molar 1:1 între reactanți, eventual în prezența unui mic exces de amină, în absența sau prezența carbonaților alcalini, cu obținerea unui amestec de reacție care se prelucrează prin spălare cu apă, uscare, îndepărtarea solventului și purificarea reziduului prin cromatografie.
Un alt obiect al invenției îl constituie un procedeu pentru prepararea unui derivat de N-fenilpiridincarboxamidă cu formula generală I, în care Z reprezintă un atom de oxigen, iar R1, R2, R3, q, Xn, Ym au semnificațiile definite mai sus, reacționează un compus cu formula generală IV:
în care R1, R2, R3, Ym, q au aceleași semnificații, cu un compus cu formula generală V:
în care X„ este definit ca mai sus, iar R este un atom de metal alcalin, în mediu de piridină și xilen, la raport molar 1:1 între reactanți, la temepratura de reflux între 20150°C, de preferință la temperatura de reflux, în prezența clorurii cuproase drept catalizator, iar masa de reacție se prelucrează prin diluare cu apă, acidulare cu acid clorhidric și separarea fazelor, urmată de uscarea fazei apoase, evaporare și purificarea reziduului.
Invenția se referă și la o compoziție erbicidă constituită din 0,5-95 % derivat de N-fenilpiridincarboxamidă cu formula generală I și 99,5-5 % aditivi și este utilizată în combaterea creșterii plantelor nedorite, prin aplicarea preemergentă sau postemergentă
pe sol sau pe culturile de grâu, orz, porumb, fasole soia și floarea soarelui la concentrații în substanță activă cuprinsă între 0,01-10 kg/ha, de preferință 0,05 - 4 kg/ha.
Invenția prezintă avantaj prin faptul că derivații de N-fenil-piridincarboxamidă cu formula generală I au o activitate erbicidă superioară altor izomeri structurali din clasa respectivă, prezentând un spectru larg de 10 activitate în special pentru combaterea buruienilor cu frunză lată.
Din studiile efectuate de autorii prezentei invenției asupra altor izomeri structurali ai derivaților N-fenilfenoxipiridin15 carboxamidei s-a constatat că aceștia prezintă o activitate erbicidă uniform scăzută sau limitată în cazul următoarelor clase:
N-fenil-2-fenoxi-4-piridincarboxamide, N-fenil-2-fenoxi-5-piridincarboxamide,
N-fenil-3-fenoxi-5-piridincarboxamide,
N-fenil-4-fenoxi-2-piridincarboxamide, N-fenil-3-fenoxi-2-piridincarboxamide, N-fenil-3-fenoxi-4-piridincarboxamide, N-fenil-3-fenoxi-6-piridincarboxamide.
In mod surprinzător, s-a găsit că o anumită clasă de compuși reprezintă activitate erbicidă foarte bună, aceasta fiind N-fenil-2-fenoxi-6-piridincarboxamidele. Intradevăr, comparația între compusul comer30 cial din stadiul tehnicii, diflufenicanul și compusul cel mai apropiat din această nouă clasă de erbicide, izomerul 2,6-substituit corespunzător, arată o activitate erbicidă mai mare împotriva speciilor de iarbă reprezentative importante. Echinochloa crusgalli și a speciilor cu frunză lată, Beta Vulgaris, cu o acțiune la fel de scăzută împotriva speciilor de cereale, Zea mays, pentru compusul 2,6-disubstituit. O serie de alți compuși din această nouă grupă de erbicide manifestă o activitate erbicidă superioară față de activitatea diflufenicanului împotriva unor astfel de ierburi reprezentative și specii cu frunză lată.
Astfel, prezenta invenție are ca obiect un compus cu formula generală I:
j
CZ-NR3-(CHR2)—C <)
------haloalchil, R2 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă de alchil, q reprezintă
O sau 1, R3 reprezintă un atom de hidrogen, în care Z reprezintă un atom de oxigen sau de sulf, R1 reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen, o grupă de alchil sau
RO 111458 Bl o grupă de alchil sau alchenil, fiecare grupă X reprezintă, în mod independent, un atom de halogen, un grupare alchil sau alcoxi eventual substituită, o grupare alcheniloxi, alchiniloxi, cian, carboxi, alcoxicarbonil, (alchiltio)carbonil, alchilcarbonil, amido, alchilamido, nitro, alchiltio, haloalchiltio, alcheniltio, alchiniltio, alchilsulfinil, alchilsulfonil, alchiloximinoalchil sau alcheniloximinoalchil, n este O sau reprezintă un număr întreg de la 1 la 5, fiecare grupă Y reprezintă independent una de alta un atom de halogen, o grupă alchil, nitro, cian, haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi și m este O sau reprezintă un număr întreg de la 1 la 5.
în termeni generali, cu excepția altor precizări menționate în descriere, termenul alchil se folosește în această descriere pentru a se referi la un radical sau un rest ce constituie un radical sau un rest liniar sau cu catenă ramificată. în mod corespunzător, un radical alchil are 1 până la 6 atomi de carbon, de preferință de la 1 la 4 atomi de carbon. Un radical alchil preferat este radicalul etil sau, în mod special, o grupare metil și un radical alcoxi preferat este etoxi și, în mod special, metoxi.
Cu excepția cazurilor în care se menționează altfel în prezenta descriere atunci când o grupă alchil sau alcoxi este desemnată să fie eventual substituită, grupele substituente care sunt eventual prezente pot fi oricare din cele întrebuințate în mod uzual în elaborarea biocidelor și/sau modificări ale acestor compuși pentru a influența structura/activitatea lor, persistența, penetrația și alte proprietăți. Ca exemple specifice de astfel de substituenți sunt halogenii, mai ales atomii de fluor, clor sau brom, fenilul, cianul, amino, grupele hidroxi, alcoxi și (alchil)amino, grupele alchil având 1 sau 2 atomi de carbon. Substituenții preferați sunt halogenii, în special atomii de fluor.
în termeni generali, dacă nu se specifică altfel în descriere, termenul atom de halogen folosit aici poate să se refere la un atom de brom, iod, clor sau fluor și în special este un atom de clor sau de fluor.
□ grupare alchilamido poate avea una sau 2 grupări alchil, de exemplu, gruparea
-C0N(CH3)2.
Z este de preferință un atom de oxigen.
Compușii cu formula generală I, în care R1 reprezintă un atom de hidrogen, sau dovedit a fi foarte activi la combaterea creșterii plantelor nedorite.
R2 reprezintă de preferință un atom de hidrogen sau o grupare metil, astfel că atunci când q este 1, -(CHR2)q- reprezintă o grupă metilen sau etilen. însă q este în special O.
R3 reprezintă de preferință o grupare metil, etil sau alil sau un atom de hidrogen. Cel mai preferabil este ca R3 să reprezinte un atom de hidrogen sau o grupare metil.
în mod corespunzător, fiecare grupare X reprezintă independent un atom de halogen, în special brom, clor sau fluor, o grupare alcoxi, în special metoxi, o grupare alchil, în special metil sau etil, o grupare haloalchil, de preferință o grupare fluoralchil și/sau halometil, în special o grupare trifluormetil, nitro, carboxi, o grupare alcoxicarbonil, în special metoxicarbonil, o grupare alchiltiocarbonil, în special etiltiocarbonil, o grupare amido, o grupare alchilamido, în special dimetil amido, o grupare alchiltio, în special, metiltio, o grupare alchilsulfonil, în special metilsulfonil, o grupare alchiloximinoalchil, de exemplu [1-etoxiiminoetil], o grupare haloalcoxi, de preferință o grupare fluoralcoxi și/sau halometoxi, preferabil grupare trifluormetoxi, o grupare alcheniloxi, de exemplu, grupare aliloxi sau o grupare cian.
De preferință, n este □, sau n este 1 sau 2 și fiecare din grupările X reprezintă în mod independent un atom de halogen, o grupare alchil, o grupare alcoxi, o grupare haloalchil, o grupare haloalcoxi, o grupare nitro, o grupare alcheniloxi, o grupare alchiltio, o grupare alchilsulfonil, o grupare alchiloximinoalchil sau o grupare cian.
Când n este cel puțin 1, un substituent X este de preferință situat în poziția 3 și este un atom de fluor, clor sau brom, sau o grupare trifluormetil, cian, trifluormetoxi sau etil.
Cel mai preferat Χ„ este un substituent 3-trifluormetil sau 3-cian.
în mod corespunzător, fiecare grupare Y reprezintă în mod independent un atom de halogen, în special, un atom de iod, clor sau fluor, o grupare alchil în special
RO 111458 Bl metil, o grupare nitro sau cian, o grupare haloalchil, în special trifluormetil, o grupare alcoxi, în special metoxi, sau o grupare haloalcoxi, în special trifluormetoxi.
m reprezintă de preferință O, 1, 2 sau 3, cel mai preferat fiind □, 1 sau 2. De preferință m este □ sau m este 1 și gruparea este Y reprezintă un atom de halogen, sau o grupare cian, metil sau trifluormetil sau m este 2 sau 3 și cel puțin o grupare Y este un atom de halogen.
Preferabil este ca atunci când m este cel puțin 1, să existe cel puțin un substituent Y în poziția 4.
Când m este cel puțin 2, există substituenți corespunzători Y în pozițiile 2 și 4. Când m este cel puțin 2, substituenții Y pot fi diferiți, dar de preferință sunt identici.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 4-fluor.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 2,4-difluor.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 2-fluor-5-metil.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 3-fluor.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 2-fluor.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 4-metil.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 4-trifluormetil.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 2,4,5-trifluor-sau 2,3,4-trifluor.
în anumiți compuși preferați, substi8 tuentul Ym reprezintă 4-clor.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 2,3-dimetil.
în anumiți compuși preferați, substituentul Ym reprezintă 4-cian.
în anumiți compuși preferați m este □.
Se va ține cont de faptul că anumiți compuși din prezenta invenție, de exemplu cei în care q este 1 și R2 este altul decât hidrogen vor exista în diferite forme stereoizomere. Se înțelege că prezenta invenție cuprinde toate formele stereoizomere individuale ale compușilor cu formula generală I și amestecuri ale acestora în orice proporție.De asemenea, se va ține cont de faptul că un stereoizomer poate avea o activitate mai mare decât un alt stereoizomer al aceluiași compus sau decât un amestec al izomerilor.
Compușii cu formula generală I se pot prepara fie prin reacția unui derivat de acid fenoxipicolinic cu o anilină sau o aralchilamină corespunzătoare (metoda A], fie prin reacția unui derivat corespunzător de 2-halo-6-piridincarboxamidă cu un fenolat de metal alcalin corespunzător (metoda B). Aceste metode constituie alte obiecte ale prezentei invenții.
în conformitate cu metoda A, un compus cu formula generală I, în care Z reprezintă un atom de oxigen, se prepară prin reacționarea unui compus cu formula generală II cu un compus cu formula generală III:
HR3 N-(CHR2)q--, (III)
CO-L (ll) în care Xh, R1, R2, R3, q și Ym au semnificațiile de mai sus și L reprezintă o grupare scindabilă.
Gruparea scindabilă L poate fi în mod corespunzător un atom de halogen, de exemplu un atom de brom, în special, însă un atom de clor, o grupare alcoxi, de obicei o grupare alcoxi cu 1 ...4 atomi de carbon, în special metoxi, sau o grupare cu formula generală -O-CO-Q în care Q reprezintă o grupare alchil sau o grupare cu formula:
Varianta de procedeu A se poate realiza în prezența unui solvent organic inert, ca dimetilformamidă sau o hidrocarbură aromatică, ca benzenul sau toluenul, sau o hidrocarbură halogenată, ca diclormetanu sau un eter, ca dietileterul, sau un ester,
RO 111458 Bl cum este acetatul de etil, în mod corespunzător lucrându-se la o temperatură de la 0°C la 100°C. în mod convenabil, se utilizează cantități practic echimoleculare de reactanți. Poate fi folositor însă, să se 5 utilizeze un reactant în exces, mai ales amino respectiv anilină.
Când L reprezintă un atom de halogen, reacția se efectuează în mod corespunzător la o temperatură în intervalul 10 de la □ la 5O°C, de preferință la temperatura camerei și tot de preferință în prezenșa unei baze, de exemplu carbonatul de potasiu sau, preferabil, o amină, ca bază, cum este trietilamina, sau un exces din 15 materia primă amină, respectiv anilină.
Când L reprezintă o grupare alcoxi, reacția se efectuează în mod corespunzător la o temperatură în intervalul de la □ la
1OO°C, de preferință la temperatura de reflux a mediului de reacție și în absența unei baze. Reacția se poate efectua cu sau fără solvent. Dacă se întrebunțează un solvent, atunci tipul de solvent cel mai adecvat este unul cu punct de fierbere ridicat.
Când L reprezintă o grupare cu formula generală -O-CO-Q, nu este necesară o bază și căldura este suficientă pentru formarea anilidei.
De preferință, L reprezintă un atom de clor sau o grupă metoxi.
în conformitate cu metoda B, un compus cu formula generală I în care Z reprezintă un atom de oxigen se prepară prin reacționarea unui compus cu formula generală IV cu un compus cu formula generală V:
(iv) în care R1, R2, R3, q, Ym și X,, au 25 semnificațiile definite mai sus, Hal reprezintă un atom de halogen și R reprezintă un atom de metal alcalin. De obicei Hal reprezintă un atom de brom sau, în special un atom de clor. în mod corespunzător R reprezintă un 30 atom de potasiu sau, în special un atom de sodiu.
Varianta B de reacție se poate efectua prin prepararea unui fenolat de metal alcalin din fenol și alcoxidul de metal 35 alcalin, cum este metoxidul de sodiu, după care se tratează fenolatul cu o cantitate practic echimoleculară de reactant IV, în mod adecvat la o temperatură ridicată, de exemplu sub reflux, cu un catalizator de 40 cupru cum ar fi clorură cuproasă în piridină, în prezența unei hidrocarburi aromatice, cum este xilenul, așa cum se descrire în brevetul GB 2.050.168.
într-o altă variantă, reacția B se 45 poate efectua în prezența unei hidruri de metal alcalin, de exemplu hidrură de sodiu, într-un solvent anhidru, cum este dimetilformamida, în mod adecvat la o temperatură ridicată, de exemplu la o 50 (V) temperatură în intervalul de la 5O°C până la 125°D. Reacția mai poate fi efectuată și în alt mod, în prezența unui carbonat de metal alcalin, de exemplu carbonatul de sodiu sau de potasiu, urmată de tratarea cu oxid cupros și/sau pulbere de cupru într-un solvent organic cum este dimetilfermamida sau chinolina. Reacția poate fi efectuată corespunzător la o temperatură în intervalul de la 20 la 15O°C, în mod convenabil la temperatura de reflux.
Compușii cu formula generală II se pot prepara din acizii picolinici fenoxisubstituiți corespunzători prin metodele cunoscute pentru prepararea, de exemplu, a esterilor, folosind, de exemplu alcooli și catalizatori acizi șau clorură de tionil, sau pentru prepararea clorurilor acide, a bromurilor acide, a anhidridelor sau a anhidridelor mixte, folosind, de exemplu, clorură de tionil, bromură de tionil sau anhidridă acetică. Compușii acizi înșiși se pot prepara prin metodele cunoscute din acidul clorpicolinic sau esterul acestuia. Acidul clorpicolinic sau esterul acestuia se pot prepara prin metoda descrisă în J
RO 111458 Bl
Pharm. Belg. (1980), 35, pag. 5-11.
Compușii cu formula generală IV se pot prepara în mod corespunzător prin metoda analoagă cu cea utilizată pentru reacția compușilor cu formulele generale II și III prin reacționarea unei aniline substituite corespunzător sau a unei amine cu un derivat de acid 2-halo-6-piridincarboxilic cu formula generală VI:
r1
Hal—<VI>
N 'COL în care R1, Hal și L au semnificațiile definite mai sus. Compușii cu formula generală VI se pot prepara, prin tehnici corespunzătoare, din acidul picolinic.
Compușii cu formula generală IV sunt considerați noi și de aceea ei reprezintă un alt obiect al prezentei invenții, împreună cu prepararea lor.
Aminele, respectiv anilinele cu forma generală III și fenolații cu formula generală V sunt fie cunoscuți, fie se pot prepara prin metode cunoscute.
Compușii cu formula generală I preparați fie prin metoda A, fie prin metoda B de mai sus se pot transforma ușor în alți compuși cu formula I prin tehnicile standard cunoscute specialiștilor în domeniu.
Compușii cu formula generală I în care Z reprezintă un atom de sulf se prepară corespunzător prin reacția unui compus cu formula generală I în care Z reprezintă un atom de oxigen cu pentasulfură de fosfor în condiții standard, de exemplu prin încălzire, în mod adecvat sub reflux, în prezența unui solvent aromatic inert, de exemplu benzen toluen, piridină sau chinolină.
Compușii cu formula generală I în care gruparea X reprezintă o grupă alchiloximinoalchil sau alcheniloximinoalchil se prepară corespunzătorîn manieră standard, de exemplu prin reacția unui compus corespunzător în care X reprezintă o grupare alchilcarbonil, cum este gruparea acetil, cu o alchil- sau alchenil-hidroxilamină corespunzătoare sau cu o sare de adiție cu acizi a acesteia, în mod adecvat în prezența unui solvent organic, corespunzător fiind un alcool, de exemplu metanolul sau etanolul, eventual, dacă se folosește o sare a hidroxilaminei, în prezența unei baze, corespunzătoare o bază aninică cum este trietilamina, în mod adecvat la o temperatură ridicată, de exemplu temperatura de reflux.
Compușii din prezenta invenție se pot izola și purifica prin tehnicile convenționale, de exemplu prin extracție cu solvent, evaporare urmată de recristalizare sau prin cromatografie pe silice.
S-a constatat că produsele din prezenta invenție au o activitate surprinzător de mare erbicidă, cu un spectru larg de activitate împotriva ierburilor și, în special, a buruienilor cu frunză lată, incluzând , Veronica persica, Stellaria media (studeniță), Alopecurus myostroides (iarbă neagră] și Avena fatua (ovăz sălbatic), când se aplică pre- și postmergent. Exemplele au arătat că se manifestă selectivitate la cerealele cu grăunțe mici, de exemplu porumb, grâu, orz și orez și la recoltele cu frunze late, de exemplu, soia și floarea soarelui, indicând că ele se pot întrebuința în combaterea buruienilor ce cresc în aceste recolte.
Activitatea diflufenicanului a fost comparată în teste cu compusul din exemplul 24 dintre compușii exemplificați în continuare și rezultă că acest compus are anumite avantaje asupra diflufenicanului, de exemplu în activitatea sa împotriva ovăzului sălbatic și a ierbii negre și în selectivitatea sa la porumb, floarea soarelui și soia.
Din acest motiv, invenția are de asemenea ca obiect o compoziție erbicidă care conține un compus cu formula generală I de mai sus asociat cu cel puțin un suport, precum și o metodă pentru a fabrica astfel de compoziții care constă în aducerea în contract a unui compus cu formula generală I cu cel puțin un material de suport.
Un alt obiect al prezentei invenții îl constituie utilizarea unui astfel de compus sau a unei astfel de compoziții conform cu invenția ca erbicid. în continuare, conform invenției, este prevăzută o metodă de combatere a creșterii plantelor nedorite pe un loc, prin tratarea locului cu un compus sau o compoziție conform invenției. Aplicarea pe acel lor se poate face preemergent sau postemergent. Doza de ingredient activ utilizată poate, de exemplu, să fie în
RO 111458 Bl intervalul de la 0,01 până la 10kg/ha, mai corespunzător 0,05 până la 4kg/ha. Locul poate, de exemplu, să fie solul sau plantele de pe o arie de recoltă, recoltele tipice fiind cerealele ca grâul, orzul și orezul.
Un purtător într-o compoziție conform cu invenția de față este orice material care împreună cu ingredientul activ se poate formula pentru a ușura aplicarea pe locul de tratat, sau pentru a ușura depozitarea, transportul sau manipularea. Un purtător poate fi solid sau lichid, inclusiv un material care în condiții normale este gazos, dar care a fost comprimat pentru a forma un lichid, putându-se întrebuința oricare din materialele purtătoare utilizate în mod normal la formularea compozițiilor biocide. De preferință compozițiile conform invenției conțin 0,5 până la 95% în greutate ingredient activ.
Drept purtători solizi corespunzători sunt argilele naturale și sintetice și silicații, de exemplu silicele naturale precum pământurile diatomitice, silicații de magneziu, de exemplu tâlcurile, silicații de magneziu și aluminiu de exemplu atapulgiții și vermiculiții silicații de aluminiu de exemplu caolinitele, montmoriloniții și micele, carbonatul de calciu, sulfatul de calciu, sulfatul de amoniu, oxizii de siliciu hidratați sintetici și silicații de calciu sau de aluminiu sintetici, elementele, de exemplu carbonul și sulful, rășinile naturale și sintetice, de exemplu rășinile cumaronice, policlorură de vinii și polimerii stirenici și copolimerii săi, policlorfenolii solizi: bitumurile, cerurile, îngrășămintele solide, de exemplu superfosfații.
Purtătorii, lichide corespunzătoare, sunt apa; alcoolii, de exemplu, izopropanolul și glicolii; cetonele, de exemplu, acetona, metiletilcetonă, metilizobutilcetona și ciclohexanona, eterii, hidrocarburile aromatice sau aiifatice, de exemplu benzenul, toluenul și xilenul, fracțiile de petrol de exemplu petrolul lampant și uleiurile minerale ușoare; hidrocarburile clorurate; de exemplu, tetraclorura de carbon, percloretilena și tricloretanul. Se întrebuințează adeseori amestecurile de diferite lichide.
Compozițiile sunt constituite și transportate adeseori într-o formă concentrată care este apoi diluată de către utilizator înainte de aplicare. Prezența unor cantități mici de purtător care este și un agent activ de suprafață facilitează acest proces de diluare. Astfel, de preferință cel puțin un purtător dintr-o compoziție conform invenției este un agent activ de suprafață. De exemplu, compoziția poate să conțină cel puțin două materiale purtătoare, cel puțin unul din ele fiind agent activ de suprafață.
Un agent activ de suprafață poate fi un agent de emulsionare, un agent de dispersare sau un agent de umezire care poate fi neionic sau ionic. Ca exemple de agenți activi de suprafață corespunzători sunt sărurile de sodiu sau de calciu ale acizilor poliacrilici și acizilor ligninsulfonici, produșii de condensare ai acizilor grași sau aminelor aiifatice sau amidelor aiifatice care conțin cel puțin 12 atomi de carbon în moleculă, cu etilenoxidul și/sau propilenoxidul, esterii acizilor grași ai glicerinei, sorbitolului, sucrozei sau pentaeritritei, condensatele acestora cu etilenoxidul și/sau propilenoxidul, produșii de condensare ai alcoolilor grași sau alchilfenolilor, de exemplu p-octilfenolul sau p-octilcrezolul, cu etilenoxidul și/sau propilenoxidul, sulfați sau sulfonații acestor produși de condensare, sărurile cu metalele alcaline sau alcalinopământoase, de preferință sărurile de sodiu, ale esterilor acidului sulfuric sau sulfonic care conțn cel puțin 10 atomi de carbon în moleculă, sărurile de sodiu ale uleiului de ricin sulfonat și alchilarilsulfonații de sodiu cum este dodecilbenzensulfonatul, polimeri ai oxidului de etilenă și copolimeri ai oxidului de etilenă și oxidul de propilenă.
Compozițile din prezența invenție pot fi formulate, de exemplu, ca pulberi umectabile, prafuri, granule, soluții, concentrate emulsionabile, emulsii, concentrate de suspensii și aerosoli. Pulberile umectabile conțin de obicei 25, 50 sau 75 % în greutate ingredient activ și pe lângă suportul solid inert mai conțin 3...10 %în greutate un agent de dispersie și, dacă este necesar, O .... 10%în greutate stabilizatorii] și/sau alți aditivi cum sunt penetranți sau agenții de lipire. Prafurile sunt formulate de obicei ca un concentrat de pulbere care are compoziția similară cu cea a pulberilor umectabile dar fără dispersant și se diluează pe câmp cu încă o cantitate de purtător solid pentru a da o compoziție care conține
RO 111458 Bl de obicei 0,5...10 %în greutate ingredient activ. Granulele se prepară de obicei astfel încât să aibă o mărime de la 10 la 100 mesh BS (1,676 - 0,152 mm) și se pot fabrica prin tehnicile de aglomerare sau de 5 impregnare. In general, granulele vor conține 0,5...75 % ingredient activ și O... 10 % în greutate aditivi cum sunt stabilizatorii, agenții activi de suprafață, modificatori pentru degajarea lentă și agenți de liere. 10 Așa numitele “pulberi uscate care curg” constau în granule relativ mici care au o concentrație relativ mare de ingredient activ.Concentratele emulsionabile conțin de obicei, pe lângă un solvent și când este 15 necesar un cosolvent 10...50 % în greutate/volum ingredient activ, 2...20 %în greutate/volum emulgator și 0...20 % în greutate/volum alți aditivi cum sunt stabilizatorii, penetranții și inhibitorii de 20 coroziune. Concentratele de suspensii sunt constituite în general astfel încât să se obțină un produs fluid stabil, care nu sedimentează și conțin de obicei 10...75 % în greutate ingredient activ, 0,5...15%în 25 greutate agenți de dispersare, 0,1 ...10%în greutate agenți de suspensie cum sunt coloizii de protecție și agenții tixotropici, O... 10 % în greutate alți aditivi cum sunt antispumanții, inhibitorii de coroziune, 30 stabilizatorii, penetranții și agenții de liere, precum apa sau un lichid organic în care ingredientul activ este practic insolubil, se pot adăuga și anumite substanțe solide organice sau săruri anorganice dizolvate în 35 formulare pentru a ajuta la prevendirea sedimentării sau agenți contra înghețului pentru apă.
Dispersiile și emulsiile apoase, de exemplu compozițiile obținute prin diluare cu 40 apă a unei pulberi umectabile sau a unui concentrat conform cu prezenta invenție, sunt de asemenea cuprinse în domeniul invenției. Aceste emulsii pot fi de tipul apă-înulei sau ulei-în-apă și pot avea o consistență groasă ca maioneza.
Compozițiile conform acestei invenții mai pot conține și alte ingrediente active, de exemplu compuși care au proprietăți insecticide sau fungicide sau alte erbicide.
Se dau, în continuare 112, exemple de realizare a invenției.
Exemplele 1...23 se referă la prepararea diferitelor clase de materii prime.
Exemplele 24 ...112 se referă la prepararea compușilor cu formula generală I. Toate structurile au fost confirmate prin spectroscopia de masă si spectrul RMN 300 H.
Exemplul 1. Prepararea B-[3-a, a, atrifluormetilfenoxij-picolinatului de metil.
□ soluție de metoxid de sodiu formată din
1,3 g sodiu în 20 ml metanol se adaugă la o soluție de 8,9 g 3-a, a, a-trifluormetilfenol în 50 ml xilen. Solvenții se evaporă în vid pentru a se obține fenolatul de sodiu uscat. Se adaugă 25 ml piridină și 50 ml xilen, apoi 1,5 g clorură cuproasă și amestecul de încălzește la reflux. Se adaugă în picături o soluție din 8,5 g 6-clorpicolinat de metil în 50 ml xilen. Amestecul se refluxează în continuare timp de 14 h. După răcire, amestecul se toarnă în 500 ml apă și se acidulează cu acid sulfuric diluat. Stratul de xilen se separă și stratul apos se extrage în continuare cu dietileter. Extractele reunite se spală cu saramură, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se evaporă. Reziduul se purifică pe o coloană cu silica gel folosind 5 % dietileter/diclormetan volum/volum ca eluant, pentru a da compusul din titlu (7,4 g) ca solid galben cu punct de topire
43...44°C.
m/e teoretic/găsit 297:297
Calculat pentru C14H1003NF3 : C 56,6 % H 3,4 % N 4,7 % găsit: C 55,6 % H 3,4 % N 4,8 %
Compușii cu formula generală X enumerați în tabelul 1 care urmează se prepară prin metoda din exemplul 1.
Exemplul 11. Prepararea acidului B(3-a, a, a-trifluormetilfenoxi)-picolinic.
O soluție de 8 g 6-(3-a,a,a-trifluormetilfenoxfl-picolinat de metil în 45 ml soluție apoasă de metanol 50% care conține 2,5 g hidroxid de sodiu se refluxează timp de 3 ore. Metanolul se evaporă, se adaugămai multă apă reziduului și soluția apoasă se extrage cu dietileter. Faza apoasă se acidulează apoi cu acid clorhidric diluat pentru a precipita compusul din titlu (7,1 g) ca solid alb cu punct de topire 92...93°C.
m/e teoretic/găsit 283:283
Calculat pentru C13HBN03F3: C 55,1% H 2,8% . N 4,9% găsit: C 53,3 % H 3,0% N 5,0%
Compușii cu formula generală prin metoda din exemplul 11. enumerați în tabelul 2 de mai jos se prepară cu
Analiza elementară % m/e Teoretic Găsit 229 229 297 297 257 257 297 297 285 285 274 274 313 313 263 263 281 281
Punct de topire (C) 71-72 rCD ό CD CD V LD 108-109 ulei □ CD □ ulei 55-56 115-116
N Calculat/Găsit CDLD ÎXO sj co id'ld ÎXCD cn^ m-’ld 10,2 9,7 LD(X cocu LDin OO id’ld'
H Calculat/Găsit 00 CO sjV O 00 COCO* coco LD'm' Ol\ cocu cocu LDIO CDLD coco' CU CD co’co' 00 CD co'co' CU CD co'cu
C Calculat/Găsit 68,1 66,8 52,5 52,8 70,0 69,2 52,5 51,7 67,4 65,8 56,9 54,1 53,7 55,3 59,3 59,3 55,5 54,9
X 2,4-diCI in I OJ o co 3,5-diCI OJ T o II I O 1 OJ z O 1 o 00 cu O z 1 co D LL O 9 co 3-CI 3-CI.4-F
Exemplul nr. CU co 'ί LD CD CO CD O
_g ω -Q
O cu (0
z o o o
c
X
CD
m/e Teoretic Găsit imn cu cu 283 283 243 243 283 283 ixrx cu cu oo CD CD cu cu 299 299 CD CD CU CU 267 267
Punct de topire (C) δ ό o 92-93 neînregistrat 140-141 83-84 147-149 ulei 84-85 95-96
N Calculat/Găsit ιηιχ coin CDO Ύιη COCD imn CDCO M-LD cujx înm cooo o o 4,7 4,6 cd fain in cuco inV
H Calculat/Găsit cu CD CDO cu'co’ coo. fa fa incn cu cu CD cu 3·%· v-CD_ CD CU |X.CD_ CU CU cuOcd’cd’ CD fa cucii
C Calculat/Găsit 67,0 66,8 55,1 53,3 69,1 68,7 CDO oV imn 66,4 63,7 55.4 54.4 52,2 50,0 57,8 57,4 53,9 51,5
X i O TJ 1 ’T cu in T cu CJ 1 CO 3,5-diCI CU T o II I CJ 1 CU I o ό co cu o z CD π υΟ 9 CD 3-CI 3-CI, 4-F
Exemplul nr. cu co in CD IX CO CD O cu
RO I 11458 Bl
Exemplul 21 Prepararea N-[2,4difluorfenil)-2-clor-6-piridincarboxamidei.
g acid 6-clorpicolinic în 50 ml clorură de tionil se agită și se încălzesc la reflux timp de 1,5 h. Excesul de clorură de 5 tionil se evaporă în vid și se adaugă 1QO ml diclormetan la clorura de 6-clorpicolinoil reziduală. Se adaugă sub agitare o soluție de 20,5 g 2,4-difluoranilină și 16 g trietilamină în 50 ml diclormetan, menținând 10 m/e teoretic/găsit 286:286 Calculat pentru C12H7N20F2CI : Găsit:
Compușii cu formula generală IV 15 enumerați în Tabelul 3 de mai jos se prepară prin metoda din exemplul 21.
Exemplul 24 Prepararea N-[2,4difluorfenil)-2-[3-a, a, a-trifluormetilfenoxi]-6piridincarboxamidei. 7,1 g acid 6-(3-α,α,α- 20 trifluormetilfenoxij-picolinic în 50 ml clorură de tionil se refluxează timp de o oră. Excesul de clorură de tionil se evaporă în vid și se adaugă diclormetan la clorura de picolinil reziduală. După aceea se adaugă în picături 25
M/e teoretic/găsit 394:394 Calculat pentru C^H^N^Fg :
Găsit
Exemplul 25 30
Prepararea N-(2,4-difluorfenil)-2-(3clorfenoxi)-6-piridincarboxamidei.
□ soluție de metoxid de sodiu formată din 0,26 g sodiu și 10 ml metanol se adaugă la o soluție de 1,4 g 3-clorfenol în 35 20 ml xilen. Solvenții se evaporă în vid pentru a da fenolatul de sodiu solid. Se adaugă 10 ml piridină și 20 ml xilen, apoi □,3 g clorură cuproasă și amestecul se încălzește la reflux. Se adaugă în picături o 40 soluție de 2,6 g N-(2,4-difluorfenil)-2-clor-6piridincarboxamidă în 10 ml xilen și m/e teoretic/găsit 360:360 Calculat pentru C18H11N202FCI : Găsit:
Exemplul 26. Prepararea N-benzil-2(3,5-diclorfenoxi)-6-piridincarboxamidei. Compusul din titlu, un ulei, se prepară în m/e teoretic/găsit 372:372 Calculat pentru C19H14N202CI2 : Găsit:
Compușii cu formula generală I enumerați în Tabelul 4 care urmează se prepară folosind o metodă corespunzătoare temperatura sub 20°C. După adăugare, amestecul de reacție se agită încă timp de o oră la temperatura ambiantă. Apoi la amestecul de reacție se adaugă apă și se separă faza de diclormetan. După spălare cu apă, saramură și uscare pe sulfat de magneziu anhidru, se îndepărtează diclormetanul pentru a se obține 42 g compus din titlu ca solid galben pal cu punct de topire 86...87°C.
C 53,7% H 2,6% N10,4%
C 53,6% H 2,7% N 10,5 % o soluție de 3,3 g 2,4-difluoranilină și 2,6 g trietilamină în 50 ml diclormetan cu agitare la temperatura camerei. După agitare în continuare timp de o oră, amestecul de reacție se spală cu apă, se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și diclormetanul se evaporă. Reziduul se purifică pe o coloană cu silicagel folosind diclormetanul ca eluant pentru a se obține 6,9 g compus din titlu ca solid alb cu punct de topire 110...111°C.
C 57,9% H 2,8% N7,1%
C 57,8% H 2,9% N 7,2 % amestecul se refluxează timp de încă 13 ore. După răcire amestecul se toarnă în 100 ml apă și se acidulează cu acid clorhidric diluat. Faza organică se separă și faza apoasă se usucă pe sulfat de magneziu anhidru și se evaporă. Reziduul se purifică pe o coloană cu silicagel folosind diclormetanul ca eluent pentru a da 2,5 g compus din titlu. Prin recristalizarea din eter de petrol cu punct de fierbere 4D-6O°C se obține compusul din titlu ca solid alb cu punct de topire 116-117°C.
C 60,0% H 3,0% N 7,8 %
C 60,5% H 3,7% N 7,9 % mod analog ca exemplul 24, folosind clorura de 6-(3,5-diclorfenoxi)-picolinoil și benzilamina.
C61,3% H 3,8% N7,5%
C60,1% H3,8% N7,5% din cele exemplificate în exemplele 24 până la 26, din materiile prime adecvate preparate în exemplele 11 până la 23.
i siaj
RO 111458 Bl co cu
m/e Teoretic/găsit 250 250 250 250
t de topire st 118
O c cn 1 r-
3 co Ίζ—
Q_ cn
culat/găsit cu^- cu cu
_ ra r-
Ζϋ
alculat/găsit CUCO_ cu cu
IU coco coco
culat/găsit (D'T coco
CO r-rs PsCO
uu LDID LDin
> 4-F 2-F
Kemplul nr. cu co
UJ cu cu
m/e (teoretic găsit) 326 326 356 356 340 340 351 351 344 344 344 344 376 376 342 342 333 333 326 326 OO 'T
-sa, LD CD O 00 co co CD 00
O co CD LD V cu o CU
4-3 (D T“ Γ“ <r- r- LD r—
O C_ r~ X 1 CD 1 ld CD IX cu cil CD X cil
=Ί o LD LD O cu o CU 00 -ζΤ
Q..S T“ rx CD V- V” T“ X
4-3
CO
ZJ ----6 CD CD
ω.« CD CD
~co n ><D CD CO CDCD CU CD V- CU Γ— Γ LD cu cu CU CU CD CU CD CD
.2 CD 00 00 x’x oo rx’ 00 00 cd’oo’ x’ rx co'cd’ *C“ 00 cd’ cd’cd’
4-3
__ CO
I =;__
o .te X co
co m ci O) CD CD 00 cu cu CU CD CU T- LD ID CD CD [X v- X CD
CO 00 CO 00 st CO 00 co co 00 CU 00 CO 00 CO 00 00 00 00 CU CU
4-3
CO
ω Λ£ 00 X O CD old CD CD 00 CD ω cd sr CU CD LD CD CO O CD
(ca găs CD CD 00 X CD CO cu co cu CU oo CO CU CD X CD ID LD LD
CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD LD LD
cr O O o O O o o O O O O
□C I I I I I I T T ΞΕ T I
CE 1 1 1 I 1 I 1
CE I T I T T I I ΞΕ T ΞΕ I
LL LL LL LL LL LL
> •a σ Ό φ a φ
’d- 'T ’Ct st 4 LL LL LL LL LL
CU CU CU CU cu CU ST st
cn
I 00 T -
X i ω Z CO LL z co LL
ω 3-C LL LL 3-C O o LL co St
co co co co 1 00 CO
X IX co CD O cu co ID CD X
uj Z CU cu cu co co 00 co co 00 00 00
co CU
RO 111458 Bl
IX cu
322 322 362 362 376 376 410 410 366 366 426 426 390 390 394 394 376 376 502 502 421 421 342 342 369 369
O- CU ς— 104 x O CU CD CD X CU ț— CD CD O r- 162 £ CD 00
CD ό cu CD CD CD 1 CD CD LO ό ιό ιό
CD cu O in V 5T“ O CU CD O CD O 00
ω CD CD CD V
(X LTJ XX o- cu 00 τ- x cu CD O CUCU o-o CD X o cu o o CU CD o
oo‘co' x'x’ x’x’ cd’x x'cd’ cd x’ x'x’ x’x’ x’x IO IO V Γ cooo’ V- V-
ix O x co CU CD x ω V- CD CD CD CD CD CD O CU LO CU CD CD CD LO CD LO O
o- o- cu cu CD CD cucu 'T CU CU CDCD CU CD CD CD CUCU CU CU CD CD co’ O·
ω in CD CD CD CD CD o- CD CD io x IO LO CD CD CD CD O CU CU CD CU CD 00 V-
O CD m x O CD LO O- LO sj CD CU 'T- O X CD OO LO CD O CO CD CU 't- CD
X CD lo in cd io LO LO CD CD in lo CD CD LO LO CD CD Ό θ’ LO LO CD CD CD IO
o o o O O O O O O O O O O
I I X X X X X X X X X X X
1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 »
I X X X X X X X X X X X X
LL ,4-diF LL -FACI LL ,4-diCI -F.5-CH LL TZI CD LL —r O- LL F.5-N0 LL ,4-diF
0 cu CU cu θ’ cu CU CU CD CU cu CU CU
CO LL T3 co co CU CO CO co CO CO cu X z
T LL LL o „ LL LL LL LL LL LL o
o Ό CJ O Οχη O O O O O o O o
CO cd‘ CD CD CD O CD CD CD CD CD co CD CD
CD CD O CU CD LO CD X co CD O
CD CD θ’ O Df O θ’ O- o- LO
!
□ co co ,c £5 C O ,CJ st .3 ω •Q
CD CU
CD CD st ST CD CD CD 00 CU CU CD CD CU CU CU CU CD CD COCO st st CD CD
CO CO ΙΌ ΙΌ ΙΌΙΌ coco xx CU CU ’T CD CD CD 00 00 00 CD CD rx rx St
CO CO CO CO CO CO COCO co co st sr st st co CO CO CO CO CO co CO coco CD
cu [X CU CD CO o
CD o st V- cu LO
LO O co Γ” r- CU r- Γ“ r-
CD 1 X CD CD 00 1 t CD CD ΙΌ cu 1 cn 00 CO
st o CD CD cu co O st cu st ix rx
CD IX 00 CD 00 V“ CD co co
LO
St
o o
CO CD CD CU CD O CO 00 ΙΌ CO CD O 00 o r- 00 CO 00 r- CD St X
CD CD X co X CO CD 00 rx cd CD IX CD (X xx ix rx Γ- τ— IX CD rx cd
s- st 1Ό CD CD [X st sr o cu 00 CU sr co V- ’T’ st ΙΌ ΙΌ st CD LO st O
LO LD st st CO CO st st sr st CU CO CU cu CO CO Sf sj co co CU CU CU CU (x [X
st CD co co IX ΙΌ ΙΌ LO ΙΌ sT CO t- co co co CO cu IX 00 00 v- st CU v- CD
v- CD rx cd CO CO IX IX st st CD IX LO CD 00 00 ΙΌ st cu cu st CO rx rx IX ΙΌ
X CD CD CD CD CD CD CD CD CD ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ LO LO CD CD CD CD LO LO ΙΌ LO LO ΙΌ
O o O CD O O O O O O O o O
I T T I I I I T I I I I T
i 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1
I T I T T T I I I I T I T
LL LL LL
O > I cn LL cn LL LO , T z O 4-dil
LL sr LL CJ CJ sf ll CD st CD CD St LL
St CU CU st 4 cu h> st CU t5 st CU st cu
in ΠΖ QJ in T cu cn LL cn I CJ cn LL cn LL cn LL LL cn LL cn LL □ ip -diCI LL 1
CJ o CJ φ CJ CD CD CJ CD o LO LO CD
co co co co co CO CO co CD CD co” co' co
<T“ cu co sr LO CD X 00 CD O V CU CO
ΙΌ ΙΌ LO ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ LO LO CD CD CD CD
CO .C G e o o si
-Q
CU ω
RO 111458 Bl co
oo 'ci 'T CO CD CU CU CU CU oo X X Sf st oo CD CD O O o o o o
CD CD CD CD in in cncn CD CD XX CD CD V cn cn CD CD cn cn cn cn
CD CO CD CO co co CO CD CO CD co co CO CO sr st st Sf co co CO CD co CD CO CD
CD si cu 123
co ra o
CO V- CO cu CD CD
co cn t ra co CD ώ cu CD CD
co V- ra o O cu X CD tD ω ω ω
CD CD cu cn CD Z5 π π ZJ
m co CD CD CD Sf
X X V V V- X CO O CD CU o o xo CD CD O cn CU Γ- CU O CU CD
x’x‘ x x ST x’cd’ XX X X V“ CD X CD CD X CD X X X X X CD
v- cn X LD ci st V- CD CU CD CU O CD Sf CD CD X CU CO Sf CD CD CD X cd ra
co cu 'Ci 'CT co co co cu ST CO CO Sf Sf Sf CO CD CU CO sf st CO CO CO CD CO CD
O co CU CD cu in CU CD OO CD CD ra cu CD CD cd ra CO CD ra cu ra cn ra ra
O CD cn st r-O CD CD CD Sf V co co oo ra ra CD Sf V V S- CD T- CD
cd in CD CD CD CD ra ra CD CD CD CD CD CD CD CD ra ra CD CD CD CD cd ra cd ra
O o O o O O o o o O - - <Γ“
T T T I T I T I T ro T T T
1 1 1 1 1 f l 1 1 t T T T
T T T T T T T T o T T T T
ra
LL LL LL LL
•φ φ *□ φ
LL LL LL LL sf sf sf sf LL t LL LL LL
'ci ST Sf CU cu cu CU st CU co 4
LL 1 cu cu T x CU o LL O -O-CH H=CH □ H T o Τ’ OSC U_ LL LL CD LL 00 LL
o 1 9i z Ψ O , o O o U O o o
co co o co CO co o co CD O _ COT co CO CO CD co
'ci ra CD X co CD O cu CD sr ra CD
CD CD CD CD CD CD X X X X X X X
RO 111458 Bl
cu cu CD CD CDCD CDCD ra ra co co CU cu CD CD CD CD XX CDCD LD LD
X IX XX m ra CD CD ra ra ra ra oo st st cd ra rara cd ra XX Q O
CO CO co co co co COCO co co coco st st st st co co co co co co co co St st
co cu st co cu LD ra
ld CD O st cu cu τ—
Γ T“ ς—
4- CD 1 o co cu (D V St X
in ω LD <υ ω o st ’C- ω cu cu
□ ra Z5 D □ □ V”
co cu st co
V“ r— LD LD CO r- CO LD COst CU V- o o co st co co CO cu cura st CO cn cu
T~ τ— XX XX XX XX XX CD CD X X XX X X X X CD X
□ O cu st sj St CD st co cn cu ox XO st x St LD T- LD cn o X O
co co st st st st St St st st COsf co co CU CO St st st St CO co cu co cu co
CU CD IO St co CO LD CO LD cn CD st CO CU CO LD CO v- ra cd st cn CO CD
ra x st sf LD LD LD LD LD St v- cu CD X St St LD LD LD st id ra X CD CO CD
LO LO CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD LD LD LD LD CD CD CD CD LD LD LD LD LD LD
o o - - - o O O O - O O O
T
ΞΕ CH I I I I I I o I O I ΣΕ I
o
1 1 CH cern; J J I T I 1
(0 £_ ω£2 u£
T T I I ΞΕ I I T I T I T I
LL co u
T5 1 l 1 1 T ω cu o ll O 1 ,4-dil
st o z q> LL LL
cu St st St St st cu
co LL co LL co LL co LL co LL co LL co LL co LL CJ
o LL u Ί3 L.
z o o ω ω ω O o o o m St m
co co co co co co CO co co co co co co
X ra CD o cu CO st LD CD X CD cn
X X X CD CD co CD CD ra ra ra CO CD
QO m Tf
co .c
C O
CD -Q
CD CO
LD CO st
st st st st 00 00 OO O St st OO OO CU CU XX CD CD cu cu CD CD
CD CD CD Ol CU cu Kf st CD CD LD LD CD CD COCO LD LD V T” OO oo 00 00
CO CO CO CO Sf sf CO co St Sf CO CO CU CU co CO co CO St st st sf Sf sf co CO
CO st Sf
sj CO o V 4-3
CD V” CD Γ— V ω CU CD sj CD o CU
CU CD CD co CO co c -S ω op CD CD CD X CD
st CU LD o CD r— ώ CO ώ CD
τ— Γ- CD T“ 00 c Ψ3 co CD CD 00 CD CD
s- o V- cu
V- co LD LD CU s- s-_o CD C0 X LD St CO O CD oo CD CD OO C0 sf
X CD IX X CD CD co co CD CD X 00 CD CD X X 00 X CD CD X X X X
ld x CO o CO ID Sf CD CU v- 00 CD LD CD 00 CD st X Sf X CU LD Sf X
CU cu CU co CU CU Sj St CU CU Sf sf St Sf LD LD st st co co co CO Sf sf st sf
T“
x
co
co co 00 st CO CO o CU X sf CO LD 00 LD 00 CU 00 CD CD V- O X CD C0 LD
st st X IX CO CU x CU r- st CU Sf CO CD CD 00 X X X CD CD CU CU LD LD
LD LD LD LD LD LD CD LD LD CD CD X X CD CD CD CD LD LD LD LD CD CD CD CD
O O O O O O O O O O O O -
T I I I I I T I I I I
CJ T T
CJ CJ
1 l 1 1 1 1 1 » 1 1 I
T T T I I T T T T T T T T
LL
LL LL CJ LD cn
~a 1 st TJ 1 1 co 1 I cn 1 T CJ o o I CJ I
sf LL co’ LL st LL LL CD^ cd£ z o o
cu Sf cu h cu cu St CU O cu τ> st Sf st CLI
ω CD CD CD
O 1 CD LL LL CJ CD T LL CJ T o 1 cn LL cn LL cn LL LL
st ω ll 9 CJ O CD CJ CJ o CJ o CJ
co’ 3- 4· co sf CO st co co co co co co
o cu CO Sf LD CD X co CD o o o
CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD o T- cu
co ,c +3 co -Q
CO CO
RO 111458 Bl
ΓΧ
st st St St CO CO □ O O st st □ O OO cu cu rs rs CD CD cu cu CD CD
cn cn cn cn CU CU St st CD CD LD LD cn cn COCO LD LD OO o o CO 00
co co co co st st co co st St co CO cu cu COCO CO CO st St sr st st St cn co
co V“ St St
st co □ 4-3
V- V CD cn ω co CU CD st CD O cu
cu CD cn co op co £- L(— 4-3 00 CD cp 00 rs CD
sf CU LD o 00 r- ώ co ώ CD
<Γ“ CD 00 c Ψ5 00 CD CD co CD CD
r-CO_ T- CU
t- o LD LD CU T- t-o cn co id St CO O 00 o'o’ CD CD o_o CO st
r<co i<r< cd'cd’ co’oo' cd’cd Ps OO* crieri rs’rs.’ oo’rs’ cd’ cd’ rs rs’ i< rs
in i\ CD □ CO LD st CD CU T- 00 CD LD CD 00 CD st r* st rs CU LD st rs
cu cu CU CO CU CU st st cu cu st st st st LD LD st sr co co co co st st st st
K
CD
CD CO CD St CO co O CU rs St CO LD 00 LD 00 CU 00 CD CD s- O rs cd CO LD
St St rx fx CO CU r< CU T- St CU St CD CD cn 00 rs rs rs cd’ cri cu cu LD LD
LD UD LD LD LD LD CD LD LD CD CD rs rs CD CD CD CD LD LD LD LD CD CD CD CD
O O O O O O □ O Q o o O -
ZE I T T T I T I I I
o I I
o CJ
1 1 1 1 1 • 1 1 1 T
T I T I I I I T I T T T I
LL
LL 2,3,4- triF LL O in cn
φ st LL tp st CD LL LL 1 T rn 0J CD q cn ώω Ol o z o T CJ o I CJ
CU St cu CU St CU 73 CU TJ St st st cu
ω CO cn m
O 1 cn LL LL O cn I LL O X CJ 1 ΰ o cn LL cn LL cn LL LL
o m 9 o 9 cn o CJ CJ CJ
co’ 00 sj* co st co St CD CO co co CD CD
o cu CO st LD CD rs CD CD o O O
CD CD cn CD cn CD CD CD CD CD o V- CU
CD CD CD CD CD CD CD CD CU OJ
CD CD CD CD OO CD CD CD CD
CO CD CO CO M CO CO
CD rx
LD □ cu co
*Γ“ V“
LD LD CD ό CD
’sT O CU sf CO
LD r- $r~ V“
co sr co cu cn co cu co v-O
rx ΓΧ CD Γχ r\ (X CD CD
rs cu CD co CD CO
’ύ- sr 'T co co st v- CU
co co >- r- CD CO CO v-
LD LD in vr CD CD LD LD CD CD
CD CD CD CD LD LD CD CD
- V“ O o O
I I X I X
T I 1 1 1
x X I X X
-Cl Cl
m I cn I cn I _ cn • I
o CJ CJ o LL LL
co cu co CU Τ3 cil
cn CO cn cn cn
LL LL LL LL LL
cj CJ CJ CJ CJ
00 CO CO CO co
o □ o O o
co LO T- CD
RO 111458 Bl
Desigur, este posibil să se prepare compușii conform prezentei invenții direct prin reacția unui ester de acid fenoxipicolinic corespunzător cu o anilină sau o aralchilamină corespunzătoare, așa cum se arată 5 în exemplul 1D8 ce urmează, în care compusul din exemplul 53 se prepară prin reacția directă a esterului cu anilina.
Exemplul 108. Prepararea N-fenil-2(3-a, a, a-trifluorme'tilfenoxi)-6-piridincarbo- l O xamidei. 1 g (6-a,a,a-trifluormetilfenoxi)-pico42 linat de metil și 1 ml anilină se încălzesc la reflux timp de 3 ore. După răcire, se adaugă clorură de metilen la reziduu și soluția se spală cu apă, cu saramură și se usucă pe sulfat de magneziu anhidru. Se îndepărtează diclormetanul prin evaporare și reziduul se purifică pe o coloană cu silicagel folosind 5 % dietileter/diclormetan volum/volum ca eluent pentru a da 1,1 q compus din titlu cu punct de topire 89-90¾.
m/e teoretic/găsit: 358:358
Calculat pentru CigH13N202F3: C 63,7%
Găsit: C 63,5%
Exemplul 109. Prepararea N(-4metilfenil]-2-[3-a, a, a-trifluormetilfenoxi)-Bpiridintiocarboxamidei. Un amestec de 1,3g N-(4-metilfenil)-2-(3-a,a,a-trifluormetilfenoxi)-
6-piridincarboxamidă și 1,5 g pentasulfură de fosfor în 50 ml piridină anhidră se refluxează timp de 4 ore. Amestecul de reacție fierbinte se toarnă apoi pe 50 g gheață și soluția apoasă se extrage cu
H 3,6% N 7,8 %
H 3,7% N 8,0 % diclormetan. Extractele reunite se spală cu acid clorhidric 2M și cu apă. După uscarea pe sulfat de magneziu anhidru, diclormetanul se îndepărtează prin evaporare. Solidul rămas se purifică prin coloană cu silicagel folosind diclormetanul ca eluent pentru a se obține D,6 g compus din titlu ca solid galben cu punct de topire 120 -121 °C.
m/e teoretic/găsit 388:388 Calculat pentru C2oH15ON2F3S .
găsit
C 61.9% H 3,9% N 7,2%
C 61,3% H 3,9% N 7,3%
Exemplul 110. Prepararea N-(4fluorfenil)-2-(3-a, a, a-trifluormetilfenoxi)-6piridintiocarboxamidei. Compusul din titlu se prepară într-o manieră analoagă cu din exemplul 109 din N-(4procedeul fluorfenil)-2-(3-a,a,a-trifluormetilfenoxi)-6piridintiocarboxamidă topire 96.....97°C.
și are punctul de m/e teoretic/găsit 392 : 392 Calculat pentru CigH120N2F4S :
Găsit :
H 3,1%
H 3,4%
N 7,1 %
N 7,1 %
Exemplul 111. Prepararea N-[2,4difluorfenil]-2-[3-( 1 '-etoxiiminoetil)-fenoxi/-6piridincarboxamidei. O soluție de 0,76 g N(2,4-diclorfenil)-2-(3-acetilfenoxi]-6piridincarboxamidă, 0,22 g clorhidrat de 0etilhidroxilamină și 0,23 g trietilamină în 50 ml etanol se refluxează timp de 6 h. Etanolul se îndepărtează în vid și reziduul se purifică pe o coloană cu silicagel folosind clorură de metilen ca eluent pentru a se obține 0,3 g compus din titlu ca solid alb punct de topire
104...105°C.
m/e teoretic/găsit 411:411 Calculat pentru ^2ξΗ1903Ν3Ε 2.
Găsit:
C 64,2% H 4,6%
C 60,0% H 3,9%
N 10,2 %
N 9,8 %
Exemplul 112. Prepararea N-(4fluorfeni l]-2-[4-metilsul fonii fenoxi)-Bpiridincarboxamidei. 2,04 g acid metaclorperoxibenzoic 50 % se adaugă la o rare și reziduul se purifică pe o coloană de silicagel folosind 2,5 % dietileter/ diclormetan volum/volum pentru a se obține
0,7 g compus din titlu ca solid alb cu punct de topire 134...135°C.
RO 111458 Bl soluție de 1,0 g N-(4-fluorfenil)-2-(4metilmercaptofenoxi)-6-piridincarboxamidăîn clorură de metilen. Amestecul de reacție se agită peste noapte la temperatura camerei. Diclormetanul se îndepărtează prin evapom/e teoretic: găsit 386:386 Calculat pentru C19H1504N2SF: Găsit:
C 59,1%
C 59,1%
H 3,9%
H 4,0%
N 7,3 %
N 7,2 %
Activitatea erbicidă 10
Pentru a evalua activitatea lor erbicidă, compușii conform prezentei invenții sau testat folosind ca plante reprezentative: Zea mavs (Mz); deci porumb; orez, Oryza sativa fR); iarbă de hambar, Echinochloa 15 crusgalli (BG); ovăz, A vena sativa (01; sămânță de in, linum usitatissimum [Lj; muștar, Sinapis alba (M); sfeclă de zahar, Beta vulgaris [SB] și fasole soia, Glycine max
Testele intră în două categorii, de preemergentă si postemergentă. Testele de preemegentă 'cuprind pulverizarea unei formulări lichide a compusului pe solul în care au fost semănate recent semințele 25 plantelor specificate mai sus. Testele' de postemergentă cuprind două tipuri de test, adică testul de îmbinare a solului si testul de pulverizare pe frunze. In testele de îmbibare a solului pământul în care răsadurile de plante din speciile sus menționate au crescut, se îmbibă cu o formulare lichidă care conține un compus conform invenției, iar în testele de pulverizare a frunzelor,' pe plantele răsădite se împrăștie astfel de formulări.
Solul utilizat în aceste teste este o argilă grasă preparată pentru horticultura.
be dau, în continuare, 4 exemple de formulări ale compușilor conform invenției.
Se constituie'compoziții de compuși conform invenției utilizând cantitățile redate în continuare: ' (A) Compoziție de pulbere umectabilă g ingredient activ g poîimetacrilat de sodiu (agent de dispersie) g octil sulfosuccinat de sodiu (agent de umectare) (B) Compoziție umectabilă g ingredient activ g poîimetacrilat de sodiu (agent de dispersie) g octil sulfosuccinat de sodiu [agent de umectare) g argilă pură uscată (C) Concentrat emulsionabil g ingredient activ g xilen g ciclohexanonă g emulgator (amestec de dodecil-benzen-sulfonat de calciu si nonil-fenol etoxilat) (D) g ingredient activ q acetonă
0,04 g TRITON X-155 (denumirea comercială pentru un condensat de alchilfenol/oxid de etilenă)
600 g apă
Concentrația ingredientului activ în cele de mai sus:
(A) 95 %, (B) 50 %, (C) 25 %, (D) 0,164 %, toate în greutate.
Formulările întrebuințate în teste se 35 prepară din soluțiile compusului de testat în acetonă care conțin 0,4 % în greutate un condensat de alchilfenol cu etilenoxid existent sub marca de comerț TRITON X155. Aceste soluții în acetonă’se diluează 40 cu apă si formulările rezultate la nivel de doze care corespund la 5 kg sau respectiv 1 kg ingredient activ per hectar într-un volum echivalent cu 900 I per hectar în sprayul pentru sol sau sprayul pentru frunze, 45 iar in testele cu îmbinarea solului se folosește un nivel de dozare echivalent cu 10 kg material activ per hectar într-un volum echivalent cu aproximativ 3000 litri Ser hectar. Ca probe martor s-au folosit în 50 îstele de preemergență pământ însămân țat netratat și în testele de postemergență, pământ netratat ce conține plantele răsădite.
Efectele erbicide ale compușilor testați s-au apreciat vizual la 12 zile după pulverizarea frunzelor si a solului si respectiv 13 zile după îmbibareâ solului si s-au notat pe o scala 0-9. Valoarea □ indică creșterea ca martor netratat, valoarea 9 indică distrugerea (moartea). O creștere cu o unitate pe scala liniară aproximează o creștere cu 10 % a nivelului efectului.
Rezultatele testelor sunt prezentate în Tabelul 5 de mai jos. In acest tabel un spațiu liber indică o valoare O si asteriscul indica faptul că nu s-au obținut rezultate.
33 ω no ω 30 29 28 27 26 25 ΓΌ •Ρ· Compusul din ex.nr. S
-4 ΓΌ ΓΌ ΓΌ Ρ>
ω ΓΌ N cr ω
cn ΓΌ 4^ ΓΌ ΓΌ U1 sol 10 kg/ha BG 0 L
ui -4 -Ρ>
-4 ΓΌ ω ΓΌ ω
CD ΓΟ ω ΓΌ ΓΌ υι ω ΓΌ ω ΓΌ
CD ω ω ΓΌ ω ΓΌ ΓΌ cn □3
ΓΌ -4 -4 ΓΌ cn
CJ1 — U1 υι -4 υι U1 υι υι υι υι -4 U1 CQ □ \o -^N
UI UI ΓΌ ΓΌ ΓΟ 4^> ω 00 4>> U1 ω ω υι ΓΌ 4^ ω -Ρ> 4^ U1 ω ω<
UI UI —A — ΓΌ ΓΌ ΓΌ ω ω - ω 4^ ZD
00 00 00 U1 cn XI -Ρ· CD 00 00 υι υι υι cn 4^ cn X X 00 ω3 □ π
CD CD ΓΌ ΓΌ ΓΌ ω ΓΌ ω ΓΌ -Ρ> ΓΌ ΓΌ -Ρ> ω ω 4^ υι
CD CD 4^ ·Ρ> 4^ X- 4ι> υι 4^> υι U1 * υι ΓΌ ω -Ρ> υι cn •ω ι—~ 1 Π)
CD CD CD X- 00 X- 00 X- ω 00 CD X- 00 υι X X 00 X X Π)
CD CD X X- X X- 00 00 03 00 00 X- CD ω cn 00 00 CD CD frunză SB S
CD CD UI U1 4^ Ρ> 4i> 4^> 4^ υι 4^ Ρ> ω ω ω 4^ υι CD CD
ω •P» ΓΌ - ω ·Ρ>
-P» CD —i ΓΌ τι
X 00 ω U1 U1 X ΓΌ υι cn ΓΌ ω υι υι ' 00 CO 00 Ț3
CD cn Ρ* UI U Jtp CD ο3 CD HS
ω 4^ -- ΓΌ ΓΌ ω
CO ω 4^ U1 4^ U1 4^ υι υι υι 00 ΓΌ Ρ> -Ρ> U1 CD cn •I
CD CD ro -Ρ> ω U1 4^ CD 4^ υι — ΓΌ ω cn 00 00 cn 00
-4
RO 111458 Bl
CD
co co CU cu cu co CU
x X ω ω 00 co X X 00 co co X LD LD co
LD co CD ω co CD CD X CD cu co CD LD LD co CU LD
co CU LD co cu cu CD CU
CU co co co r— ’C- LD
rs CD CD LD co 00 LD 00 X *T“ CO CO v- cu
cu cu V- ri· co CO ’T-
- T“ cu cu CD v- CU
LD LD CD LD rs CD CD LD 00 X LD LD X X LD LD co LD X
CD CD CD CD X rx X X CD CD CD CD CD CD X X CD LD X LD CD
CD CD CD CD rx X 00 00 00 co CO 00 CO CO X X X CD 00 00 00
CD LD LD CD LD LD LD LD LD CD LD co CO CO CO CO CO LD
CO CO CO cu LD CO cu CO CO CU LD ri· CU CU CO
CD CO CD LD IX X CD co CO X LD X X X CD <- CO CD
CO CO CO CO sr CU CO cu 'st CO CO CU <T“
CO CO CD LD LD co LD dT dT CD co CO CO CO CU
LD V- LD LD LD V- LD V- LD LD LD ’T— LD LD LD
st ’T-’
CU 'U' sr CU CO CD CU
LD LD CD CO LD CU CU 00
cu St cu CU CU
cu sT CO cu CO CD V-
CO CD CU sT U· V“
cu CU CU *
co LD co cu
34 35 36 37 38 39 □17 5 42 43 44
ο ιη
CD
00 co cu [X CD
CU CU 00 |X CU cu cu V CU co 00 00
CO 00 00 co co co co CD LD co 00 00
co LD 'θ’ CD LD
CD LD *T CD CD
τ- CO ω CU ’ț— co co v- 00 00
co cu ’xT
co co
|x CD LD co IX cu cu LD LD CO co |X IX CD CD rx IX CD LD
CD 00 ω CD CD 00 CD * IX IX IX k ’xt CD CD CD CD CD CD ΓΧ LD
CO CB CD CD CD 00 00 -k 00 CO 00 -k LD 00 00 CD CD CD CD 00 (X
LT3 CD LD IX [X co CU co co CD CD -k CO LD LD LD IX |x
CU LD IX CD co co Ό CU V“ ’J CO LD co IX CD co CU
id |X LD 00 00 sT co LD co LD LD cu CU IX IX rx ΓΧ 00 00 LD CU
CD LD cu cu cu CD xT <-
CO |x LD co co LD co co CU cu CU LD co LD KT ΓΧ cu
r- LD LD LD LD V- LD LD LD Γ- LD LD LD <T“
CU CU
CO CO ’C”
CU CU CO CU CU cu cu 'st
CU Γ”· cu
LD CO V” cu CD
ST *r~ <T“ co co CD V
*
- cu
LD St CD sr 47 00 49 O LD LD 52 53 LD
,c +3
Q
c o CJ
LD
CU co
CD LD st cu IX LD CD LD cu LD co st CO
CD ld CD in IX LD CD LD st st -r- <T“ LD st st CO
V co ς—
cu V LD sf cu
CD CO CO s- X IX sr co cu V- LD co CO cu
v- CU
- CO cu CU
X CD CO co IX IX IX |X LD st CD CD st CO CO CO LD st CD CD LD
CD CD CD CD CD CD CD CD CO co CD CD CD st LD st 00 00 CD CD X
ω CO CD CD CD CD CD CD 03 co CD CD X X X CD 00 co CO ω CO
IX CD LD st IX CD LD LD CO co CD CD CO CO CO CO st co LD LD St
in CO CO cu CD ST LD CO co cu CO CU CO CU CO cu LD CO LD
co CD CD LD 00 IX CO CD sr co CD ST sr CU CD co X LD X
LD - CO - CO CU CU CU
CD CO St CO CD Sf LD st st co st CO ’sf cu st cu LD co X LD CD
ID LD LD LD *T LD V- LD LD LD LD T— LD LD
CU CU CO CU CO CU
co CU CO CU st CU
cu ’T~ CU τ-
st V- CO CO co
St cu st st V-
V CO
co CU CO
55 56 57 58 59 60 CD 62 63 st CD 65
sj LD
,c
Lf) .5 ω Q
RO 111458 Bl ω
ID
st co
CD ra CD X ra X ra
ra cu ra ra cu CD 00 co cu X X
ra cu X st r— X
ra sj X co
ra ra CD ra ra CD
cu cu CU v-
ra ra CO <- ra
in St * X X x St st co CD st X ra X 00 CD ra
x CD * CD CD CD ra st •Γ” cu CD st CD CD CD CD CD 00
ra CD -K CD CD ra ra st X X co 00 X CD CD CD CD CD CD
cu sj * X IX ra st V“ St CO X CD CD ra CD ra
ra sj -K x (X ra co cu V CD ra st st <T“ st
Sf ra * co ra 00 CD st co r— St CU X CD CD St CD co
cu -K ra ra cu ’C st CU CO CU
ra st * CD ra X co co St cu ra cu ra St ra CO ra cu
V- ra ra ra V- ra ra V- ra ra ra ’C- ra sr“ ra ’C”
cu cu ’C- cu
cu CD co ra
cu cu ra cu ra ra CD
ra CO CU CD
cu CD st cu
cu ra ra co r~
V“ st
cu st cu T“
66 67 68 CD CD 70 X 72 73 74 75
Q©
CU ω -Q
CD in in m ,c •ÎS c o CJ
X X co
CD st - CD CD co V“ CD CD CD
X LD cu r“ CD 0) cu co CD CD CD
X LD X CD
00 CD 00 X CU
in CD CO CD X st
cu CU <r-
CO - LD CU
CD LD co co 00 CD CD LD CD LD X CD LD LD CD co co co X CD OO
co IX 00 X CD CD CD X 00 CO CD CD X CD X st LD St 03 03 ω
CD CD 00 00 CD CD 00 00 CO X CD CD 00 00 X X CD CD CD CO CD
LD LD st co 00 03 CD LD CU LD st st st sj cu st CO 00 X 00
CO co cu X X LD CU CO X CO LD CU CO CU X CD CD
CD CO CD co CD 00 CD cu CD CO X LD st CU co CO v X CD CD
CO cu - LD CO LD CU sT CO CD
LD cu st co X st X CU st cu X St st CU CD v~ cu X LD LD
LD LD LD LD LD LD LD LD LD LD LD
CU St CO <-
CU T CD CD CD
CO cu X 'ri CU «r- X CD
CU CD CU st CU
- cu 'ri sj
ω LD CO
cu CO
LD CO
76 77 78 79 □8 00 82 83 st 00 85 86
co in
RO 111458 Bl rx in
co
co rs CD LD LD st St 00 CD CD LD co CD co
st st St CO CO LD co cu St St 00 rs CO cu st St CO rs CD
cu CU cu CO cu cu
St cu St co st
CD LD CO . CU St CO rs LD CD CD CU cu rs CO
CU cu
CU - - co CU CO cu
CD LD St LD LD st St St CO LD St rs rs LD LD * CD St st CD st
CD CD CD CD (X CO co rs LD CD CD CD CD LD LD CD CD CD LD CD 00
CD CD CD CD CO CD 00 rx rs CD CD CD CD CD CD 00 00 CD 00 CD 00
rx LD LD LD St st co co cu LD LD CD LD CO CO -k st St co rs CD
st St St St CU st cu LD st CD CD CU CU k CO CU St CU
CD CD CD LD CO [\ St rs CD rx CD CO CO •k CU CD CU rs LD
cu CO cu CU CU cu V st cu T“ k LD CO
CO CD LD St co LD St co cu CD co LD LD St CO •k st St <Γ~ St CO
LD LD LD r- ID LD LD LD LD LD sr~ LD
CU CU v-
st CO LD CO
v- CO St
V CU
cu CO CO τ-
LD <T“ co co CO CU
CU
V- CU
87 88 68 O CD CD 92 93 sr CD 95 96
,c
C
O CJ
CO Q
CD LD
ID
co V- T- cu
CD st IX in CU LD co LD 00 LD St 03
CO CD in co cu in cu cu τ- St co LD St LD
ς—
CU
co co CU st CU
V
cu
CO st sr CD in rx CD CD LD IX (X IX CD LD St CD CD IX CD LD
co ld CD CD CD CD CD CD CD CD CD CD LD CU CD CD CD CD IX
co IX co CD IX CD CD CD CO CD CD CD rx CD LD CD CD CD rx (X
st co CD in CD CD in St LD sj CO CU CO CU LD st LD st 03
St cu CD CO st CU LD st CU 00 CU 00 CU 00
cu - st cu LD cu IX in CD IX CD CD cu 00 v CD LD (X st rx
CO CO CU cu cu cu
co v- co CD 00 IX St LD cu LD 00 CD co oo 03 LD 00 cu
in in r- LD in <r- LD LD in LD LD ID LD
V“ *0“ CU
<T“ cu CD CU CU
CO V cu cu LD CO CO
τ— CU <-
CO 00
St cu
T“
97 86 CD CD o o V“ o 102 103 104 105 106 107
RO 111458 Bl
CO
cu cu CD IX cu cu
CD cu CD 00 cu
'T cu r-
rx CD
CD cu CD CD cu
CO Γ”
CU CO
K LD fa rx ιχ
oo co CD CD CD 00 CD
* co 00 CD CD CD 00 CD rx
CD co 00 ΓΧ cu fa co
CO co 00 rx CO r-
* CD CD 00 00 fa CU 'st
CU T” CD fa
CO CD fa cu co
V- fa fa in in
V“ fa CD
cu vT V“
CU v-
co
cu cu
cu
108 109 110
RO 111458 Bl
S-au preparat diferiți izomeri structurali ai compușilor din prezenta invenție, în care radicalii fenoxi și carboxamide au fost lăsați în diferite poziții pe inelul piridinei ai compușilor conform invenției, care sunt toți 5 2,6-izomeri. Izomerii sunt: compusul A: N-(2,4-difluorfenil)-2-(3-trifluormetilfenoxi)-3-piridincarboxamida (DIFLUFENICAN) compusul B : N-(2,4-difluorfenil)-2-(3-trifluo- 10 rmetilfenoxi)-4-piridincarboxamida compusul C : N-(2,4-difluorfenil)-2-(3-trifluormetilfenoxi)-5-piridincarboxamida compusul D : N-(2,4-difluorfenil)-3-(3-trifluormetilfenoxi)-5-piridincarboxamida 15 compusul E : N-(2,4-difluorfenil)-4-(3-trifluormetilfenoxi)-2-piridincarboxamida compusul F : N-(2,4-difluorfenil)-3-(3-trifluormetilfenoxi)-2-piridincarboxamida compusul G : N-(2,4-difluorfenil)-3-(3-trifluor- 20 metilfenoxi)-4-piridincarbQxamida compusul H :N-(2,4-difluorfenil)-3-(3-trifluormetilfenoxi)-6-piridincarboxamida
Aceștia au fost testați și rezultatele sau înregistrat în aceeași manieră ca pentru compușii conform invenției. In tabelul 6 dat mai jos sunt date rezultatele testelor asupra următoarelor specii de plante reprezentative în teste cu imbibarea solului: porumb, Zea mays (Mz), fasole soia, Glycine max (S); iar în teste cu pulverizarea frunzelor: porumb, Zea mays (Mz); orez, Oryza sativa (R); iarbă de hambar, Echinochloa crusgalli (BG); ovăz, Avena sativa (O); muștar, Sipanis alba (M); sfeclă de zahăr, Beta vulgaris (S); în testele de preemergență s-au analizat: porumb, Zea mays (Mz); iarbă de hambar, Echinochloa crusgalli (BG). Datele privind activitatea relevantă a izomerului 2,6, compusul din exemplul 24, sunt de asemenea incluse în tabelul 6.
Tabelul 6
Compusul Imbibare sol Doză Kg/h Pulverizare pe frunză
Preemergență S a Mz R BG □ IV l SB S Mz
BG Mz
A 4 2 5 5 4 6 5 7 7 6 4 8
1 3 3 4 3 7 7 6 3 8
B 0 0 5 □ □ □ □ 2 □ 0 □ 0
1 □ O □ □ □ □ □ □ □
C □ □ 5 □ □ □ □ □ □ □ O □
1 □ □ O □ □ □ □ □ □
D □ □ 5 □ □ □ □ 4 2 0 0 □
1 □ □ 0 □ 1 0 □ O 0
E O □ 5 □ □ 2 0 2 1 O □ 0
1 □ □ O □ 1 □ □ □ □
F □ □ 5 O O □ 0 3 O □ □ O
1 O O □ □ 3 □ □ □ □
G □ □ 5 □ □ 1 1 7 2 3 □ □
1 O □ □ □ 6 2 2 □ 0
H □ □ 5 O □ O □ □ 0 0 □ 0
1 □ □ □ □ □ □ □ □ O
24 4 2 5 5 4 7 5 7 9 6 4 8
1 4 3 7 4 7 9 6 3 8
RO 111458 Bl
Din tabelul 6 se observă, așa cum era de așteptat pentru compusul din comerț diflufenican, compusul A, acesta are activitate bună. Insă toți ceilalți izomeri prezintă o activitate neglijabilă sau limitată. 5 Prin contrast, foarte surprizător, compusul conform prezentei invenții prezintă o activitate substanțială care în anumite aspecte importante depășește pe cea a compusului comercial.

Claims (13)

  1. Revendicări
    1. Derivați de N-fenilpiridincarboxamidă, caracterizați prin aceea că au formula generală I :
    (I) în care Z reprezintă un atom de oxigen sau 15 de sulf, R1 reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupare alchil sau haloalchil; R2 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare alchil q este O sau 1, R3 reprezintă un atom de hidrogen sau o 20 grupare alchil sau alchenil, fiecare din grupele X reprezintă în mod independent un atom de halogen sau o grupare alchil sau alcoxi eventual substituită, o grupare alcheniloxi, alchiniloxi, cian, carboxi, alcoxi- 25 carbonil, (alchiltiojcarbonil, alchilcarbonil, amido, alchilamido, nitro, alchiltio, haloalchiltio, alcheniltio, alchiniltio, alchilsulfinil, alchilsulfonil, alchiloximinoalchil și alcheniloximinoalchil, n este O sau un număr 30 întreg de la 1 la 5, fiecare grupă Y reprezintă în mod independent un atom de halogen sau o grupare alchil, nitro, haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi; m este O sau un număr întreg de la 1 la 5. 35
  2. 2. Derivat cu formula generală I, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că Z reprezintă un atom de oxigen.
  3. 3. Derivat cu formula generală I, conform revendicării 1 sau 2, caracterizat 40 prin aceea că R1 reprezintă un atom de hidrogen.
  4. 4. Derivat conform revendicărilor 1 la 3, cu formula generală I, caracterizat prin aceea că q este O, sau q este 1 și R2 45 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupare metil.
  5. 5. Derivat cu formula generală I, conform revendicărilor 1 la 4, caracterizat prin aceea că n este O, sau n este 1 sau 2 50 și fiecare grupa X reprezintă în mod independent un atom de halogen, o grupare alcoxi cu 1...4 atomi de carbon, alchil cu
    1...4 atomi de carbon, haloalchil cu 1...4 atomi de carbon, haloalcoxi cu 1...4 atomi de carbon, nitro, alcheniloxi cu 2...4 atomi de carbon, alchiltio cu 1...4 atomi de carbon, alchilsulfonil cu 1...4 atomi de carbon, alchiloximinoalchil cu 1...4 atomi de carbon în fiecare grupare alchil, sau o grupare cian.
  6. 6. Derivat cu formula generală I, conform revendicărilor 1 la 5, caracterizat prin aceea că n este cel puțin 1 și un substituent X este un atom de fluor, clor sau brom, sau o grupare trifluormetil, cian, trifluormetoxi sau etil.
  7. 7. Derivat cu formula generală I, conform revendicărilor 1 la 6, caracterizat prin aceea că m este O, sau m este 1 și grupa Y reprezintă un atom de halogen, o grupare cian, metil sau trifluormetil, sau m este 2 sau 3 și cel puțin un Y este un atom de halogen.
  8. 8. Derivat cu formula generală I, conform revendicărilor 1 la 7, caracterizat prin aceea că R3 reprezintă un atom de hidrogen, o grupă metil, etil sau alil.
  9. 9. Derivat cu formula generală I, conform oricăreia din revendicările 6, 7 sau 8, caracterizat prin aceea că Xn reprezintă un substituent 3-trifluormetil sau 3-cian, m este O, sau m este 1 sau 2 și fiecare din grupele Y este un atom de fluor, iar R3 reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă metil.
  10. 10. Procedeu pentru prepararea derivațiior de N-fenilpiridincarboxamidă, cu formula generală I, caracterizat prin aceea că, în scopul obținerii compușilor în care
    RO 111458 Bl radicalii Xn, R1, R2, R3, Ym, q, n și m au semnificațiile menționate, iar z reprezintă un atom de oxigen, reacționează un compus corespunzător formulei generale II în care Xn și R1 au aceleași semnificații, iar
    L este o grupare protectoare scindabilă, 10 aleasă dintre clor sau brom, radical alcoxi
    CV4 , de preferință o grupare metoxi, sau o grupare cu formula generală -CQ-Qîn care Q reprezintă o grupare alchil sau o grupare cu formula „ „1
    I I
    CO-L cu un compus cu formula generală III
    HR3 N-(CHR2)g (III) în care R2, R3, Ym au semnificațiile de mai sus, reacția desfășurându-se în mediu de solvent inert, ales dintre dimetilformamidă, benzen, toluen, diclormetan, dietileter, acetat de etil, la temperaturi cuprinse între O-1OO°C, la raport molar 1:1 între reactanți, eventual în prezența unui mic exces de amină, în absența sau prezența 30 carbonaților alcalini, cu obținerea unui amestec de reacție care se prelucrează prin spălare cu apă, uscare, îndepărtarea solventului și purificarea reziduului prin cromatografie. 35
  11. 11. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, în scopul preparării compușilor cu formula generală I prin reacția dintre un compus cu formula generală II, în care L reprezintă un atom de 40 halogen, cu un compus cu formula generală III sinteza se conduce la temperaturi de □ 5O°C în prezența carbonatului de sodiu sau potasiu sau a trietilaminei, după care masa de reacție se prelucrează în modul indicat. 45
  12. 12. Procedeu pentru prepararea unui derivat de N-fenilpiridincarboxamidă cu formula generală I, caracterizat prin aceea că, în scopul obținerii compușilor în care Z reprezintă un atom de hidrogen, iar R1, R2, R3, q, Xn, Ym au semnificațiile definite mai sus, reacționează un compus cu formula generală IV.
    în care R1, R2, R3, Ym, q au aceleași semnificații, cu un compus cu formula generală V în care X„ este definit ca mai sus, iar R este un atom de metal alcalin, în mediu de piridină și xilen, la raport molar 1:1 între reactanți, la temperaturi cuprinse între 20 15O°C, de preferință la temperatura de reflux, în prezența clorurii cuproase drept catalizator iar masa de reacție se prelucrează prin diluare cu apă, acidulare cu acid clorhidric și separarea fazelor, urmată de uscarea fazei apoase, evaporare și purificarea reziduului.
  13. 13. Compoziție erbicidă, alcătuită din derivați de carboxamidă drept ingredienți activi și aditivi uzuali, aleși dintre agenți de extindere, de umectare, de dispersie și stabilizatori, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,5-95 % derivat de Nfenilpiridincarboxamidă cu formula generală I și 99,5 - 5 % aditivi și este utilizată în combaterea creșterii plantelor nedorite, prin aplicarea preemergentă sau postemergentă pe sol sau pe culturile de grâu, orz, orez, porumb, fasole, soia și floarea soarelui a compoziției, la concentrații în substanță activă, cuprinse între 0,01 - 10 kg/ha, de preferință 0,05 - 4 kg/ha.
    Președintale comisiei de invenții: chim. Maria Novac Examinator: chim. Amelia Gruia
RO147104A 1990-03-16 1991-03-11 Derivati de n-fenil piridin-carboxamida cu activitate erbicida, procedeu de preparare si compozitie erbicida RO111458B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909005965A GB9005965D0 (en) 1990-03-16 1990-03-16 Herbicidal carboxamide derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO111458B1 true RO111458B1 (ro) 1996-10-31

Family

ID=10672737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO147104A RO111458B1 (ro) 1990-03-16 1991-03-11 Derivati de n-fenil piridin-carboxamida cu activitate erbicida, procedeu de preparare si compozitie erbicida

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5294597A (ro)
EP (3) EP1207154A1 (ro)
JP (1) JP3044402B2 (ro)
KR (1) KR100187799B1 (ro)
CN (1) CN1036239C (ro)
AT (2) ATE219060T1 (ro)
AU (1) AU636967B2 (ro)
BR (1) BR9101051A (ro)
CA (1) CA2038339C (ro)
CZ (1) CZ285872B6 (ro)
DE (2) DE69128804T2 (ro)
DK (2) DK0806414T3 (ro)
ES (2) ES2178731T3 (ro)
GB (1) GB9005965D0 (ro)
GR (1) GR3026033T3 (ro)
HU (1) HU216965B (ro)
MY (1) MY104780A (ro)
PH (1) PH31280A (ro)
PL (1) PL163795B1 (ro)
RO (1) RO111458B1 (ro)
RU (1) RU2050777C1 (ro)
SG (1) SG49077A1 (ro)
ZA (1) ZA911929B (ro)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1074646C (zh) * 1992-10-06 2001-11-14 国际壳牌研究有限公司 除草剂混合物
BR9406630A (pt) * 1993-05-27 1996-02-06 Shell Int Research Compostos herbicidas
IL111117A0 (en) * 1993-10-05 1994-11-28 Shell Int Research Process for the preparation of acid chlorine compounds
CA2177651C (en) * 1995-06-07 2008-01-22 Andreas Kiener Microbiological process for the preparation of heteroaromatic carboxylic acids using microorganisms of the genus alcaligenes
CA2241528A1 (en) 1995-12-28 1997-07-10 Hisashi Kanno Novel n-(substituted or unsubstituted)-4-substituted-6-(substituted or unsubstituted)phenoxy-2-pyridinecarboxamide or thiocarboxamide, process for producing the same and herbicideusing the same
US5807804A (en) * 1996-02-22 1998-09-15 American Cyanamid Company Substituted pyridine herbicidal agents
PT798296E (pt) 1996-03-21 2004-04-30 Lonza Ag Processo para a producao de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos
SK283920B6 (sk) 1996-03-28 2004-05-04 Lonza Ag Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín
US5900484A (en) * 1996-09-18 1999-05-04 Lonza Ag Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
ES2143816T3 (es) * 1996-05-09 2000-05-16 Lonza Ag Procedimiento para la preparacion de arilamidas de acidos carboxilicos heteroaromaticos.
CA2209392C (en) * 1996-07-23 2007-02-20 Yves Bessard Process for preparing pyridinecarboxylic esters
CZ294098B6 (cs) * 1996-08-23 2004-10-13 Americanácyanamidácompany Způsob přípravy chloridů azinylových kyselin
EP0878128A1 (en) * 1997-05-07 1998-11-18 American Cyanamid Company Solid formulations
US6030924A (en) * 1997-05-07 2000-02-29 American Cyanamid Company Solid formulations
US6087506A (en) * 1997-08-19 2000-07-11 American Cyanamid Company Preparation of hetero arylcarboxamides
TW575563B (en) * 1997-08-19 2004-02-11 American Cyanamid Co Process for the preparation of pyridyl carboxylic amides and esters
US5869426A (en) * 1997-11-07 1999-02-09 American Cyanamid Company Herbicidal 6-thienyloxypyrid-2-carboxamides
EP1140021B1 (en) * 1998-12-23 2004-08-04 Idea Ag Improved formulation for topical non-invasive application in vivo
WO2000039102A1 (en) 1998-12-23 2000-07-06 Du Pont Pharmaceuticals Company THROMBIN OR FACTOR Xa INHIBITORS
US6444618B1 (en) 1999-01-29 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Crop protection emulsifiable concentrate containing defoaming agents
US6383984B1 (en) 1999-01-29 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Aqueous suspension concentrate
ATE308878T1 (de) * 1999-01-29 2005-11-15 Entschäumer enthaltendes pflanzenschutzmittel- emulsionskonzentrat
US6521628B1 (en) 1999-01-29 2003-02-18 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
ES2231113T3 (es) * 1999-01-29 2005-05-16 Basf Aktiengesellschaft Concentrado de suspension acuosa.
GB9914213D0 (en) * 1999-06-17 1999-08-18 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
PL204338B1 (pl) * 1999-10-14 2010-01-29 Basf Ag Synergiczny środek chwastobójczy i sposób zwalczania niepożądanych roślin
HUP0301968A3 (en) * 1999-11-17 2004-06-28 Bayer Ag Selective and synergistic herbicide compositions containing 2,6-disubstituted pyridine derivatives, preparation and use thereof
WO2001035738A2 (en) 1999-11-18 2001-05-25 Basf Corporation Non-aqueous concentrated spreading oil composition
EP1267612B1 (en) * 2000-04-04 2004-11-03 Basf Aktiengesellschaft Synergistic herbicidal mixtures
US6426429B1 (en) 2000-08-11 2002-07-30 General Electric Company Process for the preparation of hindered phosphites
US6504065B1 (en) * 2000-09-29 2003-01-07 General Electric Company Method of making metal salts of 2,4,6-tri-t-butylphenol
DE10130397A1 (de) 2001-06-23 2003-01-09 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren
PL1605757T3 (pl) 2003-03-13 2012-12-31 Basf Se Mieszaniny chwastobójcze zawierające pikolinafen
PL1608222T3 (pl) 2003-03-13 2016-06-30 Basf Se Mieszaniny chwastobójcze
US7888374B2 (en) * 2005-01-28 2011-02-15 Abbott Laboratories Inhibitors of c-jun N-terminal kinases
JP5312031B2 (ja) 2005-11-07 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ピリジルカルボン酸アミドおよびエステルを製造する方法
WO2007098352A2 (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Boehringer Ingelheim International Gmbh Substituted pyridineamide compounds useful as soluble epoxide hydrolase inhibitors
EP2052606A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
GB2456752B (en) * 2007-12-19 2012-09-19 Rotam Agrochem Int Co Ltd Agrochemical composition and method for preparing the same
DE102008037620A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
EP2627183B2 (en) 2010-10-15 2021-08-25 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris plants
WO2012150333A1 (en) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant brassica, such as b. napus, plants
US9321727B2 (en) * 2011-06-10 2016-04-26 Hoffmann-La Roche Inc. Pyridine derivatives as agonists of the CB2 receptor
RS57806B2 (sr) 2012-12-13 2022-07-29 Bayer Cropscience Ag Upotreba als inhibitora herbicida za kontrolu neželjene vegetacije kod beta vulgaris biljaka tolerantnih na als inhibitore herbicida
CN105519533A (zh) * 2014-09-28 2016-04-27 南京华洲药业有限公司 一种含炔草酯与氟吡草胺的复合除草组合物及其应用
EP3395172A1 (en) * 2017-04-25 2018-10-31 Rotam Agrochem International Company Limited Method of controlling growth of pds-tolerant plants
CN108516955A (zh) * 2018-07-09 2018-09-11 上海凯爱网络科技有限公司 一种5-三氟甲基-2-吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用
CN108794390A (zh) * 2018-07-23 2018-11-13 河北大学 一种2-取代苯氧基-6-吡啶甲酰氯的制备方法及氟吡酰草胺的制备方法
CN111202068A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 西北农林科技大学 N-苄基苯甲酰胺类化合物及其制备方法与用途
CN112203515B (zh) * 2020-03-11 2022-08-02 西北农林科技大学 N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途
EP4271374A4 (en) * 2020-12-29 2025-03-05 Revolution Medicines, Inc. SOS1 INHIBITORS AND USES THEREOF
WO2023062184A1 (en) 2021-10-15 2023-04-20 KWS SAAT SE & Co. KGaA Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5517027B2 (ro) * 1972-05-15 1980-05-08
DE2861073D1 (en) * 1977-06-29 1981-12-03 Ciba Geigy Ag Pyridyloxy-phenoxy-alkanoic acid derivatives , processes for their preparation and their use as herbicides or plant growth regulators
US4281133A (en) * 1979-03-05 1981-07-28 The Dow Chemical Company Substituted phenoxy and phenylthio picolinaldehydes
US4251263A (en) * 1979-09-04 1981-02-17 Stauffer Chemical Company N-substituted, 2-phenoxynicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
US4327218A (en) * 1979-10-01 1982-04-27 Stauffer Chemical Company N-Aryl, 2-phenoxy nicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
US4270946A (en) * 1979-10-01 1981-06-02 Stauffer Chemical Company N-Aryl,2-phenoxy nicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
IL64220A (en) * 1980-11-21 1985-06-30 May & Baker Ltd Nicotinamide derivatives,their preparation and their use as herbicides
JPS5795984A (en) * 1980-12-05 1982-06-15 Tanabe Seiyaku Co Ltd Pyridinecarboxamide derivative and its preparation
JPS6317811A (ja) * 1986-07-09 1988-01-25 Daicel Chem Ind Ltd 除草剤組成物
US5013352A (en) * 1990-03-30 1991-05-07 Dowelanco Substituted pyridyl-cyclohexanediones and their herbicidal uses
GB9025828D0 (en) * 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
EP0806414B1 (en) 2002-06-12
EP0806414A1 (en) 1997-11-12
HUT57728A (en) 1991-12-30
PH31280A (en) 1998-07-06
GR3026033T3 (en) 1998-04-30
CN1054974A (zh) 1991-10-02
SG49077A1 (en) 1998-05-18
DK0447004T3 (da) 1998-09-23
AU636967B2 (en) 1993-05-13
US5294597A (en) 1994-03-15
ES2112263T3 (es) 1998-04-01
CA2038339C (en) 2002-04-02
BR9101051A (pt) 1991-11-05
HU910848D0 (en) 1991-09-30
GB9005965D0 (en) 1990-05-09
DE69133039T2 (de) 2002-10-10
ZA911929B (en) 1991-12-24
EP0447004A2 (en) 1991-09-18
ES2178731T3 (es) 2003-01-01
HU216965B (hu) 1999-10-28
RU2050777C1 (ru) 1995-12-27
DE69128804T2 (de) 1998-05-14
CN1036239C (zh) 1997-10-29
MY104780A (en) 1994-05-31
KR910016701A (ko) 1991-11-05
ATE219060T1 (de) 2002-06-15
DK0806414T3 (da) 2002-07-15
ATE162787T1 (de) 1998-02-15
PL163795B1 (pl) 1994-05-31
EP1207154A1 (en) 2002-05-22
JP3044402B2 (ja) 2000-05-22
EP0447004A3 (en) 1992-04-29
EP0447004B1 (en) 1998-01-28
AU7357091A (en) 1991-09-19
DE69128804D1 (de) 1998-03-05
JPH04217959A (ja) 1992-08-07
CZ285872B6 (cs) 1999-11-17
CS68291A3 (en) 1992-01-15
KR100187799B1 (ko) 1999-06-01
CA2038339A1 (en) 1991-09-17
DE69133039D1 (de) 2002-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO111458B1 (ro) Derivati de n-fenil piridin-carboxamida cu activitate erbicida, procedeu de preparare si compozitie erbicida
RU2037486C1 (ru) Производные карбоксамида, гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательными растениями
US5089043A (en) Heterocyclic oxy-phenoxyacetic acid derivatives and their use as herbicides
JPS6259692B2 (ro)
AU6536594A (en) Herbicidal heterocyclic-substituted pyridines
CN1906171A (zh) 取代唑类化合物及其制备与应用
JPH024566B2 (ro)
JP3142392B2 (ja) 除草性ピコリンアミド誘導体
EP0434132B1 (en) Herbicidal acrylonitrile derivatives
US5843868A (en) Pryidine-2,3-dicarboxylic acid diamide derivatives and herbicides comprising said derivatives as active ingredient
US5707932A (en) Herbicidal picolinamide derivatives
JPH0453863B2 (ro)
US4391629A (en) 2-Pyridyloxyacetanilides and their use as herbicides
HU194025B (en) Herbicide compositions containing tetrazole derivatives as active substances and process for preparing the active substances
US5922738A (en) Heteroarylpyridine herbicides
US5426089A (en) Herbicidal acrylonitrile derivatives
US4552586A (en) Certain 2-pyridyloxyacetanilides and their use as herbicides
JPH09227504A (ja) Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体およびその製造法ならびにそれを有効成分とする除草剤