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DE10130397A1 - Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren

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Publication number
DE10130397A1
DE10130397A1 DE10130397A DE10130397A DE10130397A1 DE 10130397 A1 DE10130397 A1 DE 10130397A1 DE 10130397 A DE10130397 A DE 10130397A DE 10130397 A DE10130397 A DE 10130397A DE 10130397 A1 DE10130397 A1 DE 10130397A1
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DE
Germany
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radicals
substituted
alkyl
alkoxy
unsubstituted
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Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· gleich oder verschieden H, Halogen, CN, Nitro, SF¶5¶, (C¶1¶-C¶8¶)Alkyl, (C¶2¶-C¶8¶)Alkenyl, (C¶2¶-C¶8¶)Alkinyl, (C¶1¶-C¶8¶)Alkoxy, [(C¶1¶-C¶8¶)Alkyl]-carbonyl oder (C¶1¶-C¶8¶)Alkylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, S(O)¶p¶-R·7·, wobei DOLLAR A p = 0, 1 oder 2 und DOLLAR A R·7· (C¶1¶-C¶8¶)Alkyl, (C¶1¶-C¶8¶)Haloalkyl oder NR·8·R·9· bedeutet, wobei R·8·,R·9· unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, (C¶1¶-C¶8¶)Alkyl, (C¶2¶-C¶8¶)Alkenyl, (C¶7¶-C¶10¶)Arylalkyl, (C¶7¶-C¶10¶)Alkylaryl oder (C¶6¶-C¶10¶)Aryl sind, wobei jeder der letztgenannten fünf Rest unsubstituiert oder substituiert ist, DOLLAR A oder eine Gruppe der Formel DOLLAR F2 worin R·10· (C¶1¶-C¶8¶)Alkyl bedeutet, welches unsubstituiert oder substituiert ist, und DOLLAR A W = O oder S bedeutet, DOLLAR A A optional substituiertes Aryl oder ein optional substituierter heterocyclischer Rest bedeutet, DOLLAR A X O oder S bedeutet, DOLLAR A R·2·, R·3·, R·4·, R·5· DOLLAR A gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C¶1¶-C¶8¶)Alkoxy oder (C¶1¶-C¶8¶)Alkyl bedeuten, wobei jeder der beiden letzgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, DOLLAR A m 0 oder 1 bedeutet, DOLLAR A R·6· H, (C¶1¶-C¶8¶)Alkyl, (C¶1¶-C¶8¶)Alkoxy, (C¶2¶-C¶8¶)Alkenyl oder (C¶2¶-C¶8¶)Alkinyl, wobei jeder der vier letzgenannten Rest unsubstituiert oder substituiert ist, Hydroxy oder einen Acylrest bedeutet und...

Description

  • Es ist bekannt, daß substituierte Pyridine herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen können (vgl. z. B. WO 95/5300, WO 98/04550, EP-A-0955292, WO 00/75112, WO 01/00580 und WO 99/28301). Diese weisen jedoch bei ihrer Anwendung zum Teil Nachteile auf, wie beispielsweise eine hohe Persistenz oder unzureichende Selektivität in wichtigen Nutzpflanzenkulturen.
  • Es wurden nun spezielle 2,6-substituierte Pyridine gefunden, die mit Vorteilen als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze,


    worin
    R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, Nitro, SF5, (C1-C8)Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl, (C1- C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist,
    (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
    (C1-C8)Alkoxy, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl oder (C1-C8)Alkylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
    S(O)p-R7, wobei
    p = 0, 1 oder 2 und
    R7 (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Haloalkyl oder NR8R9 bedeutet, wobei R8, R9 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, (C1- C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl oder (C6- C10)Aryl sind, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
    oder eine Gruppe der Formel


    wobei R10 (C1-C8)Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, bedeutet und
    W = O oder S bedeutet,
    A optional substituiertes Aryl, z. B. ein optional substituierter Phenylrest, oder ein optional substituierter heterocyclischer Rest, z. B. ein optional substituierter heteroaromatischer Rest, wie optional substituiertes Pyridyl, Pyrazolyl oder Thienyl, bedeutet,
    X O oder S bedeutet,
    R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy oder (C1-C8)Alkyl bedeuten, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert sind,
    m 0 oder 1 bedeutet,
    R6 H, (C1-C8)Alkyl oder (C1-C8)Alkoxy, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, die unsubstituiert oder substituiert sind, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert sind,
    Hydroxy oder ein Acylrest ist wie Formyl, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl, [(C2- C8)Alkenyl]-carbonyl, [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, (C2- C8)Alkenylsulfonyl oder (C2-C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Haloalkyl und (C1-C8)Alkoxy substituiert ist, und
    B ein Acylrest ist, z. B. [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C1-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder
    [(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist,
    (C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1- C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
    oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, NO2, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Haloalkyl und (C1-C8)Alkoxy substituiert ist,
    oder Mono- oder Di-[(C1-C8)Alkyl]-aminosulfonyl, Formyl oder eine Gruppe der Formel -CO-CO-R', worin R' = H, OH, (C1-C8)-Alkoxy oder (C1-C8)Alkyl ist, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1- C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel


    bedeutet, worin
    W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom (d. h. O oder S),
    T O oder S,
    R11 (C1-C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1- C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl und [(C1- C8)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist,
    R12, R13 gleich oder verschieden H, (C1-C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl und [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl substituiert ist, und
    die Reste R12 und R13 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können, der weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch (C1-C8)Alkyl oder eine Oxogruppe substituiert ist,
    oder
    B und R6 bilden gemeinsam eine 4- oder 5-gliedrige Kette, z. B. der Formel (-CH2)m- D- oder -D1-(CH2)m1-D-, wobei die Kette unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu vier (C1-C4)Alkylreste substituiert ist, D, D1 unabhängig voneinander SO2 oder CO sind, und m = 3 oder 4 und m1 = 2 oder 3 sind.
  • In der Formel (I) und im folgenden können die kohlenstoffhaltigen Reste wie Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl-, Alkylamino- und Alkylthioreste sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt oder für Kohlenstoffanzahlen ab 3 auch cyclisch sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n-, i- oder Cyclo-Propyl, n-, i-, t-, 2- oder Cyclo-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
  • Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Haloalkoxy ist z. B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
  • Ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest, der Kohlenwasserstoffeinheiten aufweist, z. B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl; Aryl bedeutet dabei ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; vorzugsweise bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl.
  • Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl, das durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br, I, vorzugsweise F, Cl und Br, ferner Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl substituiert ist, und bei den Resten mit C-Atomen, solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2, bevorzugt sind. Bevorzugt sind dabei in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z. B. Fluor und Chlor, C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C1-C4-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C1- C4-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, C1-C4-Haloalkoxy, Nitro und Cyano.
  • Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch und unsubstituiert oder substituiert sein, er kann auch ankondensiert sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroatome im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1, 2 oder 3 Heteroatome. Der heterocyclische Rest kann z. B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z. B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest, z. B. Pyrrolidyl, Piperidyl, Pyrazolyl, Morpholinyl, Indolyl, Chinolinyl, Pyrimidinyl, Triazolyl, Oxazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Pyrrolyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Isoxazolyl, Imidazolyl und Benzoxazolyl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z. B. bei N und S, auftreten.
  • Substituierte Reste, wie substituierte kohlenwasserstoffhaltige Reste, z. B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z. B. Fluor und Chlor, (C1-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C1-C4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (C1-C4)Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy, Cyano und Chlor.
  • Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Halogenalkyl, (C1-C4)Halogenalkoxy, Cyano und Nitro substituiert ist, z. B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Cyanophenyl.
  • Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, der formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entsteht, z. B. der Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.
  • Ein Acylrest ist bevorzugt Formyl oder aliphatisches Acyl aus der Gruppe CO-Rx, CS-Rx, CO-ORx, CS-ORx, CS-SRx, SORY oder SO2RY, wobei Rx und RY jeweils einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert, N-monosubstituiert oder N,N-disubstituiert sind.
  • Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylcarbonyl wie (C1-C4)Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z. B. wie oben für Phenyl angegeben, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel (I) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Stickstoff des Pyridins oder gegebenenfalls eines weiteren Heteroatoms protoniert vorliegt. Diese Salze sind beispielsweise Salze von Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure oder auch Salze von organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure oder aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäuren.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze, worin
    R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C1-C8)Alkyl oder (C1-C8)Alkoxy sind, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist,
    A ein Phenylrest oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest wie ein 5- oder 6-gliedriger N- oder S-enthaltender heteroaromatischer Rest ist, wobei die Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, Halo(C1-C8)Alkyl, Halo(C1- C8)Alkyloxy, Halo(C1-C8)Alkylthio, und (C1-C8)Alkoxy-(C1-C8)Alkoxy substituiert sind,
    X O oder S ist,
    R2, R3 gleich oder verschieden H oder (C1-C8)Alkyl sind, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
    m = 0 ist,
    R6 H, Formyl, (C1-C8)Alkyl, (C3-C8)Alkenyl, (C3-C8)Alkinyl, (C1-C8)Alkoxy oder [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl ist, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, und
    B [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C1-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder [(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist,
    (C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1- C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze, worin
    R1 in 3- und in 5-Position des Pyridinrings gleich oder verschieden H oder Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, sind, und
    R1 in 4-Position des Pyridinrings H, Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, CN, (C1-C8)Alkyl oder (C1-C8)Alkoxy ist, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
    A eine Gruppe der Formel (A') ist,


    worin R14 gleich oder verschieden Halogen, CN, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy oder (C1-C8)Alkylthio sind, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist, z. B. (C1-C8)Haloalkyl, (C1-C8)Haloalkyloxy, (C1- C8)Haloalkylthio oder (C1-C8)Alkoxy(C1-C8)Alkyloxy,
    I eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
    V CH oder N-CH3 ist,
    W N, S, N-CH oder CH-CH ist,
    R2, R3 gleich oder verschieden H oder (C1-C8)Alkyl sind, welches unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
    m = 0 ist,
    R6 H oder (C1-C4)Alkyl ist, welches substituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, und
    B [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C1-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder [(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist,
    (C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, z. B. durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1- C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
  • Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze, worin
    A ein Phenyl-, Pyridyl-, Pyrazol- oder Thienylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1- C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Haloalkyl, (C1-C8)Haloalkylthio, (C1- C8)Haloalkyloxy und (C1-C8)Alkoxyalkyloxy substituiert ist. Bevorzugt sind solche Reste A, bei denen sich zumindest ein Substituent R14 in 3-Position des Restes A, bezogen auf das Kohlenstoffatom, welches an die Gruppe X der Formel (I) gebunden ist, befindet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze, worin A einen substituierten Phenyl-, Pyridyl-, Thienyl- oder Pyrazolylrest der folgenden Formel darstellt:


    worin
    R14 gleich oder verschieden Halogen, Cyano oder eine optional substituierte (C1- C8)Alkylgruppe, vorzugsweise CF3 oder Cyano sind,
    R15 eine (C1-C8)Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl ist, und
    I eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, vorzugsweise


  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I') und/oder deren Salze,


    worin R1, R2, R3, R6, R14 und X die in Formel (I) angegebene Bedeutung, inklusive der oben angegebenen Vorzugsbereiche, haben,
    L gleich oder verschieden H oder Halogen wie Fluor oder Chlor bedeuten,
    W-V zusammen N-CH, S-CH, CH-CH-CH oder N-N-CH3 bedeuten, und
    B [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C1-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, oder (C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, bedeutet, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, CN, (C1-C8)-Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können über bekannte Methoden dargestellt werden. Von besonderem Interesse sind z. B. folgende Synthesen:
    Ausgehend von Verbindungen der Formel (II),


    worin die Reste R1 die oben angegebene Bedeutung haben und L eine Abgangsgruppe wie Halogen oder Pseudohalogen oder eine Gruppe der Formel A- X- ist, wobei A und X wie in Formel (I) definiert sind, wird auf literaturbekanntem Weg zunächst der Sauerstoff des N-Oxids alkyliert und anschließend mit Cyaniden, zu Nitrilen der allgemeinen Formel (III) umgesetzt (siehe z. B. W. R. Fife und E. F. V. Seriven, Heterocycles 22, 2375 (1984) und dort zitierte Literatur),


    worin R1 und L wie in Formel (II) definiert sind.
  • Pyridin-N-oxide der allgemeinen Formel (II) können nach verschiedenen Verfahren aus geeignet substituierten Pyridinen hergestellt werden. Generelle Syntheseverfahren sind z. B. beschrieben in A. Albini u. S. Pietra, Heterocyclic N- Oxides, CRS-Press, inc., Boca Raton, USA, 1991.
  • Als Alkylierungsmittel für Verbindungen der Formel (II) können vorzugsweise Alkylhalogene oder Alkylpseudohalogene wie Dimethylsulfat oder Methyliodid verwendet werden, als Cyanide werden z. B. Alkali oder Erdalkalicyanide oder Cyanide von organischen Basen wie quarternären Ammoniumsalzen eingesetzt (siehe z. B. Ellman, Tetrahedron 41 (1985) S. 4941-4948).
  • Verbindungen der Formel (III), worin L eine Abgangsgruppe wie Halogen oder Pseudohalogen bedeutet, können mit Verbindungen der Formel (IV) oder deren Salzen

    A-X-H (IV)

    wobei A und X wie in Formel (I) definiert sind, zu Verbindungen der Formel (III) umgesetzt werden (siehe z. B. US 6,080,861, US 6,130,188 und WO 94/22833 und darin zitierte Literatur), worin L eine Gruppe der Formel A-X- bedeutet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), bei denen L eine Gruppe A-X- bedeutet, worin A, X und R1 wie in Formel (I) definiert sind, können durch geeignete Reduktionsverfahren in die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (V) überführt werden:


  • Die Reduktion von Nitrilen zu Aminen ist in der Literatur vielfältig beschrieben (siehe z. B. Eugen Müller, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) Band XI/1, Stickstoffverbindungen II, S. 343 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1957). Unter anderem kommen edelmetallkatalysierte Hydrierungen in Betracht, wobei Palladium und Platin katalysierte Reaktionen von besonderem Interesse sind, aber auch Reduktionen mit Raney-Nickel möglich sind.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können durch Umsetzung mit Acylierungsreagentien wie Säurehalogenide, Isocyanate, Carbamoylchloride, Chlorameisensäureestern, Sulfonylchloride, Sulfamoylchloride, Sulfenylchloriden, Isothiocyanaten zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden, worin R6 = H, m = 0 und A, X, R1, R2, R3, B die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Ein Zugang zu allgemeinen und speziellen chemischen Methoden der Acylierungen findet sich z. B. in: Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen R6 z. B. eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeutet, sind ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) zugänglich, die mit entsprechenden Aldehyden durch reduktive Alkylierung zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) alkyliert werden (Lit.: Rylander Hydrogenation Methods, Academic Press, New York, 1985 pp. 92-93).


  • Verbindungen der Formel (VI) sind auch durch Reduktion der entsprechenden Amide (siehe z. B. Ausführungsbeispiel 3a) erhältlich (siehe z. B. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Wiley, New York 1956, pp. 322-373). Geeignet hierzu sind z. B. Boran-Komplexe wie Boran-Tetrahydrofuran-Komplexe oder Borandimethylsulfid-Komplexe (siehe z. B. Brown G. R. A. J. Foubister, J. Chem. SOC Perk T 1 (8), 1401-1403 (1989). Verbindungen der Formel (VI) mit R6 = optional substituiertes Alkenyl oder Alkinyl sind durch reduktive Aminierung aus Verbindungen der Formel (III) erhältlich. Die Verbindungen der Formel (VI) können anschließend zu Verbindungen der Formel (I) acyliert werden. Verbindungen der Formel (I) mit R6 = Acyl sind erhältlich durch geeignete N-Acylierung von Verbindungen der Formel (VI), bei denen R6 = H bedeutet.
  • Verbindungen der Formel (I) mit R6 = Hydroxy und Alkoxy sind beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema erhältlich:


  • Nitrile der allgemeinen Formel (III) können reduktiv in Aldehyde der allgemeinen Formel (XII) überführt werden (siehe z. B. Miller, Biss, Schwartzmann; J. Org. Chem. 1970, 35, 858; oder Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992, S. 919, 920). Die Aldehyde der allgemeinen Formel (XII) können nach bekannten Verfahren zu den entsprechenden Alkoholen der allgemeinen Formel (XIII) reduziert werden (siehe z. B. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry; Ellis Horwood; Chichester 1984, S. 96-129. Liste möglicher Reagentien siehe Larock; Comprehensive Organic Transformations VCH: New York, 1989, S. 993). Alkohole der Formel (XIII) können dann in Abgangsgruppen L überführt werden. Hier kommen z. B. Halogene wie Chlor oder Brom in Betracht (siehe z. B. Wiley, Hershkowitz, Rein Chung, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 964; Schaefer, Weinberg; J. Org. Chem. 1965, 30, 2635) oder Sulfonsäureester wie Tosylate oder Mesylate (siehe z. B. Crossland, Wells, Shiner; J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4217). Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) können dann mit Hydroxylamin oder mit O-alkylierten Hydroxylaminen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), bei denen R6 = Hydroxy oder Alkoxy bedeutet, umgesetzt werden und anschließend zu Verbindungen der Formel (I) acyliert werden. Diese Reaktionen werden bevorzugt in Anwesenheit von organischen oder anorganischen Basen in einem inerten Lösemittel durchgeführt.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), bei denen R6 verschieden von H ist, und m = 0 bedeuten, können dann, wie oben für Verbindungen der Formel (V) angegeben, zu Verbindungen der Formel (I) acyliert werden.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen m = 1 bedeutet, können z. B. wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden:


  • Verbindungen der Formel (VII), bei denen A, X und R1 wie in Formel (I) definiert sind und L eine Abgangsgruppe wie Halogen oder Pseudohalogen ist, oder eine substituierbare Heteroaryloxygruppe A-X ist, können mit gegebenenfalls substituierten Cyanessigsäurealkylestern der allgemeinen Formel (VIII) umgesetzt werden, wobei R2 wie in Formel (I) definiert ist und vorzugsweise (C1-C6)Alkyl-Ester eingesetzt werden (Lit.: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333-335, 1988).
  • Die Estergruppen der Verbindungen der Formel (IX) können anschließend in die freien Carbonsäuren überführt werden. Dies kann z. B. durch basische Verseifung der Alkylester geschehen oder auch unter sauren Verseifungsbedingungen durchgeführt werden, wobei die Carbonsäuregruppe anschließend unter z. B. sauren Bedingungen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (X) decarboxyliert (Lit.: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333-335, 1988). In Formel (X) haben A, X, R1 und R2 die in Formel (I) angegebene Bedeutung.
  • Die so zugänglichen Cyanoverbindungen der allgemeinen Formel (X) können durch geeignete Reduktionsverfahren, wie sie bereits bei der Darstellung der Amine der Formel (V) aus den Nitrilen der allgemeinen Formel (III) beschrieben wurde, in die entsprechenden Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (XI) umgesetzt werden. Die so zugänglichen Amine der allgemeinen Formel (XI) können analog zu den Aminen der allgemeinen Formel (V) zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden, worin A, X, R1, R2, R6 und B die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
  • Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen, die nach oben genannten Schemata synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1, Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
  • Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stem Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, England, H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland, oder der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB-II: 3AZ, England, angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
  • Neben den hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden.
  • Festphasen-unterstützte-Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
  • Die Verwendung von Festphasen-unterstützten-Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
  • Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salze enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden zusammen als (erfindungsgemäße) Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die erfindungsgemäßen Verbindungen gut erfaßt. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z. B. im Vorsaat-, Vorauflauf oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
  • Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Bromusarten und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
  • Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
  • Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z. B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls hervorragend bekämpft.
  • Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
  • Bei Applikation der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
  • Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z. B. zweikeimblättriger Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben, insbesondere Soja, oder Gramineen- Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Reis oder Mais, nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
  • Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da die Lagerbarkeit hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
  • Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
  • Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
  • Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
  • Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
    • - gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
    • - transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
    • - transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP A-0142924, EP-A-0193259),
    • - transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
  • Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
  • Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
  • Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
  • Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
  • Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d. h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
  • So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
  • Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
  • Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
  • Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
  • Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
  • Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
  • Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
  • Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
  • Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
  • Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
  • Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
  • Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
  • Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
  • Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
  • Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I) und/oder deren Salze. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
  • Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
  • Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe wie Herbizide, Insektizide, Fungizide oder Safener einsetzbar, wie sie z. B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
    acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin; azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; BAS 620 H; BAS 65400H; BAY FOE 5043; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac-Na; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim; butylate; cafenstrole (CH-900); caloxydim; carbetamide; carfentrazone-ethyl; CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cloransulam-methyl; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z. B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, d. h. N-(2,6-Dichlorphenyl)-5-ethoxy- 7-fluor-[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr (BAS 654 00H), dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d. h. 5-Cyano-1- (1,1-dimethyiethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro- 5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z. B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z. B. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron-methyl-sodium; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fluthiacet-methyl; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazamox; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan (MK-243), ioxynil; isocarbamid; isopropaün; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxaflutole; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor- 2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4- (1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron; oxaziclomefone (MY-100); oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; pentoxazone (KPP-314); perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyroflufen-ethyl; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyribenzoxim (LGC-40836); pyributicarb; pyridate; pyriminobac-methyl; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z. B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z. B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]- 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]- 2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulcotrione; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); sulfosulfuron; TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3- [(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z. B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]- 1H-tetrazol; JTC-101; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch in Kombination mit einem oder mehreren als Safener wirkenden Verbindungen eingesetzt werden. Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
  • Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
    • A. Chemische Beispiele
  • Abkürzungen: Die %-Angaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht näher spezifiziert.
  • i. Vak. = unter reduziertem Druck
  • h = Stunde(n)
    • Beispiel 1 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(but-2-enoyl-aminomethyl)-pyridin
    • 1. 2-(1-Methyl-3-trifluoromethylpyrazol-5-yloxy)-6-cyanopyridin
      4,00 g (240 mmol) 1-Methyl-3-(trifluormethyl)-2-pyrazol-2-on wurden unter Stickstoffatmosphäre in 40 ml Sulfolan vorgelegt und bei Raumtemperatur portionsweise mit 2,70 g (24,0 mmol) Kaliumtert. butylat versetzt. Anschließend gab man 2,56 g (18,5 mmol) 2-Chlor-6-cyanopyridin zu und erwärmte für 3 h auf 130°C, kühlte auf Raumtemperatur ab und gab die Lösung auf Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
      Ausbeute 4,26 g (86%); Schmelzpunkt 87°C.
    • 2. 2-(1-Methyl-3-trifluoromethylpyrazol-5-yloxy)-6-(aminomethyl)-pyridin
      7,00 g (26,1 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluoromethylpyrazol-5-yloxy)-6- cyanopyridin wurden in 150 ml Eisessig gelöst und mit 1,40 g Pd(OH)2 20%ig auf Kohle versetzt und bei 17 bar Wasserstoffüberdruck hydriert. Nach 2 h wurde vom Katalysator abfiltriert und eingedampft. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, mit 20 ml 2 n HCl versetzt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die wässrige Phase wurde darauf mit 2 n Na2OH auf pH 10 eingestellt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dann mit MgSO4 getrocknet, filtriert und eingeengt.
      Ausbeute 2,58 g (34%); Schmelzpunkt: 44°C.
    • 3. 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(but-2-enoyl-aminomethyl)- pyridin
      0,100 g (0,368 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluoromethylpyrazol-5-yloxy)-6- (aminomethyl)-pyridin wurden in 5 ml Methylenchlorid zusammen mit 71.1 mg (0,55 mmol) Diisopropylethylamin vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 46,1 mg (0,44 mmol) But-2-enoylchlorid versetzt und für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt wurde eingeengt, mit 1 n HCl und Essigsäureethylester extrahiert und anschließend über ein Kieselgelbett filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt. Der Rückstand wurde kristallin.
      Ausbeute 0,059 g (47%); Schmelzpunkt 75°C.
    Beispiel 2 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(formylaminomethyl)-pyridin
  • 0,100 g (0,368 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-5-yloxy)-6-(aminomethyl)- pyridin wurden in 5 ml Ameisensäureethylester 3 h auf Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Lösung über eine Kartusche mit 3 g Kieselgel gefüllt, filtriert und diese Kartusche mit Essigsäureethylester nachgewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt.
    Ausbeute 0,101 g (91%); Schmelzpunkt 84°C. NMR zeigt die erwarteten Signale:
    1H NMR (CDCl3/TMS): δ (ppm) = 3,80 (s, 3H, N-CH3), 4,57 (d, 2H, J = 7 Hz, N-CH2-), 6,26 (s, 1H, C-Hpyrazol), 6,30 (s, br, 1H, N-H), 6,95 (d, 1H, J = 8 Hz, pyridin C-H), 7,15 (d, 1H, J = 8 Hz, pyridin C-H), 7,78 (t, 1H, J = 8 Hz, pyridin C-H), 8,27 (s, 1H, H-CO).
    • Beispiel 3
    • 1. 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-(methylaminomethyl)-pyridin
      4,40 g (14,7 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6- (formylaminomethyl)-pyridin wurden unter Schutzgasatmosphäre in 45 ml wasserfreiem THF gelöst und bei 0°C mit 4,17 ml (44,0 mmol) Borandimethylsulfid-komplex versetzt. Das Gemisch wurde für 2,5 h auf 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit 100 ml 2 n HCl versetzt und 1 h gerührt und anschließend mit Essigsäureethylester extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit 2 n NaOH alkalisch gestellt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die Extrakte trocknete man über MgSO4 und engte bis zur Trockene ein.
      Ausbeute 2.22 g Öl; NMR zeigte die erwarteten Signale:
      1H NMR (DMSO-d6/TMS): δ (ppm) = 2,25 (s, 3H, N-CH3 pyrazol 3,3 (s br., 1H, N-H (zusammen mit H2O)), 3,63 (s, 2H, CH2-N) 3,75 (s, 3H, CH3-N), 6,60 (s, 1H, C-H Pyrazol), 7,08 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,30 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,93 (t, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin).
    • 2. 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-[(N-isopropylcarbonyl-N- methyl)-aminomethyl]-pyridin
      0,100 g (0,349 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-5-yloxy)-6-(methyl aminomethyl)-pyridin wurden in 4,0 ml Methylenchlorid zusammen mit 68 mg (0,53 mmol) Diisopropylethylamin vorgelegt und mit 45 mg (0,42 mmol) Isobuttersäurechlorid versetzt. Nach 45 min Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung auf 1 n HCl gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde eingeengt und man erhielt ein Öl.
      Ausbeute 0,096 g (77%); NMR zeigte die erwarteten Signale:
      Das Spektrum zeigt zwei Konformere, die als A (75%) und B (25%) beschrieben werden:
      Konformer A: 1H NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm) = 1,11 (d, 6H, J = 8 Hz, (CH 3)2- CH), 2,82 (sept, 1H, J = 8 Hz, (CH3)2-CH), 3,06 (s, 3H, CO-N-CH3), 3,75 (s, 3H, N-CH3 Pyrazol), 4,53 (s, 2H, CH2-N), 6,28 (s, 1H, C-H Pyrazol), 6,90 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,07 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,73 (t, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin).
      Konformer B: 1H NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm) = 1,07 (d, 6H, J = 8 Hz, (CH 3)2CH), 2,75 (sept. 1H, J = 8 Hz, (CH3)2-CH), 2,96 (s, 3H, CO-N-CH3), 3,81 (s, 3H, N-CH3 Pyrazol), 4,53 (s, 2H, CH2-N), 6,33 (s, 1 H, C-H Pyrazol), 6,97 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 6,99 (d, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin), 7,80 (t, 1H, J = 8 Hz, C-H Pyridin).
    Beispiel 4 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6-[(N-methylsulfonyl-N-methyl)- aminomethyl]-pyridin
  • 0,080 g (0,28 mmol) 2-(1-Methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-yloxy)-6- (methylaminomethyl)-pyridin wurden in 5 ml Methylenchlorid zusammen mit 0,108 g (0,837 mmol) Diisopropylethylamin vorgelegt und mit 0,096 g (0,837 mmol) Methansulfonsäurechlorid versetzt. Nach 4 h Rühren bei Raumtemperatur wurde mit 2 n NaOH extrahiert und die organische Phase neutral gewaschen und anschließend über Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel/Essigsäureethylester) erhielt man ein Öl.
    Ausbeute 0,088 g (82%); das NMR zeigte die erwarteten Signale:
    1H NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm) = 2,74 (s, 3H, CH3-N-SO2), 2,83 (s, 3H, SO2-CH3), 3,78 (s, 3H, N-CH3 Pyrazol), 4,39 (s, 2H, CH2-N), 6,30 (s, 1H, C-H Pyrazol), 7,00 (d, 1H, J = 8 Hz, CH Pyridin), 7,26 (d, 1H, J = 8 Hz, CH Pyridin), 7,80 (t, 1H, CH Pyridin).
    • Beispiel 5
    • 1. 2-(3-Trifluormethylphenyloxy)-6-cyanopyridin
      4,00 g (28,9 mmol) 2-Chlor-6-cyanopyridin wurden zusammen mit 9,57 g (69,3 mmol) Kaliumcarbonat in 20 ml wasserfreiem DMF vorgelegt und mit 5,62 g (34,6 mmol) 3-Hydroxybenzotrifluorid versetzt. Nach 10 h Rühren bei 90°C wurde mit H2O versetzt und mit Essigsäureethylester mehrfach extrahiert. Die organische Phase wurde dann zweifach mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und eingeengt.
      Ausbeute (Öl): 6,24 g (82%); NMR zeigte die erwarteten Signale:
      1H NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm) = 7,20 (d, 1H, J = 8 Hz, aromatische H), 7,38 (mc, 1H, aromatische H), 7,4-76 (m, 4H, aromatiche H), 7,83 (t, 1H, J = 8 Hz, CH Pyridin).
    • 2. 2-(3-Trifluormethylphenyloxy)-6-(aminomethyl)-pyridin
      3,00 g (11,4 mmol) 2-(3-Trifluormethylphenyloxy)-6-cyanopyridin wurden in 120 ml Essigsäure gelöst und nach Zugabe von 300 mg Pd (OH)2 20%ig auf Kohle für 3 h bei Raumtemperatur bei 17 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend filtrierte man vom Katalysator ab, zeigte die organische Phase ein und nahm den Rückstand in Wasser auf. Diese Lösung wurde zweimal mit Essigsäureethylester gewaschen, anschließend mit 2 n NaOH auf pH 10 eingestellt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über MgSO4 getrocknet und anschließend bis zur Trockne eingedampft.
      Ausbeute 1,02 g (67%); NMR zeigte die erwarteten Signale:
      1H NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm) = 1.7 (s, br, 2H, NH2), 3,83 (s, 2H, CH 2-N), 6,78 (d, 1H, J = 8 Hz, CH Pyridin), 7,02 (d, 1H, J = 8 Hz, CH Pyridin), 7,35 (m, 1H, C-H-Phenyl), 7,4-7,55 (m, 3H, Phenyl-H), 7,67 (t, 1H, J = 8 Hz, CH Pyridin).
    • 3. 2-(3-Trifluorphenyloxy)-6-(dichloracetyl-aminomethyl-pyridin
      0,100 g (0,373 mmol) 2-(3-Trifluorphenyloxy)-6-(aminomethyl)-pyridin wurden in 4,0 ml Methylenchlorid zusammen mit 0,072 g (0,56 mmol) Diisopropylethylamin vorgelegt und mit 0,066 g (0,450 mmol) Dichloracetylchlorid versetzt. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde mit 1 n HCl extrahiert, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Der Rückstand war kristallin.
      Ausbeute 0,070 g (50%); Schmelzpunkt 70,8°C.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I") können analog zu den Beispielen 1-5 erhalten werden. Dabei bedeuten:


    Tabelle 1









































































































































































    • B. Formulierungsbeispiele
    • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
    • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
    • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
    • d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
    • e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
      75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I),
      10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
      5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
      3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
      7 Gew.-Teile Kaolin
      mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
    • f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
      25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I),
      5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
      2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
      1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
      17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
      50 Gew.-Teile Wasser
      auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
    C. Biologische Beispiele 1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
  • Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Papptöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
  • Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 4, 5, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 66, 78, 79, 134, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 159, 261, 275, 276, 279, 281, 283, 284, 285, 286, 287, 533, 539, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 549 und andere Verbindungen aus Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus und Panicum miliaceum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
    • 2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
  • Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wurde die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Beispiele Nr. 4, 5, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 66, 78, 79, 134, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 159, 261, 275, 276, 279, 281, 283, 284, 285, 286, 287, 533, 539, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 549 und andere Verbindungen aus Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Panicum miliaceum und Avena sativa im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 1 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.
    • 3. Kulturpflanzenverträglichkeit
  • In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß erfindungsgemäße Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben oder Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie Gerste, Weizen, Roggen, Hirsen, Mais oder Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims (12)

1. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,


worin
R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, Nitro, SF5, (C1-C8)Alkyl, (C2- C8)Alkenyl, (C2-C8)Alkinyl, (C1-C8)Alkoxy, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl oder (C1-C8)Alkylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
S(O)p-R7, wobei
p = 0, 1 oder 2 und
R7 (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Haloalkyl oder NR8R9 bedeutet, wobei R8, R9 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, (C1- C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl oder (C6- C10)Aryl sind, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
oder eine Gruppe der Formel


wobei R10 (C1-C8)Alkyl bedeutet, welches unsubstituiert oder substituiert ist, und
W = O oder S bedeutet,
A optional substituiertes Aryl oder ein optional substituierter heterocyclischer Rest bedeutet,
X O oder S bedeutet,
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy oder (C1-C8)Alkyl bedeuten, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
m 0 oder 1 bedeutet,
R6 H, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der vier letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, Hydroxy oder einen Acylrest bedeutet, und
B ein Acylrest ist.
2. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, gemäß Anspruch 1, worin
R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, Nitro, SF5, (C1-C8)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfonyl, (C1- C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist,
(C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist,
(C1-C8)Alkoxy, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl oder (C1-C8)Alkylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
S(O)P-R7, wobei
p = 0, 1 oder 2 und
R7 (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Haloalkyl oder NR8R9 bedeutet, wobei R8, R9 unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, (C1- C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl, (C7-C10)Arylalkyl, (C7-C10)Alkylaryl oder (C8- C10)Aryl sind, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1- C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
oder eine Gruppe der Formel


wobei R10 (C1-C8)Alkyl bedeutet, welches unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist, und
W = O oder S bedeutet,
A ein optional substituierter Phenylrest oder ein optional substituierter heteroaromatischer Rest bedeutet,
X O oder S bedeutet,
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy oder (C1-C8)Alkyl bedeuten, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
m 0 oder 1 bedeutet,
R6 H, (C1-C8)Alkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl, (C1- C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, (C2- C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert sind,
Hydroxy, (C1-C8)Alkoxy oder Acyl wie Formyl, [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl, [(C2- C8)Alkenyl]-carbonyl, [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, (C2- C8)Alkenylsulfonyl oder (C2-C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der letztgenannten sechs Reste unsubstituiert oder substituiert ist, Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und
B [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C1-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist, oder
[(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
(C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
oder Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest in jedem der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
oder Mono- oder Di-[(C1-C8)Alkyl]-aminosulfonyl, Formyl oder eine Gruppe der Formel -CO-CO-R', worin R' = H, OH, (C1-C8)-Alkoxy oder (C1-C8)Alkyl ist, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
oder eine Gruppe der Formel


bedeutet, worin
W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom (d. h. O oder S),
T O oder S,
R11 (C1-C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist,
R12, R13 gleich oder verschieden H, (C1-C8)Alkyl, (C2-C8)Alkenyl oder (C2-C8)Alkinyl, wobei jeder der drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder substituiert ist, und
die Reste R12 und R13 gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können, der weitere Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder substituiert ist, oder
B und R6 bilden gemeinsam eine 4- oder 5-gliedrige Kette, z. B. der Formel (-CH2)m- D- oder -D1-(CH2)m1-D-, wobei die Kette unsubstituiert oder substituiert ist, D, D1 unabhängig voneinander SO2 oder CO sind, und m = 3 oder 4 und m1 = 2 oder 3 sind.
3. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
R1 gleich oder verschieden H, Halogen, CN, (C1-C8)Alkyl oder (C1-C8)Alkoxy sind, wobei jeder der letztgenannten beiden Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist,
A ein Phenylrest oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest wie ein 5- oder 6-gliedriger N- oder S-enthaltender heteroaromatischer Rest ist, wobei die Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, Halo(C1-C8)Alkyl, Halo(C1- C8)Alkyloxy, Halo(C1-C8)Alkylthio, und (C1-C8)Alkoxy-(C1-C8)Alkoxy substituiert sind,
X O oder S ist,
R2, R3 gleich oder verschieden H oder (C1-C8)Alkyl sind, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
m = 0 ist,
R6 H, Formyl, (C1-C8)Alkyl, (C3-C8)Alkenyl, (C3-C8)Alkinyl, (C1-C8)-Alkoxy oder [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl ist, wobei jeder der letztgenannten fünf Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, und
B [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C1-C8-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkyl]- carbonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder
[(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
(C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
4. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin
R1 in 3- und in 5-Position des Pyridinrings gleich oder verschieden H oder Halogen sind und
R1 in 4-Position des Pyridinrings H, Halogen, CN, (C1-C8)Alkyl oder (C1- C8)Alkoxy ist, wobei jeder der letztgenannten zwei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
A eine Gruppe der Formel (A') ist,


worin R14 gleich oder verschieden Halogen, CN, (C1-C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy oder (C1-C8)Alkylthio sind, wobei jeder der letztgenannten drei Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist,
I eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
V CH oder N-CH3 ist,
W N, S, N-CH oder CH-CH ist,
R2, R3 gleich oder verschieden H oder (C1-C8)Alkyl sind, welches unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
m = 0 ist,
R6 H oder (C1-C8)Alkyl ist, welches substituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist, und
B [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C1-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Alkylthio, (C1-C8)Alkylsulfinyl, (C1-C8)Alkylsulfonyl, [(C1-C8)Alkyl]- carbonyl, [(C1-C8)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, oder
[(C2-C8)Alkenyl]-carbonyl oder [(C2-C8)Alkinyl]-carbonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist,
(C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8Cycloalkylsulfonyl, oder (C2-C8)Alkenylsulfonyl oder (C2- C8)Alkinylsulfonyl, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1- C8)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
5. Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin
A ein Phenyl-, Pyridyl-, Pyrazol- oder Thienylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1- C8)Alkyl, (C1-C8)Alkoxy, (C1-C8)Haloalkyl, (C1-C8)Haloalkylthio, (C1- C8)Haloalkyloxy, und (C1-C8)Alkoxyalkyloxy substituiert ist.
6. Verbindung der Formel (I') und/oder deren Salze,


worin R1, R2, R3, R6, R14 und X wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind,
L gleich oder verschieden H oder Halogen bedeuten,
W-V zusammen N-CH, S-CH, CH-CH-CH oder N-N-CH3 bedeuten, und
B [(C1-C8)Alkyl]-carbonyl wie lineares oder verzweigtes [(C1-C8)-Alkyl]-carbonyl oder [(C3-C6)Cycloalkyl]-carbonyl, oder (C1-C8)Alkylsulfonyl, wie lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylsulfonyl oder (C3-C8)Cycloalkylsulfonyl, bedeutet, wobei jeder der Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, CN, (C1-C8)Alkoxy und (C1-C8)Alkylthio substituiert ist.
7. Herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, enthaltend a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und b) im Pflanzenschutz übliche Formulierungshilfsmittel.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Kulturpflanzen, wobei eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, gemäß einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 6 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Fläche, auf der sie wachsen, appliziert wird.
9. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salze zur Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Kulturpflanzen eingesetzt werden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Kulturpflanzen transgene Kulturpflanzen sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin
a) eine Verbindung der Formel (II),


worin die Reste R1 wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind und L eine Abgangsgruppe oder eine Gruppe der Formel A-X- ist, wobei A und X wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, alkyliert und anschließend mit Cyanid, zu einem Nitril der allgemeinen Formel (III) umgesetzt wird,


worin R1 und L wie in Formel (II) definiert sind;
b) Verbindungen der Formel (III), worin L eine Abgangsgruppe bedeutet, mit Verbindungen der Formel (IV) und/oder deren Salzen

A-X-H (IV)

worin A und X wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, zu Verbindungen der Formel (III) umgesetzt werden, worin L eine Gruppe der Formel A-X- bedeutet;
c) die in Schritt a) oder b) erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin L eine Gruppe A-X- bedeutet und worin A, X und R1 wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, durch Reduktion in die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (V) überführt werden,


worin R1, R2, R3, A und X wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind; und anschließend
d) Verbindungen der allgemeinen Formel (V) durch Umsetzung mit Acylierungsreagentien zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden, worin R6 = H, m = 0, und A, X, R1, R2, R3 und B wie in Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind; und optional Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R6 = H ist, anschließend acyliert werden; oder
e) Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mit Aldehyden reduktiv alkyliert werden und anschließend acyliert werden.
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