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CN112203515B - N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途 - Google Patents

N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途 Download PDF

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CN112203515B CN202080001955.2A CN202080001955A CN112203515B CN 112203515 B CN112203515 B CN 112203515B CN 202080001955 A CN202080001955 A CN 202080001955A CN 112203515 B CN112203515 B CN 112203515B
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Abstract

本发明涉及如下所示的N‑苄基苯甲酰胺类化合物或其盐作为除草剂的用途，

Description

N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体涉及N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途，本发明还给出了含有所述N-苄基苯甲酰胺类化合物的除草组合物和混合制剂以及其应用。
背景技术
我国是农业大国，小麦、玉米、水稻等农作物种植面积广，咖啡、茶叶、橡胶、果树等经济作物亦有较大的种植面积。田间和非耕作作物场所杂草发生普遍，杂草种类繁多，与作物争夺水分、养分、光照和空间，造成严重减产。化学除草经济、有效、省力，但是由于大部分除草剂本身杀草谱有限，且长期使用容易造成杂草抗性的产生，因此，研发稳定性更高，除草活性更强，除草谱更广，毒副作用更小的绿色农用除草剂，成为未来发展的必然趋势。此外，现有研究发现，将作用机理不同的除草剂混用，能够有效提高除草效果和杀草谱、延缓杂草抗性的产生。
文献(1)(Polyhedron,2017,129:97-104)中报道了化合物1的制备方法及其抗病毒活性。现有研究证实，N-苄基苯甲酰胺类化合物是一类具有优秀抗结核杆菌活性的化合物(ACS Med.Chem.Lett.2018.9(7):741-745)。专利CN2016109689860提供了多种具体化学结构的N-苄基苯甲酰胺类化合物，可作为抗结核病的医药成分。
Figure BDA0002684345770000011
在农业领域，专利EP0467473A1公开了化合物2的除草活性和合成方法。专利CN2018116183053公开了化合物3及其组合物作为农用杀菌剂的新用途。
Figure BDA0002684345770000012
发明人合成了系列具体结构的N-苄基苯甲酰胺类化合物，结合生测试验数据得出，N-苄基苯甲酰胺类化合物是一种色素合成抑制剂类除草剂，可用于防除田间作物生长场所、非耕作作物场所的杂草。依据发明人检索的现有文献获知，目前还未见本发明公开的N-苄基苯甲酰胺类化合物用作除草剂的报道。
发明内容
在前期试验的基础上，本申请提供N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草活性组分的新用途，以及含有N-苄基苯甲酰胺类化合物的除草组合物或混合制剂的新用途。N-苄基苯甲酰胺类化合物结构简单、性质稳定、毒性低、合成路线短、成本低廉，具有更好的开发利用价值，推广应用前景巨大。
本发明涉及N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途，其特征在于，所述除草剂的组分包含具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐。
Figure BDA0002684345770000021
式(I)，(II)中，
R0选自甲基或甲氧基；
R1选自氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤代C1～C4烷基、卤代C1～C4烷氧基、卤素、氰基；
R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、氰基、卤代C1～C4烷基、卤代C1～C4烷氧基、甲磺酰基；
X选自C或N。
更为优选地，式(I)，(II)中，
R0选自甲基或甲氧基；
R1选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基；
R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基、甲磺酰基；
X选自C或N。
本发明所述具有通式(I)、(II)的N-苄基苯甲酰胺类化合物可以参照上述文献中类似方法制得。
本发明所述具有通式(I)的N-苄基苯甲酰胺类化合物，可以在适宜的溶剂以及碱性条件下采用Scheme I的反应制得，合成反应路线为：
Scheme I:
Figure BDA0002684345770000031
Scheme I反应在适宜的溶剂中进行，所述适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶等；所述适宜的碱可选自如三乙胺、吡啶、碳酸钾、氢氧化钠等；反应温度可在冰浴至溶剂沸点温度之间，通常优选为0～125℃；反应时间为30分钟至20小时，通常优选为1～6小时。
表1列出通式(I)所示部分化合物。需要说明的是，通式(I)所示N-苄基苯甲酰胺类化合物并不仅限于表1所列出的化合物。
表1通式(I)所示部分N-苄基苯甲酰胺类化合物
Figure BDA0002684345770000032
Figure BDA0002684345770000041
Figure BDA0002684345770000051
本发明所述具有通式(II)的N-苄基苯甲酰胺类化合物，可以在适宜的溶剂以及碱性条件下采用Scheme II的反应制得，合成反应路线为：
Scheme II:
Figure BDA0002684345770000052
Scheme II反应在适宜的溶剂中进行，所述适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶等；所述适宜的碱可选自如三乙胺、吡啶、碳酸钾、氢氧化钠等；反应温度可在冰浴至溶剂沸点温度之间，通常优选为0～125℃；反应时间为30分钟至20小时，通常优选为1～6小时。
表2列出通式(II)所示部分化合物。需要说明的是，通式(II)所示N-苄基苯甲酰胺类化合物并不仅限于表2所列出的化合物。
表2通式(II)所示部分N-苄基苯甲酰胺类化合物
Figure BDA0002684345770000061
Figure BDA0002684345770000071
本发明所述N-苄基苯甲酰胺类化合物处理后的杂草表现出典型的“白化效应”，即杂草经药剂处理后的症状为叶片白化、失绿、死亡。N-苄基苯甲酰胺类化合物引起的杂草症状与硝磺草酮(HPPD抑制剂)、吡氟酰草胺(PDS抑制剂)等作用于类胡萝卜素生物合成途径的除草剂类似，但与干扰叶绿素生物合成的丙炔氟草胺(PPO抑制剂)不同，因此可以推测本发明所述N-苄基苯甲酰胺类化合物作用于类胡萝卜素生物合成途径，属于色素合成抑制剂。通过试验获知，与现有商品化色素合成抑制剂类除草剂相比，所述N-苄基苯甲酰胺类化合物具有较高的除草活性，可用于防治对现有除草剂产生抗性的杂草，尤其适用于防治对ALS抑制剂、PSII抑制剂、ACCase抑制剂以及EPSP抑制剂类除草剂产生抗性的杂草。
在本发明中，所述杂草应具有最为广泛或较为广泛的含义，包括在不希望的地方生长的所有类型的植物种类。本发明将所述“不希望的地方”分为田间作物生长场所和非耕作作物场所。田间作物生长场所是指通常意义上的田间或大田。非耕作作物场所是指除田间作物生长场所之外的，不希望杂草生长的地方，包括葡萄园、苹果园、柑橘园、香蕉培育场、咖啡种植场、茶叶种植场、橡胶种植场、油棕种植场、椰子种植场等场所。
所述N-苄基苯甲酰胺类化合物，及其以所述N-苄基苯甲酰胺类化合物为组分的所述除草剂，可以用于防除生长于下述作物田间的下述杂草。
双子叶植物纲中的作物属：棉属，大豆属，甜菜属，菜豆属，豌豆属，茄属，亚麻属，番茄属，落花生属，芸苔属，莴苣属，香瓜属，南瓜属等。
单子叶植物纲中的作物属：稻属，玉蜀黍属，小麦属，大麦属，燕麦属，稷属，甘蔗属，凤梨属，天门冬属，葱属等。
双子叶植物纲的杂草属：白芥属，芥属，猪殃殃属，繁缕属，藜属，地肤属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，番薯属，蓼属，豚草属，蓟属，苦苣菜属，茄属，婆婆纳属，曼陀罗属，堇菜属，罂粟属，矢车菊属，牛腾菊属，节节菜属，母草属，田菁属，车轴草属，苘麻属，野芝麻属，母菊属，蒿属，牵牛属等。
单子叶植物纲的杂草属：稗属，狗尾草属，稷属，马唐属，梯牧草属，早熟禾属，羊毛属，黑麦草属，雀麦属，燕麦属，莎草属，蜀黍属，冰草属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，藨草属，雀稗属，鸭嘴草属，剪股颖属，看买年属，狗牙根属，鸭跖草属，臂形草属，千金子属等。
进一步地，所述N-苄基苯甲酰胺类化合物，及其以所述N-苄基苯甲酰胺类化合物为组分的所述除草剂，可以用于防除下述代表性的农田杂草。所述农田杂草包括：稗草、眼子菜、鸭舌草、异型莎草、扁秆蔗草、千金子、野燕麦、马唐、蟋蟀草、狗尾草、看麦娘、播娘蒿、荠菜、独行菜、葎草、萹蓄、田旋花、卷茎蓼、香附子、藜、酸模叶蓼、反枝苋、马齿苋、凹头苋、菟丝子、苘麻、猪殃殃、鱧肠、苍耳、狗牙根、白茅、龙葵、牛繁缕、飞机草、盛红蓟、圆叶节节菜、艾蒿、蒲公英、一年蓬、泥胡菜、茵陈、苦荬菜、小蓟、大蓟、香薷、水苏、铁苋菜等。
再者，本发明提供一种组合物作为农用除草剂的用途，其所述组合物中的除草组分含有所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐，所述组合物还包括农业上接受的载体。关于所述组合物的在农业上的使用方法，发明人通过试验获知，采用苗前土壤处理或苗后茎叶喷雾的方法施于土壤或杂草上，可以获得较好的除草效果。
为获得理想的除草效果，所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、欲保护的作物、欲防治的杂草、杂草生长程度、气候条件、施药方法、采用的剂型等。发明人对所述组合物的用量进行了验证，得知以所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐计，每公顷用量为10克～5000克。在此用量下，所述组合物可以表现出较为理想的除草效果。所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐同时具有很好的苗前和苗后除草活性，其症状表现为叶片白化、萎蔫、死亡。在温度和光照适合的条件下，在很低剂量下仍具有很好的防治效果。进一步优选地，通常较为适宜所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐的用量为每公顷10克～1000克。在所述组合物中，所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐的重量百分含量建议在0.1％～99.0％之间。发明人研究发现，所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐控制在适宜的使用浓度，可作为选择性除草剂。
此外，本发明提供一种混合制剂作为农用除草剂的用途。这种混合制剂的除草活性组分包括所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐，还包括作为乙酰辅酶A羧化酶抑制剂、乙酰乳酸合成酶抑制剂、生长素除草剂、类胡萝卜素生物合成抑制剂、光合作用抑制剂、细胞壁生物合成抑制剂的除草组分，所述除草组分与所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐混合使用或表现出复配增效作用。
特别地，本发明所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐与作用于光合系统II(PSII)的除草剂(如三嗪类、哒嗪酮类、苯并噻二嗪酮类、苯基哒嗪类、取代脲类除草剂)作为除草组合物使用时增效作用尤为显著，对大龄杂草也具有很好的防治效果，而且作用时间显著加快，施药当天杂草即出现明显白化症状。
更为特别地，本发明所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐与PSII除草剂在组合物中的重量百分比为1﹕20～20﹕1，N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐与PSII除草剂在制剂中的重量百分含量建议在0.1％～99.0％之间，适宜使用剂量为每公顷10克～1000克有效成分。
更为特别地，本发明所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐与莠去津在组合物中的重量比为1﹕10～10﹕1，N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐与PSII除草剂在制剂中的重量百分含量建议在0.1％～99.0％之间，适宜使用剂量为每公顷10克～1000克有效成分。该组合物可以显著降低莠去津的用量，减少莠去津残留对后茬作物的药害，显著提高对大龄禾本科杂草的防治效果，而且作用时间显著加快。
本领域技术人员应当知晓，本发明所提供的组合物作为农用除草剂的用途，以及混合制剂作为农用除草剂的用途，所述组合物或混合制剂通常以制剂的形式在农业上使用，其还包括农业上接受的载体。所述的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐，或与其复配的其它除草活性组分，作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。这些化学制剂可被制成可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、可分散油悬浮剂、乳油或悬浮剂中的任何一种剂型，但并不限定于此。对制剂加工领域的技术人员来说，可以选用一种或多种适宜的载体或助剂。
以水分散粒剂为例，本领域技术人员很熟悉使用相应的载体或助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐(比如TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或多种；安全剂MON13900(孟山都公司产品)；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
以可湿性粉剂为例，本领域技术人员很熟悉使用相应的载体或助剂完成本发明。可使用的分散剂如聚羧酸盐类(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane 3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet 1004等)、复合润湿剂(Morwet EFW)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。
以可分散油悬浮剂为例，本领域技术人员很熟悉使用相应的载体或助剂完成本发明。可使用分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；安全剂MON13900；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。
以悬浮剂为例，选用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020(烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化剂(BY-110、BY-125、BY-140)、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名：山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、农乳1601#(通用名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；安全剂MON13900；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；分散介质如大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、环氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油类、柴油、机油、矿物油，及酯类溶剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯中一种或多种。
本发明的有益效果或优点：
本发明给出了所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐在除草方面的新用途，拓展了所述N-苄基苯甲酰胺类化合物在农业领域的应用。所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐作为除草剂用于防除田间作物生长场所、非耕作作物场所的杂草，除草活性高，并可用于防治对现有除草剂产生抗性的杂草，尤其适用于防治对ALS抑制剂、PSII抑制剂、ACCase抑制剂以及EPSP抑制剂类除草剂产生抗性的杂草。
本发明还进一步明确了含有所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐与PSII抑制剂类除草剂组合物，对田间作物生长场所、非耕作作物场所的杂草仍表现出较好的防除效果。这充分说明所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐具有很大的开发潜力，为开发新的绿色化学农药提供了一种新的思路。
本发明含有所述N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐组合物以及混合制剂可以配制成符合农业生产需求的悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或可分散油悬浮剂等多种剂型，且对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明丰富了现有除草剂品种，可以带来可观的市场效益。
具体实施方式
为了便于理解本发明的目的、技术方案及其效果，现将结合实施例对本发明做进一步详细阐述。
(一)N-苄基苯甲酰胺类化合物的合成
实施例1N-(3-氟苄胺)-2-甲氧基苯甲酰胺(化合物A01)的制备
Figure BDA0002684345770000121
将125克(1.0mol)3-氟苄胺和150克三乙胺(1.5mol)溶于1.5L甲苯中，冰浴下搅拌30分钟，再滴加溶于500毫升甲苯中的170克(1.0mol)2-甲氧基苯甲酰氯，加完后室温下继续搅拌1.5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液200毫升洗涤，再依次用去离子水和饱和食盐水各200毫升洗涤，无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂，残余物经硅胶柱层析得产物230克，收率88.8％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,1H),7.27-7.31(m,1H),7.03-7.14(m,3H),6.90-6.99(m,2H),4.68(d,J＝5.0Hz,2H),3.93(s,3H).
实施例2N-(4-氟苄基)-2-羟基苯胺(化合物A02)的制备
Figure BDA0002684345770000122
将125克(1.0mol)4-氟苄胺和150克三乙胺(1.5mol)溶于1.5L甲苯中，冰浴下搅拌30分钟，再滴加溶于500毫升甲苯中的170克(1.0mol)2-甲氧基苯甲酰氯，加完后室温下继续搅拌1.5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液200毫升洗涤，再依次用去离子水和饱和食盐水各200毫升洗涤，无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂，残余物经硅胶柱层析得产物220克，收率84.9％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.23-8.25(m,1H),8.18(br,1H),7.44-7.47(m,1H),7.32-7.35(m,2H),6.97-7.11(m,4H),4.59(d,J＝5.5Hz,2H),3.92(s,3H).
实施例3N-(3,5二氟苄基)-2-甲氧基苯甲酰胺(化合物A03)的制备
Figure BDA0002684345770000123
将143克(1.0mol)3,5-二氟苄胺和150克三乙胺(1.5mol)溶于1.5L甲苯中，冰浴下搅拌30分钟，再滴加溶于500毫升甲苯中的170克(1.0mol)2-甲氧基苯甲酰氯，加完后室温下继续搅拌1.5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液200毫升洗涤，再依次用去离子水和饱和食盐水各200毫升洗涤，无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂，残余物经硅胶柱层析得产物245克，收率88.4％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.18–8.34(m,2H),7.46–7.52(m,1H),7.08–7.14(m,1H),7.01(d,J＝8.3Hz,1H),6.88(d,J＝6.1Hz,2H),6.67–6.75(m,1H),4.67(d,J＝6.0Hz,2H),3.97(s,3H).
实施例4N-(3-氯-5-氟苄基)-2-甲氧基苯甲酰胺(化合物A07)的制备
Figure BDA0002684345770000131
将159克(1.0mol)3-氯-5-氟苄胺和150克三乙胺(1.5mol)溶于1.5L甲苯中，冰浴下搅拌30分钟，再滴加溶于500毫升甲苯中的170克(1.0mol)2-甲氧基苯甲酰氯，加完后室温下继续搅拌1.5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液200毫升洗涤，再依次用去离子水和饱和食盐水各200毫升洗涤，无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂，残余物经硅胶柱层析得产物260克，收率88.7％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.19–8.33(m,2H),7.48(t,J＝6.9Hz,1H),7.07–7.16(m,1H),7.00(d,J＝8.3Hz,1H),6.88(d,J＝6.1Hz,2H),6.69(t,J＝8.9Hz,1H),4.66(d,J＝6.0Hz,2H),3.97(s,3H).
实施例5N-(3-氯苄基)-2-甲氧基苯甲酰胺(化合物A09)的制备
Figure BDA0002684345770000132
将141克(1.0mol)3-氯苄胺和150克三乙胺(1.5mol)溶于1.5L甲苯中，冰浴下搅拌30分钟，再滴加溶于500毫升甲苯中的170克(1.0mol)2-甲氧基苯甲酰氯，加完后室温下继续搅拌1.5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液200毫升洗涤，再依次用去离子水和饱和食盐水各200毫升洗涤，无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂，残余物经硅胶柱层析得产物260克，收率94.5％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00-8.28(m,2H),7.45-7.51(m,1H),7.35(t,J＝1.7Hz,1H),7.22-7.31(m,3H),7.05-7.14(m,1H),6.99(d,J＝8.3Hz,1H),4.67(d,J＝5.8Hz,2H),3.95(s,3H).
实施例6 2-甲氧基-N-(3-甲基苄基)苯甲酰胺(化合物A14)的制备
Figure BDA0002684345770000133
将121克(1.0mol)3-甲基苄胺和150克三乙胺(1.5mol)溶于1.5L甲苯中，冰浴下搅拌30分钟，再滴加溶于500毫升甲苯中的170克(1.0mol)2-甲氧基苯甲酰氯，加完后室温下继续搅拌1.5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液200毫升洗涤，再依次用去离子水和饱和食盐水各200毫升洗涤，无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂，残余物经硅胶柱层析得产物210克，收率82.4％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.26(dd,J＝7.8,1.9Hz,1H),8.18(br,1H),7.44-7.48(m,1H),7.20-7.28(m,1H),7.14-7.20(m,2H),7.06-7.13(m,2H),6.97(d,J＝8.3Hz,1H),4.66(d,J＝5.7Hz,2H),3.92(s,3H),2.35(s,3H).
实施例7N-(3-氟苄基)-2,5-二甲氧基苯甲酰胺(化合物A22)的制备
Figure BDA0002684345770000141
将125克(1.0mol)3-氟苄胺和150克三乙胺(1.5mol)溶于1.5L甲苯中，冰浴下搅拌30分钟，再滴加溶于500毫升甲苯中的200克(1.0mol)2,5-二甲氧基苯甲酰氯，加完后室温下继续搅拌1.5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液200毫升洗涤，再依次用去离子水和饱和食盐水各200毫升洗涤，无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂，残余物经硅胶柱层析得产物260克，收率90.0％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.37(s,1H),7.79(d,J＝3.3Hz,1H),7.32-7.27(m,1H),7.12(d,J＝7.7Hz,1H),7.09-7.03(m,1H),7.00(dd,J＝8.9,3.3Hz,1H),6.97-6.87(m,2H),4.66(d,J＝5.8Hz,2H),3.88(d,J＝2.7Hz,3H),3.80(d,J＝2.9Hz,3H).
实施例8 3-甲基-N-(3-甲基苄基)苯甲酰胺(化合物B14)的制备
Figure BDA0002684345770000142
将121克(1.0mol)3-甲基苄胺和150克三乙胺(1.5mol)溶于1.5L甲苯中，冰浴下搅拌30分钟，再滴加溶于500毫升甲苯中的154克(1.0mol)3-甲基苯甲酰氯，加完后室温下继续搅拌1.5小时，加入饱和碳酸氢钠溶液200毫升洗涤，再依次用去离子水和饱和食盐水各200毫升洗涤，无水硫酸钠干燥后减压脱去溶剂，残余物经硅胶柱层析得产物212克，收率88.7％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.59-7.54(m,1H),7.31(d,J＝4.7Hz,2H),7.24(d,J＝7.6Hz,1H),7.19-7.14(m,2H),7.12(d,J＝7.6Hz,1H),6.36(s,1H),4.61(d,J＝5.6Hz,2H),2.39(s,3H),2.35(s,3H)
(二)含N-苄基苯甲酰胺类化合物的除草剂或除草组合物的制备
实施例9 10％N-苄基苯甲酰胺类化合物(化合物B14)可湿性粉剂
所述可湿性粉剂的组分及占比：
Figure BDA0002684345770000151
各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入。将化合物B14及其它组分充分混合，经气流粉碎机粉碎后，即得到10％N-苄基苯甲酰胺类化合物(化合物B14)可湿性粉剂产品。
实施例10 10％N-苄基苯甲酰胺类化合物(化合物A09)水乳剂
所述水乳剂组分及占比：
Figure BDA0002684345770000152
各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入。将化合物A09及其它组分经搅拌釜充分混合，即得到10％N-苄基苯甲酰胺类化合物(化合物A09)水乳剂产品。
实施例11 10％N-苄基苯甲酰胺类化合物(化合物A85)可分散油悬浮剂
所述可分散油悬浮剂组分及占比：
Figure BDA0002684345770000153
Figure BDA0002684345770000161
各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入。将化合物A85及其它组分经搅拌釜充分混合，即得到10％N-苄基苯甲酰胺类化合物(化合物A85)可分散油悬浮剂产品。
实施例12 10％N-苄基苯甲酰胺类化合物(化合物B07)乳油
所述乳油组分及占比：
Figure BDA0002684345770000162
各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入。将化合物B07及其它组分经搅拌釜充分混合，即得到10％N-苄基苯甲酰胺类化合物(化合物B07)乳油产品。
实施例9-12给出了几种含N-苄基苯甲酰胺类化合物的除草剂，仅作为含N-苄基苯甲酰胺类化合物的除草剂或除草组合物剂型制备的展示说明。
(三)含N-苄基苯甲酰胺类化合物的除草剂或除草组合物的药效试验
实施例13化合物A02与莠去津增效试验
将狗尾草种子播种于直径9cm的塑料盆中，每盆播种20粒种子，覆土0.5cm，置于自然光照、自然湿度，25～35℃的温室内培养。待狗尾草3～4叶期时，采用自动控制喷洒系统施药，共设29个处理，分别为A02单剂50、100、200、400g(a.i.)/ha四个单剂处理，莠去津单剂400、800、1200、1600g(a.i.)/ha四个单剂处理，混剂用量为900g(a.i.)/ha，由2个单剂以不同比例混用的20个处理，另设1个空白对照(喷清水)，每个处理重复4次。施药后21天，剪取各处理所有杂草地上部分，称量鲜重，计算鲜重防治效果。采用Gowing法评价2种药剂混用的联合作用效果，2种单剂不同剂量混用时的理论和实测鲜重防治效果分别为E和E0，E＝X+Y-XY/100，X，Y分别为2种单剂各剂量的实测鲜重防治效果，-5.0％≦E0-E≦5.0％时为相加作用，E0-E＞5.0％时为增效作用，E0-E＜-5.0％时为拮抗作用。
表3 A02与莠去津不同比例混用防治狗尾草增效作用
Figure BDA0002684345770000171
从表3结果可以看出，A02与莠去津混合使用对狗尾草的防治效果表现出明显的增效作用，其中A02与莠去津比例为4+17时，E0-E＝17.6％，A02与莠去津比例为3+18时，E0-E＝16.2％，增效作用尤为明显。
实施例14室内苗前土壤处理除草活性试验
参照NY/T 1155.3-2006的方法对部分通式Ⅰ或II的N-苄基苯甲酰胺类化合物进行室内苗前土壤处理除草活性试验。将有机质含量≤2％的中性砂壤土装至盆钵的4/5处，采用盆钵底部渗灌方式，使土壤完全润湿。将供试杂草种子均匀播撒于土壤表面，然后根据种子大小覆土0.5cm～2.0cm。取实施例中的代表性化合物制成10％乳油，播种24h后将供试药剂用水稀释后进行土壤喷雾处理，喷施剂量为150g(a.i.)/ha。处理后21d采用目测法调查结果。根据测试杂草受害症状和严重程度，以1～9级评价药剂的除草活性。
1级：无草；
2级：相当于空白对照区杂草的0～2.5％；
3级：相当于空白对照区杂草的2.6～5％；
4级：相当于空白对照区杂草的5.1～10％；
5级：相当于空白对照区杂草的10.1～15％；
6级：相当于空白对照区杂草的15.1～25％；
7级：相当于空白对照区杂草的25.1～35％；
8级：相当于空白对照区杂草的35.1～67.5％；
9级：相当于空白对照区杂草的67.6～100％。
供试化合物对杂草的苗前除草活性如表4所示。
表4部分N-苄基苯甲酰胺类化合物的苗前土壤处理除草效果(150g a.i./ha)
Figure BDA0002684345770000172
Figure BDA0002684345770000181
从表4数据可以看出，在150g(a.i.)/ha用量时，供试化合物对单子叶杂草和双子叶杂草均具有很好的防治效果，杂草出苗后表现幼苗呈白化症状，随后逐渐干枯、死亡。光照和温度条件越好，效果越优。
实施例15室内苗后茎叶喷雾除草活性试验
参照NY/T 1155.4-2006的方法对部分通式I或II的N-苄基苯甲酰胺类化合物进行苗后除草活性试验。将有机质含量≤3％的中性砂壤土装至盆钵的4/5处，采用盆钵底部渗灌方式，使土壤完全润湿。将供试杂草种子均匀播撒于土壤表面，然后根据种子大小覆土0.5cm～2.0cm，播种后移入温室常规培养。取实施例中的代表性化合物制成10％乳油，于单子叶杂草2叶1心期，阔叶草3～5片真叶时喷雾，喷施药量为150g(a.i.)/ha。处理后21d采用目测法调查结果。根据测试杂草受害症状和严重程度，以1～9级评价药剂的除草活性。
1级：全部死亡；
2级：相当于空白对照区杂草的0～2.5％；
3级：相当于空白对照区杂草的2.6～5％；
4级：相当于空白对照区杂草的5.1～10％；
5级：相当于空白对照区杂草的10.1～15％；
6级：相当于空白对照区杂草的15.1～25％；
7级：相当于空白对照区杂草的25.1～35％；
8级：相当于空白对照区杂草的35.1～67.5％；
9级：相当于空白对照区杂草的67.6～100％。
供试化合物对杂草的苗后除草活性如表5所示。
表5部分N-苄基苯甲酰胺类化合物的苗后除草效果(150g a.i./ha)
Figure BDA0002684345770000191
Figure BDA0002684345770000201
从表5数据可以看出，在150g(a.i.)/ha用量时，供试化合物对单子叶杂草和双子叶杂草均具有很好的防治效果，药后1～3d杂草表现出色素合成抑制剂的特征性白化症状，逐渐干枯、死亡。光照和温度条件越好，效果越优。
实施例16部分通式I或II化合物水稻田苗后除草活性试验
参照GB/T 17980.40-2000的方法对部分通式I或II的N-苄基苯甲酰胺类化合物进行水稻田苗后除草活性试验。试验水稻田土壤质地为中壤田，有机质含量2.0％，耕作层pH值6.5，播种后约1个月水稻秧苗4叶～5叶期喷雾。取实施例中的代表性化合物制成10％乳油，兑水喷雾，喷施药量为150g(a.i.)/ha，每个处理设4个重复，小区面积50m2。以25g/L五氟磺草胺悬浮剂为对照药剂，施药剂量为250g(a.i.)/ha。处理后15d和30d采用估计值调查法调查结果。每个药剂处理区同邻近的空白对照区进行比较，估计相对杂草种群量，以杂草群落总体的覆盖度为指标，其结果采用下列分级标准法进行调查。
1级：无草；
2级：相当于空白对照区杂草的0～2.5％；
3级：相当于空白对照区杂草的2.6～5％；
4级：相当于空白对照区杂草的5.1～10％；
5级：相当于空白对照区杂草的10.1～15％；
6级：相当于空白对照区杂草的15.1～25％；
7级：相当于空白对照区杂草的25.1～35％；
8级：相当于空白对照区杂草的35.1～67.5％；
9级：相当于空白对照区杂草的67.6～100％。
供试化合物对杂草的苗后除草活性如表6所示。
表6部分N-苄基苯甲酰胺类化合物防治水稻田杂草苗后除草效果(150g a.i./ha)
Figure BDA0002684345770000202
Figure BDA0002684345770000211
从表6数据可以看出，表中供试化合物对水稻田杂草具有很好的防治效果。药后15d，化合物A02，A14，A23，A24，A89，B14，B22，B27，B30对禾本科杂草、阔叶草和莎草科杂草的防效均可达到1级。
实施例17部分通式I或II化合物防治玉米田杂草田间试验
参照GB/T 17980.42-2000的方法对部分通式I或II的N-苄基苯甲酰胺类化合物进行防治玉米田杂草田间药效试验。试验玉米田土壤质地为砂壤土，有机质含量2.0％，耕作层pH值6.5，播种后于玉米2叶～5叶期喷雾。取实施例中的代表性化合物制成10％乳油，兑水喷雾，喷施药量为150g(a.i.)/ha，每个处理设4个重复，小区面积20m2。以25％硝磺草酮可分散油悬浮剂为对照药剂，施药剂量为150g(a.i.)/ha。处理后21d采用目测法调查结果。根据测试杂草受害症状和严重程度，以1～9级评价药剂的除草活性。
1级：无草；
2级：相当于空白对照区杂草的0～2.5％；
3级：相当于空白对照区杂草的2.6～5％；
4级：相当于空白对照区杂草的5.1～10％；
5级：相当于空白对照区杂草的10.1～15％；
6级：相当于空白对照区杂草的15.1～25％；
7级：相当于空白对照区杂草的25.1～35％；
8级：相当于空白对照区杂草的35.1～67.5％；
9级：相当于空白对照区杂草的67.6～100％。
各化合物除草活性如表7所示。
表7部分N-苄基苯甲酰胺类化合物防治玉米田杂草苗后除草效果(150g a.i./ha)
Figure BDA0002684345770000221
Figure BDA0002684345770000231
从表7数据可以看出，表中供试化合物对玉米田杂草具有很好的防治效果。药后21d，化合物A02，B08，B14，B27，B30对狗尾草、稗草、牛筋草、马唐、藜、马齿苋、反枝苋、龙葵、田旋花、铁苋菜和莎草的防效均可达到1级。
实施例18部分通式I或II化合物与莠去津桶混防治玉米田杂草田间试验
参照GB/T 17980.42-2000的方法对部分通式I或II的N-苄基苯甲酰胺类化合物与莠去津田间桶混进行防治玉米田杂草田间药效试验。试验玉米田土壤质地为砂壤土，有机质含量2.0％，耕作层pH值6.5，播种后于玉米2叶～5叶期喷雾。取实施例中的代表性化合物制成10％乳油，与40％莠去津悬浮剂桶混，二次吸收后兑水喷雾，每个处理设4个重复，小区面积20m2。以40％莠去津悬浮剂为对照药剂，施药剂量为600g(a.i.)/ha。处理后21d采用目测法调查结果。根据测试杂草受害症状和严重程度，以1～9级评价药剂的除草活性。各化合物除草活性如表8所示。
表8部分通式I或II化合物与和莠去津桶混苗后防除玉米田杂草防治效果
Figure BDA0002684345770000232
Figure BDA0002684345770000241
从表8数据可以看出，通式I或II化合物与莠去津以一定比例进行桶混，对玉米田杂草狗尾草、稗草、牛筋草、马唐、藜、马齿苋、反枝苋、龙葵、苘麻和莎草的的防治效果达到1级。40％莠去津悬浮剂在用量为600g(a.i.)/ha时，对阔叶草可达到1级防效，但是对禾本科杂草和莎草的防治效果较差。通式I或II化合物与莠去津以一定比例进行桶混后显著提高了对禾本科杂草和莎草的防效，尤其是对莠去津基本无效的大龄禾本科杂草和莎草防治效果也可以达到1级。
实施例19部分通式I或II化合物与和莠去津混剂防治玉米田杂草田间试验
参照NY/T 1155.4-2006的方法对部分通式I或II化合物与和莠去津混剂进行苗后防除玉米田杂草田间药效试验。采用苗后茎叶喷雾处理，于玉米4叶期施药，亩喷药液量30kg。处理后21d采用目测法调查结果。根据测试杂草受害症状和严重程度，以1～9级评价药剂的除草活性。以40％莠去津悬浮剂为对照药剂，施药剂量为600g(a.i.)/ha。除草活性如表9所示。
表9部分通式I或II化合物与和莠去津混剂苗后防除玉米田杂草防治效果
Figure BDA0002684345770000242
Figure BDA0002684345770000251
Figure BDA0002684345770000261
从表9数据可以看出，通式I或II化合物与莠去津加工成的混剂，在用量450g(a.i.)/ha时对玉米田杂草狗尾草、稗草、牛筋草、马唐、藜、马齿苋、反枝苋、龙葵、苘麻和莎草的防治效果达到1级。
本发明的N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途，其特征在于，所述除草剂的组分包含具有如下通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐，
Figure FDF0000017724290000011
式(I)中，
R1选自氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤代C1～C4烷基、卤代C1～C4烷氧基、卤素或氰基；
R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、氰基、卤代C1～C4烷基、卤代C1～C4烷氧基或甲磺酰基；
X选自C或N，
式(II)中，
R0为甲基；
R1选自氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤代C1～C4烷基、卤代C1～C4烷氧基、卤素或氰基；
R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、氰基、卤代C1～C4烷基、卤代C1～C4烷氧基或甲磺酰基；
X为C，
所述具有通式(I)的N-苄基苯甲酰胺类化合物，在适宜的溶剂以及碱性条件下采用Scheme I的反应制得，合成反应路线如下：
Scheme I:
Figure FDF0000017724290000012
Scheme I反应在适宜的溶剂中进行，所述适宜的溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或吡啶；所述适宜的碱选自三乙胺、吡啶、碳酸钾或氢氧化钠；反应温度在冰浴至溶剂沸点温度之间；反应时间为30分钟至20小时。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，式(I)中：
R1选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴或氰基；
R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或甲磺酰基；
X选自C或N；
式(II)中，
R0为甲基；
R1选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴或氰基；
R2、R3和R4各自独立地选自氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、氰基或甲磺酰基；
X为C。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述具有通式(II)的N-苄基苯甲酰胺类化合物，在适宜的溶剂以及碱性条件下采用Scheme II的反应制得，合成反应路线为：
Scheme II:
Figure FDF0000017724290000021
Scheme II反应在适宜的溶剂中进行，所述适宜的溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或吡啶；所述适宜的碱选自如三乙胺、吡啶、碳酸钾或氢氧化钠；反应温度在冰浴至溶剂沸点温度之间；反应时间为30分钟至20小时。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述N-苄基苯甲酰胺类化合物作为色素合成抑制剂用于防除田间作物生长场所、非耕作作物场所的杂草。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述杂草包括：藜属、苋属、马齿苋属、茄属、苘麻属、稗属、狗尾草属、马唐属或莎草属。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述杂草为稗草、异型莎草、马唐、狗尾草、葎草、田旋花、藜、反枝苋、马齿苋、苘麻或龙葵。
7.一种组合物作为农用除草剂的用途，其特征在于，所述组合物中的除草组分为根据权利要求1或2的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐，所述组合物还包括农业上接受的载体。
8.一种混合制剂作为农用除草剂的用途，其特征在于，所述混合制剂的除草组分为根据权利要求1或2的N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐，该混合制剂还包括作为乙酰辅酶A羧化酶抑制剂、乙酰乳酸合成酶抑制剂、生长素除草剂、类胡萝卜素生物合成抑制剂、光合作用抑制剂、细胞壁生物合成抑制剂的除草组分。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，在所述混合制剂中，除草组分为N-苄基苯甲酰胺类化合物或其盐和莠去津，二者的重量比为1﹕10～10﹕1。
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