PT99304A

PT99304A - Processo para a preparacao de derivados de triazolopiridazina e de composicoes herbicidas que os contem

Info

Publication number: PT99304A
Application number: PT99304A
Authority: PT
Inventors: Richard Cantegril; Raymond Peignier; Alain Chene; Jacques Mortier
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1992-09-30
Also published as: FR2668151A1; HU913326D0; YU169491A; BR9104543A; FI914981A7; ZA918452B; CA2053977A1; HUT59682A; EP0483027A2; KR920008044A; OA09398A; IE913706A1; CS319191A3; EP0483027A3; MX9101654A; CN1060843A; IL99806A0; AU8584691A; ZW14591A1; FI914981A0

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE TRIAZCLC-PIRIDAZINA E DE COMPOSIÇÕES HERBICIDAS QUE OS CONTÊM" A presente invenção refere-se a novos compostos herbicidas da familia da 1,2,4-triazolo/ ^,3-b/ piri-dazina e também aos processos para a sua preparação, às composições que os contêm e à sua utilização para o combate às ervas daninhas (infestantes). A presente invenção tem como objectivo proporcionar compostos que são úteis como herbicidas tanto em pré-emergência (ou pré-germinação) como em pés-emergên-cia (ou pos-germinação). A presente invenção tem também como objectivo proporcionar compostos que sejam úteis simultaneamente contra infestantes monocotiledéneas e dicotiledéneas. A presente invenção tem também como objectivo proporcionar compostos que sejam úteis como herbicidas em pré- e/ou pos-emergência e que sejam selectivos para as culturas de monocotiledéneas (em particular nos casos do tri^ 2 ·% go, milho e arroz) e para as culturas de dicotiledéneas (em pai^ticiilar nos caso? da colza, soja e girassol) ,

De acordo com a presente memória descrita, va, o termo "inferior" associado a um radical, significa que esse radical não possui mais do que 4 átomos de carbono. A presente invenção proporciona l,2,U-tri azolo-^ 4,3-bTpiridazinas de fórmula geral

Ar na qual X representa um átomo de halogéneo ou R^ ou um grupo alcoxi ou um átomo de hidrogénio; Y e Z representam, cada uin, independentementeí um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, -OR^, -SR^, -XRpR^, ou ciano;

Ar representa: um grupo fenilo opcionalmente substituído com um ou mais grupos, iguais ou diferentes, seleccionados entre um grupo cicloalquilo com 3 a ó R -S(o) R--0R 1 ''ml

átomos de cax^bono, -Oli., 4 -Oii., -s(o)m!iv -xryij,, -NR.COR,e -OCORr, -S(o) R_, -XR0R_, -:vR„C0Ro, 4 1* 5 m 5 25* 5 2* ou um átomo cie halogéneo; ou um lieterociclo pentagonal ou liexagonal contendo no anel um ou mais hetero-átoinos seleccionados entre oxigénio, enxofre e azoto, podendo opcionalmente fazer-se a substituição com um ou mais grupos, iguais ou diferentes, seleccionados entre R^, -S(o) R^, -GR.^, um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, -OR^, -OR^., -S(o)mR)+, -1\R R, , -KR.-COR. , -OCOR., -S(o) R., -NR0R„, -RR.C0Ro 24’ 4 17 o ' ' m :>7 2 p7 ;> 2 ou um átomo de halogéneo; R^ representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmen-te substituído com um ou mais átomos de halogéneo; e representam, cada xm, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, com até h átomos de carbono, opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo; R. representa um grupo fenilo opcionalmente substituí i-Jr "" do com um ou mais grupos seleccionados entre R^, -s(o)n ^R^, -OR^, -NR0R^, um grupo cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, ou um átomo de halogéneo; R^ representa um heterociclo pentagonal ou hexagonal possuindo um ou mais heteroátomos no anel selecciona-

dos entre oxigénio, enxofre e azoto; m repi'esenta zero, 1 ou 2; com a condição de que (só para compostos de fórmula geral l): quando X representa um átomo de cloro e Y e Z representarem, cada um, urci átomo de hidrogénio, Ar x*epre-senta um grupo diferente de um núcleo fenilo insubs-tituído, 3- ou 4-cloro-, metil- ou metoxi-fenilo, 3-metoxi-4-metilf enilo , 2,3, trimetoxi-f enilo ou 3, Jf-dicloro-fenilo; e sempre que X representar um átorno de hidrogénio ou um grupo metilo ou metoxi e Y e Z representarem cada um, um átomo de hidrogénio, Ar represente um grupo diferente de fenilo iusubstituxdo; e os seus sais aceitáveis em agricultura, os quais possuem valiosas propriedades herbicidas. A expressão "aceitáveis em agricultura” significa sais de cntiões ou de aniões conhecidos e aceites na especialidade de preparação de sais para fins agrícolas ou hortícolas, be preferência, esses sais são solúveis em água. Os sais de adição de ácido adequados dos compostos de fórmula geral (l), os quais podom incorporar um radical amino, englobam os sais de ácidos inorgânicos, por exemplo os clori-dx^atos, sulfatos, fosfatos e nitratos, e os sais de ácidos orgânicos por exemplo do ácido acético.

Deve notar-se que, na presente memória descritiva,

sempre que houver qualquer’ referência aos compostos de fórmula geral (i), essa referência visa englobar também os sais de ácidos aceitáveis em agricultura obtidos a partir dos com postos de fórmula geral (l), sempre que for adequado. A presente invenção proporciona também uma classe de compostos de fórmula geral (l) na qualí * X, Y e Z representam, cada um, um átomo de halogéneo ou de hidrogénio ou um grupo alquilo, halogeno--alquilo ou alcoxi;

Ar representa um grupo fenilo, facultativamente mono- ou polissubstituído ( de preferência monos-substituído) com um grupo alquilo inferior ou alcoxi inferior ou alquil-(inferior)-tio ou com um grupo fenilo ou com um átomo de halogéneo, de preferência um átomo de cloro ou de flúor, ou ainda um heterociclo Iiet; ar

Iiet representa um heterociclo pentagonal ou hexagonal contendo um heteroátomo, tal como o enxofre, o azoto ou o oxigénio, sendo este heterociclo facultativamente mono- ou polissubstituído (de preferência monossubstituído) com um grupo alquilo inferior ou alcoxi inferior ou alquil--(inferior)-tio ou com um átomo de halogéneo, de preferência de cloro ou de flúor.

Entre os compostos de acordo com a presente invenção são preferenciais aqueles que possuem uma qualquer das caracterxsticas seguintes: = 6 = apenas um dos três símbolos X, Y ou Z representa uni radical diferente de um átomo de hidrogénio, sempre que X, Y ou Z representarem átomos de halogéneo, significa que representam átomos de cloro, sempre que X, Y ou Z representarem um radical hidrocarboneto, significa que esse radical tem 1 a '4 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 átomo de carbono . São preferenciais os compostos em que Ar é monossubstituído e Het representa um radical tienilo. São também preferenciais os compostos em que Z representa ou um átomo de halogéneo. São também preferenciais os compostos em que Z representa um átomo de hidrogénio ou um átomo de cloro ou um grupo metilo. São também preferenciais os compostos em que X representa um átomo de hidrogénio e Y representa um grupo metilo.

Podem referir-se os compostos adiante enu-mex^ados como sendo compostos específicos que podem ser preparados de acordo com a presente invenção (ver o sistema de numex'ação dos átomos no fim da memória descritiva) t

% 1)2) 3)^a) hb) 3-fenil-s-triazolojj/~íl> 3“b7piri^aZ:i-na * S-me til-3-f6Ril“-s-tx’iazo3.o7, ^ , 3-bTrpiridazina, T-iúe il-3-fenil-s-triazolo/ *4,3-b7piJC’idazina, 8-metil-3-(3 ' -metil-tien-2 ' -il) -s-triazolo/. ^»3-b7-piridazina, 7-metil-3-( 3 * -metil-tien-21f-il) -s-triazolo^ *!-, 3-bJ-piridazina, 5a)3b) úa) 6b) 8-metil-3-( tien-3 ' -il) -s-triazolo^ ^ , 3-b7par:*-c^azina* 7- metil-3-( tlen-3' -il) -s~tri-zoloj_ ;4,3-b7pirafi?aZa:na » 8- metil-3-(2 ' -f luorof enil) -s-triazolOj/ -I, "j-bJrida-zina, 7-me til-3- (2 1 -f luorof enil) -s-tr ia zo lo/ *4,3-b7p*ri-dazina, 7a) 8-rnetil-3-(3',U1-dimetilfenil)-s-triazolo^ k,3-t>7“ piridazina, 7b) 7-meiil-3-(2 * , h 1 -dimetilf enil) -s-triazoloT”"^ j 3-b7“ piridazina, 9) 10 ) 11)12) 8-tnetil-3-( tien-2 ' -il) -s-triazolo/ h, 3-b7plridazina, 7- metil-3-( tien-2 ' -il) -s-triazolo/ '4,3-67ρ1ιΊ8Βζΐηη , 7,8-dime til-3-f enil-s-triazolo7 -i, 3-b7pit'idazina , 8- metil-3-(2 ' -Rietilfenil) -s-triazolo/ ?4 , d-^^pi^ida-zina, 8-metil-3-( b ' -inetilf enil) -s-triazolo^ ,f»3-b7parlda- zina,

13) S-inet 11-3-(31 -metilfenil) -s-triazolo/ 4, 3-b/pÍJeida-zina, 14) à-metil-3-(l' -metilpirvol-2 * -il) -s-ti*iazolo/ 4,3-b/- piridazina, 15) S-metil-3-(41-isopropoxifenil)-s-triazolo L '*,3-b7-piridazina, lba) 8-metil-3-( 41 -isopropilfenil) -s-triazolo/ 4,3-b/- piridazxna, 16b) 7->netil-3-(‘’i *-isopropilfenil)-s-triazolo/ 4,3-b/-pi- ridazina, 17) S-metil-3-( 4 ·-f enoxif enil)-s-triazolo/ 4,3-b/pi-t'i- dazina, 13) e-me fcil-3-(4'-etilfenil)-s-triazolo/ 4,3-b/pirida- zina, 19) S-metil-3“(4'-ciclo-hexilfenil)-s-ti’iazolo/ 4,3-b/- piridazina, 20a) S-metil-3-( 2 ' -bzOmof eriil) -s-t±’iazolo/ 4,3-b/pirida- zina, 20b) 7-inetil-3-(2' -bromofenil)-s-triazolo/ 4,3-b7i3irida- zina, 2l) 3-inetil-3-(2’-me ΐ iltio tien-3’-il)-s-triazolo/~4,3-b/ piridazina, 22a) S-metil-3-(31 -f enoxif enil) -s-tiriazolo/-4,3-b/-piri- dazina,

22b) 7-nietil-3“(3,-í'enoxifenil)-s-triazolo^ 4,3-^,7Piri·" dazina, 23) S-metil-3-/ · -(n-butoxi) -fenil7-s-triazolo/ piridazina, 2h) 7"-«ietil-3-/_31 - ’ ,-clorofenoxi)-.fenil7-s-triazolo- L ^>3“b7piri^azina» 25a) 8-metil-3-(3 ’ -fluor-2 1 -rnetilf enil) -s-triazolo3- -b7piridazina, 23b) 7-inetil-3-(3 * -fluor-2 »-rnetilf enil) -s-triazoloZ 3- -b7p ir ida 2 iria, 26) 7-meiil~3-(3 *-trifluoroinetanof enil) -s-triazolo-Z ^*3-b7piridazina, e 27) 7-metil-3-(41 -bromofenil) -s-triazoloZ”-i, 3“b7piri^a“ zina.

Os compostos de fórmula geral (l) na qual X representa uni átomo de halogéneo, de prefei-ência um átomo de cloro, são particularmente úteis como intermédios para a preparação de outros compostos de fórmula geral (i), conforme anteriormente definido.

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser preparados utilizando diversos processos. I»e acordo com um aspecto da presente inven ção, é possível preparar compostos de fórmula geral (i) uti. lizando um composto de tipo arilideno-2-(piridaz-3,-il)-hi-drazina, de fórmula geral (li) , conforme representado no 10 10

fim da memória descritiva, em que os diversos substituintes possuem as significações anteriormente definidas, fazendo--o reagir com um agente oxidante, por uma reacção de oxidação ciclizante. Podem referir-se como agentes oxidartes os catiões derivados de metais que possuem diversos estados de oxidação e que se encontram num estado de oxidação elevado, tais como, por exemplo, o tetraacetato de chumbo ou o cloreto férrico; também é possível utilizar o oxigénio atmosférico como agente oxidante. Λ reacção efectua-se vantajosamen-te num dissolvente orgânico líquido, sendo esse dissolvente escolhido preferencialmente de modo a dissolver os reagentes e os produtos finais tanto quanto possível. Os dissolventes adequados são os hidrOcarbonetos, os hidracarbonetos halogenados, os ácidos, os álcoois; os dissolventes de tipo hidrocarboneto aromático nitrado também podem ser utilizados, especialmente no caso de o agente oxidante ser o oxigénio atmosférico. A relação molar entre o agente oxidante utilizado e o composto de fórmula geral (li) encontra-se geralmente compreendida entre 1 e 5«

De acoi’do com uma primeira variante, também é possível efectuar a reacção de oxidação do composto de fórmula geral (li) por adição de um halogéneo (de preferência em uma quantidade próxima da proporção estequiométri. ca), tal como o bromo, seguindo-se depois uma reacção de desalogenação. bssas reacções de oxidação (em conformidade com o processo geral ou em conformidade com a variante) são = 11

efectuadas geralmente a uma temperatura compreendida entre 10° e 210° C (de preferência a uma temperatura compreendida entre 10° e 50° C, no caso da variante). £ possível efectuar a oxidação de cicliza-ção realizando após a oxidação de halogenação uma reacção cie desalogenaçSo que é geralmente efectuada na presença de um agente alcalino, por exemplo, na presença de um sal de um metal alcalino, de um ácido carboxílico, tal como o aceta to de sódio num meio constituído por ácido acético. Â relação molar entre o agente alcalino e o composto halogenado de fórmula geral (li) enconti’a-se geralmente compreendida entre 1 e 5·

De acordo com uma segunda vax^iante, também é possível efectuar a reacção de oxidação de um composto de fórmula ger*al (li) por adição de um N-halogeno-N-meta lossulfonamidato de fórmula geral (IV) í liSO N X M+ na qual R representa um grupo alquilo, ou de preferência um grupo fenilo facultativamente monossubstituído na posição para com um grupo alquilo (por exemplo, um grupo jx-tolilo) , X representa um átomo de halogéneo, (de preferência o cloro ou o bromo) e M representa um átomo de um metal alcalino (de preferencia o sódio). Como exemplo preferencial de um N-halogeno-N-metalossulfonamidato refere-se a cloramina T de fórmula

(iVa) A utilização de ura X-halogeno-N^etalpS-^alfo-naniidato da fórmula anterior como agente de oxidação cicli-zante dos 2-(piridaz-3'-il)-bidrazina-ai^ilidenos de fórmula geral (II) constitui um facto novo que ó consequentemente um novo processo para a preparação de compostos de fórmula geral (l) .

Esta reacção de oxidação ciclizante efec-tiia-se geralmente a uma temperatura compreendida entre 10° e 150° C (de preferência a uma temperatura compreendida entre 20° e 50° C) e efectua-se vantajosarnente no seio de um dissolvente orgânico líquido, de preferência em álcoois. A relação molar1 entre o agente oxidante utilizado e o composto de fórmula geral (li) ó preferencial-mente próxima da proporção estequiometrica, I>e acordo com outro aspecto da presente invenção, existe um segundo processo para a preparação de compostos de fórmula geral (l) , que consiste em fazer a desi^ dratação de um composto de tipo 3-{aroil—hidrazino)-pirida— zina de fórmula geral (lll) representada no fim da memória descritiva, em que os diversos substituintes possuem as 13 = 13 =

mesmas significações definidas para a fórmula geral (l) (desidratação ciclizante). A reacção de desidratação ciclizante de urn composto de fórmula geral (lll) efectua-se normalmente sob aquecimento a uma temperatura compreendida entre 100° e 250o C, com remoção da água formada à medida que a reacção progride. \ água formada pode ser removida por simples destilação pu por destilação azeotrópica se o aquecimento se efectuar na presença de um dissolvente aromático susceptí-vel de dissolver o composto de fórmula geral (lll) e de for mar una mistura azeotrópica com a água. Podem referir-se os hidrocarbonetos aromáticos, halogenados ou não, e também os fenóis, por exemplo, o xile o, o xenol e ο Ι,^,’ι-ΐΐΛχοΙοΓο-benzeno, como dissolventes azeotrópicos adequados para este processo de desidratação. λο entanto, o procedimento também pode ser efectuado com outros dissolventes orgânicos, tais como, por exemplo, o dioxano. L»e acordo com outro aspecto da presente invenção, existe um terceiro processo para a preparaçg0 ge compostos de fórmula geral (l), que consiste em fazer reagir usa composto de tipo hidrazina de fórmula geral (V) representada no fim da memória descritiva, com um composto de fórmula geral (Vi) 14 =

\ U1-C(=V<i)-Ar, de acordo cora a reacção; (v) + (vi) -w (l) + UjH + ¥^2 possuindo os diversos símbolos nestas fórmulas (V) e (Vi) as mesmas significações definidas para a fórmula geral (i) e, adicionalmente: repx*esenta uni átomo de oxigénio ou um grupo MI, no caso de representar utn átomo de oxigénio, então representa um grupo hidroxilo j_ nesse caso, (VI) é um ácidoJ ou um grupo alcoxi /"nesse caso, (Vi) é utn ésterJ ou um grupo aroiloxi nesse caso, (vi) é um anidrido de ácidoJ ou um átomo de halogéneo nesse caso, (Vi) é um halogeneto ác id£7. de preferência o cloro, no caso de representar um grupo NH, então representa um grupo alcoxi ou um grupo alquil-tio ou um grupo arilalquil-tio. Λ reacção anterior efectua-se a uma temperatura geralmente compreendida entre 20° e 200° C, de preferência compreendida entre 50° e 180° C, durante um intervalo de tempo compreendido entre 1 e 24 horas. Os reagentes (v) e (Vi) são utilizados em relações molares próximas de 0,8 e 1,2, respectivamente, de preferência iguais ou próximas do valor 1. Λ reacção pode ser efectuada eventualmente na presença de um dissolvente. Podem utilizar-se como dissolventes aqueles que permitem a formação dé misturas azeotrópicas, 15 * 15 *

conforme adiante indicado em alguns casos» Também é possível utilizar dissolventes de tipo alcoólico sempre que o composto de fór:aula geral (Vi) for um imidato, ou pode utilizar--se um dissolvente aromático, tal como um hidrocarboneto, halogenado ou não, ou a piridina, quando o composto de fórmula geral (Vi) for um tio-irniclato ou um halogeneto ácido.

Gs produtos mais voláteis da reacção (U^H e 1'^H9)s3o removidos vantajosarnente à medida que a reacção progride, geralmente por destilação no caso da água ou dos álcoois (nesse caso, representa ura grupo hidroxi ou alcoxi) ou por desgasificação ou por captação utilizando uma base terciária, tal como a trietilamina, no caso de representar um átomo de halogéneo, ou por captação da molécula de amáníaco, no caso de representai’ um grupo XH e representar um grupo alcoxi (nesse caso, o produto de fór mula geral (vi) é um imidato). A destilação anterioriaente referida dos produtos mais voláteis pode ser uma destilação azeotrópica na presença de dissolventes aromáticos, halogenados ou não halogenados, tais como a piridina ou os compostos cloroben-zeno, em particular o 1,2,4-triclorobenzeno. A captação anteriormente referida do amoníaco efectua-se vantajosarnente na presença de ácidos (de preferência carboxílicos) ou dos seus derivados, tais corno os anidi’idos de ácidos ou os halogenetos ácidos. Esses ácidos ou os seus derivados são utilizados em quantidades ι6 = molares compreendidas geralmente entre 1 e 30 vezes a quantidade de produto de fórmula geral (vi) utilizado. Essas proporçSes são de uma ordem de grandeza (mutatis mutandis) correspondente ao processo em que se utiliza urna base no caso de representar um átomo de halogéneo. I)e acordo com outro aspecto da presente invenção, existe um quarto processo para a preparação de compostos de fórmula (l) na qual X representa um átomo de hidrogénio que consiste era efectuar a hidrogenólise dos compostos de fórmula geral (l) na qual X representa um átomo de halogéneo (de preferência o cloro) para substituir o átomo de halogéneo por um átomo de hidrogénio.

Esta reacção de hidrogenólise efectua-se vantajosamente no seio de um dissolvente orgânico líquido, sendo esse dissolvente seleccionado preferencialmente de modo a dissolver os reagentes e os produtos finais, tanto quanto possível.

Os dissolventes adequados são os álcoois e o dioxano. Esta reacção de hidrogenólise efectua-se geral-mente a urna temperatura compreendida entre 10° e 100° C (de preferência compreendida entre 20° e 30° C) na presença de um agente de fixação de ácidos, tal como a trietilamina ou o hidróxido de amónio ou a colidina e utilizando um cata. lisador (de preferência paládio sobre carvão) de acordo com ura processo similar ao descrito por R.N. CASTLE, The Chemis-try of Heterocyelic Compouncls, Fyridazines, Interscience/ 17 /Viley, 1973, Volurne 28, páginas 2^5-2^8

De acordo com outro aspecto da presente invenção, podem preparar-se compostos de fórmula geral (i) na qual 2 representa um átomo de cloro ou de bromo e X e Y representam, cada um, uin átomo de hidrogénio ou íi^, fazendo reagir um composto de fórmula gei’al

OH

(IX) na qual X e Y representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou R^, com um agente de halogenação para con- vertei’ o grupo hidroxi num átomo de cloro ou de bromo. Geralmente, utiliza-se oxicloreto de fósforo ou oxibrometo de fósforo. A reacção pode sei' efectuada facultativamente na presença de um dissolvente inerte, tal como o toltieno ou o clorofórmá.o, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo da mistura.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, podem preparar-se compostos de fórmula geral (i) na qual Z representa um átomo de flúor e X e Y representam cada um, um átomo de hidrogénio ou Π fazendo i'eagir um 18 = 18 =

composto de fórmula geral (l) na qual Z representa um átomo de cloro ou de bromo e X e Y representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou com um sal de fórmula geral M-ϊ* na qual II representa um metal alcalino ou um metal alcalino--terroso. De um modo geral o símbolo I! representa sódio, potássio ou césio. A reacção cfectua-se geralmente no seio de um dissolvente, tal como o sulfolano, a uma temperatura compreendida entre 50° e 200° C.

De acordo com outro aspecto da presente invenção podem preparar-se compostos de fórmula (l), na qual Z representa um grupo de fórmula geral -OPv^, -SR^, -ΧΓ: íi0 ou ciano, a partir de compostos de fórmula geral (I) λ j na qual Z representa um átomo de halogóneo, por substituição nucleófila do átomo de halogóneo por meio do reagente micleófilo adequado, tal como K-SR^, Χ-ΟΠ^, ou g—CX em que II representa xim catião de metal alcalino. A reacção efectua-se geralmente no seio de um dissolvente, tal como a dimetilformamida, o dimetilsulfóxido, um álcool ou um álcool em solução aquosa, a uma temperatura compreendida entre 25° e 150° C.

De acordo com outro aspecto da presente invenção podem preparar-se compostos de fórmula geral (l) na qual Z representa um grupo de fórmula geral -Of^, fazen do reagir um composto le fórmula (ix) com um agente de alqud. lação, tal como (ii^)oS0^ ou R^-L, em que ° s^lnbol° L representa um átomo de halogóneo ou um alquil- ou aril-sulfonato, 19 = 19 =

para converter o grupo liidroxi num grupo -OR , Λ reacção efectua-se geralinente no seio de um dissolvente inerte, tal como o tetra-hidrofurano, ura álcool ou uru álcool em solução aquosa, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100° C. Be preferência encontra-se presente uma base, tal como o hidróxido de sódio ou a trietilamina. No caso de ίϊ representar um grupo halogenoalquilo, o símbolo L representa um átomo de halogéneo, de preferência o cloro.

Os sais dos compostos de fórmula geral (l) podem ser preparados por processos conhecidos, por exem pio, fazendo reagir um composto de fórmula geral (l) com um ácido adequado, Λ presente invenção refere-se também a novos produtos que são utilizáveis, particularmente como intermédios para a preparação de compostos de fórmula geral (l), caracterizados pelo facto de possuírem uma das fórmulas (li) , (iXT.) , (v) e (VIIl) adiante representadas, em que os símbolos X, ¥, Z e Ar possuem as significaçães definidas para a fórmula geral (l), com a condição seguinte: i) para compostos de fórmula geral (ll)i no caso de X representar um grupo 1-metil -1-etil-propxlo e Y e Z representarem, cada um, um átomo de hidrogénio, Ar não representar um grupo 4-n-butoxi-fenilo, 2,Í!_, 2,3- ou 3,3-dimetil-fenilo, 3-bromo-fenilo, 2,4- ou 3,5-diclorofenilo, 2- ou 4-clorofenilo ou 2,4-dimetoxi--fenilo; 20 = % no caso de X, Y e Z representarem, cada um, um grupo metilo, Ar não representar um grupo fenilo in s ul) s t i tuí d o; no caso de X e Z representarem, cada um, uni grupo metilo e Y representar uni átomo de hidrogénio, Ar não ser opcionalmente substituído com um átomo de cloro ou um grupo metoxi; ii) para os compostos de fórmula geral (V)· no caso de Y e Z representarem, cada um, um grupo metilo, X não representar um átomo de cloro; iii) para compostos de fórmula gei*al (VIII): no caso de T representar* uni átomo de cloro e Y e Z representarem, cada um, um grupo metilo, X não 1'epre^ sentar um átomo de hidrogénio ou de cloro, no caso de Y e Z representarem, cada um, um átomo de hidrogénio, X não representar um átomo de halo-géneo nem um grupo metilo, butilo ou triclorometilo; no caso de T e Y representarem, cada um, um átomo de cloro, X e Z não representarem átomos de cloro.

Na parte que se segue da memória descritiva, mas também na parte precedente, as reacçães efectua-das a temperaturas elevadas no seio de um determinado dissolvente, salvo quando especificado em contrário, são efec-tuadas vantajosamente â temperatura de ebulição do dissol- 21 vente considerado. A preparação de arilideno-2-(piridaz-3'--il)-hidrazinas de fórmula geral (li) efectua-se facilmente fazendo reagir 3-hidrazino-piridazinas de fórmula geral (v) com aldeídos de fórmula geral Ar-CKO, em que os símbolos X, Y, Z e Ar possuem as significações definidas para a fórmula geral (l). A reacçfto efectua-se geralmente a urna temperatura compreendida entre 50° e lãC° C, de preferência no seio de um dissolvente. Utiliza-se vantajosamente como dissolvente um álcool inferior tal como o metanol ou o etanol, A reacção pode ser acelerada pela presença de quantidades catalíticas de um ácido inorgânico ou orgânico, por exemplo, ácido clorídi^ico, sulfúrico, acético, tricloroacético, per— clórico ou £-tolueno-sulfónico. Este tipo de reacção encontra-se descrito em Quarterly levlew. Chemical Society, 23 (1969) 37-56, num artigo de J. BUCIÍXXGII.UI e também em Houben-UEYL, Methoden der organlschen Cheinle, 4th Edition, 1^6 Volume X-2, pp. JllO-^tíT· A pr-eparação de 3-(aroil-hidrazino)-piri-dazinas de fórmula geral (ill) efectua-se facilmente fazendo i-eagir 3-hidrazino-piridazinas de fórmula (v) coin compos tos de fóianula geral (VAl)s Âr-CG-U,,, era que os símbolos X, ϊ, Z e Ar têm as significações definidas para a fórmula geral (l) e U0 tem uma das significações previamente definidas para U^, A reacção dá-se de acordo com a seguinte equação ϊ (V) + (VII) ** (III) + υοΗ A reacção efectua-se geralmente mediante mistura dos x^eagentes a uma temperatura compreendida entre 0° e 180° C, na presença ou na ausência de um dissolvente. Vantajosamente, utiliza-se um dissolvente polar.

Como dissolventes que é possível utilizar mais particularmente referem-se os álcoois, quando Ar-C0-Uo não é um lialogeneto ácido; os éteres ou os hidrocarbonetos alifáticos clorados ou não clox'ados, tais como o cloreto de metileno e o cloiOfármio; também podem ser utilizados dissolventes com propriedades de fixação de ácidos tais como a piridina, quando Ar-00-Lo representam um iialogeneto ácido. A px-oporção entre os dois reagentes j_ o de fónmxla geral (v) e o de fórmula geral {\TJ.Í)J pode variai’ entre limites afastados em torno da proporção este-quioinétrica. No caso de Ar-C0-U ser um ácido (Up representa um grupo OH) utiliza-se um excesso do último derivado em relação ao composto de fórmula geral (v), por exemplo, 2 a 8 moles por cada mole de (v). No caso de Ar-CO-Ug ser um éster (Up representa um grupo alcoxi), utiliza-se uma quantidade desse último derivado próxima da propoi’ção estequio-métrica em relação ao composto de fórmula geral (v), por exemplo, 0,8 a 1,1 moles por cada mole de (v). No caso de Ar-CO-U9 representai·’ um lialogeneto ácido (U,, representa um 23 = átomo de halogéneo) utiliza-se uni excesso de composto de fórmula geral (v) em relação ao composto de fórmula geral (VII) , por exemplo, 1 a 5 moles por cada mole de Ar-C0-Uo,

Os processos que permitem obter compostos de fórmula geral (lll) de acordo com a descrição anterior encontram-se descritos no manual PÂTÁl, The Chemistry of Garboxylic Acids and Esters. Volume 5f Capítulo 9» páginas ^25-^28, editado em 19^9 por Interscience/uiley, num artigo de SATCHELL e também em Houben-Veyl, ^ethodem der organischen Cheinie, 1952, Volume VIII, Capitulo 5, páginas Ó76-68O. Λ preparação de 3-(aroil-hidrazino)-piri-dazinas de fórmula geral (lll) pode efectuar-se facilmente fazendo reagir um derivado piridazina de fórmula geral (VIII) , com uma aril-hidrazida de fórmula geral Ar-C0-NH-NHo em que os símbolos X, Y, Z e Ar possuem aí significaçães anteriormente definidas para as fórmulas gerais (l) e (lll) e o símbolo T representa um átomo de halogéneo, de preferên cia t.im átomo de cloro ou de brome, A reacção processa-se de acordo com a seguinte equação:

(VIII) + ArCCNHNH^ -► (lll) + HT

Esta reacção efectua-se vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 50° e 150° C no seio de dissolventes, tais como os álcoois ou dissolventes aromáticos, por exemplo, a piridina, ou hidrocarbonetos tais = 24 =

como o tolueno. As proporções dos reagentes são vantajosa-mente próximas das proporções estequiometricas, por exemplo, uma relação molar compreendida entre 0,8 e 1,2. Λ reacção pode ser acelerada pela presença de uma quantidade, também próxima da proporção estequiométrica, de um agente básico, tal como um alcoolato ou um hidrogenocarbonato de um metal alcalino.

As aril-hidrazinas de fórmula geral Ar-C0-Nh-NHo podem ser obtidas fazendo reagir um hidrato de hidrazina cora um ácido ou com-um dos seus derivados, tais como os ésteres, halogenetos ou anidridos. Λ reacção efec-tua-se vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 0° e 130° C, de px’eferência na px^esença de um dissolvente tal como um álcool infex’ior, estando a x^elação molar entre o hidrato de liidrazina e o outro reagente compreendida geral mente entre 1,01 e 1,5·

Os processos que permitem obter aril-lii-drazidas em conformidade com a descrição anterior encontram -se descritos no manual ΡΛΤΑΙ, The Cheinisti-y of Amidos. Volume 11, Capítulo 10, páginas 515-600, editado em 1970 por InterScience/!','iley, num artigo de PAULSEN e ST0YE e também em Organlc Rections, the CUATIUS reaction. 1962, Volume XXX, Capitulo 9» paginas 366—369, editado pox’ Viley, -1·3 3-hidrazino-plrlclazinas de fórmula geral (v) podem ser preparadas particularmente por um processo similar ao descrito por R.N. C-ASTLF em The Chemlstry

of Heterocyclic Compounds. Pyridazines, editado em 1973 Por Interscience/Viley, Volume 28, páginas 254-256.

As 3-halogeno-piridazinas de fórmula geral (VIII), podem, por sua vez, ser preparadas por um proces so similar ao descrito por R.K. CASTLE, no mesmo manual, páginas 221-242.

Os compostos de fórmula geral IX podem ser preparados fazendo reagir um composto de fórmula geral (x) h2n

Ar

Com um composto de fórmula geral c°2r7 ou J^°Rs

em que X representa um átomo de hidrogénio (XI)

ou R^ e R^ e Rg representam, cada um, um grupo alquilo. Â reacção efectua-se gex^almente a uma temperatux^a compreendida entre 100 e 200 C, facultativamente na presença de um dissolvente, tal como o ácido acétjL co. Esta reacção encontra-se descrita na literatura (J, Am» Chem. Soc.. 81 (l959) 6289).

Os compostos de fórmula gex’al (v) na qual X representa um átomo de hidrogénio podem ser preparados a partir do correspondente composto de fórmula gei’al (v) na qual X representa um átomo de halogéneo por reacção com hidrato de bidrazina na presença de um catalisador’ de paládio sobre carvão, A reacção efectua-se geralmente na presença de um dissolvente, tal como o inetanol, a uma temperatura compreendida entre ?5° C e a temperatura de refluxo da mistura.

Os compostos de fórmula geral (v) na qual Z representa um grupo de fórmula geral -OR.^ e X e Y representam, cada um, um átomo de hidrogénio podem ser preparados fazendo reagir um composto de fórmula geral

N (XITI) - 27 = com hidrato cie hidrazina, A reacção efec-tua-se facultativamente em presença c1e um dissolvente, tal como o etanol, a 1.1111a temperatura compreendida entre 25° e 100° C.

Os compostos de fórmula geral (Xill) podem ser preparados fazendo reagir um composto de fórmula

Cl

(XIV) com um composto de fórmula geral R^0-Na na presença de um dissolvente inerte, a urna temperatura com preendida entre ?5° e 150° C.

Os compostos de fórmula geral (IX) podem ser preparados fazendo reagir um composto de fórmula geral

com um composto cie fórmula geral (Vi) , tal como anteriortneate definido. A reacção efectua-se conforme anteriorrnente descrito para a pi-eparação de um composto de fórmula geral (l) a partir de compostos de fórmulas gerais (v) e (Vi)·

Os compostos de fórmula geral (XV) podem ser preparados fazendo reagir um composto de fórmula geral

OH

Cl (XVI) com hidrato de hidrazina. Λ reacção efectua-se facultativamente na presença de um dissolvente, tal como o etanol, a uma temperatura compreendida entre 25° C e a temperatura de refluxo da mistura.

Os exemplos que se seguem, apresentados seja carácter limitativo, ilustram a presente invenção e mos tram como pode ser realizada.

Os Exemplos 1 a 9 ilustram a preparação de compostos herbicidas de acordo com a presente invenção.

Os Exemplos 1-1 a 1-13 ilustram a preparação de compostos intermédios para a preparação dos compostos anteriores. = 29 = = 29 =

* Exemplo 1:

Preparou-se uma solução de 6-cloro-3-fe-nil-s-triazolo/ 't^-b/pi^i^azina (0,75 g; 0,0033 mole) (preparada de acordo com o Exemplo I-l) , paládio sobre carvão a loyó (0,085 g) e de hidróxido de amónio a 28^ (3ml) em metanol (60 ml) e depois agitou-se durante ·;+ horas à tem-perattix-a ambiente sob atmosfera de hidrogénio à pressão de 3 bar. Após a filtração efectuou-se a cromatografia do resíduo (eluente: lieptano—acetato de etilo; 50/50). Obteve-se 3-f enil-s-triazolo^ , 3-b7piridazina (θ,35 g> 0,0GlS mole); p.f.i 1^5° C (rendimento de 55^)· x Exemplo 2 s

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo 6--cloro-3-f·enil-s-triazolo/_ ;i,3-b7piridazina (0,75 g) por 6-cloro-8-metil-3-fenil-s-triazolo/ ^4,3-b7piridíizina (l g; 0,00*41 mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-2), efec-tuando o procedimento sob atmosfera de hidrogénio, a pressão de 3,15 bar, durante l6 horas. Obteve-se 8-metil-3-feniji -s-triazolo/ h,3-b7piridazina; p.f.: 51° C (rendimento de 70^) . x Exemplo 3í

Repetiu-se o Exemplo 1 substituindo 6--cloro-3-f1enil-s-triazolo^ h,3-b7piridazina (θ,75 g) por ^-cloro-7-metil~3-fenil-s-triazolo/”;!, 3-b7pxridazina (0,7 g; 0,0029 mole) (preparada de acordo com o Exemplo Ϊ-2), efec- * 30 = * 30 =

tuando o procedimento sob atmosfera de hidrogénio â pressão de 2,5 bar durante 3 horas e 30 minutos. Obteve-se 7-metil--S-fenil-s-triazolo^^^-b/piridaziiia (0,47 g; 0,0022 mole); p.f. 180°C (rendimento de 76 $). # Exemplo 4:

Compostos 4a, 4b, 10, 11, 12, 13, 14, 16a, 16b, 17, 18, 20a, 20b, 21, 22a, 22b, 24, 25a, 25b, 27*

Rapidamente adicionou-se cloramina T (2,12 g; 0,0075 mole), a temperatura ambiente, a uma solu ção etanólica (50 ml) de uma mistura de 3-metil-2-tiofeno--carboxaldeído-(4'/5'-metilplridaz-3'-il)-hidrazonas (l,75g| 0,0075 mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-3)· Agi-tou-se a mistura reaccional durante 10 minutos. Após a eva poração do dissolvente fez-se a cromatografia do resíduo (eluente; heptano/acetato de etilo; 20/8o). Obteve-se 8--metil-3-(3'-metiltien-2'-il)-s-triazolo^~4,3-b7piridazina (4a) (0,49 g; 0,0021 mole); p.f.s 170°C e 7-metil-3-(3'- -metiltien-2»-il)-s-triazolo£”4,3-b7piridazina (4b) (0,75 gj 0,0033 mole); p.f.s 191°C (rendimento de 71 #).

Utilizando um processo similar obtiveram -se os compostos de fórmula geral (i) que se indicam a seguir, preparados por substituição adequada dos compostos iniciais: * 31

Composto N 9 Z Y X Ar p.f. 10 Me Me H fenilo 170°C 11 Me H H 2-metilfenilo 133°C 12 Me H H 4-metilfenilo 170°C 13 Me H H 3-metilfenilo 117°C Ik Me H H l-metilpirrol-2-ilo 182°C l6a Me H H 4-isopropilfenilo 105°C l6b H Me H 4-xsopropilfenilo 121°C 17 Me H H enoxifenilo 156°c 18 Me H H 4-etilfenilo H5°C 20a Me H H 2-bromofenilo 188°C 20b H Me H 2-bromofenilo 196°C 21 Me H H 2-metilt±ot±en-3-ilo 135°C 22a Me H H 3-fenoxifenilo 102°C 22b H Me H 3-fenoxifenilo 133°C 2h H Me H 3-(2í.,-clorofenoxi)- 165°C 25a Me H H -fenilo 3-fluoro-2-metil- 195°C 25b H Me H -fenilo 3-fluoro-2-metilfenilo 201°C 27 .H Me H ^f-bromo fenilo 238°C = 32 = = 32 =

# Exemplo 5:

Repetiu-se o Exemplo 4 substituindo as 3-me til-2- tiofeno-carboxaldeído-( 4' /5 * -metil-piridaz-3 * -il) --hidrazonas (l,75 g) por uma mistura de 3-tiofeno-carbo-xaldeído-(4*/5'-metil-piridaz-3'-il)-hidrazonas (2,2 g; 0,01 mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-4). Neste caso, utilizou-se cloramina T (2,82 g; 0,01 mole). Após a cromatografia (eluente: acetato de etilo), obteve-se 8--metil-3-(tien-3'-il)-s-triazolo^”4,3-b7piridazina (5a) (0,65 g; 0,003 mole); p.f.: 156°C e 7-metil-3-(tien-3'--il)-s-triazolo^“4,3-b7piridazina (5b) (0,78 gj 0,0036 mole); p.f.s 151°C (rendimento de 66 $). x Exemplo 6·

Compostos 6a, 6b, 15, 19» 23» 26.

Preparou-se uma mistura de 3-hidra-zino-4/5-metilpiridazinas (l,25 g} 0,01 mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-5) e de cloreto de 2--fluorobenzoílo (l,59 g» 0,01 mole) em tolueno (50 ml) e aqueceu-se durante 2 horas num balão de fundo redondo provido de um condensador e de um separador de Dean-Stark.

Após a evaporação do dissolvente submeteu-se o resíduo a cromatografia (eluente: acetato de etilo) tendo-se obtido 8-metil-3-(2*-fluorofenil)-s-triazolo^ 4,3-b7“PÍri dazina (6ã) (0,26 g. 0,0011 mole); p.f.t 12'^C e tf-ffletil- -3-(2J<ffluorofenil)-5-triazolo^ 4,3-b7piridazina (6b) (0,10 g; 0,00043 mole); p.f,: 182°C (rendimento de 15 %)· = 33 *

Substituindo o tolueno por 1,4-dioxano e sem utilizar o separador de Dean-Stark efectuou-se a preparação dos compostos de fórmula geral (l) adiante enumerados a partir dos compostos iniciais adequadamente substi. tuídos:

Composto NS Z Y X Ar p»f · 15 Me H H 4-isoproxifenilo 155°C 19 Me H H 4-ciclo-hexilfenilo 22£°C 23 Me H H 4-(n-butoxi)-fenilo l44°C 26 H Me H 3-trifluorometilfenilo 147°C # Exemplo 7 :

Repetiu-se o Exemplo 4 substituindo as 3-metil-2-tiofeno-carboxaldeído-(4'/5'-metil-piridaz--3’-il)-hidrazonas (l,75 g ) Por uma mistura de 2,4--dimetil-benzaldeído-(4·/5'-metil-piridaz-31-il)-hidra-zonas (2,10 g; 0,0088 mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-6). Neste caso utilizou-se cloramina T (2,45g; 0,0087 mole). Após a cromatografia (eluente: heptano/ /acetato de etilo; 2θ/8θ) obteve-se 8-metil-3-(21,4’--dimetilfenil) -s-triazolo/”4,3-b7-piridazina (7a) (0,51 g; 0,0021 mole); p.f.: 156°C e 7-metil-3-(2',4·- = 3^ = -dimetil-fenil)-s-triazolo^”U,3-b7piridazina (7b) (o,95 g; 0r00k mole); p.f.; lkh°0 (rendimento de 71 $). * Exemplo 8:

Repetiu-se o Exemplo 4 substituindo as 3-metil-2-tiofeno-carboxaldeído- ( k1 /5,-nietil-piridaz-3,-il)--hidrazonas (l,75 g) por S-tiofeno-carboxaldeído-í^'--metil-piridaz-31-il)-hidrazona (l,1f g; 0,0061f mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-7). Neste caso utiláL zou-se cloramina T (l,8o g; 0t006b mole). Após a croma-tografia (eluente: acetato de etilo) obteve-se 8-metil--3-(tien-2,-il)-s-triazoloj/~^,3-b7-piridazina (0,28 g; 0,0013 mole); p.f.: 173°C (rendimento de 20 $). 1

Exemplo 9s

Repetiu-se o Exemplo h substituindo as 3-metil-2-tiofeno-carboxaldeído-(1/5'-metil-piridaz-3'-il)--hidrazonas (l,75 g) por 2-tiofeno-carboxaldeído-(5’--metil-piridaz-3'-il)-hidrazona (l,70 g; 0,0078 mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-7). Neste caso utili^ zou-se cloramina T (2,20 g; 0,0078 mole). Após a cro-matografia (eluente: acetato de etilo) obteve-se 7-metil- -3-(tien-2'-il)-s-triazolo^ 4,3-b7piridazina (l,10 g; 0,0051 mole); p.f«: 198°C (rendimento de 65$). * Exemplo 1-1:

Repetiu-se o Exemplo 6 substituindo: = 35 = = 35 =

-3-hidrazino-4/ 5-me t il-piridazinas (1,25 g) por 3-cloro-6-hidrazino-piridazina (5,0 g; 0,035 mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-8) e -cloreto de 2-fluorobenzoílo (1,59 g) por cloreto de benzoílo (5,5 g; 0,039 mole). Após a cromatografia (eluente: fejeptano/acetato de etilo; 30/70) obteve-se 6-cloro-3-f©nil-s-triazolo/ 4,3-b/pirl^ dazina (5,7 g} 0,025 mole)j p.f.; 95°C (rendimento de 71 f>)· x Exemplo 1-2:

Repetiu-se o Exemplo 6 substituindo: as 3-bidrazino-4/5-me til-piridazi-nas (l»25 g) por uma mistura «de 3-cloro-6-hidrazina-4/5--metil-piridazinas (0,75 g; 0t00hj mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-9) © o cloreto de 2-fluorobenzoílo (l,59 g) por cloreto de benzoílo (0,66 g$ 0,00^7 mole).

Após a cromatografia (eluente: acetato de etilo), obteve-se 6-cloro-8-metil-3-fenil-s-tria-zolo/”4,3-b7piridazina (0,07 g} 0,0003 mole)} p.f.: I70°C (rendimento de 6l $>) X Exemplo 1-3:

Preparou-se uma mistura de 2-formil- -3-metil-tiofeno (l,27 gj 0,01 mole) e de 3-hidrazino--4/5-metil-piridazinas (1,25 g; 0,01 mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-5) em etanol (20 ml) contendo algumas gotas de ácido clorídrico concentrado e aqueceu-se à temperatura de ebulição durante 2 horas. Depois concentrou-se a mistura reaccional e lavou-se com éter diisopropílico. A mistura de 3-metil--2-tiofeno-carboxaldeído-(k'/5'-metil-piridaz-3’-il)-hidra zonas (2,07 g; 0,009 mole) obtida foi utilizada no estado impuro sem qualquer purificação adicional (rendimento de 89 $>).

Procedendo de um modo semelhante pre-pararam-se os compostos adiante enumerados a partir de compostos iniciais adequadamente substituídos.

Z

H N \

N

z Y X Me Me H Me/H H/Me H Me/H H/Me H Me/H H/Me H

Ar fenilo 2- metilfenilo í+-metilf enilo 3- metilfenilo = 37 =

Me/H H/Me H l-metilpirrol-2-ilo Me/H H/Me H 4-isopropilfenilo Me/H H/Me H 4-fenoxifenilo Me/H H/Me H 4-etilfenilo Me/H H/Me H 2-bromofenilo Me/H H/Me H 3-fenoxifenilo Me/H H/Me H 3-(b·-clorofenoxi)--fenilo Me/H H/Me H 3-fluoro-2-metilfenilo Me/H H/Me H ^-bromofenilo

Substituindo 2-formil-tiofeno por 3--f ormil-2-metil-tio-tiof eno-etileno-acetal, utilizaram-se as condições de reacção anteriores.

Decorridas b horas sob refluxo arre-feceu-se a mistura reaccionais observando-se a precipitação de um sólido. Após a filtração e a cromatograíjia desse sólido (eluentej gasolina (6θ:8θ) / éter /acetonitrilo/ /acetato de etilo) obteve-se 2-metil-tio-3-tiofeno-(5’--metil-piridaz-3'-il) hidrazona; p.f. » 198°C. Após a concentração do filtrado e após cromatografia (eluentej gasolina (6θ:8θ) / éter / acetonitrilo / acetato de etilo) obteve-se 2-metil-tio-3-tiofeno-(41-metil-piridaz-31-il)--hidrazona; p.f. = l68°C (rendimento de 60 $) . = 38 = K Exemplo 1-^ i

Repetiu-se o Exemplo 3 substituindo 2--formil-3-metil-tiofeno por 3-f'ormil-tiofeno (l,35 gj 0,0121 mole). Neste caso, utilizou-se a mistura de 3--hidrazino-4/5-metil-piridazinas (l,30 g$ 0,0121 mole). Obteve-se uma mistura de 3-tiofeno-carboxaldeído-(V/5’--metil-piridaz-3'-il)-hidrazonas {Ztbk gj 0,0112 mole) que foi utilizada sem purificação adicional (rendimento de 93 Í). * Exemplo 1-5:

Preparou-se uma mistura de 3-cloro- -6-hldrazlno-V5-metilpiridazinas (9,65 g} 0,06l mole) (preparada de acordo com o Exemplo 1-9)* paládio sobre carvão a 10 $ (l,8 g) e de hidrato de hidrazina a 98 $ · (bO ml) em metanol (300 ml) e depois aqueceu-se à temperatura de refluxo do dissolvente durante 1 hora e 30 minutos. Fi.1 trou-se a mistura quente sobre Hyflo-supercel e concentrou-se, Obteve-se uma mistura de 3-hidrazino-4/5-metil--piridazinas (4,8 g; 0,039 mole) que se cristalizou em tolueno e se utilizou sem mais purificação (rendimento de 6b Ío) ,

Por um procedimento similar preparou--se 3-hidrazino-4,5-dimetilpiridazina a partir de 3--cloro-6-hidrazino-4,5-dimetil-piridazina. = 39 = c * Exemplo 1-6:

Repetiu-se o Exemplo 3 substituindo: 2- formil-3-metil-tiofeno (l,27 g) por 2,^-dimetilbenzaldeído (1,62 g; 0,0121 mole) e 3- hidrazino-*f/5-metil-piridazinas (l,25 g) pela mesma mistura (l,5 g; 0,0121 mole).

Obteve-se uma mistura de 2,^-dimetil--benzaldeído-( V ^5 ’-metil-piridaz-3'-il)-hidrazonas (2,35g» 0,0098 mole); que foi utilizada no estado impuro sem puri ficação adicional (rendimento de 81 $). * Exemplo 1-7l

Repetiu-se o Exemplo 3 substituindo: 2- formil-3-metil-tiofeno (l,27 g) por 2-formil-tiofeno (l,9 g; 0,017 mole), e 3- hidrazino-V 5-metil-piridazinas (1,25 g) pela mesma mistura (2,1 g} 0,017 mole).

Decorrida 1 hora a temperatura de refluxo do dissolvente e após o arrefecimento obteve-se por filtração a 2-tiofeno-carboxaldeído-(51-metil-piridaz-3 '-il)-hidrazona (lf8 g} 0,0082 mole). A evaporação do filtrado permitiu isolar, após lavagem com éter diisopropílico, a 2-tiofeno-carboxaldeído-(V-metil- -piridaz-3'-il)-hidrazona (l,4 g; 0,006^ mole). Esses = 40 = dois compostos intermédios foram utilizados no estado impuro sem purificação adicional (rendimento de 86 $), * Exemplo 1-8:

Preparou-se 3-cloro-6-hidrazino-piri dazina de acordo com um procedimento descrito na literatura:

Cario FARINA, Riccardo MONGUZZI e Marino PINZA, Organic Preparation and Procedures Int.. 21 (1) (1989), 125-128. * Exemplo 1-9í

Obteve-se 3-cloro-6-hidrazino-4/5--metil-piridazina de acordo com:

Soeren LINHOLTER e Regitze ROSENOERN, Acta Chem. Scand.. 16, (1962), 2389-2394. * Exemplo 1-10:

Obteve-se 3-cloro-6-hidrazino-4,5--dimetil-piridazina de acordo com; M. JAPELJ, B.STANOVNIK e M. TISLER Monatsch Çhem., 100, (1969), 671. 3K Exemplo 1-11:

Prepararam-se cloretos de benzoxlo utilizados para a preparação dos compostos 19 e 23 aque- kl

Cr cendo os ácidos benzóicos correspondentemente substituídos à temperatura de refluxo em conjunto com cloreto de tio-nilo durante 3 horas. Removeu-se o excesso de cloreto de tionilo por evaporação e depois utilizaram-se os cloretos de benzoílo directamente sem purificação adicional. * Exemplo 1-12 j

Preparou-se uma mistura de 3-formil--tiofeno (50,5 g; 0,^5 mole) e de etilenoglicol (25,2 ml; 0,^5 mole) em tolueno contendo uma quantidade catalítica de ácido £-tolueno-sulfónico e depois aqueceu-se sob reflu xo durante 3 horas e 30 minutos. Após a evaporação do diss solvente destilou-se o óleo resultante tendo-se obtido 3--formil-tiofeno-etileno-acetal, p.e.: 72°-7^°C/l mmHg (rendimento de 55 $). * Exemplo I-13s

Sob atmosfera inerte adicionou-se n-butil--lítio (2,5 M em hexano; 36 ml) a uma solução agitada e arrefecida de 3-formil-tiofeno-etileno-acetal (l3,0g; 0,0832 mole) em éter, enquanto se mantinha a temperatura inferior a -70°C. Agitou-se a mistura à temperatura de -70°C durante uma hora e depois deixou-se retomar a temperatura ambiente durante mais 30 minutos.

Arrefeceu-se novamente a mistura até uma temperatura próxima de -78°C e adicionou-se-lhe uma solução de dissulfureto de metilo (9»0 ml} 0,1 mole) em - h2 - éter, durante 5 minutos. Agitou-se a mistura a temperatura de -78°C durante ko minutos e depois deixou-se retomar a temperatura ambiente durante 16 horas.

Verteu-se a mistura em gelo/água e extraiu-se com cloreto de metileno. Reuniram-se as fases orgânicas, secou-se sobre sulfato de sódio anidro e depois filtrou-se e evaporou-se, obtendo-se um óleo amarelo límpido. Após a destilação obteve-se o 3-formil-2--metil-tio-tiofeno-etileno-acetal, p.e.í 130°-132°C/l-^ mmHg (rendimento de 77 $).

De acordo com um aspecto da presente invenção proporciona-se um método para controlar o crescimento de infestantes (isto é, vegetação indesejada) num determinado local, que consiste em aplicar a esse local uma quantidade eficaz herbicida de pelo menos um derivado triazolo-piridazina de fórmula geral (i) ou um seu sal acel tável em agricultura. Para este efeito, os derivados triazolo-piridazina são utilizados normalmente sob a forma de composiçSes herbicidas (isto é, em associação com diluen tes ou veículos compatíveis e/ou agentes tensioactivos adequados para utilização em composiçSes herbicidas), por exemplo conforme adiante descrito. A presente invenção refere-se também a um método para o ooontrolo de infestantes (em particular em zonas de cultura de dicotiledóneas ou monocotiledó-neas), que consiste em aplicar a essa zona que se presuma = h3 =

venha a ser infestada e/ou as plantas que se pretenda destruir, uma quantidade eficaz de um composto de acordo com a presente invenção, em particular um composto de fórmula geral (i), sendo possível que as próprias plantas (ou infes-tantes) que se pretende destruir ou aquelas cujo crescimento se pretende evitar sejam monocotiledóneas ou dicotile-dóneas.

Os produtos e composiçães de acordo com a presente invenção são aplicados facilmente à vegetação e, em particular, às infestantes que se pretende eliminar quando estas últimas possuem folhagem verde (aplica ção em pós-emergência).

Os compostos de fórmula geral (i) po£ suem actividade herbicida contra infestantes dicotiledóneas (isto é, de folha larga) e contra monocotiledóneas (por exemplo, gramíneas) por aplicação em pré- e/ou pós-emergên-cia, A designação "aplicação em pré-emer-gência" significa que a aplicação se faz no solo onde existem sementes ou plântolas de infestantes antes da emergência dessas infestantes à superfície do solo. A designação "aplicação em pós-emergência" significa que a aplicação se faz sobre as partes aéreas ou expostas das infestantes que tenham já emergido acima da superfície do solo. Por exemplo, os compostos de fórmula geral (i) podem ser utilizados para controlar o crescimento des m kk μ infestantes de folha larga, por exemplo, Abutilon theophrasti. Amaranthus retroflexus. Biden pilosa. Chenopodium albumt Chrysanthemum segetum. Galium aparine. Ipomoea spp. v.g. Ipomoea purpurea. Polygonum convolvulus. Sesbania exaltata. Sinapis arvensis, Sina- ’ psis alba. Solanum nigrum. Stelloria media e Xanthium strumarium e infestantes gramíneas, por exemplo, Alopecurus myosuroides. Avena f atua. ^igitaria sanguina-lis. Echinochloa crus-galli. Eleusine indica e Setaria spp. v.g. Setaria faberii ou Setaria viridis e ciperáceas, por exemplo, Cyperus esculentus, A quantidade de composto de fórmula geral (i) aplicado varia com a natureza das infestantes, com a composição utilizada, com o tempo de aplicação, com as condiçães climáticas e edáficas e com a natureza das culturas (sempre que a utilização se fizer para controlar o crescimento de infestantes em áreas de cultura). Quando a aplicação se fizer a uma área de desenvolvimento de uma cuj. tura, a taxa de aplicação deverá ser suficiente para controlar o crescimento das infestantes sem provocar danos permanentes substanciais a cultura. De um modo geral, to mando estes factores em consideração, verifica-se que taxas de aplicação compreendidas entre 0,01 Kg e 20 kg de substância activa por hectare proporcionam bons resultados, = 45 =

e de preferência as taxas compreendidas entre 0,5Kg e 8,0 Kg de substancia activa por hectare e mais preferivelmente as taxas compreendidas entre 0,4 Kg e 4 Kg/ha. Todavia, deve notar-se que é possível utilizar taxas de aplicação superiores ou inferiores, consoante o problema particular de controlo de infestantes existentes.

Os compostos de fórmula geral (i) podem ser utilizados para controlar selectivamente o crescimento de infestantes, por exemplo, para controlar o crescimento das espécies anterior mente referidas, por aplicação em pré- ou pos-emergência por um processo direccional ou não direccional, por exemplo, por pul verização direccional ou não direccional sobre um local infejs tado com ervas daninhas que seja uma área utilizada ou destinada â utilização de desenvolvimento de culturas, por exemplo, cereais, tais como o trigo, a cevada, a aveia, o milho, o arroz, a soja, feijoeiros, ervilheiras, luzerna, algodão, amendoim, cânhamo, cebolas, cenouras, hortaliças, colza, girassol, beterraba sacarina e pastos permanentes ou de sementeira, antes ou após a plantação dessa cultura ou antes ou após a emergência da cultura. Para o controlo selectivo de infestantes num determinado local infestado com ervas daninhas e que seja uma área utilizada ou destinada à utilização de desenvolvimento de culturas, por exemplo, as culturas anteriormente referidas, considera-se particularmente adequado taxas de aplicação compreendidas entre 0,01 Kg e 8,0 Kg e de preferência taxas compreendidas entre 0,01 Kg e 4,0 Kg de substância activa por hectare

Os compostos de fórmula geral (i) podem ser utilizados para controlar o crescimento de infes-tantes, especialmente os tipos anteriormente referidos, por aplicação em pré- ou pós-emergência em pomares ou noutras áreas de crescimento de árvores, por exemplo, florestas, bosques e parques e plantações, por exemplo, de cana sacarina, palmares e seringueiras. Para este efeito podem ser aplicados por um processo direccional ou não direccio-nal (por exemplo, por pulverização direccional ou não direc; cional) sobre as infestantes ou sobre o solo onde se admite que venham a aparecer, antes ou após a plantação das árvores ou das diversas plantações, utilizando taxas de aplicação compreendidas entre 0,25 Kg e 10,0 Kg.

Os compostos de fórmula geral (l) também po derp ser utilizados para controlar o crescimento de infestantes, especialmente dos tipos anteriormente referidos em local que não sejam destinados ao desenvolvimento de culturas mas onde, apesar disso, seja desejável controlar as infestantes.

Como exemplos dessas áreas que não se destinam ao desenvolvimento de culturas referem-se os aero portos, os parques industriais, as vias férreas, as margens das estradas, as margens dos rios, os canais de irrigação e outros cursos de água, baldios e terras de pousio ou outras terras não cultivadas, em particular sempre que = ^7 = se deseje controlar o crescimento de infestantes com o obje£ tivo de reduzir os riscos de incêndio. Sempre que utilizados para esses fins em que frequentemente se deseja um efeito herbicida total, os compostos activos são aplicados normalmente segundo taxas de doseamento superiores às utilizadas nas áreas de desenvolvimento de culturas, conforme ante-riormente descrito. A dosagem exacta dependerá da natureza da vegetação tratada e do efeito pretendido.

Para satisfazer este objectivo são particularmente adequadas as aplicações em pré- ou pós-emer-gência e preferencialmente a aplicação em pré-emergência, de uma forma direccional ou não direccional (por exemplo, por pulverização direccional ou não direccional) segundo taxas de aplicação compreendidas entre 1,0 Kg e 20,0 Kg e preferencialmente compreendidas entre 5»0 e 10,0 Kg de substância activa por hectare.

Quando são utilizados para o controlo do crescimento das infestantes por aplicação em pré-emergên cia, os compostos de fórmula geral (i) podem ser incorporados no solo onde se espera que venham a emergir as infestantes.Deve notar-se que no caso de os compostos de fórmula geral (i) serem utilizados para controlar o crescimento de infestantes por aplicação em pós-emergência, isto é, por aplicação às partes aéreas ou expostas das infestantes emersas, esses compostos de fórmula geral (i) também ficarão normalmente em contacto com o solo, pelo que podem exercer também um controlo em pré-emergência sobre as infestantes que venh&n? a germinar mais tarde no solo.

Foram utilizados compostos represen tativos de formula geral (l) em aplicações herbicidas ou em utilizações de acordo com os procedimentos adiante descritos ,

Os exemplos que se seguem, apresentados sem qualquer limitação, ilustram a utilização dos pro^ dutos de acordo com a presente invenção e a sua aplicação para o controlo de infestantes.

Nesses exemplos foram utilizadas as abreviaturas seguintes:

Abreviaturas AVE ECH DIG SIN ALO ABU SOL STE SES CHY

Designação Portuguesa da Infestante aveia selvagem crista-de-galo capim sanguinário mPstarda gramíheas miosuróides folhas-de-veludo erva-moura morrião-dos-passari- nhos sesbania malmequeres

Designação Latina

Avena fatua Bchinochloa crus-galli Digitaria sanguinalis Sinapis alba Alopecurus mvosuroides Abutilon theophrasti Solanum nigrum Stellaria media

Sesbania exaltata Chrysanthemum segetum

Abreviaturas

Designação Portuguesa

Designação latina da cultura TRZ trigo ZEA milho ORY arroz GLX soja HEL girassol BRS colza

Triticum aestivum Zea mays Oryza sativa Glycine maximum Helianthus annuus Brassica napus

Exemplo Ul:

Tratamento herbicida em pré-emergência de diversas espécies de plantas

Semeou-se um certo número de sementes, determiiiados em função da espécie de planta e das dimensães da semente, em vasos de 7 x 7 x 8 cm cheios com terra leve para agricultura.

Trataram-se os vasos por pulverização com uma mistura herbicida em uma quantidade correspondente a uma dose aplicada equivalente a 500 litros/ha e contendo a substância activa na concentração desejada. 0 tratamento com a mistura efectua-se sobre as sementes não cobertas com terra (o termo "mistura" é utilizado genericamente para designar as composiçães diluí das com água aplicadas às plantas). A mistura utilizada para o tratamento é uma solução ou suspensão da substância activa numa mis- 50 = 50 =

tura de acetona/água em proporções de 50/50, na presença de 0,05 Í° em peso de Cemulsol NP 10 (agente tensio activo constituído por um policondensado de óxido de etileno com um alquil-fenol, em particular de um policondensado de óxido de etileno com nonilfenol) e de 0,0^· $ em peso de Tween 20 (agente tensioactivo constituído por um éster oleato de um policondensado de óxido de etileno com um derivado de sor-bitol).

No caso de uma suspensão, esta é obtida misturando e triturando os ingredientes num micronizador, de modo a obter-se partículas com dimensões médias inferiores a 4θ micra.

Após o tratamento, as sementes são recobertas com uma camada de terra com aproximadamente 3 mm de espessura.

Os vasos são depois colocados em tanques destinados a receberem a água de irrigação, por um processo de sub-irrigação, sendo mantidos durante dias à temperatura ambiente e com uma humidade relativa de 6o $>. 0s compostos utilizados para o tratamento das plantas foram testados sobre as seguintes espécies de infestantes: AVE, ECH, ALO, DIG, SIN, ABU, SOL, STE e CHY e sobra as seguintes espécies de culturas: 0RY, BRS, GLX, HEL e ZEA. = 51 =

Decorridos 2k dias efectuou-se a avalia ção visual dos danos da cultura expressando os resultados em percentagem de redução do crescimento ou dos danos provocados às culturas ou às infestantes por comparação com as plantas nos vasos de controlo.

Exemplo U2:

Tratamento herbicida em pós-emergência de espécies de plantas

Semearam-se diversas sementes, cujo número foi determinado em função das espécies de plantas e das dimensSes das sementes, em vasos de 7 x 7 x 8 cm cheios com terra leve para agricultura. Cobriram-se depois as sementes com uma camada de terra com aproximadamente 3 mm de espessura e deixaram-se as sementes germinar até se obter uma pequena planta na fase de desenvolvimento adequada. A fase de tratamento para as gramíneas é a fase correspondente à "segunda folha em formação", A fase de tratamento para as dicotiledóneas é a fase "cotiledónes afastados, primeira folha real em desenvolvimento".

Trataram-se depois os vasos mediante pulverização da mistura herbicida em uma quantidade correspondente a uma dose de 500 litros/ha e contendo a substância activa na concentração desejada. A mistura utilizada para o tratamento foi preparada conforme descrito no Exemplo Ul, Após o tratamento, cobriram-se as sementes com uma camada de terra com cerca de 3 mm de espessura. = 52 =

Colocaram-se os vasos em tanques destinados a receberem a água de irrigação, pelo processo de sub-irrigaç&o, e mantiveram-se durante 2h dias à temperatura ambiente com uma humidade relativa de 6o Efectuou-se a avaliação da fitotoxicidade conforme descrito no Exemplo Ul. Os compostos utilizados para tratar as plantas foram testados nas seguintes espécies infestantesj AVE, ECH, ALO, DIG, SXN, ABU, SOL, STE e CHY e nas seguintes especies cultura. ORY, TRZ e ZEA.

Exemplo U3í

Tratamento herbicida em pré-emergência de espécies de plantas

Dissolveram-se em acetona quantidades adequai das dos compostos utilizados para tratar as plantas, de modo a proporcionar soluções equivalentes a taxas de aplicação correspondentes a até 4000 g de composto de ensaio por hectare (g/ha). Aplicaram-se as soluções com um pulverizador de herbicida laboratorial normalizado com a capacidade para fornecer o equivalente a 290 litros de fluido de pulverizado por hectare. Semearam-se as sementes em vasos de plástico com uma superfície de 70 mm e 75 mm de profundidade contendo terra não estéril. As quantidades de sementes por vaso sãoasaseguir indicadas: Éspecies de infestantes

Numero aproximado de sementes/vaso l) infestantes de folha larga Abutilon theophrasti 10 = 53 1) infestantes de folha larga Amaranthus retroflexus 20 Galium aparine 10 Ipomoea purpurea 10 Sinapis arvensis 15 Xanthium strumarium 2 2) Gramíneas Alopecurus myosuroides 15 Avena fatua 10 Echinochloa crus-galli 15 Setaria viridis 20 3) Ciperáceas Cyperus esculentus 3 Plantas de cultura D Folhas Longa Algodoeiro 3 Soja 3 2) Gramíneas milho 2 arroz 6 trigo 6 • - • -

= 5^ =

Aplicaram-se os compostos da presente invenção à superfície do solo que continha as sementes. Atri buiu-se a cada tratamento um vaso de cada cultura e de cada infestante, havendo controlos não pulverizados e controlos pulverizados apenas com acetona.

Após o tratamento, colocaram-se os vasos numa rede de capilares e mantiveram-se numa estufa fazendo-se a rega pela parte superior. Decorridos 20 a 2k dias após a pulverização, procedeu-se à avaliação visual dos danos da cultura. Os resultados foram expressados em percentagem da redução do crescimento ou dos danos observados nas culturas ou nas infestantes, por comparação com as plantas nos vasos de controlo.

Exemplo Tjhi

Tratamento herbicida em pré-emergência de espécies de plantas

Semearam-se as sementes de infestantes 2 de culturas directamente em vasos com a superfície de 70 mm e com 75 mm de profundidade contendo composto de envasar John Innes com a excepção dp Amaranthus. o qual foi retirado na fase de germinação e transferido para os vasos decorrida uma semana após a pulverização. Depois, deixaram--se as plantas crescer na estufa até estarem em condiçSes de serem pulverizadas com os compostos utilizados para o tratamento das plantas. 0 número de plantas em cada vaso é o que a seguir se indica: 1)

Infestantes de folha larga

Espécies de infestantes Número de plantas Fase de por vaso desenvolvimento

Abutilon theophrasti 3 1-2 folhas Amaranthus retroflexus k 1-2 folhas Galium aparine 3 1* espira Ipomoea purpurea 3 1-2 folhas Sinapis arvensis 4 2 folhas Xanthium strumarium 1 2-3 folhas 2) Gramíneas infestantes Espécies de Número de plantas Fase de infestantes por vaso desenvolvimento Alopecurus myosuroides 8-12 1-2 folhas Avena fatua 12-18 1-2 folhas Echinochloa crus-galli h 2-3 folhas Setaria viridis 15-25 1-2 folhas 3) Ciperáceas Espécies de Número de plantas Fase de infestantes por vaso desenvolvimento Gyparus esculentus 3 3 folhas = 56

l) Folha larga

Plantas de Numero de plantas Fase de culturas por vaso desenvolvimento Algodoeiro 2 1 folha Soja 2 2 folhas 2) Graraíneas Plantas de Numero de plantas Fase de culturas por vaso desenvolvimento milho 2 2-3 folhas arroz h 2-3 folhas trigo 5 2-3 folhas

Preparou-se a mistura utilizada para o tratamento, de acordo com a descrição do Exemplo UI e avaliou-se a fitotoxicidade conforme descrito no Exemplo Ul. Atribuiu-se a cada tratamento um único vaso para cada cultura e para cada espécie infestante, tendo sido utilizados controlos não pulverizados e controlos pulverizados apenas com acetona.

Após o tratamento, colocaram-se os vasos numa rede capilar numa estufa de vidro efectuando-se a rega = 57 = uma única vez decorridas 24 horas e depois por sub-irriga-ção controlada. Efectuou-se a avaliação visual dos danos das culturas e das infestantes de controlo decorridos 20 a 24 dias após a pulverização. Os resultados foram expressa-dos como percentagem da redução do crescimento ou dos danos provocados às culturas ou às infestantes, por comparação com as plantas nos vasos de controlo.

Os compostos representativos da presente invenção, quando são utilizados na proporção de 4 Kg/ /ha ou inferior, demonstram possuir um excelente nível de actividade herbicida sobre as infestantes, conjuntamente com tolerância pelas culturas quando utilizados nas experiências anteriormente descritas.

Ao serem aplicados na proporção de 4 Kg/ /ha, de acordo com o método descrito no Exemplo Ul, os compostos 1, 2, 3» 4a, 5a, 6a, 7a, 8, 10, 11, 12, 13 e 14 proporcionam pelo menos uma redução de 90 % no crescimento de uma ou mais espécies de infestantes.

Ao serem aplicados na proporção de 4 Kg/ /ha, de acordo com o método descrito no Exemplo U2, os compostos 1, 2, 3» 4a, 5a, 6a, 7a, 8, 10, 11, 12, 13 e 14 proporei onam pelo menos uma redução de 90 $ no crescimento de uma ou mais espécies de infestantes.

Ao serem aplicados na proporção de 2 Kg/ /ha, de acordo com o método descrito no Exemplo 03» os compostos 15, l6a, l6b, 17, 18, 19, 20a, 21, 22a, 23, 58 = 58 =

2kt 25b e 27 proporcionam pelo menos uma redução de 90 $ no crescimento de uma ou mais espécies de infestantes com selectividade para pelo menos uma espécie de cultura.

Ao serem aplicados na proporção de 2 Kg/ha, de acordo com o método descrito no Exemplo UU, os compostos 18, 19» 20a, 20b,22fcf,'2|l·, 25a e 26 proporcionam pelo menos uma redução de 90 Í° no crescimento de uma ou mais espécies de infestantes com selectividade pelo menos para uma espécie de cultura.

Na sua aplicação prática, os compostos de fórmula geral (i) quase nunca são utilizados isoladamente. Mais frequentemente, esses compostos são incorporados em composiçães. Essas composiçães, que podem ser utilizadas como agentes herbicidas, contêm como substância activa um composto de fórmula geral (i), conforme anterior mente descrito, ou um seu sal aceitável em agricultura, misturado com pelo menos um veículo sólido ou líquido aceitável em agricultura e facultativamente com pelo menos um agente tensioactivo também aceitável em agricultura. Os agentes tensioactivos aqui referidos englobam todos os agentes que em língua inglesa são conhecidos pela designação de "surfactantes” Constituídos essencialmente por agentès tensioactivos, agentes humectantes ou agentes dis-persantes.

Essas composiçães também fazem parte da presente invenção . Podem conter todos os tipos de ingre = 59 = dientes, tais como, por exemplo, colóides protectores, agen tes de aderência, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes penetrantes, estabilizadores, capturadores e semelhan tes. Mais geralmente, os compostos utilizados na presente invenção podem ser combinados com quaisquer aditivos, sóli dos ou líquidos, correspondentes aos métodos habituais de preparação de formulaçães.

Genericamente, as composiçães de acordo com a presente invenção contêm habitualmente 0,05 a 95 $ (em peso) de uma composição de acordo cem a presente inven çâo, um ou mais veículos, sólidos ou líquidos, e facultativamente um ou mais agentes tensioactivos. 0 termo "veículo", de acordo com a pre^ sente memória descritiva, significa uma substância orgânica ou inorgânica, de origem natural ou sintética, com a qual se combina o composto com o objectivo de facilitar a sua aplicação a planta, âs sementes ou ao solo. Em consequência, esse veículo é geralmente inerte e deverá ser aceitável em agricultura, em particular pela planta tratada. 0 veículo pode ser de qualquer tipo vulgar. Em particular, pode ser sólido (argilas, silica-tos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sólidos e semelhantes) ou líquido (água, álcoois, em particular o butanol e semelhantes). 0 agente tensioactivo ou o agente modjl ficador das funçães superficiais também pode ser de qual- = 60 = = 60 =

quer tipo conhecido. Pode ser um agente emulsionante, di£ persante ou humectante de tipo iónico ou não iónico ou uma mistura desses agentes tensioactivos. Podem referir-se por exemplo, os sais de ácidos poliacrílicos, os sais do ácido ligno-sulfónico, os ácidos fenol-sulfónicos ou naftaleno--sulfónicos, os policondensados de óxido de etileno com á^L coois gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, os fenóis substituídos (em particular, os alquil-fenóis ou aril-fenóis), os sais dos ésteres do ácido sulfossuccínico os derivados da taurina (em particular os alquil-tauratos), os ésteres fosfóricos de policondensados de óxido de etileno com álcoois ou com fenóis, os ésteres de ácidos gordos e de polióis, os derivados dos compostos anteriores com grupos sulfato, sulfonato e fosfato.

Geralmente, é essencial a presença de pelo menos um agente tensioactivo no caso de o composto e/ou o veículo inerte não serem solúveis na água, sempre que o veículo de aplicação for a própria água.

Deste modo, as composições para utilização em agricultura, de acordo com a presente invenção, podem conter as substâncias activas de acordo com a invenção, entre limites bastante afastados desde 0,05 $ ^ 95 $> (em peso). 0 seu teor em agente tensioactivo encontra-se vantajosamente compreendido entre 0,1 $> e 50 $ em peso.

No caso das composições adaptadas para armazenamento e transporte, contem vantajosamente 0,5 $> a = 61 *

95 $ (em peso) de substância activa, sendo as composiçães aplicadas as plantas, em geral muito mais diluídas do que as composiçães adaptadas para armazenamento e transporte, as quais sSo mais concentradas.

As composiçSes de acordo com a presente invenção encontram-se sob diversas formas bastante variadas, no estado sólido ou líquido.

Como formas de composiçães no estado sólido podem referir-se os pós para polvilhar (com um teor de composto que pode ser da ordem dos 100 $), os pós molháveis e ainda os grânulos, em particular os que são obtidos por extrueão, por compactação e por impregnação de um veículo granulado ou por granulação de um pó (o teor de composto desses grânulos pode estar compreendido entre 0,5 e 80 nesses últimos casos).

Os pós molháveis (ou pós para pulverização) são preparados normalmente de modo a conterem 20 a 95 $ de substância activa e normalmente contêm, além do veículo sólido, 0 a 30 $ de um agente humectante, 3 a 20$ de um agente dispersante e, sempre que necessário, 0 a 10 $ de um ou mais agentes estabilizadores e/ou outros aditivos, tais como os agentes de penetração, os agentes de aderência ou agentes anti-agregação, agentes corantes e semelhantes.

Para se obter pós para pulverização ou pós molháveis, mistura-se a substância activa intima- = 62 *

mente com as substâncias adicionais em misturadoras adequa das e depois efectua-se a sua trituração em moinhos ou utilizando outros trituradores adequados. Obtêm-se, deste modo, pós para pulverização cuja humectabilidade e sqspe.pdibiUdade são Vantajosas podem ser utilizados para preparar suspensões em água com qualquer concentração desejada, podendo essas suspensões ser utilizadas bastante vantajosamente, em particular para aplicação sobre as folhas das plantas.

Podem preparar-se pastas em vez de pós molháveis. As condições e pormenores de preparação e de utilização dessas pastas são similares aos dos pós molháveis ou pós para pulverização. A título de exemplo apresenta-se segui, damente diversas composições de pós molháveis (ou pós para pulverização);

Exemplo Flj 3K substância activa (composto N? l) 50 % condensado de óxido de etileno/álcool gordo (agente humectante) 2,5 Í condensado de óxido de etileno/ /feniletilfenol (agente dispersante) 5 * * greda (veículo inerte) **2,5 Exemplo F 2: m ^ substância activa (composto N5 l) 10 # = 63 =

£ -/ , álcool sintético C13 do grupo oxo de tipo ramificado contendo 8 a 10 moles de óxido de etileno (agente humectante) 0,75 $ ligno-sulfonato de cálcio neutro (agente dispersante) 12 $ * carbonato de cálcio (veículo inerte) * q,s. 100 #

Exemplo F 3i este pó molhável contém os mesmos ingredientes referidos no exemplo anterior, nas proporções seguintes: 75 % 1,50 £ 8 io substância activa agente humectante agente dispersante carbonato de cálcio (carga inerte) 100 %

Exemplo F ki 90 % substância activa (composto N$ l) 6k =

condensado de óxido de etileno/ /álcool gordo (agente humectante) k $ condensado de óxido de etileno/ /feniletilfenol (agente dispersante) 6 $

Exemplo F 5s substância activa (composto Νδ l) 50 $ 2,5 $ 5 # ^2,5 $ mistura de agentes tensioactivos de tipo aniónico e não iónico (agente humectante) ligno-sulfonato de sódio (agente dispersante) * argila caulínica (veículo inerte)

Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser formulados sob a forma de grânulos dispersáveis em água, os quais se consideram também englobados no âmbito da presente invenção.

Esses grânulos dispersíveis, de densidade aparente compreendida geralraente entre 0,3 e 0,6, apr<> ximadamente, possuem partículas de dimensães geralmente compreendidas entre 0,15 e 2 mm, aproximadamente, de prefe rência entre 0,3 e 1,5 mm, aproximadamente. = 65 =

0 teor desses grânulos em substância activa está geralmente compreendida entre 1 $ e 90 $, apro-ximadamente, de preferência entre 25 $ e 90 $. A parte restante do grânulo é essencialmente constituída por uma carga sólida e, facultativamente, por adjuvantes tensioactivos, os quais conferem ao grânulo propriedade de dispersibilidade em água. Esses grâ nulos podem ser essencialmente de dpis tipos distintos, consoante a carga seleccionada seja ou não solúvel em água.

No caso de essa carga ser solúvel em água, pode ser inorgânica, ou, de preferência, orgânica. Foram obtidos resultados excelentes com ureia. No caso de uma carga insolúvel esta será preferencialmente inorgânica, tal como por exemplo o caulino ou a bentonite. Neste caso, será vantajosamente acompanhada por agentes tensioactivos (numa quantidade compreendida entre 2 e 20 ^ em peso do grânulo), mais de metade dos quais será, por exemplo, constituída por pelo menos um agente dispersante essencialmente aniónico, tal como um polinaftaleno-sulfonato de um metal alcalino ou alcalino--terroso ou um ligno-sulfonato de um metal alcalino ou alcalino-terroso, sendo a parte restante constituída por agen tes humectantes não iónicos,ou anicínicoe tais como a3quilnaf talenossulfom to dãum metal álcalino ou alcalino-terroso.

Além disso, embora não seja essencial podem adicionar-se outros adjuvantes, tais como os agentes anti-espuma.

Os grânulos de acordo com a presente = 66 = invenção podem ser preparados misturando os ingredientes necessários e fazendo depois a granulação recorrendo a diversos métodos conhecidos (granulador, leito fluído, ato-misador, extrusão e semelhantes). 0 processo é geralmente completado por esmagamento, seguido por crivação em crivos que proporcionem partículas com as dimensões pretendidas entre os limites anteriormente referidos.

De preferência os grânulos são obtidos por extrusão, de acordo com os procedimentos descritos nos exemplos que se seguem. f

Exemplo F 6: grânulos dispersáveis

Misturam-se numa misturadora a substân cia activa (composto NS l) (90 $>. em peso ) e contas de ureia (10 $). Depois tritura-se a mistura num cilindro triturador dentado. Obtém-se um pé que é humedecido com água (cerca de 8 $ em peso). Faz-se a extrusão do pé hum£ decido numa extrusora cilíndrica perfurada. Obtêm-se grânulos que apés secagem são depois triturados e crivados de modo a obter-se apenas grânulos com dimensões compreendidas entre 0,15 e 2 mm.

Exemplo F ft grânulos dispersáveis

Misturam-se os ingredientes seguintes numa misturadorai * substância activa (composto NS l) 75 $ * agente humectante (alquil-naftaleno- -sulfonato de sédio) 2$ = 67 « = 67 « 8 15 $ agente dispersante (polinaftaleno--sulfonato) carga inerte insolúvel em água (caulino)

Faz-se a granulação desta mistura em leito fluido na presença de água e depois seca-se, tritura-se e criva-se, de modo a obter grânulos com dimensões compreendidas entre 0,15 e 0,80 mm.

Esses grânulos podem ser utilizados isoladamente, em solução ou em dispersão em água, de modo a obter-se a dose desejada. Também podem ser utilizados para a preparação de associações com outras substâncias activas, em particular herbicidas, estando estas sob a for ma de pés molháveis ou de grânulos ou de suspensões aquosas .

Os compostos de fórmula geral (i) tam bém podem ser utilizados sob a forma de pós para pulvilhar pode utilizar-se uma composição que contenha a substância activa (50 g) e talco (950 g); também se pode utilizar uma composição que contenha a substância activa (20 g), sílica finamente dividida (10 g) e talco (970 g); esses componentes são misturados e triturados e depois aplica--se a mistura por polvilhação.

Como formas de composição líquidas ou formas destinadas a constituir composições líquidas quando a 68 = da aplicação, referem-se as soluções, em particular os concentrados solúveis em água, os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspensões, as suspensões concentradas e os aerossóis; os pós molháveis (ou pós para pulvilhar) e as pastas são composições sólidas destinadas a formar composições líquidas no momento da aplicação.

Os concentrados solúveis ou emulsiona veis contêm frequentemente 10 a 80 $ de substância activa e as emulsões ou soluções prontas para aplicação contêm, por seu turno, 0,001 a 20 ^ de substância activa.

Além do dissolvente, os concentrados emulsionáveis podem conter, sempre que necessário, 2 a 20 $> de aditivos adequados, tais como os agentes estabilizadores, os agentes tensioactivos, os agentes de penetração, os inibidores de corrosão, os corantes e os agentes de aderência anteriormente referidos.

Por diluição.-com água é possível obter a partir desses concentrados emulsões com qualquer concentração desejada, as quais são particularmente adequadas para aplicação âs culturas. A título de exemplo, apresentam-se se^ guidamente as composições de alguns concentrados emulsionáveis:

Exemplo F 8 * substância activa ^00 g/litro £ dodecilbenzeno-sulfonato de um metal alcalino 2k g/litro condensado de óxido de etileno e nonilfenol contendo 10 moléculas de óxido de etileno 16 g/litro £ ciclo-hexanona 200 g/litro * solvente aromático q.s. 1 litro De acordo com outra trado emulsionável utiliza-se também: forma de concen

Exemplo F 9: * substância activa 250 g óleo vegetal epoxilado 25 g £ mistura de um alquilaril--sulfonato e de éter poliglicólico e de álcoois gordos 100 g dimetilformamida 50 g χ xileno 575 g = 70 =

As suspensães concentradas que também podem ser aplicadas por pulverização são preparadas de modo a proporcionar um produto fluído estável que não forme depósitos e normalmente contêm 10 a 75 $ de substância ac-tiva, 0,5 a 15 # de agentes tensioactivos, 0,1 a 10 $ de agentes tixotrópicos, 0 a 10 $ de aditivos adequados, tais como agentes anti-espuma, inibidores de corrosão, e^ tabilizadores, agentes de penetração e agentes de aderência e como veículo utiliza-se a água ou um líquido orgânico no qual a substância activa seja fracamente solúvel ou mesmo insolúvel: podem dissolver-se no veículo algumas substân cias sólidas orgânicas ou sais inorgânicos com o objectivo de ajudar a evitar a sedimentação ou como anti-congelantes para a água. A título de exemplo, refere-se seguidamente uma composição de uma suspensão concentrada:

Exemplo P 10: * composto Νβ 1 500 g * policondensado de óxido de etileno/fosfato de tries-tirilfenol 50 g policondensado de óxido de etileno/alquil-fenol 50 g policarboxilato de sódio 20 g etilenoglicol 50 g = 71 = óleo organo-polissiloxânico (anti-espuma) 1 'g polissacarídeo 1,5 g água 327,5 g

Consideram-se englobadas no âmbito geral da presente invenção as dispersões ou emulsões aquosas, como, por exemplo, as composições obtidas diluindo com água um pó molhável ou um concentrado emulsionável de acor do com a presente invenção. As emulsões podem ser de tipo água-em-óleo ou de tipo óleo-em-água e podem apresentar uma consistência espessa, tal como a de uma maionese. 72 =

Numeração Ζ

Fórmula geral (i)

Μ !ζ{

Fórmula geral (li) Fórmula geral(Vtll)

Fórmula geral (ill)

Formula geral (v)

Claims

-73- -73-

REIVINDICAgÕES 1.- Processo para a preparação de derivados de 1,2, 4-triazolo- [4,3-b]piridazina de fórmula geral Z

Ar na qual X representa um átomo de halogéneo ou ou um grupo alcoxi, ou um átomo de hidrogénio; Y e 2 representam, cada um, independentemente:

hidrogénio, halogéneo, , -OR.^, -SR^, "NR2R3 ou ciano; Ãr representa: um grupo fenilo opcionalmente substituído por um ou vários grupos os quais podem ser iguais ou di ferentes e são seleccionados entre R, , -S{0) R, , 1 ml -OR^, um grupo cicloalquilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono, -OR^, -OR^, -S(0)mR^, -NR£R4, -NR.COR., , -OCOR,, -S{0) R-, -NR-R-, -NRcCOR., ou 41 D rn 0 2 o o.Z um átomo de halogéneo; ou um heterociclo pentagonal ou hexagonal contendo um ou vários heteroátomos seleccionados entre oxi génio, enxofre e azoto no anel, cuja substituição pode ser feita opcionalmente por um ou vários grupos os quais podem ser iguais ou diferentes e seleccionados entre R. , -S{0) R, , -0R,, um 1 ml 1 grupo cicloalquilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono, -0R4, -OR^, -S (OJ^R^/ -15¾¾7 “NR4C0R]_/ -OCOR.-, -S(0) R_, -NR_RC, -NReC0R_, ou um átomo o m b 2 o 0 2 de halogéneo; R^ representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo entre 1 e 6 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo;

R2 e representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até 4 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo; R^ representa um grupo fenilo opcionalmente substituído por um ou vários grupos seleccionados entre R^, -SÍO)^^, -0R1, -NR2R3, um grupo cicloal-quilo contendo entre 3 e 6 átomos de carbono, ou um átomo de halogéneo; R^ representa um heterociclo pentagonal ou hexago nal contendo um ou vários heteroãtomos no anel seleccionados entre oxigénio, enxofre e azoto; m representa zero, 1 ou 2; desde que no caso de X representar cloro e Y e Z representarem individualmente hidrogénio, Ar represente um grupo diferente de um anel fenilo insubstituído, 3- ou 4-cloro, metil- ou metoxi-fenilo, 3-metoxi--4-metil-fenilo; 2,3,4-trimetoxi-fenilo ou 3,4-diclorofenilo; e no caso de X representar hidrogénio, metilo ou metoxi e Y e Z representarem hidrogénio, Ar repre sente um grupo diferente do fenilo insubstituído; e dos seus sais aceitáveis em agricultura, caracterizado pelo -76-

facto de se oxidar um composto arilideno-2-(piridaz-3'-il)-hi-drazina de fórmula geral Z

Formula (Π) na qual X, Y, Z e Ar têm os significados definidos antes; utilizando um agente oxidante, em conformidade com uma reacção de oxidação ciclizante, e de se converter depois eventualmente o composto assim obtido para proporcionar um seu sal aceitável em agricultura.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual * X, Y e Z representam, cada um, um átomo de hi drogénio ou um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo ou halogenoalquilo ou alcoxi; * Ar representa um grupo fenilo opcionalmente mono- ou poli-substituído por um grupo alquilo inferior, ou alcoxi inferior, ou alquiMinfe-rio)-tio, ou fenilo, ou um átomo de halogéneo, -77- Cr de preferência o cloro ou o flúor, ou por um heterociclo Het; * Het representa um heterociclo pentagonal ou he-xagonal contendo um heteroátomo tal como o enxofre, o azoto ou o oxigénio, sendo esse heterociclo opcionalmente mono- ou poli-substituí-do por um grupo alquilo inferior, alcoxi inferior, alquil(inferior)-tio ou por um átomo de halogéneo, de preferência o cloro ou o flúor; caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais cor respondentemente substituídos.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual Ar é mono-substituído; e Het representa um radical tienilo; caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais cor respondentemente substituídos.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) -78-

na qual apenas um dos três radicais, representados pelos símbolos X, Y ou Z representa um radical diferen te de um átomo de hidrogénio; no caso de X, Y ou Z serem átomos de halogéneo, representam átomos de cloro; no caso de X, Y ou Z serem um radical hidrocarbo-neto, pelo menos parcialmente, este radical possui de preferência entre 1 e 4 átomos de carbono; caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais cor respondentemente substituídos. -
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual Z representa ou um átomo de halogéneo; caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) -79-

na qual Z representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo; caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual X representa um átomo de hidrogénio; e Y representa um grupo metilo; caracterizado pelo facto de se -utilizarem compotos iniciais cor respondentemente substituídos. /
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente oxidante ser seleccionado entre catiões de metais derivados de metais que possuem diversos níveis de oxidação e que se encontram num nível de oxidação eleva do, ou é o oxigénio atmosférico.
9. - Processo para a preparação de um derivado de triazolo-piridazina de fórmula geral (I) de acordo com a reivin dicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se fazer a desidra tação de um composto derivado de 3-(aroíl-hidrazino)piridazina -80- de fórmula geral Y. .NH-NH-COAr

X N Formula (UI) na qual os diversos substituintes possuem as significações definidas na reivindicação 1 ou 2; (desidratação ciclizante), e, de se fazer depois facultativamen te a conversão do composto assim obtido para proporcionar um seu sal aceitável em agricultura.
10.- Processo para a preparação de um derivado de triazolo-piridazina de fórmula geral (I) de acordo com a reivin dicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto do grupo da hidrazina de fórmula geral Z Y

NH-NH 2 X

Formula (V) com um composto de fórmula gera (VI): U.j-C( = W^J-Ar, de acordo com a reacção: -81-

(V) + (VI) -£ (I) + OjH + W1H2 possuindo os diversos símbolos nas fórmulas gerais (V) e (VI) as significações definidas nas reivindicações 1 ou 2; e representa um átomo de oxigénio ou um grupo NH; no caso de representar um átomo de oxigénio, então repre senta um grupo hidroxilo ou um grupo alcoxi ou um grupo aroilo-xi, ou um átomo de halogêneo; no caso de representar um grupo NH, então representa um grupo alcoxi ou alguil-tio ou aril-alquil-tio; e de se converter depois facultativamente o composto assim obti do para proporcionar um seu sal aceitável em agricultura.
11. - Processo para a preparação de um derivado de triazolo-piridazina de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, na qual X representa um átomo hidrogénio, carac-terizado pelo facto de se fazer reagir a hidrogenólise de um composto de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, na qual X representa um átomo de halogêneo.
12. - Processo para a preparação de um derivado de triazolo-piridazina de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, na qual Z representa um átomo de cloro ou de bromo e X e Y representam hidrogénio ou R^, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral -82-

Ar na qual X e Y representam um átomo de hidrogénio ou R^; com um agente de halogenação para converter o grupo hidroxi num átomo de cloro ou de bromo, e de se converter depois facultativamente o composto assim obtido de modo a proporcionar um seu sal aceitável em agricultura.
13. - Processo para a preparação de um derivado de triazolo-piridazina de fõrmula geral (I) de acordo com a reivin dicação 1 ou 2, na qual Z representa flúor e Z e Y representam hidrogénio ou R^, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral (I) na qual Z representa cloro ou bromo, e X e Y representam hidrogénio ou R^, com um sal de fórmula geral M-F na qual M representa um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso.
14. - Processo para a preparação de arilideno-2-(pi-ridaz-3'-il)-hidrazinas de fõrmula geral (II) conforme definido -83-

na reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma 3-hidrazino-piridazina de fórmula geral (V) conforme defini do na reivindicação 10, com um aldeído de fórmula geral Ar-CHO, em que os símbolos X, Y, Z e Ar possuem as significações definidas nas reivindicações 1 ou 2.
15. - Processo para a preparação de 3-(aroíl-hidrazi-no)-piridazinas de fórmula geral (III) conforme definido na rei vindicação 9, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma 3-hidrazino-piridazina de fórmula geral (V), definida na reivin dicação 10, com compostos de fórmula geral (VII): Ar-CO-t^ em que os símbolos X, Y, Z e Ar possuem as significações definidas nas reivindicações 1 ou 2 e U2 possui uma das significações definidas para tal como definido na reivindicação.10 de acordo com o esquema: (V) + (VII) -^ (III) + u2h.
16. - Processo para a preparação de 3-(aroíl-hidra-zino)-piridazinas de fórmula geral (III) conforme definido na reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um derivado de piridazina de fórmula geral Z

Formula (λ7!!!) -84 - * * v com uma aril-hidrazida âe fórmula geral Ar-CO-NH-NH^ em que os símbolos X, Y, Z e Ar possuem as significações definidas nas reivindicações 1 ou 2 e T representa um átomo de halogéneo.
17. - Processo para .a preparação de uma composição herbicida, caracterizado pelo facto de se incorporar, como ingrediente activo, uma quantidade eficaz sob o ponto de vista herbicida de um derivado de triazolo-piridazina de fórmula geral (I), preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações la 7, ou um seu sal aceitável em agricultura, em associação com um diluente ou veículo e/ou agente ten-sioactivo aceitáveis em agricultura.
18. - Processo para o controlo de infestantes num de terminado local, caracterizado pelo facto de se aplicar a esse local uma quantidade eficaz sob o ponto de vista herbicida, com preendida entre 0,01 Kg e 20 Kg/hectare, de um derivado de triazolo-piridazina de fórmula geral (I), preparado pelo proces so de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, ou um seu sal aceitável em agricultura. Lisboa, 22 de Outubro de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industria