PT93692B

PT93692B - Processo de desalogenacao de acidos carboxilicos alfa-halogenados

Info

Publication number: PT93692B
Application number: PT93692A
Authority: PT
Inventors: Yves Correia; Michel Bertucci
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1996-08-30
Also published as: FI901767A0; IE901259L; KR900016080A; CA2014043C; NO901435L; CN1046152A; CA2014043A1; US5278122A; NO901435D0; PT93692A; IE68068B1; FI95127B; FR2645531B1; KR920005847B1; EP0453690B1; NO172980B; EP0453690A1; JPH03204832A; FI95127C; US5191118A

Description

PATENTE DE INVENÇÃO

Λ

N.° 93.692

REQUERENTE: ATOCHEM, francesa, com sede em 4 & 8 Cours Michelet, La Défense 10, 92800 Puteaux, França,

EPÍGRAFE: Processo de desalogenação em ácidos carboxílicos alfa-halogenados

INVENTORES: Yves Correia,

Michel Bertucci,

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

França, 7 de Abril de 1989, sob o No 89 04607

INPI. MCO r3 RF 15732 / ,

ATOCHEM

PROCESSO ΓΞ DESALOGENAÇAO EM ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ALEA-HALOGENADOS

A presente invenção diz respeito a uni processo e ε um catalisador de desalogenaçao de ácidos carboxilicos alfa-halogenados, e é especialmente útil para eliminar o acido dicloroacático (ADCA) contido no ácido monocloroacático (AKCA). A sín tese do ácido monocloroacetico à escala industrial á efectuada por meio da cloração do ácido acético, mas forma-se inevitavelmente ácido dicloroacático, e, por vezes, um pouco de ácico tri cloroacático. Por conseguinte, no final da cloraçao obtám-se uma mistura constituída por ácido monocloroacático, ácido diclo roacático, vestígios de ácido tricloroacetico e ácido acético que não reagiu. Tendo em conta a proximidade dos pontos de ebu lição do AKCA (l89°C) e do ADCA (19^°0), á praticamente impossí vel separá-los por destilação. Em contrapartida, á muito simples hidrogenar esta mistura para transformar o ADCA em AMCA segundo a reacção:

CHC1..C00H + H.

rv

H.C1COCH + HC1

Esta hidrogenação não e completamente selectiva e obser va-se também uma retrogradação de AMCA em ácido acético:

CH₂C1COOH + H₂

CH COOH + HC1

Esta reacção efectua-se com um catalisador e subproduto de acetaldeído que tem o inconveniente de dar origem a pro2 dutos de condensação.

A patente de invenção francesa FR 1.581-391 descreve esse processo baseado num catalisador constituído por sílica sob a forma de cilindros com o comprimento de 8 mm e 3,5 Mn de diâmetro, com iam teor de paládio de 0,5 7 em peso.

A patente de invenção francesa FR 2.039.987 descreve um processo análogo ao anterior, mas adicionando quer sais ou óxidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos ou terras raras, quer um composto orgânico denominado aceitante . de pro toes que pode ser, por exemplo, trietilamina, piridina, piperidina, glicina, ureia, trifenilfosfina, butiraldeído, diisobutilcetona-,. scetato de butilo ou ácido cianídrico. Este acti vador do catalisador introduz-se na mistura a hidrogenar e pode ser recuperado por destilação da mistura hidrogenada. Pode ser reciclado na mistura a hidrogenar. A Requerente descobriu um processo no qual se modifica a acção do catalisador por meio da utilização de um activador; esta activação do catalisador e du rsdoura e observa-se numa forma um pouco modificada quando se cessa ce injectar o activaóor na mistura a hidrogenar.

Uru segunco objectivo da presente invenção e hidrogenar o mais selectivamente possível os ácidos di- e tri- -ha loge nados.

Um terceiro objectivo da invenção e reduzir a subprodu ção dos aldeídos correspondentes aos ácidos carboxilicos C£ -halogenados.

A presente invenção, portanto, diz respeito a um processo de desalogenação de ácido carboxilicos -halogenados, ou dos seus ésteres, por hidrogénio na presença de um eatali-

sador δ base de um metal precioso do grupo VIII, caracterizado por a referida desalogenação ser efectuada na presença de enxo fre, ou de compostos de enxofre.

Embora a invenção possa ser aplicada a tocos os ácidos ca rboxílicos -halogenados, ela é utilizada principalmente pa ra os ácidos de formula geral, i²

- C - COOH (I)

X na qual X representa um átomo de cloro ou de bromo e e íL·,iguais ou diferentes, representam, cada um, X, um áto mo de hidrogénio ou um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 12 átomos de carbono ou um radical cicloalquilo com 3 a 12 átomos de carbono.

A inveçao aplica-se também aos ésteres dos ácidos de fórmula ge ral (I). São de preferência os ésteres alifáticos que têm 1 a 10 átomos de carbono e de preferência 1 a 5 átomos de carbono.

De acordo com a invenção, pode fazer-se a desalogenação de um ácido ou de uma mistura de ácidos. Estes ácidos podem es. tar também misturados com um dissolvente. Os metais preciosos do grupo VIII da classificação periódica dos elementos são ruténio, ro'dio, paládio, ósmio, irídio e platina. Utilizam-se vantajosamente os três primeiros e de preferência o paladio. Estes metais podem ser utilizados isoladamente, em ligas ou mis turados uns cornos outros. Podem ser utilizados no estado natural ου ser depositados sobre um suporte, por exemplo carvão,· sílica, carboneto de silício ou carboneto de boro. Pode utilizar-se o catalisador sob a forma de partículas finas, quer dizer que se misturam os ácidos e o catalisador, se adiciona o enxofre e se introduz o hidrogénio. Conforme as aplicações dos ácidos desalogenados, é por vezes necessário separar no fim da desalogenação o catalisador dos ácidos. De acordo com uma forma de realização vantajosa da invenção, o catalisador está colo cado em leito fixo ou em leito fluído numa capacidade e os ácidos a desalojar, o hidrogénio e o enxofre são introduzidos nesta capacidade. Por conseguinte, não é necessário, no final da desalogenação, separar o catalisador. TTtiliza-se de preferência um catalisador em leito fixo e opera-se em contínuo.

metal precioso é vantajosamente depositado sobre um carvão com grande superfície à razão de 0,3 a 1 % em peso do catalisador, isto é, carvão mais metal, e é repartido na superfície dó carvão. Denomina-se carvão de grande superfície um carvão com aproximadamente 600 m2/g e que pode ir até 1300 m2/g.

Sste carvão tem a forma de cilindros pequenos extrudidos ou de pé com aproximadamente 50 y. A quantidade de catalisador é esco colhida pelo especialista na matéria.

Vantajosamente, adiciona-se o enxofre ou os compostos de en xofre nos ácidos desalogenar. Os compostos de enxofre podem ser

SCI2, tiofeno,produtos oxigenados do enxofre, 0 enxofre ou os compostos de enxofre são adicionados no estado de vestígios até 1 g por kg de ácido ou de mistura que contém os ácidos a hidrogenar,ede preferência entre 0,1 e

200 mg/kg expresso em enxofre. 2 vantajoso operar o processo da presente invenção com os ácidos em fase líquida.

Γ

ΖEmbora se possa operar a qualquer temperatura, é conveniente estar entre a temperatura à qual os ácidos são líquido e 200°C_r e de preferência entre 100 e l80°C. Se necessário, poderão co-locar-se o ácido ou os ácidos num dissolvente para se poder estar nesta zona de temperatura preferida.

Pode operar-se à pressão atmosférica ou até 5 bars. 0 efeito da pressão é aumentar a cinética de reacção. Como os áci dos são corrosivos e também o é o meio reaccional da presente in venção, não é prudente exceder uma pressão da ordem de 5 bars.

A invenção é espeeiaimente útil para purificar ácidos carboxílicos mono- -halogenados R^CKXCOOH impuros, tendo R o significado anterior. Estes ácidos são preparados por halogena ção do acido correspondente R-^CH^COOH. Obtém-se uma mistura de R^CHXCOOH^eR^CX^COOK, de ácido R^CH^COOK que não foi transformado, e, por vezes, vestígios de CX^COOH no caso particular do ácido CH^COOH.

Poderia começar-se por separar R^CH^CQOH desta mistura, mas é mais simples hidrogenar primeiro

R₁CX₂C00H + H₂ -> R^CHXCOOK + HX e separar depois, visto que inevitavelmente uma parte de R^CHXCOOH é retrogradada para ácido de acordo com:

R^CHXCOOH + H₂ -> R₁CH₂C00H + HX em seguida basta destilar a mistura R^CHXCOOH, R^CH₂COOH e HX para se obter R^CHXCOOH relativamente puro.

A invenção aplica-se em particular à purificação do ácido monocloroacético

Inicia-se a desplogenação apenas com o catalisador sem o enxofre, quer dizer a técnica anterior, e a Requerente verificou-que algumas horas após a introdução do enxofre, e enquan to se continua a adicionar enxofre, se obervava uma transformação de R^CX2C00H um pouco menor s mesma temperatura, uma retrogradação muito menor a uma grande diminuição do aldeído sub produto R^CfiL.CHO.

k retrogradação é a proporção entre o número de iões X^- no ácido purificado, quer dizer os provenientes de HX no nú mero teórico de X a retirar de R-^CX-COOH (e eventualmente .. CX^COOH) para o transformar em R^CHXCOOH. Salvo excepção de de CX/OQH, e retrogradação mínima é de 1. Esta retrogradação situa-se na maior parte dos casos entre l,h e 3Λ·

A Requerente verificou com surpresa que suspendendo a introdção de enxofre se continuava a ver os seus efeitos sob uma forma pouco modificada, quer dizer que a transformação de R^CX2C00H aumenta e excede a ba técnica anterior, a retrograda ção aumenta e situa-se entre o valor anterior e o da técnica anterior, o aldeído aumenta e situa-se também entre o valor an terior e o da técnica anterior.

Pode continuar a operar-se o processo recomeçando a in trodução de enxofre (que tinha sido suspensa), observando-se um retorno aos valores observados durante a primeira introdução de enxofre.

A Requerente descobriu que o catalisador g base de metal precioso se tinha transformado num catalisador à base de uma fase sólida de enxofre e de metal precioso. A presente invenção diz respeito também ao novo catalisador propriamente diζ to. Vantajosamente, este catalisador é uma fase sólida de enxofre e paládio sobre um suporte que pode ser carvao, sílica; carboneto de silício e carboneto de boro.

De preferência, este catalisador e Pd^S depositado sobre carvao.

A presente invenção refere-se também a um processo de desalogenaçao de ácidos carboxilicos -halogenados ou dos seus ésteres por hidrogénio, caracterizado por a referida desalogenaçao ter lugar na presença de um catalisador que compreende uma fase sólida de enxofre e um metal precioso do grupo VIII.

Neste processo que utiliza esta fase sólida, também.se pode continuar a adicionar enxofre vantajosamente na corrente de ácidos a desalogenar. 0 enxofre volta a ser encontrado s saí da nos ácidos desalogenados sob a forma de produtos elimináveis por destilação. As condições operatórias são as mesmas que as descritas anteriormente. Este processo que utiliza o catalisa, dor que é uma fase sólida de enxofre e metal precioso, conjun tamente ou não com uma adição de enxofre, também pode ser utili zado para purificar ácidos P^CHXCOOH, e,em particular, ácido mo nocloroacético.

Exemplo 1

Introduzem-se numa coluna A de vidro, com invólucro duplo de 26 mm de diâmetro interior, 300 cm3 de um carvao extru dido com o diâmetro de 2 mm e 0 comprimento de mm que tem uma superfície específica y 700 m2/g e contém 0,8 % de paládio depositado'· ha superfície- lOQaà^/g de paládio).

Esta coluna é seguidamente alimentada em co-corrente

por uma solução de ácido (em % peso) : ácido monocloroscético aproximadamente 30 /, ácido dicloroacético aproximadamente 4 ácido acético aproximadamente 16 e um fluxo de hidrogénio de 4 litros normais hora.

Eleva-se a temperatura da coluna até 125°C, e, decorrido nm certo intervalo de tempo para que a operação se torne regular, fazem-se as variações de alimentações e observam-se os re sultados que são descritos no quadro anexo.

A coluna é alimentada com um líquido que contém 3θ PP® de enxofre l8?^a hora até 355^a hora.

Os resultados estão indicados no quadro I.

- As horas de marcha designanl as horas acumuladas a par tir do tempo 0.

- VEL designa a velocidade espacial líquida.

Efectuou-se uma dosagem de enxofre no ALCA à saída da coluna na 350^a hora, e encontraram-se 29 ppm.

A análise por difracção. X de grãos de catalisador tomados depois da 350a hora mostra a p resença de Pd^S e a ausência de Pd.

Qua- ’ *

/ t,

Quadro I

, 1 t 'Horas de !	1		r.......................»’	!
v.s;l. j	ADCA	! CH-.CK0 ' 1 1 3 , ; formado ir.gAg;	Petrogra-!
’ marcha ’ » ,	kg/h m3 !	s a íd a	. ~ ! daçao ,
1 z ' ; 165 ;	21+5 j.	0,12	; 1185 j	1 3 ;

! ! ! ! ;

» í

187 1	235 1
²¹¹	!
281+ :	! 21+1+
355 ^:	¹ 21+1+

ι ι » »

0,13 · 1 0,22 ;	307
238
0,3 :	21+2
0,33 ^!	232

$ t

1,77

1,73

1,37

1,81+ ^! 379 ¹ 21+3 t

; *+13 J 251 ! 1+1+2 ! 21+1+ ^! i+68 ^! 2i+i+ j ;

j 5*+o 249 ι

r i

^! o,25 ^! *+16 ι j

0,08 , 656 ! 0,06 ' 776 ¹ ο,οδ ^! 786 j <0,03 ; 982

PARAGEM COLUNA

1,90

2,30

2,1+2

2,30

2,11+

Exemplo 2

Opera-se como no exeir.plo 1 com um? coluna B igual a co luna A , mas utilizando (30 ppm de S) entre 353^a hora e a 6l6s hora. Os resultados estão indicados no Quadro II.

QuaQuadro II

t ! ‘ Horss de '	V.3.L.	ADCA	CHOCHO	1	t Petrogra ' daçao t
marcha ' j ;	kg/h. m3	saída % 1	fo rmado	mg/Ag'

0,21

2k7 ’ 139

I ; 252 j

350

241 ! ²¹⁺³ j

; 21+9

0,16 > t ; 032 ;

0,16 ; 1

0,07

1513	3,05 ^!
1371	3,09 ^! 1
1366	3,37
121+3	3,28 · 1
1321	2,61 1

353

374

242 ! 422 ¹ 518 ' 568 ! 616 4

23^

233

210

215 ! °’¹⁵ !

! 0,20 ' , 1

0,20 j ;

! °’¹³ !

0,17 !

663

75S ^: 21+6 j ; 237

0,11+

0,11

323	1,5
271+	1,1+8
295	1,40
237	1,44
256	1,40
690	1,91
938	2,28

Tõmaiwe grãos de catalisador depois da 400^ hora, e, como no exemplo 1, apenas ali se encontra Pd^S.

xemζ •11

Exemplo 3

A coluna A é explorada como no exemplo 1 com o catalisador que já funcionou no exemplo 1, iças entre a 6â$^a e à 827^a hora, e acicionam-se 36 ppm de sulfureto de carbono ao AKCA impuro. Os resultados estão indicados no Quadro III.

Quadro III

Horas de marcha

V.E.L.

kg Λ m3 ’

ADCA s a íd a %

CH CHO ^! RetroJ I formado mgAgj graóaçao

590

I J í ⁶³⁵ ! 709 !

^! 755 ^! f 1 ! ⁸⁰³ !

! 827 !

»

2*+7 1	<0,03 ·	951	2,25
ff	<0,03 ;	117U	2Λ7
250	0,05 !	307	1,56
253	0,08 ^! 1	276	1,55
236	0,06 ,	289	1,63
21+5	0,08 !	2i+7	1,63

enxofre doseado à saída, durante s injecção de CS^, e de aproximadamente 27 mg/kg.

Rei12

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. - Processo de desalogenação de ácidos carboxílicos alfa-halogenados ou dos seus ésteres por hidrogénio na presença de um catalisador à base de um metal precioso do grupo VIII, caracterizado por a referida desalogenação ser efectuada na presença de _} enxofre ou de compostos de enxofre.

)
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os ácidos carboxílicos alfa-halogenados terem a fórmula geral (I) :

R₁-C-COOH

X na qual X representa um átomo de cloro ou de bromo e R^ e R₂, iguais ou diferentes, representam, cada um, X, H

Λ Α³ ou um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 12 ãtomos de carbono ou um radical cicloalquilo com 3 a 12 ãtomos de carbono.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o metal precioso ser paládio depositado sobre carvão em uma quantidade compreendida entre 0,3 e 1% em peso do catalisador.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o composto de enxofre ser S₂C1₂ ou CS₂.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a quantidade de enxofre ou de compostos de enxofre estar compreendida entre 0,1 e 200 mg/kg do ãcido ou da mistura que contém os ácidos a hidrogenar, sendo a quantidade expressa em enxofre.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 5, caracterizado pelo facto de se tratar ãcido monocloroacético que contém ãcido dicloroacético e eventualmente ãcido acético para se obter a purificação do primeiro destes ácidos.
7. - Processo para a desalogenação de ácidos carboxilicos alfa-halogenados ou dos seus ésteres por hidrogénio, caracterizado por a referida desalogenação ser efectuada na presença de um cata14 lisador que compreende uma fase sólida de paládio Pd^S depositada sobre carvão.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a desalogenação ser ainda efectuada na presença de enxofre ou de compostos de enxofre.
9. - Processo de acordo com uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo facto de se purificar ãcido monocloroacético que contém ãcido dicloroacético e eventualmente ácido acético,

Lisboa, 6 de Abril de 1990.

O Agsite Oficial da Prcp> eaode Industrial