DE1959578A1 - Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 260 444 sind sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren bekannt, welche man dadurch erhält, daß man teilchenförmigen Kohlenstoff mit einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800 m2/g mit einer wässrigen Lösung einer Platin-(II)-Verbindung mischt, die Platinverbindung mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert, das auf dem Kohlenstoffträger abgeschiedene Platinoxid reduziert und den erhaltenen Platin- auf-Kohlenst off-Katalysat or mit einem Sulfidierungsmittel, z.B. gasförmigen Schwefelwasserstoff, in einer wäßrigen Aufschlämmung behandelt. Das Sulfidierungsmittel wird hierbei in einem lOO%Oigen Überschuss über der theoretisch zur Umwandlung des metallischen Platins in PtS2 erforderlichen enge angewandt.
• Im Gegensatz zu den nicht sulfidierten Platin-Katalysatoren, die bei der katalytischen Reduktion chlorhaltiger Nitroaromaten in beträchtlichem Maße eine Dehalogenierung bewirken, zeigen die sulfidierten Platinkontakte eine ausgeprägte Selektivität, d. h. die Chlorabspaltung wird fast sollkonmen unterdrückt, ohne daß die vollständige Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppc beeinträchtigt wird.
• Dieser Katalysatortyp ermöglicht somit die herstellung chlorhaltiger aromatischer Amine von hoher Qualität. Bei der technischen Anwendung ist es jedoch im hinblick auf den hohen Preis des Platins erforderlich, daß der Kontakt mehrfach ohne nennenswerten Aktivitätsverlust eingesetzt werden kann. Der nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1 260 444 erhaltene Katalysator ist zwar auf Grund seiner Selektivität durchaus für die katalytische Reduktion von chlorhaltigen Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen geeignet. Jedoch verliert dieser Katalysator ohne erkennbaren Anlaß sehr rasch seine ursprüngliche Aktivität, so daß er nur wenige Male in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Mit einer bestimmten Katalysatormenge kann somit nur eine für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens völlig unzureichende Menge von Aminen hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß die Herstellung dieses Kontaktes schwierig und zeitraubend ist und daß dessen Eigenschaften sehr schwer reproduzierbar sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren mit überlegener Wirksamkeit erhält, wenn man einen teilchenförmigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit 2 einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800 m /g in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert, den Katalysator mit Wasserstoff unter Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck sättigt und dann mit einem Sulfidierungsmittel mit der Maßgabe behandelt, daß je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffs 0,3 - 0,7 Mol Sulfidierungsmittel aufgenommen werden, worauf man den so erhaltenen sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator in an sich üblicher Weise aus der wäßrigen Suspension gewinnt.
• Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der sulfidierten Platinauf-Kohlenstoff-lçatalysatoren können handelsübliche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren enthalten zweckmäßig etwa 1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 - 6 Gew.-% Platin in metallischer Form. Zweciuißig verwendet man solche Katalysatoren als Ausgangsmaterial, bei denen das feinverteilte metallische Platin eine mittlere Kristallitgröße von weniger als 20 R und eine Metalloberfläche zwischen etwa 6 und 12 m2/g, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 10 m2/g, aufweist.
• Weiterhin sollte der Träger des Platin-auf-Fvohlenstoff-Katalysators zweckmäßig eine solche Verteilung der Teilchengröße besitzen, daß mindestens 40 Gew.-% einen Durchmesser von weniger als 20 p haben.
• Der teilchenförmige Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator (Trockenbasis) zu wäßrigem Medium liegt zweckmäßig zwischen etwa 1 : 5 und 1 : 20. Zur Einstellung des genannten pH-Bereichs können alle anorganischen und organischen Säuren verwendet werden, die unter den Behandlungsbedingungen nicht oxydierend wirken und die auch nicht mit Schwefelwasserstoff reagieren. Zweckmäßig verwendet man für diesen Zweck Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Vorzugsweise verwendet man jedoch Schwefelsäure.
• Die erhaltene Suspension des Katalysators wird dann unter Rühren mit Wasserstoff in Berührung gebracht, bis die Sättigung des Katalysators erreicht ist. Durch diesen Vorgang wird elementarer Wasserstoff in dem auf dem Träger feinverteilten Platinmetall bis zur Sättigung okkludiert. Die Temperatur der Suspension während der Sättigung liegt zweckmäßig zwischen etwa 100 und 500C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 3OOC.
• Die Sättigung mit Wasserstoff führt man vorzugsweise bei Normaldruck durch. Schwach erhöhte Drucke, die zweckmäßigerweise jedoch nicht über 1 atü liegen sollten, können auch angewandt werden0 Die unter den genannten Bedingungen aufgenommene Wasserstoffmenge, bezogen auf 1 g Platinmetall, liegt im allgemeinen bei etwa 400 - 500 ml Wasserstoff von 200C.
• Der genannte Sättigungswert bezieht sich hierbei stets auf Normaldruck. Für die Sättigung wird im allgemeinen eine Zeit zwischen etwa 20 Minuten und 1 Stunde benötigt.
• Die erhaltene Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-Katalysators wird dann mit einem Sulfidierungsmittel behandelt. Hierbei ist es wesentlich, daß man das Sulfidierungsmittel nur in einer solchen Menge anwendet, das je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffs etwa 0,3 bis 0,7 Mol Sulfidierungsmittel vom Katalysator aufgenommen werden.
• Vorzugsweise führt man die Sulfidierung in der Weise durch, daß je Mol aufgenommenen Wasserstoff 0,45 bis 0,55 Mol Sulfidierungsmittel vom Katalysator aufgenommen werden. Die Temperatur bei der Sulfidierung liegt zweckmäßig zwischen etwa 100 und 500C, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 300C. Als Sulfidierungsmittel wird vorzugsweise Schwefelwasserstoff verwendet. Jedoch können auch wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsulfide oder -hydrogensulfide, wie beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsulfid oder Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogensulfid, welche in saurem Medium Schwefelwasserstoff entwickeln, verwendet werden. Die letztgenannten Verbindungen werden zweckmäßig in Form von wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 - 5 Gew.-%, in die Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-Katalysators unter Rühren eingetragen.
• Der so erhaltene sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren. Anschließend wird zweckmäßigerweise mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wird dabei mit etwa 50 Gew.-Wasser erhalten. In dieser Form kann er zum Einsatz gelangen.
• Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Reduktion halogenhaltiger, vorzugsweise chlorhaltiger, Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen. Beispiele für Nitroaromaten, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator reduziert werden können, sind Chlornitrobenzole, Dichlornitrobenzole und Chlornitromethylbenzole. Die Reduktion der halogenhaltigen Nitroaromaten mit Hilfe des eriindungsgemäß hergestelllten Katalysators erfolgt hierbei unter den für die Reduktion halogenhaltiger Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen üblichen Bedingungen. Auf Grund der hervorragenden Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt die IIalogenabspaltung unter 0,1 %, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Die Reduktion mit Hilfe dieser Katalysatoren führt daher zu sehr reinen Endprodukten, so daß kostspielige und aufwendige Reinigungsoperationen der Amine entfallen.
• Darüber hinaus werden diese Amine in sehr guten bis nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten latalysatoren besteht darin, daß diese für eine Vielzahl von Reduktionen wiederholt verwendet werden können, ohne daß deren Aktivität und Selektivität in merklichem Umfange verringert wird. So können die erfindungsgemäß hergestellten sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren je nach Art der zu reduzierenden Nitroverbindungen für etwa 10 - 30 Reduktionen verwendet werden, wobei stets etwa die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wegen des hohen Platinpreises ist diese Eigenschaft der vorliegenden Katalysatoren entscheidend für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung halogenhaltiger Amine aus den entsprechenden halogenhaltigen Nitroverbindungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Eigenschaften der danach herro gestellten Katalysatoren ohne Schwierigkeiten genau re uzierbar sind.
• Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß ein sulfidierter Platinkatalysator mit den vorgenannten optimalen Eigenschaften nur dann erhalten wird, wenn der Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel eine Sättigung des Platinmetalls mit Wasserstoff vorangeht und wenn bei der Sulfidierung ein bestimmtes Verhältnis von+aufgenommenem Wasserstoff eingehalten wird.
• Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.
• + aufgenommenem Sulfidierungsmittel zu Beispiel 1 In einem mit Stickstoff gefüllten Intensivrührkolben werden 25 g eines Kontaktes vom Typ 5 % Platin-auf-Kohlenstoff (Kristallitgröße: etwa 10 R ; Metalloberfläche: etwa 10 m2/g; 2 Oberfläche (BET): 800 m /g; Größe der Kohleteilchen: etwa 44 % < 20 etwa 99 %80 »)in einem Gemisch aus 500 ml Wasser und 8 g 75%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur 0 von 22 C gut suspendiert. Man läßt absitzen und verdrängt den über der Flüssigkeit befindlichen Stickstoff mit Wasserstoff.
• In die nach außen verschlossene Apparatur leitet man aus einem Vorratszylinder mit thermostatisiertem Flüssigkeitsmantel Wasserstoff auf die gut gerührte Suspension auf. Nach etwa 30 Minuten ist die Sättigung erreicht. Das Volumen des okkludierten Wasserstoffs wird am Vorratszyl inder abgelesen.
• Es beträgt 600 - 630 ml bei 22 0C. Nun ersetzt man den Wasser stoff über dem sedimentierten Kontakt durch Schwefelwasserstoffgas. Die Begasung mit B S erfolgt unter Rühren ähnlich wie die mit N aus einem graduierten, thermostatisierten Zylinder bei nach außen verschlossener Apparatur. Wenn etwa 300 ml 0 bei 22 C aufgenommen wurden, wird die Rührung abgestellt und die Apparatur mit Stickstoff schwefelwasserstoff-frei gespült.
• Der Kontakt wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destillierten Wasser gewaschen. Er gelangt feucht mit einem Wassergehalt von etwa 50 % zur Anwendung.
• Vergleichsbeispiel Man bereitet sich die im Beispiel 1 angegebene Katalysatorsuspension, läßt absitzen und verdrängt - ohne vorherige Behandlung mit Wasserstoff - den Stickstoff ber der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff. Die Mischung wird daraufhin unter Rühren mit N S begast, bis etwa 300 ml N auf aufgenommen wurden. Man spült mit Stickstoff, flitriert den Katalysator ab und wäscht mit destilliertem Wasser.
• Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als wäßriges Medium 500 ml 1 %ige Schwefelsäure, 1 geige Phosphorsäure, 2 %ige Ameisensäure bzw. 2 % Essigsäure verwendet wurden.
• Beispiel 3 In eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, mit Wasserstoff gesättigte Suspension eines 5 % Platin-auf-Kohlenstoff-Kontaktes 0 werden bei 25 C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 70 ml einer 1%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche eingetragen. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird der Katalysator abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
• Beispiel 4 Die Katalysatoren der Beispiele 1 - 3 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der katalytischen Reduktion von 2-Ohlornitrobenzol zu 2-Chloranilin geprüft. Jeder Versuch wurde in einem 2 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wie folgt durchgeführt: Eine Mischung aus 340 Teilen 2-Chlornitrobenzol und 500 Teilen ethanol wurde mit 9 Teilen Kontakt versetzt und bei 80 0C mit einem Wasserstoffdruck von 10 - 50 atü reduziert. Am Ende der Realction wurde der Kontakt abfiltriert und das Filtrat auf 2-Chloranilin aufgearbeitet. Der abfiltrierte Katalysator wurde ohne weitere Reinigung in die nächstfolgende Reduktion zurUckgegeben.
• Die nach den Beispielen 1 - 3 hergestellen Katalysatoren lassen sich auf diese Weise bis zu 30 mal verwenden. Trotz ihrer großen Aktivität - die Reaktionsdauer beträgt nur 30 Minuten pro Charge - zeigten sie eine ausgezeichnete Selektivität. Die Chlorabspaltung betrug weniger als 0,1 %, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Man erhielt somit in nahezu quantitativen Ausbeuten Produkte großer Reinheit und Stabilität.
• Der nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels hergestellte Kontakt zeigte demgegenüber eine sehr stark verminderte Aktivität, die sich in einer etwa 5 Stunden betragenden Reaktionszeit ausdrückte. Ein Wiedereinsatz war nicht möglich.
• Beispiel 5 Der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise gegenüber anderen Chlornitroaromaten auf Selektivität (Chlorabspaltung), Aktivität (Reaktionsdauer) und wiederholte Einsatzfähigkeit geprüft.
• Hierbei wurden die folgenden Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen reduziert: a) 3-Chlornitrobenzol b) 4-Chlornitrobenzol c) 2, 5-Dichlornitrobenzol d) 3 , 3,4-Dichlornitrobenzol e) 2,6-Dichlornitrobenzol f) 6-Chlor-2-nitro-1-methylbenzoi g) 4-Chlor-2-nitro-1-methylbenzol Bei allen Verbindungen lag die Reaktionsdauer im Mittel unter einer Stunde, die Chlorabspaltung betrug weniger als 0,1 %, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors, und der Kontakt ließ sich - je nach zu reduzierender Nitroverbindung -für 10 - 30 Reduktionen verwenden. Die Ausbeuten an Aminen lagen zwischen etwa 95 und 98 % derTheorie.

Claims (7)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e

   i; Verfahren zur Herstellung von sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen teilchenförmigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800 m2/g in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert, den Katalysator mit Wasserstoff bei Normaldruck oder schwach erhöhten Druck sättigt und dann mit einem Sulfidierungsmittel mit der Maßgabe behandelt, daß je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffs 0,3 bis 0,7 Mol Sulfidierungsmittel vom Katalysator aufgenommen werden, worauf man den so erhaltenen sulfidierten Katalysator in an sich bekannter Weise aus der wässrigen Suspension gewinnt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator etwa 1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 - 6 Gew.-%, Platin in metallischer Form in feiner Verteilung mit Kristallitgrößen kleiner als etwa 20 R und mit einer Metalloberfläche von etwa 6 - 12 n2/g, vorzugsweise 8 - 10 m2/g, enthält.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sättigung mit Wasserstoff bei einem Druck zwischen Normaldruck und 1 atü und bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 500C, vorzugsweise zwischen 20 und 300C, vornimmt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 500C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 3000, vornimmt.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff oder ein Alkali-oder Ammoniumsulfid oder -hydrogensulfid verwendet.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol aufgenommenen Wasserstoffs 0,45 - 0,55 Mol Sutfidierungsmittel anwendet.
7. 7) Verwendung von nach den Ansprüchen 1 - 6 erhältlichen sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren zum Hydrieren von halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen, Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen.