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PT1341247E - Bateria secundária de lítio não aquosa - Google Patents

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PT1341247E
PT1341247E PT01980993T PT01980993T PT1341247E PT 1341247 E PT1341247 E PT 1341247E PT 01980993 T PT01980993 T PT 01980993T PT 01980993 T PT01980993 T PT 01980993T PT 1341247 E PT1341247 E PT 1341247E
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PT
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lithium
negative electrode
surface area
specific surface
battery
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PT01980993T
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Hajime Kinoshita
Shizukuni Yata
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
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Publication date
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Description

ΕΡ 1 341 2 47/PT DESCRIÇÃO "Bateria secundária de litio não aquosa"
Este invento refere-se a uma bateria secundária de litio não aquosa que combina uma elevada densidade de energia com alta potência.
Os sistemas de armazenamento de energia durante a noite, os sistemas de armazenamento de energia de uso doméstico descentralizado com base na tecnologia de produção de energia solar, os sistemas de armazenamento de energia para veículos eléctricos e assim por diante têm atraído grande atenção em anos recentes porque estes auxiliam na protecção do ambiente global e na conservação dos recursos naturais por utilização mais eficiente da energia. 0 requisito mais importante destes sistemas de armazenamento é o de que a densidade de energia da bateria utilizada deve ser elevada. Num esforço para se atingir este requisito, organizações como a Lithium Battery Energy Storage Technology Research Association (LIBES) têm desenvolvido activamente baterias de iões de litio como promissoras candidatas a baterias de alta densidade de energia. 0 segundo mais importante requisito é o de que a potência destes sistemas deve ser estável. Por exemplo, quando se combina um motor de alta eficiência e um sistema de armazenamento de energia (tal como num veículo eléctrico híbrido), ou uma pilha de combustível e um sistema de armazenamento de energia (tal como em veículos eléctricos com pilha de combustível) , se o motor ou a pilha de combustível for para operar com a eficiência máxima, é essencial que esta opere a uma potência constante, e são requeridas características de descarga rápida de energia e/ou características de carregamento rápido num sistema de armazenamento de energia de modo a acomodar as flutuações de energia na carga ou regeneração de energia.
Hoje em dia, um condensador eléctrico de camada dupla empregando carvão activado no eléctrodo é correntemente utilizado como dispositivo de armazenamento de energia de 2 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ alta potência e foram desenvolvidos grandes condensadores cujas densidades de potência excedem 2 kW/1. Contudo, uma vez que a densidade de energia destes é de apenas cerca de 1 a 5 Wh/1, tais dispositivos, quando utilizados sós, não se prestam bem a ser os mencionados sistemas de armazenamento de energia acima mencionados.
Entretanto, as baterias de hidrogénio-níquel que são empregues hoje em veículos eléctricos, possuem uma elevada densidade de potência superior a 2 kW/1 e uma densidade de potência de cerca de 160 Wh/1. Deste modo tem sido efectuado um grande esforço a nível de investigação de modo a aumentar a fiabilidade da bateria aumentando ainda a sua densidade de energia e aumentando também a sua estabilidade a temperaturas elevadas.
No domínio das baterias de iões de lítio, as pesquisas têm prosseguido no aumento da densidade de potência. Por exemplo, foram desenvolvidas baterias de iões de lítio com elevada potência excedendo 3 kW/1 com um DOD de 50%, mas estas baterias não têm mais de 100 Wh/1 de densidade de energia e são actualmente projectadas para suprimir alta densidade de energia, que é o atributo mais característico de uma bateria de iões de lítio.
Deste modo, existe uma grande procura de uma bateria que combine elevada potência (pelo menos 2 kW/1) com uma elevada densidade de energia (180 Wh/1), mas até aqui nenhuma bateria que satisfizesse estes requisitos técnicos foi desenvolvida.
De modo a conseguir uma alta densidade de energia e uma alta densidade potência simultaneamente numa bateria de iões de lítio, é necessário adoptar uma aproximação multifacetada para melhorar as características dos vários materiais constituintes da pilha, tais como o material do eléctrodo negativo, o material do eléctrodo positivo, o electrólito e assim por diante. Presentemente, quando os materiais do eléctrodo negativo, tais como os materiais à base de carbono e os materiais à base de grafite são utilizados na produção da bateria de iões de lítio, a capacidade diminui acentuadamente durante uma descarga rápida de, por exemplo, cerca de 5 minutos (densidade de corrente de 4000 mA/g) em 3
ΕΡ 1 341 2 47/PT comparação com uma descarga mais lenta de cerca de 1 hora (densidade de corrente de 300 mA/g). Em consequência, requer-se um avanço significativo de modo a desenvolver uma bateria secundária à base de litio que combine uma elevada densidade de energia com uma elevada densidade de potência.
Para além disso, os óxidos metálicos contendo litio utilizados como materiais de eléctrodo positivo das baterias de iões de litio (tipificados por LiCo02, LiMn2C>4, LiNi02 e assim por diante) fazem com que a capacidade da bateria caia acentuadamente durante uma descarga de alta velocidade de cerca de 5 minutos em comparação com uma descarga 1C, semelhante aos materiais à base de grafite utilizados para o eléctrodo negativo, pelo que é novamente necessário um avanço significativo para melhorar o desempenho de uma bateria secundária à base de litio.
Entretanto, o carvão activado utilizado no condensador, um dispositivo de alta potência, tem geralmente uma área superficial especifica de, pelo menos, 1000 m2/g. Mesmo se um tal condensador que utilize carvão activado seja dopado com iões de litio, a sua eficiência é extremamente baixa e a densidade de um eléctrodo obtido a partir deste é também baixa, tornando assim difícil utilizar um tal carvão activado numa bateria possuindo elevada potência e elevada capacidade. 0 documento JP-A-2000-138074 descreve um eléctrodo positivo contendo carvão activado e um óxido de metal de transição contendo litio, um eléctrodo negativo contendo o carvão activado e um electrólito orgânico contendo um sal de amónio quaternário. O documento JP-A-11-026024 descreve uma bateria secundária que utiliza um sal de litio como electrólito, um eléctrodo negativo que consiste de uma moldação contendo um material à base de carbono preparado sujeitando uma mistura de resina termoendurecível com um sal de um metal a um tratamento por calor, em que a razão atómica (N/C) de azoto em relação ao carbono é de 0,001 a 0,03, a distância do espaçamento da malha (doeu) em difraeção de raios X é de 3, 65 a 4,00 Â, a área superficial específica medida através do método BET varia de 1 a 25 m2/g e a capacidade de poro total 4 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ é de 0,03 a 0,3 ml/g, enquanto o eléctrodo positivo consiste de uma moldação que contém carvão activado possuindo uma área superficial especifica medida através do método BET de mais de 500 m1 2/g. 0 documento EP-A-0 973 180 descreve uma fonte de energia secundária, que compreende um eléctrodo positivo contendo carvão activado, um eléctrodo negativo contendo um material à base de carbono capaz de dopar e desdopar iões litio, e um electrólito orgânico contendo um sal de litio, em que a razão da capacidade do eléctrodo positivo (C+) em relação à capacidade do eléctrodo negativo (C“) (i.e. C+/CT) é de 0,1 a 1,2. A patente US 4.510.216 descreve uma bateria electroquimica possuindo eléctrodos imersos numa solução electrolitica de solvente orgânico de forma a que a força electromotriz seja gerada por dopagem ou desdopagem dos referidos eléctrodos.
Em consequência, um primeiro objecto do presente invento é o de proporcionar uma bateria secundária à base de litio que possua uma elevada densidade de energia e uma elevada densidade de potência.
Como resultado da pesquisa centrada nos problemas atrás mencionados encontrados na arte precedente, os inventores tiveram sucesso na obtenção de uma bateria secundária de litio não aquosa que combina uma alta densidade de energia com uma alta densidade de potência utilizando um material de eléctrodo positivo e um material de eléctrodo negativo especifico.
Especificamente, o presente invento proporciona a seguinte bateria secundária de litio não aquosa: 1. Uma bateria secundária de litio não aquosa compreendendo um eléctrodo positivo, um eléctrodo negativo e um electrólito não aquoso, em que: 1 o eléctrodo positivo compreende um material 2 carbonado poroso cuja área superficial especifica BET é de, 5
ΕΡ 1 341 2 47/PT pelo menos, 500 m2/g, ou uma mistura de um material carbonado poroso cuja área superficial especifica BET é de, pelo menos, 500 m2/g e um material capaz de ocluir electroquimicamente e libertar litio, e 2) o eléctrodo negativo compreende um material em partículas cobertas carbonado, com uma cuja área superficial específica BET de 20 a 1000 m2/g, em que o referido material em partículas cobertas compreende um material carbonado amorfo que forma uma camada de cobertura na superfície das partículas de carvão activado que serve como núcleo. 2. A bateria secundária de litio não aquosa de acordo com o item 1 acima, em que o eléctrodo positivo compreende uma mistura de um material carbonado poroso cuja área superficial específica BET é de, pelo menos, 500 m2/g e um material capaz de ocluir electroquimicamente e libertar litio, que são misturados com uma razão de mistura de 100/0 a 30/70 (razão em peso). 3. A bateria secundária de litio não aquosa de acordo com o item 1 ou 2 acima, em que o eléctrodo negativo tem uma eficiência de coulomb inicial de, pelo menos, 30%, e uma capacidade de, pelo menos 300 mAh/g com um regime de descarga de 4000 mA/g. 4. A bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer item 1 a 3 acima, em que o material do eléctrodo positivo compreende uma mistura de um material carbonado poroso cuja área superficial específica BET é de, pelo menos, 500 m2/g e um material capaz de ocluir electroquimicamente e libertar litio, que são misturados com uma razão de mistura de 100/0 a 30/70 (razão em peso), e o eléctrodo negativo tem uma eficiência de coulomb inicial de, pelo menos, 30%, e uma capacidade de, pelo menos, 300 mAh/g com um regime de descarga de 4000 mA/g. 5. A bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer item 1 a 4 acima, em que o material do eléctrodo negativo é um material amorfo. 6
ΕΡ 1 341 2 47/PT 6. A bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer item 1 a 5 acima, em que a quantidade do material carbonado é de 10 a 80% em relação ao peso do carvão activado. 7. A bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer item 1 a 6 acima, em que o material carbonado é obtido sujeitando as partículas carbonadas nucleares a tratamento por calor numa atmosfera inerte contendo um hidrocarboneto gasoso capaz de formar uma camada de cobertura através de tratamento por calor na fase de vapor. 8. A bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer item 1 a 7 acima, em que uma área superficial específica BET das partículas de carvão activado é de, pelo menos, 100 m2/g. A Fig. 1 é um gráfico que mostra as características da bateria secundária de litio não aquosa obtida através do exemplo 3 do presente invento, e as características da bateria secundária de litio não aquosa obtida através do Exemplo Comparativo 1.
As formas de concretização do presente invento serão agora descritas em detalhe. 0 material do eléctrodo positivo na bateria secundária á base de litio do presente invento compreende um material carbonado poroso cuja área superficial específica medida através de um método BET é de, pelo menos, 500 m2/g, ou uma mistura de um material carbonado poroso cuja área superficial especifica medida através de um método BET é de, pelo menos, 500 m2/g e um material capaz de ocluir electroquimicamente e libertar litio. Não existem restrições em relação ao material carbonado poroso utilizado como material de eléctrodo positivo, desde que a sua área superficial especifica medida através de um método BET (daqui para a frente referida simplesmente como "área superficial especifica" a menos que de outro modo necessário) é de, pelo menos, 500 m2/g. Exemplos de material carbonado poroso incluem carvão activado e negro de fumo, tal 7
ΕΡ 1 341 2 47/PT como o negro de ketjen e assim por diante. A área superficial especifica do material carbonado poroso deve ser de, pelo menos 500 m2/g, mas pelo menos 1000 m2/g é preferido e pelo menos 1500 m2/g é mais preferido. Se a área superficial especifica do material carbonado poroso é muito baixa, a quantidade de dopagem da espécie aniónica (discutido abaixo) será muito pequena e não se obterá uma capacidade satisfatória durante a descarga de potência de alta velocidade. A partir do ponto de vista da densidade de integração, é preferido que a área superficial especifica do material carbonado poroso utilizado para o eléctrodo positivo seja superior a 2500 m2/g. O material do eléctrodo positivo pode ser também uma combinação de um material carbonado poroso capaz de ocluir electroquimicamente e de libertar litio (o material adicional aqui utilizado será daqui para a frente por vezes referido simplesmente como "co-material"). Não existem restrições em relação a este co-material, desde que seja capaz de ocluir electroquimicamente e libertar litio. Exemplos de um co-material incluem óxidos de cobalto contendo litio, óxidos de níquel contendo litio, misturas destes óxidos metálicos contendo litio e óxidos contendo litio produzidos adicionando aos atrás mencionados óxidos metálicos contendo litio ou misturas de óxidos metálicos contendo litio, pelo menos, um outro elemento metálico (tal como adicionando níquel, manganês, ferro, vanádio, alumínio, magnésio e assim por diante a um óxido à base de cobalto; adicionando cobalto, manganês, ferro, vanádio, alumínio, magnésio e assim por diante a um óxido à base de níquel; ou adicionando cobalto, níquel, ferro, vanádio, alumínio, magnésio e assim por diante a um óxido à base de manganês) . A quantidade de outro (s) elemento(s) metálico(s) a ser adicionado(s) pode ser co-material capaz de adequadamente seleccionada de acordo com o desempenho requerido para o co-material, a combinação de metais que constituem o óxido metálico contendo litio, e outros destes factores. Por exemplo, uma razão de Co:Ni = 1:1 pode ser utilizada com um óxido metálico Co-Ni contendo litio. É também possível utilizar um óxido de um metal, tal como manganês, vanádio, ferro ou semelhantes (que pode também incluir outro (s) elemento(s) metálico(s)), um composto dissulfureto e semelhantes. A frase 8 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ ocluir electroquimicamente e libertar lítio" tal como utilizada no presente invento não inclui, com certeza, o material carbonado poroso atrás mencionado cuja área superficial especifica é de, pelo menos, 500 m2/g.
No eléctrodo positivo da bateria referente ao presente invento, o material carbonado poroso é dopado com os aniões contidos no electrólito durante a carga da bateria e estes aniões são desdopados durante a descarga. Esta reacção de dopagem/desdopagem prossegue com uma velocidade extremamente elevada, suficientemente rápida, por exemplo, para manter uma descarga de elevada velocidade de potência excedendo 10C.
Quando é requerido que a bateria secundária do presente invento tenha uma elevada potência durante um período de tempo relativamente curto e que mantenha a sua potência durante períodos curtos (ou seja, quando a bateria não necessita de ter uma capacidade muito grande), o material carbonado poroso pode ser utilizado só como eléctrodo positivo. Ao contrário, quando são requeridos quer um elevado fornecimento de energia quer uma elevada capacidade, o co-material pode ser utilizado em conjunto com o material carbonado poroso. A capacidade do co-material no presente invento varia com a sua densidade e é preferido utilizar um material que possa dar origem a uma capacidade específica de pelo menos 100 mAh/g.
Se se deve utilizar apenas um material carbonado poroso com uma área superficial específica com, pelo menos, 500 m2/g, ou se deve utilizar uma mistura de um material carbonado poroso com uma área superficial específica com, pelo menos, 500 m2/g com um material capaz de ocluir electroquimicamente e de libertar lítio, e como ajustar a razão de mistura quando é utilizada uma mistura e assim por diante, isso é adequadamente determinado como ditado pelas especificações da bateria alvo. Por exemplo, quando a bateria é para ser utilizada num veículo eléctrico híbrido ou semelhante, é requerida uma elevada potência durante períodos de tempo relativamente curtos e que necessita de ser sustentada durante apenas cerca de 10 segundos, deste modo apenas pode ser utilizado um material carbonado poroso. Para as baterias que requerem um elevado fornecimento de energia e 9 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ uma elevada capacidade, é desejável utilizar uma mistura de material carbonado poroso com uma área superficial especifica de, pelo menos, 500 m2/g e um co-material. Em qualquer caso, as caracteristicas de capacidade e de potência da bateria seriam melhores do que as de um condensador eléctrico de camada dupla utilizando carvão activado no eléctrodo.
Quando se utiliza uma mistura de um material carbonado poroso com uma área superficial especifica de, pelo menos, 500 m2/g e um co-material, é preferido que a razão de mistura do co-material seja de não mais de 70% e, mais preferencialmente, não mais de 50%, em relação ao peso combinado dos dois materiais. Pode ser atingida uma potência suficiente se a razão de mistura do co-material exceder 70%. 0 eléctrodo negativo no presente invento compreende um material carbonado cuja área superficial especifica medida através de um método BET é de 20 a 1000 m2/g, preferencialmente 50 a 800 m2/g e mais preferencialmente 100 a 600 m2/g. Se a área superficial especifica for muito pequena, a potência não será suficientemente elevada. Por outro lado, se a área especifica for muito grande, a eficiência de carga/descarga inicial dos iões de litio diminuirá acentuadamente, e a densidade do eléctrodo que utiliza o material de eléctrodo negativo deteriorar-se-á, conduzindo a uma redução da capacidade por unidade de volume. Para aumentar a velocidade da migração dos iões de litio do material de eléctrodo negativo para o electrólito, o electrólito deve ser capaz de permear adequadamente o material activo e para este fim será preferido que o volume dos poros, particularmente daqueles com um diâmetro de cerca de 10 a 100 Â, seja adequadamente controlado. De uma maneira geral, não existem restrições particulares em relação ao material do eléctrodo negativo da bateria secundária de litio, desde que tenha as caracteristicas anteriores e uma estrutura de acordo com o presente invento, tendo em consideração a migração dos iões de litio dentro do material activo, é utilizado um material carbonado amorfo. Um material carbonado amorfo tem um declive de carga/descarga com um declive mais suave do que um material cristalino, tal como a grafite e é também preferido em relação a um material 10 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ cristalino em que o litio possa ser carregado e descarregado com um maior regime. A capacidade do material do eléctrodo negativo da bateria secundária de litio referente ao presente invento é de, pelo menos 400 mAh/g e, preferencialmente, pelo menos, 500 mAh/g. Na arte precedente, os materiais activos do eléctrodo negativo da bateria de iões de litio têm geralmente uma capacidade de cerca de 200 a 300 mAh/g. Contudo, para se obter uma bateria de alta potência, é preferido que a porosidade do eléctrodo negativo, que suporta o electrólito tal como discutido abaixo (a soma da porosidade do próprio material do eléctrodo negativo e a porosidade atribuível aos espaços entre as partículas do material do eléctrodo negativo no eléctrodo negativo formado) seja ajustada a cerca de 35 a 60% e a densidade da energia da bateria tende a diminuir quando a capacidade de material activo é inferior a 400 mAh/g.
De acordo com o presente invento, o material do eléctrodo negativo para uma bateria secundária à base de litio que satisfaça os requisitos anteriores é carbono amorfo (tal como um material poliacénico, carbono não cristalino e assim por diante). Mais especificamente, é um material carbonado (material em partículas cobertas) com uma área superficial específica de cerca de 20 a 1000 m2/g, obtido formando uma camada de cobertura compreendendo um material carbonado amorfo (tais como um material poliacénico ou carbono não cristalino e assim por diante) na superfície das partículas de carvão que servem como núcleo (partículas de carvão nucleares).
Por exemplo, um tal material em partículas laminadas pode ser produzido como se segue. As partículas de carvão nucleares (tais como carvão activado, carvão, material poliacénico e assim por diante; daqui para a frente referido colectivamente como "carvão activado") com uma dimensão de partícula média de cerca de 1 a 500 μπι (e preferencialmente cerca de 1 a 50 μπι) e uma área superficial específica de, pelo menos 100 m2/g (e preferencialmente pelo menos 600 m2/g) são sujeitas a tratamento por calor na presença de uma resina fenólica, poliparafenileno, sulfureto de polifenileno, 11
ΕΡ 1 341 2 47/PT microesferóides mesocarbonados, azeviche, fibras à base de azeviche, coque ou semelhantes, que forme uma camada de cobertura sobre a superfície das partículas; ou a superfície de carvão activado é revestida antecipadamente com um precursor de carbono (uma substância orgânica líquida, ou uma substância orgânica sólida tais como alcatrão, azeviche, uma resina sintética ou semelhantes que foi dissolvida num solvente orgânico) capaz de formar uma camada de cobertura por tratamento com calor, após o que é realizado um tratamento com calor para formar uma camada de cobertura; ou o carvão activado é tratado por calor numa atmosfera inerte contendo um gás de um hidrocarboneto, tais como xileno, benzeno ou semelhantes capazes de formar uma camada de cobertura através de tratamento por calor na fase de vapor. 0 material atrás mencionado pode ser produzido através dos métodos descritos atrás. Não existem restrições em relação à matéria-prima do carvão activado desde que o material em partículas laminadas resultante apresente as características desejadas, e podem ser obtidos produtos comercialmente disponíveis obtidos a partir de uma variedade de matérias-primas, tais como à base de petróleo, à base de carvão, à base de plantas, à base de polímeros ou semelhantes. 0 tratamento por calor é preferencialmente realizado a uma temperatura de cerca de 500 a 1500°C de modo a cobrir a superfície do carvão activado com um material carbonado amorfo, tais como carbono não cristalino ou um material poliacénico. É particularmente favorável cobrir a superfície do carvão activado com um material poliacénico através de um tratamento por calor a cerca de 500 a 700°C. Especificamente, um material em partículas laminadas possuindo uma camada de cobertura feita de um material poliacénico é favorável do ponto de vista da segurança, porque, após a dopagem com lítio, a reacção do material com o electrólito a uma temperatura de cerca de 150°C gera menos calor. A quantidade de material carbonado que cobre o carvão activado é adequadamente determinado de acordo com a estrutura e características (tais como o diâmetro de poro e porosidade) do carvão activado em bruto e é usualmente de cerca de 10 a 80% em relação ao peso do carvão activado, embora não esteja limitada a esta. 12 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ Ο material de eléctrodo negativo no presente invento tem uma eficiência de coulomb inicial de, pelo menos, 30% (preferencialmente, pelo menos 50%), e tem uma capacidade de, pelo menos, 300 mAh/g (preferencialmente, pelo menos, 320 mAh/g, e mesmo mais preferencialmente, pelo menos, 400 mAh/g) com um regime de descarga de 4000 mA/g. Este valor pode ser medido, por exemplo, com um eléctrodo feito a partir do material de eléctrodo negativo para uma bateria secundária à base de litio do presente invento obtida através do método discutido atrás. Mesmo se o material carbonado tiver uma área superficial especifica (método BET) de 20 a 1000 m2/g, uma bateria secundária à base de litio que combina a alta densidade de energia desejada com uma elevada potência não pode ser obtida se a eficiência de coulomb inicial e/ou a capacidade estiver fora da gama anterior. O material de eléctrodo negativo no presente invento pode ser dopado previamente com litio. A pré-dopagem com litio permite que a eficiência de coulomb inicial, a capacidade, as caracteristicas de potência e assim por diante da bateria sejam controladas. A pré-dopagem do material do eléctrodo negativo no presente invento é realizada preferencialmente electroquimicamente após o material do eléctrodo negativo do presente invento ter sido formado num eléctrodo. Exemplos específicos de um método de pré-dopagem antes da montagem da bateria incluem um método em que um sistema electroquímico utilizando litio metálico como contra-eléctrodo é montado e neste estado a pré-dopagem é realizada num electrólito não aquoso (discutido abaixo), um método em que um eléctrodo negativo impregnado com um electrólito é laminado com litio metálico e outros métodos. Quando a pré-dopagem é realizada após a bateria ter sido montada, o eléctrodo negativo pode ser revestido com uma fonte de litio (tal como litio metálico), após o que um electrólito é deitado na bateria enquanto o eléctrodo negativo e a fonte de litio estão no contacto eléctrico. O método para formar o material de eléctrodo positivo e o material de eléctrodo negativo do presente invento em eléctrodos pode ser adequadamente seleccionado de acordo com a forma, caracteristicas e assim por diante da bateria secundária não aquosa desejada de entre os métodos 13
ΕΡ 1 341 2 47/PT conhecidos. Por exemplo, pode ser obtido um eléctrodo misturando o material de eléctrodo positivo (ou material de eléctrodo negativo com uma resina ligante e, se desejado, um material condutor e então moldação. Não existem restrições particulares em relação ao tipo de resina ligante e exemplos incluem poli(fluoreto de vinilideno), politetrafluoroetileno e outros tais como fluororesinas; fluoroborrachas, SBR, resinas acrílicas e polietileno, polipropileno e outras poliolefinas dessas. Não existem restrições particulares em relação à quantidade de resina ligante utilizada para o eléctrodo positivo e o eléctrodo negativo. A quantidade pode ser adequadamente determinada de acordo com o tipo, dimensão da partícula e forma do material de eléctrodo positivo e material de eléctrodo negativo do presente invento, a espessura desejada e a resistência dos eléctrodos e assim por diante. Por exemplo, é usualmente favorável utilizar a resina ligante numa proporção de cerca de 1 a 30% do peso do material de eléctrodo positivo ou do material de eléctrodo negativo do presente invento.
No presente invento, quando o eléctrodo negativo é formado num colector, não existem restrições particulares em relação ao material e assim por diante do colector. Folha de cobre, folha de aço inox, folha de titânio, ou semelhantes, podem ser utilizadas. É também possível utilizar um material base como colector que permita que o eléctrodo a ser formado numa folha metálica ou num espaço entre metais, tal como metal expandido, malha ou semelhantes.
Exemplos do electrólito utilizado na bateria do presente invento incluem electrólito não aquoso conhecido, tal como electrólito de polímero em gel, electrólito de polímero ou electrólito não aquoso contendo um sal de lítio. O electrólito pode ser adequadamente determinado de acordo com o tipo do material do eléctrodo positivo, as propriedades do material do eléctrodo negativo e a tensão de carga e outras condições de utilização. Para se obter uma bateria com elevada potência, é preferível que o electrólito tenha uma condutividade de, pelo menos, 1 x 10“3 S/cm, com uma condutividade de, pelo menos, 3 x 10“3 S/cm, sendo preferida. 14
ΕΡ 1 341 2 47/PT
Exemplos de electrólitos não aquosos contendo um sal de lítio incluem os produzidos dissolvendo LiPF6, LiBF4, LÍCIO4 e semelhantes, tais como sal de litio em um ou mais tipos de solvente orgânico, tal como carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de metiletilo, dimetoxietano, γ-butil-lactona, acetato de metilo e formato de metilo. Não existem restrições particulares em relação à concentração da solução electrolitica e cerca de 0,5 a 2 mol/1 é geralmente considerado prático. Naturalmente que é melhor que o teor de água da solução electrolitica seja tão baixo quanto possível, e 100 ppm ou menos é favorável. Nesta descrição, o termo "electrólito não aquoso" refere-se não apenas a soluções electrolíticas não aquosas e soluções electrolíticas orgânicas, mas também a soluções electrolíticas contendo um electrólito em gel ou sólido. Não existem restrições particulares em relação à forma, dimensão etc., da bateria secundária não aquosa do presente invento. A bateria pode ser cilíndrica, rectangular, de forma plana, em forma de caixa ou ter qualquer configuração desej ada. 0 presente invento proporciona uma bateria secundária de litio que tem uma elevada densidade de energia e também uma elevada potência.
EXEMPLOS
Os aspectos característicos do presente invento serão agora descritos com mais detalhe dando exemplos.
Exemplo 1 (1) 5 g de um carvão activado à base de azeviche comercialmente disponível (dimensão de partícula: 10 μπι; área superficial específica: 2000 m2/g) foi deitado num cesto de malha de aço inox, que foi colocado num prato cerâmico contendo 10 g de azeviche isotrópico (ponto de amolecimento: 270°C), colocado num pequeno forno cilíndrico (diâmetro interno do núcleo do forno: 100 mm) e sujeito a tratamento por calor. Este tratamento por calor foi realizado sob 15 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ atmosfera de azoto e o caudal de azoto foi ajustado a 0,5 1/min. O interior do forno foi aquecido a 700°C, mantido a esta temperatura durante 4 horas e naturalmente arrefecido até 60°C e então o carvão activado coberto com material carbonado foi recolhido do forno. O carvão activado coberto com material carbonado e tratado por calor assim obtido pesava mais 50% do que o material de carvão activado à base de azeviche e a sua área superficial especifica foi medida através de um método BET (equipamento de medição: NOVA 1200 (fabricado pela Yuasa Ionics) e verificou-se que era de 550 m2/g. A seguir, 100 partes em peso do carvão activado coberto com material carbonado anterior foi misturado com 10 partes em peso de negro de acetileno, 10 partes em peso de PVdF (poli (f luoreto de vinilideno) ) e 200 partes em peso de NMP (N-metilpirrolidona) para se obter uma pasta. Um lado de uma folha de cobre com uma espessura de 14 pm foi então revestido com a pasta assim obtida e este produto foi seco e prensado para se obter um eléctrodo com uma espessura de 50 μια. Este eléctrodo tinha uma densidade de 1,01 g/cm3.
Foi produzida uma pilha electroquimica numa caixa seca de árgon utilizando o eléctrodo obtido atrás como eléctrodo de trabalho, utilizando litio metálico como contra-eléctrodo e um eléctrodo de referência e utilizando uma solução obtida dissolvendo LiPF6 com uma concentração de 1 mol/1 num solvente misto compreendendo carbonato de etileno e carbonato de metiletilo com uma razão em peso de 3:7 como electrólito. A dopagem com litio foi realizada com um regime de 100 mA/g em relação ao peso de material activo até a tensão ter atingido 1 mV em relação ao potencial litio, e então foi aplicada uma tensão constante de 1 mV em relação ao potencial litio, durante 20 horas, o que completou a dopagem. A seguir a desdopagem foi realizada até 2 V em relação ao potencial de litio com um regime de 100 mA/g em relação ao peso de material activo, com o que foi obtido uma capacidade de descarga de 605 mAh/g e uma eficiência de coulomb inicial de 56%. 16
ΕΡ 1 341 2 47/PT Ο regime de carga e o regime de descarga variou então e a capacidade foi medida. Especificamente, uma capacidade de, pelo menos, 400 mA/g foi obtida ao descarregar a 4000 mA/g ou numa carga de 5 minutos (realizada com um regime de 4000 mA/g em relação ao peso do material activo até a tensão ter atingido 1 mV em relação ao potencial de litio, foi aplicada uma tensão constante de 1 mV em relação ao potencial de litio e o tempo de carga total foi ajustado a 5 minutos). (2) 100 partes em peso de carvão activado à base de azeviche comercialmente disponível (dimensão da partícula: 10 pm; área superficial específica: 2000 m2/g), 5 partes em peso de negro de ketjen, 10 partes em peso de PVdF e 250 partes em peso de NMP foram misturados para se obter uma pasta para eléctrodo positivo. Esta pasta foi utilizada para revestir uma folha de alumínio com uma espessura de 20 pm que servirá como colector e este produto foi seco e prensado para se obter um eléctrodo positivo com uma espessura de 150 pm. (3) Foi montada uma bateria empilhando o eléctrodo negativo (50 mm x 30 mm) e o eléctrodo positivo (50 mm x 30 mm) obtidos em (1) e (2) atrás de forma a que estes fiquem de frente um para o outro com um separador interposto entre estes (polietileno poroso produzido pela Tonen Tapyrus; 52 mm x 32 mm). Aqui o eléctrodo negativo tinha sido electroquimicamente pré-dopado com litio a 1000 Ah/g em relação ao peso do material e a solução electrolítica foi obtida dissolvendo LiPF6 com uma concentração de 1 mol/1 num solvente misto compreendendo carbonato de etileno e carbonato de metiletilo com uma razão em peso de 3:7. (4) A bateria produzida atrás foi carregada até 4,2 V com uma corrente de 2 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 4,2 V e esta carga de tensão constante e corrente constante foi continuada durante 8 horas. A bateria foi então descarregada até 2,5 V com uma corrente constante de 2 mA. A capacidade descarga foi de 6 mAh. A bateria foi então carregada de volta até 4,2 V com uma corrente de 2 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 4,2 V e esta carga de tensão constante e corrente constante foi continuada durante 8 horas, após o que 17
ΕΡ 1 341 2 47/PT a bateria foi descarregada durante 10 segundos com uma corrente de 500 mA, e então carregada durante 1 minuto a 4,2 V (corrente máxima de 1000 mA), e este ciclo foi repetido 10 vezes, após o que a corrente pode ser retirada com um regime elevado de 80C.
Exemplo 2 (1) 50 partes em peso de LiCo02 (C-012 produzido pela Seimi Chemical), 50 partes em peso de um carvão activado à base de azeviche comercialmente disponível (dimensão das partículas: 10 pm; área superficial específica: 2000 m2/g), 8 partes em peso de PVdF e 200 partes em peso de NMP foram misturados para se obter uma pasta para eléctrodo positivo. Esta pasta foi utilizada para revestir uma folha de alumínio com uma espessura de 20 pm que serve como colector e este produto foi seco e prensado para se obter um eléctrodo positivo com uma espessura de 150 pm. (2) Foi montada uma bateria empilhando o eléctrodo positivo (50 mm x 30 mm) obtido em (1) atrás e o eléctrodo negativo tal como no Exemplo 1 (50 mm x 30 mm) de modo a que estes fiquem de frente um para o outro com um separador interposto entre os mesmos (polietileno poroso produzido pela Tonen Tapyrus: 52 mm x 32 mm) . O eléctrodo negativo tinha aqui sido electroquimicamente pré-dopado com lítio a 500 mAh/g em relação ao peso do material e a solução electrolítica foi obtida dissolvendo LiPF6 com uma concentração de 1 mol/1 num solvente misto compreendendo carbonato de etileno e carbonato de metiletilo numa razão em peso de 3:7. (3) A bateria produzida atrás foi carregada até 4,2 V com uma corrente de 5 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 4,2 V e esta carga de tensão constante corrente constante foi continuada durante 8 horas. A bateria foi então descarregada até 2,5 V a uma corrente constante de 5 mA. A capacidade de descarga foi de 25 mAh. A bateria foi então novamente carregada até 4,2 V com uma corrente de 5 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 4,2 V e esta carga de tensão constante corrente 18 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ constante foi continuada durante 8 horas, após o que a bateria foi descarregada durante 10 segundos com uma corrente de 750 mA, e então carregada durante 1 minuto a 4,2 V (corrente máxima de 750 mA) e este ciclo foi repetido 10 vezes, após o que a corrente pode ser removida com um regime elevado de 30C.
Exemplo Comparativo 1 (1) 100 partes em peso de um carvão activado à base de azeviche comercialmente disponível (dimensão das partículas: 10 pm; área superficial específica: 2000 m2/g), 5 partes em peso de negro de ketjen, 10 partes em peso de PVdF e 250 partes em peso de NMP foram misturados para se obter uma pasta para eléctrodo. Esta pasta foi utilizada para revestir uma folha de alumínio com uma espessura de 2 0 pm que serve como colector, e este produto foi seco e prensado para se obter um eléctrodo com uma espessura de 100 pm (utilizado como eléctrodo positivo e eléctrodo negativo em (2) abaixo). (2) Um condensador eléctrico de camada dupla foi montado utilizando os eléctrodos produzidos em (1) (50 mm x 30 mm) como eléctrodos positivo e negativo e empilhando estes eléctrodos de modo a que estes fiquem de frente um para o outro com um separador interposto entre os mesmos (papel do condensador electrolítico; 52 mm x 32 mm) . A solução electrolítica foi obtida dissolvendo tetrafluoroborato de trietilmetilamónio numa concentração de 1,5 mol/1 em carbonato de propileno. A bateria assim produzida foi carregada até 2,5 V com uma corrente de 2,5 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 2,5 V e esta carga de tensão constante corrente constante foi continuada durante 8 horas. A bateria foi então descarregada até 1 V com uma corrente constante de 1 mA. A capacidade de descarga foi de 2,7 mAh. A bateria foi então carregada de novo até 2,5 V de volta até 2,5 V com uma corrente de 2 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 2,5 V e esta carga de tensão constante corrente constante foi continuada durante 8 horas, após o que a bateria foi descarregada com uma corrente de 500 19
ΕΡ 1 341 2 47/PT mA, com o que a tensão do condensador caiu abaixo de 1 V no espaço de 10 segundos.
Exemplo 3 (1) 50 g de um carvão activado à base de azeviche comercialmente disponível (dimensão das partículas: 10 pm; área superficial específica: 2000 m2/g) foi colocado num cesto de malha de aço inox (300 mm x 200 mm; profundidade: 50 mm), que foi colocado numa cuba de aço inox contendo 100 g de azeviche isotrópico (ponto de amolecimento 270°C). A cuba foi coberta (deixando um pequeno espaço porque o cesto era feito de malha de aço inox) e colocado num forno eléctrico rectangular (dimensões internas do forno: 400 mm x 400 mm x 400 mm) e sujeita a tratamento por calor. Este tratamento por calor foi realizado sob atmosfera de azoto, e o caudal de azoto foi ajustado a 5 1/min. O interior do forno foi aquecido a 700°C, mantido a esta temperatura durante 4 horas e arrefecido naturalmente até 60°C e então o carvão activado coberto com material carbonado foi recolhido do forno. O carvão activado coberto com material carbonado e tratado por calor assim obtido pesava 29% mais do que o material de carvão activado à base de azeviche e a sua área superficial específica foi medida através de um método BET (equipamento de medição: NOVA 1200 fabricado pela Yausa Ionics) e verificou-se que era de 830 m2/g. A seguir, 100 partes em peso do carvão activado coberto com material carbonado obtido atrás foi misturado com 10 partes em peso de negro de acetileno, 10 partes em peso de PVdF (poli (fluoreto de vinilideno) ) e 200 partes em peso de NMP (N-metilpirrolidona) para se obter uma pasta. Ambos os lados de uma folha de cobre com uma espessura de 14 pm foram então revestidos com a pasta assim obtida e este produto foi seco e prensado para se obter um eléctrodo A com uma espessura de 154 pm. Um lado de uma folha de cobre com uma espessura de 14 pm foi também revestido e este produto foi seco e prensado para se obter um eléctrodo B com uma espessura de 84 pm. Os eléctrodos assim obtidos tinham ambos uma densidade de 0,85 g/cm3. 20 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ
Foi produzida uma pilha electroquímica numa caixa seca de árgon utilizando o eléctrodo de um lado obtido como eléctrodo de trabalho, utilizando litio metálico como contra-eléctrodo e um eléctrodo de referência e utilizando uma solução obtida dissolvendo LiPFõ com uma concentração de 1 mol/1 num solvente misto compreendendo carbonato de etileno e carbonato de dietilo com uma razão em peso de 3:7 como electrólito. A dopagem com litio foi realizada com um regime de 100 mA/g em relação ao peso de material activo até a tensão atingir 1 mV em relação ao potencial de litio e então tensão constante de 1 mV em relação ao potencial de litio foi aplicada durante 20 horas, o que completou a dopagem. A seguir, a desdopagem foi realizada até 2 V em relação ao potencial de litio com um regime de 100 mA/g em relação ao peso do material activo, com o que foi obtida uma capacidade de descarga de 560 mAh/g e uma eficiência de coulomb inicial de 51%. 0 regime de descarga foi variado e a capacidade medida. Foi obtida uma capacidade de 320 mA/g numa descarga a 4000 mA/g. (2) 100 partes em peso de um carvão activado à base de azeviche comercialmente disponível (dimensão das partículas: 10 pm; área superficial específica: 2000 m2/g), 5 partes em peso de negro de ketjen, 10 partes em peso de PVdF e 250 partes em peso de NMP foram misturados para obter uma pasta mista de eléctrodo positivo. Esta pasta foi utilizada para revestir ambos os lados de uma folha de alumínio com uma espessura de 20 pm que serve como colector e este produto foi seco e prensado para se obter um eléctrodo positivo com uma espessura de 320 pm. O eléctrodo assim obtido tinha uma densidade de 0,62 g/cm1. 1
Os eléctrodos negativos (dois eléctrodos B negativos de um lado e três eléctrodos A negativos de dois lados; 15 mm x 21 mm) e os eléctrodos positivos (quatro eléctrodos positivos de dois lados; 14 mm x 20 mm) obtidos em (1) e (2) atrás e separadores (polietileno poroso; 16 mm x 22 mm) foram empilhados na seguinte ordem: eléctrodo B negativo de um lado/separador/eléctrodo positivo de dois lados/separador/eléctrodo negativo de dois lados/separador/eléctrodo positivo de dois lados/separador 21 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ eléctrodo A negativo de dois lados/separador/eléctrodo positivo de dois lados/separador/eléctrodo A negativo de dois lados/separador/eléctrodo positivo de dois lados/separador/eléctrodo B negativo de dois lados. Os terminais do eléctrodo positivo e negativo foram soldados e inseridos numa bolsa de película laminada de resina-alumínio, após o que o electrólito foi deitado para lá e a abertura resinosa foi fundida por calor e selada. Lítio metálico com uma espessura de 20 pm foi ligado por prensagem à superfície de todos os eléctrodos negativos antes do empilhamento. A solução electrolítica foi obtida dissolvendo LiPF6 com uma concentração de 1 mol/1 num solvente misto compreendendo carbonato de etilo e carbonato de dietilo com uma razão em peso de 3:7. A bateria assim produzida foi deixada em repouso durante 1 dia antes das medições serem iniciadas. (4) A bateria produzida atrás foi carregada até 4,0 V com uma corrente de 2 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 4,0 V e esta carga de corrente constante tensão constante foi continuada durante 8 horas. A bateria foi então descarregada até 2,0 V com uma corrente constante de 13 mA. A capacidade de descarga foi de 11,3 mAh. A bateria foi então carregada de volta até 4,0 V com uma corrente de 2 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 4,0 V e esta carga de corrente constante tensão constante foi continuada durante 8 horas, após o que a bateria foi descarregada até 2,0 V com uma corrente constante de 130 mA. A capacidade de descarga foi de 9,8 mAh. A carga foi realizada novamente da mesma maneira, após o que a bateria foi descarregada até 2,0 V com uma corrente constante de 780 mA. A capacidade de descarga foi de 7 mAh. A Fig. 1 é um gráfico das curvas de descarga sob várias condições para as baterias obtidas no Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 2 (abaixo).
Exemplo Comparativo 2 (1) 100 partes em peso de um carvão activado à base de azeviche comercialmente disponível (dimensão das partículas: 10 pm; área superficial específica: 2000 m2/g), 5 partes em 22 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ peso de negro de ketjen, 10 partes em peso de PVdF e 250 partes em peso de NMP foram misturados para obter uma pasta para eléctrodo. Esta pasta foi utilizada para revestir ambos os lados de uma folha de alumínio com uma espessura de 20 pm que serve como colector de corrente e este produto foi seco e prensado para se obter um eléctrodo C com uma espessura de 320 pm (utilizado como eléctrodo positivo e eléctrodo negativo em (2) abaixo). Os eléctrodos assim obtidos tinham uma densidade de 0,62 g/cm3. (2) Os eléctrodos produzidos em (1) (dois dos eléctrodos D de um lado utilizados como eléctrodo negativo, dois dos eléctrodos C de dois lados utilizados como eléctrodo negativo e três dos eléctrodos C de dois lados utilizados como eléctrodo positivo; 14 mm x 20 mm) e separadores (papel condensador electrolítico: 16 mm x 22 mm) foram empilhados com a seguinte ordem: eléctrodo D de um lado (eléctrodo negativo) /separador/eléctrodo C de dois lados (eléctrodo positivo)/separador/ eléctrodo C de dois lados (eléctrodo negativo) /separador/ eléctrodo C de dois lados (eléctrodo positivo) /separador/ eléctrodo C de dois lados (eléctrodo negativo) /separador/ eléctrodo C de dois lados (eléctrodo positivo) /separador/ eléctrodo C de dois lados (eléctrodo negativo). Os terminais de eléctrodo positivo e negativo foram soldados e inseridos numa bolsa de película laminada de resina-alumínio, após o que o electrólito foi deitado e a abertura resinosa foi fundida a quente e selada. A solução electrolítica foi obtida dissolvendo tetrafluoroborato de trietilmetilamónio com uma concentração de 1,5 mol/1 num solvente (carbonato de propileno). (4) A bateria assim produzida foi carregada até 2,5 V com uma corrente de 2 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 2,5 V e esta carga de corrente constante tensão constante foi continuada durante 8 horas. A bateria foi então descarregada até 0 V com uma corrente constante de 10 mA. A capacidade de descarga foi de 7,5 mAh. A bateria foi então carregada de volta até 2,5 V com uma corrente de 2 mA, após o que foi aplicada uma tensão constante de 2,5 V e esta carga de corrente constante tensão constante foi continuada durante 8 horas, após o que a 23 ΕΡ 1 341 247/ΡΤ bateria foi descarregada até 0 V com uma corrente constante de 100 mA. A capacidade de descarga foi de 6,8 mAh. A carga foi realizada novamente da mesma maneira, após o que a bateria foi descarregada até 0 V com uma corrente constante de 600 mA. A capacidade de descarga foi de 5,5 mAh.
Tal como fica claro a partir dos resultados mostrados na Fig. 1 as baterias secundárias não aquosas referentes ao presente invento, em que um material carbonado poroso foi utilizado para eléctrodo negativo, tinham uma maior tensão e uma maior capacidade do que os condensadores eléctricos de camada dupla e as suas caracteristicas de desempenho eram também superiores.
Lisboa, 2011-10-26

Claims (8)

  1. ΕΡ 1 341 247/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Bateria secundária de litio não aquosa compreendendo um eléctrodo positivo, um eléctrodo negativo e um electrólito não aquoso, em que: 1) o eléctrodo positivo compreende um material carbonado poroso cuja área superficial especifica BET é de, pelo menos, 500 m2/g, ou uma mistura de um material carbonado não poroso cuja área superficial especifica BET é de, pelo menos, 500 m2/g e um material capaz de ocluir electroquimicamente e libertar litio; e 2) o eléctrodo negativo compreende um material em partículas carbonado revestido com uma área superficial específica BET de 20 a 1000 m2/g, em que o referido material em partículas revestido compreende um material carbonado amorfo que forma uma camada de revestimento na superfície das partículas de carvão activado que servem como núcleo.
  2. 2. Bateria secundária de litio não aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o eléctrodo positivo compreende uma mistura de material carbonado poroso cuja área superficial específica BET é de, pelo menos, 500 m2/g, e um material capaz de ocluir electroquimicamente e libertar litio, que são misturados com uma razão de mistura de 100/0 a 30/70 (razão em peso).
  3. 3. Bateria secundária de litio não aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o eléctrodo negativo tem uma eficiência de coulomb inicial de, pelo menos, 30% e uma capacidade de, pelo menos, 300 mAh/g com um regime de descarga de 4000 mA/g. e uma
  4. 4. Bateria secundária de litio não aquosa de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, em que o eléctrodo positivo compreende uma mistura de material carbonado poroso cuja área superficial específica BET é de, pelo menos, 500 m2/g, e um material capaz de ocluir electroquimicamente e libertar litio, que são misturados com uma razão de mistura de 100/0 a 30/70 (razão em peso) e o eléctrodo negativo tem uma eficiência de coulomb inicial de, pelo menos, 30% ΕΡ 1 341 247/ΡΤ 2/2 capacidade de, pelo menos, 300 mAh/g com um regime de descarga de 4000 mA/g.
  5. 5. Bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o material de eléctrodo negativo é um material amorfo.
  6. 6. Bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a quantidade de material carbonado é de 10 a 80% em relação ao peso de carvão activado.
  7. 7. Bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que o material carbonado é obtido sujeitando as partículas de carvão nucleares a tratamento por calor numa atmosfera inerte contendo um hidrocarboneto gasoso capaz de formar uma camada de revestimento por tratamento por calor em fase de vapor.
  8. 8. Bateria secundária de litio não aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a área superficial específica BET das partículas de carvão activado é de, pelo menos, 100 m2/g. Lisboa, 2011-10-26
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