JPH0620690A - 電極材料およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(1) 非晶化した表層を有する炭素質材料からな
る電極材料。 (2) 非晶化した表層を有する炭素質材料からなる負極を
有することを特徴とする二次電池。 【効果】本発明により、充放電容量が増大した二次電池
およびそれに適する電極材料を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素質材料を用いた電
極および炭素質材料を負極に用いた二次電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。

【０００３】しかし、リチウム金属を負極に使用する二
次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝
状に成長し、短絡を起こしたり寿命が短くなるなどの不
都合が生じやすかった。そこで、例えば、特開昭６２−
９０８６３号公報に示されているように、コークス等の
炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピン
グ、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が提
案された。これによって、上述したような充放電の繰り
返しにおける負極の劣化問題を回避できることが分かっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のとおり
このような炭素質材料を使用することで二次電池のサイ
クル特性は向上したが、使用する炭素質材料の容量が十
分大きくないために電池の容量としては満足すべきもの
が得られていない。

【０００５】本発明はかかる問題点に鑑み、高容量を有
する炭素質材料からなる電極材料および二次電池を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【０００７】「(1) 非晶化した表層を有する炭素質材料
からなる電極材料。

【０００８】(2) 非晶化した表層を有する炭素質材料か
らなる負極を有することを特徴とする二次電池。」 炭素質材料は、一般に有機物を焼成して得られるが、こ
のような場合、内部に比べて表面の方が結晶化が進み、
表層は内部に比べて黒鉛化度が高くなっている。我々
は、炭素質材料の陽イオンのドープ、脱ドープについて
検討した結果、表面の構造が性能に大きく影響し、表層
の黒鉛化度の低下した材料、即ち、内部に比べて表層の
黒鉛化度が小さい炭素質材料を用いることにより、陽イ
オンのドープ、脱ドープ性能が大きく向上することを見
い出した。

【０００９】本発明において、「非晶化した表層を有す
る」とは、内部の黒鉛化度に比べて低い黒鉛化度の表層
を有することを意味し、例えば、断面のラマンスペクト
ルを測定し、非晶質体であるグラッシーカーボンの１６
００cm^-1の強度と比較した場合、内部に比べ表層のラマ
ンスペクトルの方がよりグラッシーカーボンの強度に高
い値を示すものである。

【００１０】炭素質材料としては、アルカリ金属等のイ
オンをドープ、脱ドープできるものであって、熱分解炭
素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活
性炭等を特に限定することなく用いることができる。

【００１１】本発明においては、これらの炭素質材料
に、非晶化度を上げる処理を行うことにより、非晶化し
た表層を有する炭素質材料とすることができる。この処
理法としては、薬液酸化法、電解酸化法、気相酸化法な
どの表面酸化法が好ましく用いられる。薬液酸化法とし
ては、硝酸、硫酸などの酸化性溶液や、カセイソーダ等
のアルカリ性溶液に、炭素質材料を一定時間浸漬する方
法などが用いられる。電解酸化法としては、酸性溶液、
アルカリ性溶液等の溶液中で炭素質材料を正極とし、黒
鉛板等を対極として通電することにより電解酸化する方
法などか用いられる。また、気相酸化法としては、空気
や酸素中で数百度に加熱する方法などが用いられる他、
イオン注入やプラズマ照射などを用いることもできる。
これらの処理により、表面が酸化されると同時に表面の
非晶化が起こる。これらの方法は、単独でなく複数の処
理を併用することも可能である。

【００１２】このように非晶化した表層を有する炭素質
材料により、容量が増大する理由は、現在のところ明ら
かではないが、陽イオンのドープ、脱ドープの反応は電
気化学反応であり、炭素質材料の表面状態に大きく影響
を受けると考えられ、表面処理によって、例えば表面が
エッチングされるなどのミクロな構造変化を起こし、非
晶化がなされるものと考えられ、こうした表面構造の変
化により、リチウムイオンのドープ、脱ドープが起こり
やすくなり、容量の増大に結び付くものと考えられる。

【００１３】本発明においては、かかる非晶化した表層
を有する炭素質材料を負極として用いることにより、二
次電池を得ることができる。

【００１４】電解液としては、従来用いられているアル
カリ金属塩を有機溶剤に溶解した電解液を用いることが
できるが、特にリチウム塩を電解質とした場合に高電圧
の二次電池が得られるため、リチウム塩を電解質として
非水溶媒に溶解した非水電解液を用いることが好まし
い。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等のエステル類や、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソランおよびそ
の誘導体、ジメトキシエタン、ジメトキシエタン等のエ
ーテル類や、スルホラン、アセトニトリル等が挙げら
れ、これらを単独もしくは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、電解質としては、アルカリ金属の過
塩素酸塩やホウフッ化塩等が用いられ、例えば、過塩素
酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム
等が使用できる。

【００１５】正極としては、一般にリチウム二次電池の
正極に用いられる、例えば二酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化バナジウムなどのような遷移金属酸化物や、二
硫化チタンなどの遷移金属カルコゲン化合物等が使用可
能である。

【００１６】

【実施例】

実施例１ 市販のピッチコークスを粉砕し、１Ｎの硫酸溶液に２時
間浸した後乾燥し、バインダーとしてテフロン粉末１０
重量％を添加してペレット状に成型した。比較例のため
にピッチコークスを粉砕しただけの粉末についても同様
にペレット状に成型した。

【００１７】上記炭素粉末のペレット２０ｍｇをニッケ
ルメッシュに圧着したものを電極とし、対極、参照極に
リチウム金属箔を用い、電解液としてプロピレンカーボ
ネートに過塩素酸リチウムを１Ｍ溶解した溶液を用いて
３極式セルを作成した。上記セルを１ｍＡの定電流によ
り０Ｖまで充電し、２０分休止後、１ｍＡの定電流によ
り１．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。その結果、
硫酸溶液に浸したものの放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇで
あったのに対し、未処理のものは１８０ｍＡｈ／ｇであ
った。

【００１８】実施例２ 実施例１において、硫酸溶液を１Ｎのカセイソーダ溶液
に代えた以外は同様の方法により、セルを得て、放電容
量を求めた。その結果、カセイソーダ溶液で処理したも
のの放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。

【００１９】実施例３、比較例２ 市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ
（株）製）を１％の硫酸浴中で５０ クーロン／ｇに相
当する電気量だけ電解酸化を行った後乾燥した。この炭
素繊維２０ｍｇをニッケル線で束ねて電極とした。一
方、比較例２として、全く処理を施していない、焼成温
度が上記炭素繊維と同一のものを作成して同様の方法に
より電極とした。

【００２０】この電極を用いて実施例１と同じ３極式セ
ルを作成し、１ｍＡの定電流により０Ｖまで充電し、
１．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。その結果、
電解酸化したものの容量が２４０ｍＡｈ／ｇであるのに
対し、未処理のものは１８０ｍＡｈ／ｇであった。

【００２１】炭素繊維の表面の結晶化度をラマンスペク
トルの測定により解析した。表面の非晶化度を得られた
炭素繊維の１６００ｃｍ^-1のラマンスペクトル強度とグ
ラッシーカーボンのそれとの比（炭素繊維の１６００ｃ
ｍ^-1のラマンスペクトル強度／グラッシーカーボンの１
６００ｃｍ^-1のラマンスペクトル強度）で表した数値
は、未処理のものが０．５、表面処理したものが０．７
であり、表面処理により表面の結晶化度が非晶質のグラ
ッシーカーボンに近付いていた。即ち、表層が非晶化さ
れていた。

【００２２】実施例４ 市販の炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ（株）
製）を１Ｎのカセイソーダ溶液に１時間浸した後乾燥し
た以外は、実施例３と同様に電極を作成し、実施例１と
同一の条件で充放電試験を行った。その結果、放電容量
は２８０ｍＡｈ／ｇであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、充放電容量が増大した二
次電池およびそれに適する電極材料を提供することがで
きる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非晶化した表層を有する炭素質材料からな
   る電極材料。
2. 【請求項２】表面酸化法により表面処理した炭素質材料
   からなる電極材料。
3. 【請求項３】表面酸化法が、薬液酸化、電解酸化および
   気相酸化から選ばれた処理法であることを特徴とする請
   求項２記載の電極材料。
4. 【請求項４】非晶化した表層を有する炭素質材料からな
   る負極を有することを特徴とする二次電池。
5. 【請求項５】表面酸化法により表面処理した炭素質材料
   からなる負極を有することを特徴とする二次電池。
6. 【請求項６】表面酸化法が、薬液酸化、電解酸化および
   気相酸化から選ばれた処理法であることを特徴とする二
   次電池。
7. 【請求項７】リチウム塩を電解質として非水溶媒に溶解
   した非水電解液を用いることを特徴とする請求項３、
   ４、５または６記載の二次電池。