JP2009135540A - 非水系リチウム型蓄電素子および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度、高出力、及び高信頼性を兼ね備えた、非水系リチウム型蓄電素子を提供すること。
【解決手段】正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子であって、正極活物質層が活性炭を含有し、負極活物質層がリチウムイオン吸蔵可能炭素材料を含有し、セパレータは膜厚が１５μｍ以上５０μｍ以下、かつセパレータの液抵抗が２．５Ωｃｍ² 以下であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、高容量、高出力、高信頼性を兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子に関する。

近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用を目的として、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システム（以下、単に駆動システムという。）が注目を集めている。上記駆動システム向けの蓄電素子が果たす役割のひとつとして、内燃機関または燃料電池が最大効率を発揮できる一定出力で運転させたまま、該駆動システムの負荷の増減を吸収することが挙げられる。すなわち、加速時には内燃機関または燃料電池からの駆動だけでは不足するパワーを、蓄電素子からモーターに電力を供給して補い、減速時にはモーターを発電機として用いて余剰に発生した電力を蓄電素子に回収するという役割である。
上記駆動システムに使用される蓄電素子に求められる第一の要求は、入出力特性が優れていることである。これは、自動車における減速や加速が継続する時間は、通常、長くても１分程度であり、短時間の間に蓄電素子がどれだけの量のエネルギーを吸収、放出できるかが重要であるためである。

また、これらの蓄電素子に求められる第二の要求は、エネルギー密度が高いことである。エネルギー密度が低いと、自動車両の加速に必要な電力を供給したり、減速で発生したエネルギーを余すことなく回生したりするために必要な蓄電素子の重量、体積が大きくなってしまい、自動車という限られた空間に効率よく収納することが困難になるためである。
現在、このような駆動システムに向けた蓄電素子としては、ニッケル水素電池が主流であり、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池が試験的に採用されつつある。上述の電気二重層キャパシタとしては電解液が水系のもの（以下、水系キャパシタという。）と非水系のもの（以下、非水系キャパシタという。）が知られている。水系キャパシタは入出力特性に優れるものの、電解液である水が電気分解するために蓄電素子あたりの耐圧が低くなり、エネルギー密度を高くできないという問題点がある。また、非水系キャパシタは耐圧が高いために、水系キャパシタと比較してエネルギー密度は高くできるものの、入出力特性が水系キャパシタよりも劣るという問題点がある。また、非水系キャパシタは水系キャパシタよりはエネルギー密度は高いものの、電池と比べるとエネルギー密度は十分ではない。

一方、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池も入出力特性、エネルギー密度、信頼性のすべてを満足できるものではないため、高入出力、高エネルギー密度、高信頼性のすべてを兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。
非水系キャパシタのエネルギー密度を更に向上させる手段のひとつとして、電極間に介在するセパレータを薄膜化することが挙げられる。
電気二重層キャパシタ用のセパレータは、イオン伝導性が高いことを要するために、通常は紙製のセパレータが使用されており、その厚みは６０〜１５０μｍの範囲である。ところが、高エネルギー密度化するために該セパレータを薄膜化すると、マイクロショートが起こりやすくなり、見かけの自己放電が大きくなるという問題が発生する。

ここでいうマイクロショートとは、蓄電素子内部の電極間の微小な短絡のことを指す。マイクロショートがある蓄電素子は、ショートした蓄電素子のように通常の充放電が不可能であるというほどではないが、内部に発生した微小な短絡部で常に微小な短絡電流が流れている。このため、蓄電素子を充電状態で保存した場合に、マイクロショートが無い蓄電素子では活物質そのものの自己放電によって蓄電素子に蓄積されたエネルギーが減少して蓄電素子の電圧が徐々に低下していくが、マイクロショートがある蓄電素子では、自己放電に加えて内部短絡によっても蓄積されたエネルギーが減少するため、見かけの自己放電が大きくなる。このことは蓄電素子の信頼性を著しく低減させるものである。マイクロショートの原因は、抄紙されたセパレータには粗密があり、セパレータが粗の所で正極と負極の活物質同士がミクロな短絡を起こすためであると考えられる。

そこで特定の厚み、かさ密度、及び引張り強さを有する紙製セパレータを用いることで電極間のマイクロショートによる自己放電を減少させると共に高容量化を達成する試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該特許文献１においても、紙製セパレータの厚みは６０〜９０μｍが特に好ましいとされており、エネルギー密度の向上のためには更なる薄膜化が望まれていた。
一方、薄膜セパレータとしては、リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢと省略する。）において使用されているポリオレフィン系のセパレータが知られており、ＬＩＢの高容量化と安全性の確保（例えば、特許文献２参照）に寄与している。該薄膜セパレータにおいてマイクロショートを防ぐための強度を得るためには、セパレータの空隙を低減させる必要があるが、ＬＩＢでは上述のように大電流を流すことができない。そのため、空隙の少ないセパレータを使用しても実用上の問題は発生していなかった。

上述したように、電気二重層キャパシタにおいてはイオン導電性は高いが厚いセパレータが使用されており、エネルギー密度の向上の観点では問題を残していた。一方、ＬＩＢにおいては薄いがイオン導電性の低いセパレータが使用されており、入出力特性の向上の観点では問題を残していた。ところで、上述した電気二重層キャパシタよりも容量が大きく、ＬＩＢよりも出力特性が高い蓄電素子としては、正極に活性炭、負極に黒鉛などの炭素質材料を用いた蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、正極に活性炭、負極に活性炭表面に炭素質材料を被覆した複合多孔性材料を使用する蓄電素子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの蓄電素子の出力特性を良好に保ち、かつ自己放電特性も良好であるような、該蓄電素子に最適なセパレータの特性は知られてなかった。

特開２００２−２３１５８０号公報 特許第２６４２２０６号公報 特開平０８−１０７０４８号公報 特開２００１−２２９９２６号公報

本発明は、高エネルギー密度、高出力、及び高信頼性を有する非水系リチウム型蓄電素子、及びその製造方法を提供する事を目的とする。

以下において、「リチウムイオン吸蔵可能炭素材料」とは、炭素質材料のうち、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料をいうものとする。また、前述した特許文献４に記載された蓄電素子の負極に使用されている活物質であって、活性炭表面に炭素質材料を被覆した複合多孔性材料を、単に「複合多孔性材料」というものとする。
本発明者らは、正極、負極、セパレータ、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子において、高容量、高出力かつ、信頼性を向上させる手段について鋭意検討した結果、特定の条件を満たすセパレータを使用することで、これらの特性を両立させることができることを見出した。

すなわち、本発明は、
１．正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子であって、正極活物質層が活性炭を含有し、負極活物質層がリチウムイオン吸蔵可能炭素材料を含有し、セパレータはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、及びポリアミドからなる群から選択されるいずれかを原料とし、該セパレータの膜厚が１５μｍ以上５０μｍ以下、かつ該セパレータの液抵抗が２．５Ωｃｍ^２以下であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子、
２．セパレータの密度が０．３５ｇ／ｃｃ以上０．５５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする上記１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
３．リチウムイオン吸蔵可能炭素材料が、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であることを特徴とする上記１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子、
４．正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、正極と負極の間に介在するセパレータ、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子の製造方法であって、正極活物質層に活性炭を含有する正極、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、及びポリアミドからなる群から選択されるいずれかを原料とし膜厚が１５μｍ以上５０μｍ以下であり液抵抗が２．５Ωｃｍ^２以下であるセパレータ、及び負極活物質層にリチウムイオン吸蔵可能炭素材料を含有する負極を、積層または捲回して外装体の中に入れ、該セパレータの耐熱温度以下の温度で加熱乾燥した後に、非水系電解液を注液することを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子の製造方法、
である。

本発明により、高エネルギー密度、高出力、及び高信頼性を兼ね備えた、非水系リチウム型蓄電素子、及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
一般に、蓄電素子は、正極・セパレータ・負極・電解液・外装体を主な構成要素とするが、本発明の蓄電素子は、リチウム塩を溶解させた有機溶媒を電解液とする、非水系リチウム型蓄電素子である。
本発明の蓄電素子に用いられる正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。正極集電体は金属箔であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１００μｍの厚みのアルミニウム箔である。
正極活物質層は正極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。正極活物質としては、活性炭が好ましく使用される。該活性炭は、所望の特性を発揮する限りその原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができ、平均粒径１〜５００μｍ程度、より好ましくは１〜５０μｍの活性炭粉末を用いる事が好ましい。粒径が大きいと、塗布法による電極作成が困難になり、粒径が小さいと塗布、固着させるために必要な結着剤が多く必要になるため、体積エネルギー密度が低下する。該結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、などを使用することができる。

上記正極活物質層には、活性炭及び結着剤以外に、必要に応じて正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料からなる導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物などが好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質に対して０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合したほうが好ましいが、混合量が２０質量％よりも多いと正極活物質層における正極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。正極活物質層の厚みは、通常５０〜２００μｍ程度である。 正極は、正極活物質と結着剤（必要に応じて導電性フィラー）とを溶媒に分散させたペーストを作成し、このペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。塗布方法を例示すれば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法などを挙げることができ、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。

本発明の蓄電素子に用いられる負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。負極集電体は金属箔であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１００μｍの厚みの銅箔である。
負極活物質層は負極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオン吸蔵可能炭素材料である。該リチウムイオン吸蔵可能炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛性カーボン、および、複合多孔性材料などのＢＥＴ法による比表面積が１〜１５００ｍ² ／ｇの炭素質材料を好適に用いることができる。アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭のように、ＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ² ／ｇを超える炭素質材料は本発明の負極活物質としては好ましくない。該リチウムイオン吸蔵可能炭素材料の中でも、複合多孔性材料を最も好適に用いることができる。
上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料の形状は、平均粒径が１〜５００μｍ程度が好ましく、１〜５０μｍのものがより好ましい。

上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、および難黒鉛性カーボンのいずれかの場合は、ＢＥＴ法による比表面積は１〜２００ｍ² ／ｇが好ましく、３〜１００ｍ² ／ｇが更に好ましい。比表面積が１ｍ² ／ｇより小さいと大電流による放電や充電ができなくなるという問題が発生し、比表面積が２００ｍ² ／ｇより大きいと粒径が細かくなりすぎるために電極化が困難になるという問題が発生する。
一方、上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料が、複合多孔性材料の場合は、比表面積が１０〜１５００ｍ² ／ｇであることが好ましく、１０〜１０００ｍ² ／ｇがより好ましく、２０〜８００ｍ² ／ｇがさらに好ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇより小さいと、大電流による放電や充電ができなくなるという問題が発生し、比表面積が１５００ｍ² ／ｇより大きいと電解液中のリチウムイオンと該複合多孔性材料の反応が大きくなり、蓄電素子の高エネルギー密度化が困難になる。

上記負極活物質層には、上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料及び結着剤以外に、必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性フィラーを混合することができる。該導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、これらの混合物を挙げることができる。該導電性フィラーの混合量は、負極活物質に対して０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合したほうが好ましいが、混合量が２０質量％よりも多いと負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
負極は、リチウムイオン吸蔵可能炭素材料と結着剤（必要に応じ、導電性フィラー）とを溶媒に分散させたペーストを作成し、このペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。塗布方法としては、正極と同様の方法が使用可能であり、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。上記負極活物質層の厚みは、通常５０〜２００μｍ程度である。

本発明の蓄電素子に用いられるセパレータは、正極と負極が直接電気的に接触しないように絶縁すると共に、その内部の空隙に電解液を保持して電極間のリチウムイオンの伝導経路を形成する役割を担う。セパレータを形成する原料を例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。これらの原料からセパレータを製造する方法としては公知の方法を用いることができる。例示すれば、破砕された繊維状の原料を抄紙する方法、成膜後延伸によって孔を開ける方法、無機物または有機物と混合して成膜した後に、無機物または有機物を溶出して孔を開ける方法などを挙げることができる。
セパレータの膜厚は、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが必要である。１５μｍ未満であると、正極と負極を電気的に絶縁する能力が低下し、その結果生じるマイクロショートを防止できずに自己放電が大きい蓄電素子になりやすくなる。また、５０μｍを超えると、セパレータ自身はエネルギーを発生しないので無駄な体積を消費して蓄電素子のエネルギー密度が小さくなるばかりでなく、電極間距離が離れることで蓄電素子の内部抵抗が上昇し、高出力特性が得られにくくなる。

また、セパレータの液抵抗は２．５Ωｃｍ² 以下、好ましくは２．０Ωｃｍ² 以下であることが重要である。液抵抗が２．５Ωｃｍ² より大きいセパレータは、電解液を保持するための空隙、すなわち孔が小さかったり孔の数が少なかったりするために、マイクロショートが起こりにくく自己放電に対する信頼性は向上するが、蓄電素子の内部抵抗が増加するために出力特性は低下する。
なお、本発明でいうところのセパレータの液抵抗（Ωｃｍ² ）とは次のようにして算出される抵抗値と定義される。
厚み０．５〜１ｍｍ、幅１．５ｃｍ、高さ５ｃｍのＳＵＳ板を２枚用意して電極とする。一方の板の片面について、下部を端部より１ｃｍ残して厚み５０μｍのテープで覆い、電気的に絶縁する。次に、テープで覆われた電極と覆われていない電極をテープが間にくるように重ねて固定し、電極対とする。すると、テープで覆われていない１．５ｃｍ² が通電可能な実効電極面積となる。上記電極対を、炭酸プロピレン：炭酸エチレン：γ−ブチロラクトンを１：１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解した電解液に漬けて、１ｋＨｚの周波数での交流抵抗を測定する。このときの測定値を抵抗値Ｒ１とする（図１−（イ）参照）。

次に、上記の測定で使用した電極対の固定をはずし、液抵抗を測定するセパレータを電極をカバーする大きさに切断し、電極となる２枚の板で挟み、再度固定する。このセパレータを含む電極対を、上記の測定で使用したものと同じ組成の電解液に漬けて、１ｋＨｚの周波数で交流抵抗を測定する。このときの測定値を抵抗値Ｒ２とする（図１−（ロ）参照）。
セパレータの液抵抗（Ωｃｍ² ）はこれらの測定値から以下のように計算される。
セパレータの厚みをｘμｍとすると、電極面積が１．５ｃｍ² で電極間距離が（５０＋ｘ）μｍのときの該電極間の電解液の抵抗値Ｒｘは、電極間距離に比例するから、電極間距離が５０μｍのときの抵抗値Ｒ１から、抵抗値Ｒｘ＝〔（５０＋ｘ）／５０〕×抵抗値Ｒ１と比例的に算出される。
そして、この算出値（Ｒｘ）と実際にセパレータをはさんだ時の抵抗値Ｒ２との差（Ｒ２−Ｒｘ）が、セパレータが電解液に代えて存在することによる抵抗増加である。
該抵抗増加値に実効電極面積である１．５ｃｍ² をかけることによって、セパレータの液抵抗をΩｃｍ² の単位で求めることができる。

なお、セパレータの液抵抗（Ωｃｍ² ）を測定するために蓄電素子からセパレータを取り出す時には、付着している電解液をジメトキシエタンとメタノールでよく洗浄し、室温で送風乾燥させたセパレータを使用することができる。
セパレータの密度は、０．３５ｇ／ｃｃ以上０．５５ｇ／ｃｃ以下が好ましい（なお、ここでいう密度とはかさ密度のことをいう。）。セパレータを形成する材料の真比重は約１ｇ／ｃｃ程度であるため、この密度であれば、十分電解液を保持するための空隙を有していることになる。セパレータの膜厚とも関係するが、セパレータの密度が０．５５ｇ／ｃｃより大きい場合はセパレータ中に含浸されている電解液の量が少なくなるためにセパレータの液抵抗が増加して出力特性が低下してしまう。同様に、セパレータの密度が０．３５ｇ／ｃｃ未満の場合はセパレータ中の空隙が多すぎてマイクロショートしやすくなり、自己放電特性が悪くなる。

また、セパレータの耐熱温度は７０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であると蓄電素子の信頼性が向上する。セパレータの耐熱温度が７０℃未満では、該蓄電素子の製造工程において加熱による十分な乾燥が行えない可能性があり好ましくない。セパレータの耐熱温度には上限の制限はないが、例えばポリプロピレン−アルミニウムのラミネートフィルムを外装体として使用する場合には、外装体の耐熱温度によって加熱乾燥の温度制限を受けるので、外装体の耐熱温度以上にする必要はない。
なお、本発明で言うところのセパレータの耐熱温度とは、セパレータを１０分間加熱した後に室温に戻した時の、加熱前後での該セパレータのガーレー抵抗度（ＪＩＳ Ｐ８１１７：１９９８に規定された透気抵抗度（ガーレー）（面積６４２ｍｍ² の紙又は板紙を空気１００ｍｌが通過する時間）を意味し、以下、単に「抵抗度」ともいう。）の増加が２０％以下となる最大の温度を意味するものとする。すなわち、耐熱温度が１００℃以上という場合には、１００℃以上で１０分間加熱処した後の抵抗度が、加熱前の抵抗度の１．２倍以内であることを意味する。例えば、加熱前のガーレー抵抗度が６００秒のセパレータの場合には、加熱処理後に６００〜７２０秒であればよい。

本発明の蓄電素子は、正極と負極とをセパレータを介して巻回または積層した電極体を作成し、該電極体に缶またはポリプロピレン−アルミニウムのラミネートフィルム等の外装体を装着して、セパレータの耐熱温度以下の温度に設定された乾燥機によって加熱乾燥し、電解液を注入する。あるいは、上記電極体を事前に加熱乾燥させた後に外装体を装着して電解液を注入してもよい。加熱乾燥をさせる時には、減圧条件下で加熱乾燥することが、乾燥時間を短くすることができるのでより好ましい。
例えば、ＬＩＢに使用されているセパレータは主にポリエチレンであり、このようなセパレータを本発明の蓄電素子に使用する場合は８０℃で加熱乾燥すればよい。また、セルロース系のセパレータ、いわゆる紙セパレータであれば、１２０℃以上の温度で加熱乾燥することが可能である。このような温度条件に設定することで、電解液を注入する前の電極体の加熱によって、セパレータに開いている細孔を閉塞させることなく乾燥することができ、蓄電素子の出力特性を維持したまま信頼性を向上させることができる。注液前の電極体の加熱乾燥によって蓄電素子の信頼性が向上する理由の詳細は、明らかではないが、正極や負極に含有される水分量を低減させることができるためと考えられる。

本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満ではアニオンが不足して蓄電素子の容量が低下する。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解の塩が電解液中に残ることがあったり、電解液の粘度が高くなり伝導度が低下したりする。本発明の蓄電素子に用いられる負極には、あらかじめリチウムをドープしておくことができる。リチウムをドープしておくことにより、蓄電素子の初期効率、容量および出力特性を制御することが可能である。

以下に、参考例、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
＜参考例１＞
市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５ｍ² ／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。
得られた生成物はＢＥＴ比表面積２４０ｍ² ／ｇであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部およびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ約８７μｍの負極を得た。

次いで、負極の複合多孔性材料の原料と同一の市販のピッチ系活性炭８１．６質量部、ケッチェンブラック６．１質量部およびＰＶｄＦ１２．３質量部とＮＭＰを混合したものを、厚み３０μｍのＡｌ箔の両面に塗布、乾燥し、厚さ約３４０μｍの正極を得た。
上記で得られた電極を、その活物質が塗布されている部分の幾何面積が３ｃｍ² になるように、正極は１枚、負極は２枚切り出した。２枚の負極の複合多孔性材料に接するように同面積で厚み２０μｍのリチウム金属を圧着し、正極を中心として正極と２枚の負極の間に、各々厚み３０μｍのセルロース製のセパレータ（ニッポン高度紙工業製 商品名：ＴＦ４０−３０）をはさみ込み、電極体を作成した。なお、このセパレータの液抵抗は１．１７Ωｃｍ² であり、密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。作成した電極体をＰＰ（ポリプロピレン）とアルミニウムからなるラミネートフィルムで形成した容器に入れ、真空乾燥器で減圧条件下１１０℃で１０分間加熱乾燥した後に、ＥＣ、ＤＥＣを３：７の体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆ を溶解した非水電解液を注入して密閉し、蓄電素子を作成した。なお、この加熱乾燥前後でのセパレータの抵抗度の変化がないことは、別に準備したセパレータのみのサンプルを測定することで確認した。

作成した蓄電素子に対し、２５℃に設定した恒温槽内で、最大電流３ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで２時間定電流定電圧充電を行い、放電電流を３ｍＡとして蓄電素子の電圧が２Ｖを示すまで一定電流で放電して、基準となる容量を確認した。
次いで、最大電流を５０ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで１０分間定電流定電圧充電を行い、放電電流を２００ｍＡとして蓄電素子の電圧が２Ｖを示すまで一定電流で放電し、この時の容量と３ｍＡで放電したときの容量の比から出力特性を計算した。
次いで最大電流を５０ｍＡ、最大電圧４．０Ｖで２時間定電流定電圧充電を行い、充電終了後、６０℃の恒温槽に蓄電素子を移動した。このときの蓄電素子の開放端子電圧（ＯＣＶ）は４．０Ｖであった。１００時間後に蓄電素子を恒温槽から取り出して、開放端子電圧を測定したところ３．８５Ｖであった。以上の結果を表１にまとめた。
尚、表１では、上記出力特性及び１００時間後の開放端子を、夫々「２００ｍＡ／３ｍＡ出力維持率（％）」、「１００時間後のＯＣＶ（Ｖ）」と表記する。

＜実施例１＞
厚みが２２μｍ、液抵抗が１．８６Ωｃｍ² 、密度は０．５０ｇ／ｃｃであるポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製 試作品）を使用し、加熱乾燥温度を８０℃とした以外は、参考例１と同様にして蓄電素子を作成して評価した。結果を表１にまとめた。なお、加熱乾燥前後でのセパレータの抵抗度の変化がないことは、参考例１と同様にして確認した。
＜実施例２＞
厚みが２５μｍ、液抵抗が２．１３Ωｃｍ² 、密度は０．５６ｇ／ｃｃであるポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製 試作品）を使用し、加熱乾燥温度を８０℃とした以外は、参考例１と同様にして蓄電素子を作成して評価した。結果を表１にまとめた。なお、加熱乾燥前後でのセパレータの抵抗度の変化がないことは、参考例１と同様にして確認した。
＜参考例２＞
厚みが５０μｍ、液抵抗が１．５３Ωｃｍ² 、密度は０．４２ｇ／ｃｃであるセルロース製のセパレータ（ニッポン高度紙工業製 商品名：ＴＦ４０−５０）を使用した以外は、参考例１と同様にして蓄電素子を作成して評価した。結果を表１にまとめた。なお、加熱乾燥前後でのセパレータの抵抗度の変化がないことは、参考例１と同様にして確認した。

＜比較例１＞
膜厚が５５μｍ、液抵抗が３．１５Ωｃｍ² 、密度は０．６１ｇ／ｃｃであるセルロース製のセパレータ（ニッポン高度紙工業製 商品名：ＣＴＷ５７−５５）を用いた以外は、参考例１と同様にして蓄電素子を作成して評価した。結果を表１にまとめた。表１から明らかなように、蓄電素子の出力特性が良好ではなかった。なお、加熱乾燥前後でのセパレータの抵抗度の変化がないことは、参考例１と同様にして確認した。
＜比較例２＞
膜厚が１４μｍ、液抵抗が１．３３Ωｃｍ² 、密度は０．５１ｇ／ｃｃである ポリエチレン製のセパレータ（旭化成株式会社製 試作品）を使用し、加熱乾燥温度を８０℃とした以外は、参考例１と同様にして素子を作成して評価した。結果を表１にまとめた。表１から明らかなように、蓄電素子の保存特性が良好ではなかった。なお、加熱乾燥前後でのセパレータの抵抗度の変化がないことは、参考例１と同様にして確認した。

以上の結果を表１にまとめた。また、表１には蓄電素子の容積と、擬似エネルギー密度として、素子の単位容積あたりの出力維持率（Ａ）／（Ｂ）を計算した。これは、３ｍＡという小さな電流値では蓄電素子間のエネルギー密度に大きな違いはないように見えるが、実際に使用される条件である２００ｍＡという大きな電流になると蓄電素子間のエネルギー密度への影響が大きいため、このような指標を算出したものである。
表１から、実施例の蓄電素子はいずれも出力特性が良好であり、擬似エネルギー密度（Ａ）／（Ｂ）も大きいことがわかる。それに対して、比較例１では液抵抗が大きく膜厚も厚く、出力特性が低下して、擬似エネルギー密度も低い。一方、比較例２のように液抵抗が低いものは出力特性が良好であるが、膜厚が薄くてマイクロショートが発生し、自己放電特性（１００時間後のＯＣＶ）が低下することがわかる。

本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、ハイブリット駆動システム向けの蓄電素子として、好適に利用できる。

セパレータの液抵抗（Ωｃｍ² ）を算出するための抵抗値Ｒ１と抵抗値Ｒ２の測定方法を説明する図である。

Claims (4)

1. 正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、正極と負極の間に介在するセパレータと、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子であって、正極活物質層が活性炭を含有し、負極活物質層がリチウムイオン吸蔵可能炭素材料を含有し、セパレータはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、及びポリアミドからなる群から選択されるいずれかを原料とし、該セパレータの膜厚が１５μｍ以上５０μｍ以下、かつ該セパレータの液抵抗が２．５Ωｃｍ^２以下であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
2. セパレータの密度が０．３５ｇ／ｃｃ以上０．５５ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
3. リチウムイオン吸蔵可能炭素材料が、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
4. 正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、正極と負極の間に介在するセパレータ、非水系電解液、及び外装体からなる蓄電素子の製造方法であって、正極活物質層に活性炭を含有する正極、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、及びポリアミドからなる群から選択されるいずれかを原料とし膜厚が１５μｍ以上５０μｍ以下であり液抵抗が２．５Ωｃｍ^２以下であるセパレータ、及び負極活物質層にリチウムイオン吸蔵可能炭素材料を含有する負極を、積層または捲回して外装体の中に入れ、該セパレータの耐熱温度以下の温度で加熱乾燥した後に、非水系電解液を注液することを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。

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