PL86965B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji weglowodorów zwlaszcza weglowodorów parafinowych, w obecnosci katalizatora zawierajacego w swoim skladzie material nosnikowy o strukturze gliny i metal szlachet¬ ny.Znany jest sposób izomeryzacji weglowodorów, dla wytwarzania nasyconych, silnie rozgalezionych weglowodorów, które w mieszaninie z innymi weglowodorami zwiekszaja wartosc przeciwstukowa weglowodo rów parafinowych, zapobiegajac w ten sposób lub przynajmniej ograniczajac w najwyzszym stopniu stosowanie dodatków opartych na alkilach olowiu lub srodków przeciwstukowych innego rodzaju.Zmieszanie rozgalezionych weglowodorów z weglowodorami stosowanymi w charakterze paliwa do silników spalinowych pozwala na zwiekszenie liczby oktanowej.W czasie reakcji izomeryzacji obserwuje sie jednak równiez wtórne reakcje hydrokrakowania, prowadzace do powstawania niepozadanych weglowodorów o niskim ciezarze czasteczkowym.Okreslony wyzej proces obróbki prowadzi sie na drodze reakcji w obecnosci wodoru w warunkach wysokiego cisnienia frakcji ropy naftowej z katalizatorem, w reaktorze utrzymywanym w zadanej temperaturze.Warunki robocze w przypadku stosowania znanych katalizatorów odgrywaja krytyczna role, zwlaszcza w procesach izomeryzacji, na skutek ograniczonego zakresu wartosci temperatury i cisnienia, w których osiaga sie optymalny stopien konwersji i selektywnosc.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu izomeryzacji weglowodorów parafinowych umozliwiajacego osiaganie bardzo wysokich selektywnosci przy stopniach konwersji zblizonych do wartosci termodynamicznie osiagalnych.Sposób izomeryzacji weglowodorów zwlaszcza weglowodorów parafinowych wedlug wynalazku polega na tym, ze weglowodory nasycone w fazie gazowej w postaci pojedynczych zwiazków lub mieszanin, poddaje sie reakcji w obecnosci katalizatora skladajacego sie z aktywnej krystalicznej substancji nosnikowej typu gliny o plaskiej nieporowatej strukturze, posiadajacej na powierzchni centra o jednakowej kontrolowanej kwasowosci oraz z przynajmniej jednego metalu szlachetnego w postaci równomiernie rozproszonej, przy czym wyzej wymieniona kwasowosc wytwarza sie na skutek przesuniecia ladunku, obecnosci protonów lub obecnosci kwasów Lewisa.2 86 965 Reakcje izomeryzacji sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w temperaturze 100—600°C, korzystnie 300-400°C pod cisnieniem 1—160kG/cm2 i przy predkosci przestrzennej 0,1-20 godzina"1. Jako material nosnikowy o krystalicznej i plaskiej nieporowatej strukturze stosuje sie naturalny lub syntetyczny mineral typu gliny, taki, jak mineral typu smektytu lub baidellitu, zwlaszcza baidellit lub montronit.Jako naturalny lub syntetyczny mineral typu gliny mozna stosowac rozszerzalny jednokierunkowo mineral typu wermikulitu, taki jak wermikulit, hydrobiotyt lub illit. Ponadto jako mineral typu gliny mozna stosowac metakaolinit.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku zawiera metal szlachetny, korzystnie platyne i/lub pallad, w ilosci 0,01 -0,5% wagowych.Kwasowosc wynikajaca z przesuniecia ladunku wytwarza sie na substancji krystalicznej o strukturze plaskiej nieporowatej i posiadajacej wewnatrz siatki krystalicznej pewien niedobór ladunku, wymagajacy dla zobojetnienia elektrycznego kompensacji kationami, na zewnetrznej powierzchni plaskich elementów struktural¬ nych. Wymagania te spelniaja np. mineraly naturalne lub syntetyczne typu glin; miedzy nimi zas korzystnie stosuje sie zwlaszcza filokrzemiany o wyzszej gestosci ladunku, a mianowicie 0,4—1 ladunków elektrycznych na polowiczna komórke elementarna Si4Oi 0, korzystnie o podstawieniu tetraedrycznym.Mineral/ takie poddaje sie w silnie rozdrobnionym stanie, to znaczy o uziarnieniu ponizej 40/im, wymianie kationowej z kationami dwu- lub wielowartosciowymi pierwiastków nalezacych do grup 11 Ib, IVv, Vlb, VIIb, VIII ukladu okresowego pierwiastków oraz do szeregu pierwiastków zjem rzadkich (wedlug Handbock of Chemistry and Physics, Wydanie 49, 1968—69, Chemical Rubber Publ.Co), korzystnie kationów lantanu, ceru, tytanu i manganu.Kwasowosc typu protonowego wytwarza sie stosujac opisane uprzednio mineraly po wymianie z jonem amonowym i nastepnym ogrzaniu w temperaturze niezbednej dla rozkladu, z wydzieleniem amoniaku, zazwyczaj w temperaturze 300—600°C, korzystnie w temperaturze 450°C, w ciagu 10 godzin.Kwasowosc typu kwasu Lewisa wytwarza sie za pomoca ogrzewania i czesciowego odwadniania grup wodorotlenowych przylaczonych do atomów glinu wystepujacych w oktaedrycznej warstwie wymienionych powyzej materialów; taki rodzaj kwasowosci wystepuje w szczególnosci w przypadku meta kaolinitu otrzymywa¬ nego przez ogrzewanie mineralu kaolinitu w temperaturze 350—450°C.Zawartosc metalu szlachetnego na powierzchni katalizatora wedlug wynalazku wynosi 0,1—5%. Metal wprowadza sie na powierzchnie katalizatora przez impregnacje zwiazkiem tego metalu. W przypadku platyny nasycania dokonuje sie za pomoca H2 PtCI6 lub Pt(NH2 )4 (OH)2.Proces wprowadzania metalu szlachetnego dokonywany jest w kazdym przypadku, niezaleznie od typu kwasowosci na powierzchni katalizatora, a wiec niezaleznie od sposobu wytwarzania tej kwasowosci.Sposób wedlug wynalazku zapewnia bardzo korzystna w warunkach przemyslowych selektywnosc i sto¬ pien konwersji. Stosowanie jego wiaze sie ponadto ze znacznym zmniejszeniem kosztów w porównaniu ze znanymi sposobami zarówno ze wzgledu na niska cene mineralów uzytych do jego wytwarzania, jak i dlatego, ze zabiegi, którym jest on poddawany sa bardzo proste i tanie, czy wreszcie dzieki temu, ze stosuje sie bardzo male ilosci metali szlachetnych wynoszacych w przypadku izomeryzacji okolo 0,15%, to jest znacznie mniej od wartosci wymaganych dla znanych katalizatorów. Katalizatory o róznym stopniu kwasowosci otrzymuje sie tylko przez zmiane materialu wyjsciowego, rodzaju wymienionego kationu oraz sposobu obróbki.Rózne rozmieszczenie fcentr reakcji osiaga sie równiez przez zmiane wyjsciowego materialu podloza, przy zachowaniu tego samego kationu; jak równiez stosujac rózne metody preparowania.Cisnienie dobiera sie tak, aby reakcja zachodzila miedzy reagentami w fazie pary i w zaleznosci od temperatury wartosc cisnienia wynosi 1 —160 kG/cm2.Predkosc przestrzenna na ogól wynosi 0,1—20 godzine"1. Pod pojeciem predkosci przestrzennej rozumie sie stosunek miedzy objetoscia doprowadzanych w ciagu 1 godziny cieklych weglowodorów, a objetoscia katalizatora.Procesy izomeryzacji sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic metoda ciagla i nieciagla.Proces izomeryzacji korzystnie stosuje sie zwlaszcza do przeksztalcania 2,2-dwumetylobutanu w 2,3-dwu- metylobutan, gdyz ten ostatni produkt ma wyzsza liczbe oktanowa.Proces izomeryzacji 2,2-dwumetylobutanu przeprowadza sie korzystnie w dwóch strefach reakcyjnych.Swiezo doprowadzony substrat zlozony z frakcji heksanowej izomeryzuje sie w pierwszej strefie reakcyjnej * zawierajacej katalizator wedlug wynalazku. Ze strefy tej odbiera sie mieszanine alifatycznych weglowodorów o lancuchu C—C, znajdujaca sie w stanie termodynamicznej równowagi. Z mieszaniny tej przez destylacje wyodrebnia sie 2,2-dwumetylobutan.Zwiazek ten przesyla sie do drugiej strefy reakcyjnej zawierajacej katalizator. W strefie tej prowadzi sie reakcje izomeryzacji 2,2-dwumetylobutanu z otrzymaniem 2,3-dwumetylobutanu.86 965 3 Produkty reakcji przeprowadzane sa do kolumny rozdzielajacej, z której szczytu odbiera sie nieprzereago- wany 2,2-dwumetylobutan, który zawraca sie do obiegu do drugiego reaktora, w którym prowadzi sie izomeryzacje, podczas gdy z dolu kolumny odprowadza sie 2,3-dwumetylobutan wraz z kontrolowana iloscia 2-metylo-pentanu.Nalezy zauwazyc, ze w obu strefach reakcyjnych mozna stosowac okreslony powyzej katalizator. Tym nie mniej w pierwszej strefie mozna stosowac katalizator odmiennego typu, np. zblizony do omówionego we wloskim opisie patentowym nr 743 088. W kazdym jednak przypadku nieodzownym jest, aby w drugiej strefie stosowany byl katalizator do izomeryzacji wedlug wynalazku.Nizej podane przyklady ilustruja przedmiot wynalazku nie zawezajac jego zakresu. Stanowia one wyniki badan przeprowadzonych z zastosowaniem katalizatora wedlug wynalazku. W przykladach tych stopien konwer¬ sji oznacza stosunek liczby przereagowanych czasteczek do liczby doprowadzonych czasteczek, a selektywnosc oznacza stosunek: Liczby czasteczek zadanego produktu do liczby przereagowanych czasteczek.Przyklad I. Selektywna izomeryzacja 2,2-dwumetylobutanu.Do przygotowania katalizatora uzyto baidellitu, którego powierzchnia równowaznikowa wynosi 54 A2.Pod pojeciem „powierzchni równowaznikowej" nalezy rozumiec powierzchnie zajmowana przez pojedynczy kation jednowartosciowy. g baidellitu poddaje sie zwyklym sposobem procesowi wymiany jonowej z2n wodnym roztworem azotanu lantanu. Proces powtarza sie trzykrotnie w temperaturze 60—70°C, w taki sposób, aby zapewnic pelna wymiane jonowa. Otrzymany tym sposobem material dokladnie przemywa sie, dla usuniecia wszelkich obcych jonów, a nastepnie nasyca roztworem kwasu chloroplatynowego w takiej ilosci, aby koncowa zawartosc platyny w katalizatorze po wysuszeniu i wyzarzaniu w temperaturze 350°C wynosila 0,15%.Regulacje stopnia uwodnienia katalizatora w warunkach roboczych dokonuje sie przez dodanie odpowied¬ niej ilosci wody rozpuszczonej w doprowadzanym weglowodorze (50—100 ppm wody).Przygotowany tym sposobem katalizator stosuje sie w mikroreaktorze przeplywowym do reakcji izomery¬ zacji 2,2 Temperatura 390° C Cisnienie 20 kG/cm2 Ilosckatalizatora 1,5g Szybkoscprzestrzenna 1 godzina-1 Stosunek wodór/weglowodór 5 Ilosc H20 w strumieniu zasilajacym: 50 czesci na milion.W tablicy 1 zestawiono uzyskane wyniki.Tablica 1 Sklad produktów reakcji Próba A Próba B Próba C 2,2-dwumetylobutan 2,3-dwumetylobutan 2-metylopentan 3-metylopentan n-heksan 73.6 21,9 2.3 2,2 slad 73,5 22,8 2,0 1,7 slad 78,6 ,1 1.7 .1.6 slad Stonien konwersji% 26,4 26,5 21,6 Selektywnosc % 83,0 86,0 84,0 Poniewaz w danym przypadku zadanym produktem jest 2,3-dwumetylobenzen, wiec selektywnosc wyrazac sie musi stosunkiem:4 86 965 2,3-dwumetylobenzen 100 (2,3-dwumetylobenzen) -s- (2-metylopentan) -s- (3-metylopentan) -r (n-heksan) przy czym produkty krakowania lub hydro kra kowania sa praktycznie nieobecne.Przyklad II. Stosuje sie wermikulit o powierzchni równowaznikowej 37 A2. Wermikulit miele sie na drobne ziarno, az do uzyskania czastek o srednicy nizszej od 40 jum.Otrzymany tym sposobem material przemywa.sie kilkakrotnie dla usuniecia mozliwych rozpuszczalnych zanieczyszczen i podaje wymianie kationowej z 2 n roztworem azotanu lantanu wedlug przykladu I. Nastepnie w analogiczny sposób przeprowadza sie nasycenie kwasem chloroplatynowym do uzyskania 0,15% zawartosci platyny w gotowym katalizatorze. Równiez w tym przypadku do doprowadzanego weglowodoru dodaje sie odpowiednia ilosc wody.Warunki reakcji byly nastepujace: Cisnienie 20 kg/cm2 Ilosc katalizatora 1,5 g Predkosc przestrzenna 1 godzina"1 Stosunek ilosciowy wodór/weglowodór 5 Ilosc ppm H20 w doprowadzanym materiale 50 Tablica 2 Sklad produktów reakcji • 2,2-dwumetylobutan 2,3-dwumetylobutan 2-metylopentan 3-metylopentan Próba A temperatura 390°C 88,7 * 20,2 0,6 0.5 Próba B temperatura 390°C 75.5 22,6 1.0 0.9 Próba C temperatura 410°C 69.0 27,5 1.8 1.7 Próba D temperatura 390°C 73,7 23,0 1.7 1,6 Przyklad III. Przeprowadzono próby dla wykazania znaczenia specyficznej kombinacji miedzy trójwartosciowymi kationami i mineralami gliny dla osiagniecia wysokiej selektywnosci w odniesieniu do zadanego produktu, 2,3-dwumetylobutanu, przy zastosowaniu wermikulitu wedlug przykladu II. Wermikulitten poddaje sie wymianie z sola amonowa, np. azotanem lub octanem amonu a nastepnie wyzarza w temperaturze 400—500°C dla spowodowania odpedzania NH3 i nastepnego utworzenia kwasowosci typu protonowego.W tym celu wymianie jonowej poddaje sie 10 g wermikulitu z roztworem octanu amonu. Po wymianie jonowej i przemyciu otrzymany material ogrzewa sie wciagu trzech godzin w temperaturze 450°C. Na koniec wprowadza sie 0,15% Pt w sposób omówiony w poprzednim przykladzie.Warunki reakcji byly nastepujace: Cisnienie 20 kG/cm2 Ilosc katalizatora 1,5 g Predkosc przestrzenna 1 godzina"1 Stosunek wodór/weglowodór 5 Tablica 3 Produkty reakcji 2,2-dwumetylobenzen 2,3-dwumetylobenzen 2-metylopentan 3-metylopentan n-heksan temperatura 400°C 91.7 6.0 1.4 0,7 0.2 temperatura 420°C 40,9 11,6 26,2 16,4 14,9 %konwersji t 8,3 69,1 selektywnosc % 72,5 16,486 965 5 Przyklad IV. 10 g kaolinitu oczyszczonego przez sedymentacje i przemytego dla usuniecia mozliwych rozpuszczonych zanieczyszczen zadaje sie odpowiednimi ilosciami platyny, analogicznie jak w przykladzie 1,11, 111, a potem ogrzewa w temperaturze 420°C w ciagu 15 godzin.Tym sposobem przez czesciowe odwodnienie wytwarza sie katalizator zlozony z kaolinitu wstanie metatrwalym zawierajacy 0,15% platyny.W procesie stosowane byly nastepujace warunki reakcji: Cisnienie 20 kG/cm2 Ilosc katalizatora 15 g Stosunekwodór/weglowodór 5 Produkty reakcji 2,2-dwumetylobutan 2,3«dwumetylobutan 2-metylopentan n-heksan Stopien konwersji, % selektywnosc, % Tablica 4 temperatura 420°C predkosc przestrzenna = 1 godzinar1 91,6 6,8 .0,9 — 8,4 80,9 temperatura 450°C predkosc przestrzenna = 0,5 godzina'1 80,4 14,6 1,6 — 16,6 87,9 temperatura 420°C predkosc przestrzenna - 0,5 godzina-1 63,7 24,4 8,2 0,6 36,3 87,2 Przyklad V. Przeprowadzono próbe selektywnej izomeryzacji normalnego heksadekanu przy zastoso waniu 20 g katalizatora skladajacego sie z 0,15% Pt na podlozu 99,85% wermikulitu, poddanego reakcji wymiany jonowej z tytanem.Ponizej zestawiono warunki reakcji i wyniki próby przeprowadzonej tym sposobem.Warunki robocze: - 330°C - 50 kg/cm2 - 1 godzina-1 -5 temperatura cisnienie predkosc przestrzenna stosunek wodór/weglowodór Uzyskano nastepujace wyniki: produkt reakcji weglowodory o 3—15 atomach wegla (% molowy) = 15% izo- Cj 5 stosunek • = 85%. suma Ci 6 Pod okresleniem frakcji o 3—15 atomach wegla rozumiane sa wszystkie produkty pochodzace z reakcji hydrokrakowania. Pozadanym jest, aby frakcja ta zawarta byla w stosunkowo ograniczonym zakresie.Pozadanymi w tym przypadku produktami sa weglowodory o takim samym ciezarze czasteczkowym jak material doprowadzany do reaktora, lecz posiadajace rozgaleziona budowe czasteczki.Dlatego za kryteria skutecznosci reakcji przyjmuje sie tutaj procentowosci reakcji hydrokrakowania oraz stosunek miedzy zawartoscia izo-heksadekanów oraz suma wszystkich heksadekanów.Przyklad VI. Selektywna izomeryzacja ciezkich frakcji parafinowych. g katalizatora zlozonego z 0,15% Pt na podlozu 98,15% wermikulitu poddanego reakcji wymiany jonowej z tytanem stosuje sie w reakcji selektywnej izomeryzacji normalnych ciezkich parafin, frakcji oleju napedowego wrzacych w temperaturze od 250 do 350°C, dla zmniejszenia temperatury plynnosci samej frakcji.Ponizej podane sa warunki reakcji i wlasciwosci produktów otrzymywanych tym sposobem.Warunki reakcji:6 86 965 Temperatura Cisnienie Predkosc przestrzenna Stosunek wodór/weglowodór Produkty reakcji: o temperaturze wrzenia do 250°C o temperaturze wrzenia powyzej 250°C Wlasciwosci produktów: Material wyjsciowytw250°C:d15 = 0,804; temperatura plynnosci = 19°C, Produkt tw 250°C: d! 5 = 0,795; temperatura plynnosci - 3°C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentówe^ 1. Sposób izomeryzacji weglowodorów, zwlaszcza weglowodorów parafinowych w obecnosci katalizatora zawierajacego w swoim skladzie material nosnikowy o strukturze gliny i metal szlachetny, znamienny tym, ze nasycone weglowodory w fazie gazowej poddaje sie reakcji w temperaturze 100—600°C, korzystnie 300—400°C, pod cisnieniem 1—160kG/cm2, przy predkosci przestrzennej 0,1—20 godzina"1, w obecnosci katalizatora skladajacego sie z aktywnej krystalicznej substancji nosnikowej, o plaskiej nieporowatej strukturze, stanowiacej naturalny lub syntetyczny mineral typu gliny taki jak smektyt, ba ideilit, montronit, metakaolinit lub rozszerzalny jednokierunkowo mineral typu wermikulitu, np. wermikulit, hydrobiotyt lub illit, posiadajacej na powierzchni centra o kontrolowanej jednakowej kwasowosci, przy czym kwasowosc te wytwarza sie na skutek przesuniecia ladunku, obecnosci protonów lub kwasów Lewisa oraz metalu szlachetnego w postaci równomiernie rozproszonej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który jako metal szlachetny zawiera platyne i/lub pallad w ilosci 0,01—0,5% wagowych.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania 2,3-dwumetylobutanu jako weglowodór nasycony stosuje sie 2,2-dwumetylobutan. — 340°C — 50 kG/cm2 — 1 godzina"1 -5 — 22% wagowych — 78% wagowych. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL