PL81822B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania polietylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polietylenu pod wysokim cisnieniem, charakteryzu¬ jacy sie wysoka wydajnoscia i umozliwiajacy otrzy¬ manie produktu o dobrych wlasnosciach optycz¬ nych.Znane sa sposoby wytwarzania polietylenu pod wysokim cisnieniem przy uzyciu wydluzonych re¬ aktorów rurowych, w których otrzymuje sie polie¬ tyleny o- niskiej gestosci. Jeden z tych sposobów zilustrowano schematem na fig. 1. Wedlug tego schematu swiezy etylen 2 spreza sie za pomoca kompresora 1 do cisnienia 200—400 atm wraz z etylenem obiegowym 3 pochodzacym z niskocisnie- niowego separatora polietylenu 4. Sprezony etylen 5 razem z etylenem obiegowym 6 pochodzacym z separatora wysokocisnieniowego 7 poddaje sie dalszemu sprezaniu przy uzyciu kompresora 8, a nastepnie kieruje sie do reaktora 9 o znacznej dlugosci, dochodzacej do kilkuset metrów w przy¬ padku reaktorów przemyslowych. ( W reaktorze tym mozna wyodrebnic strefe pod¬ grzewania a, strefe reakcyjna b oraz strefe chlo¬ dzenia c. Podawany do reaktora sprezony etylen ogrzewa sie w wymienniku ciepla w strefie a od goracej cieczy d osiagajac najkorzystniejsza tem¬ perature do prowadzenia reakcji, która zachodzi w nastepnej strefie b chlodzonej przy uzyciu wy¬ miennika ciepla z ciecza e. Otrzymany polietylen oraz nieprzereagowany etylen chlodzi sie nastepnie w strefie c zawierajace! wymiennik ciepla z ciecza f. Polimer i roztwór etylenu rozpreza sie w wy¬ sokocisnieniowym separatorze 7, po czym oddzielo¬ ny etylen zawraca sie do kompresora- 8 po uprzedz nim schlodzeniu w chlodnicy 10 i oczyszczeniu od 5 polimerów i niskim ciezarze czasteczkowym w apa¬ racie H. Roztwór polimeru rozpreza sie z kolei w separatorze 4, w którym oddziela sie pozostaly etylen, zawracany do kompresora 1, po uprzednim schlodzeniu w chlodnicy 12 i oczyszczeniu od poli- ip meiów o niskim ciezarze czasteczkowym.Tak otrzymany polimer t ostatniego separatora poddaje sie nastepnie wykanczaniu znanymi spo¬ sobami.W celu rozpoczecia reakcji polimeryzacji do swie- !5 zegó etylenu w odpowiednim miejscu w instalacji dodaje sie srodki inicjujace i/lub tlen, a takze stosowane zazwTyczaj srodki przenoszace lancuch-.Podczas reakcji prowadzonej opisanym sposobem latwo tworza sie bardzo miekkie i bardzo twarde ?o polimery, które sa rozproszone w produkcie. Miek¬ kie polimery o niskim ciezarze czasteczkowym po¬ wstaja w czasie reakcji albo w wyniku degradacji polietylenu. Polimery twarde stanowia polietyleny o wysokim ciezarze czasteczkowym lub polimery ?5 usieciowane. Wykazano, ze istnieje korelacja po¬ miedzy . przezroczystoscia polimeru, a rozkladem ciezaru czasteczkowego. Im ostrzejsza jest krzywa rozkladu, tym lepsze sa optyczne wlasnosci poli¬ meru. 30 Polimery wytwarzane znanymi sposobami, wre- 81822aktorach rurowych, charakteryzuja sie splaszczona krzywa rozkladu ciezaru czasteczkowego. Przyczy¬ na tego jest glównie fakt/ ze przy otrzymywaniu polietylenu w reaktorze rurowym wedlug opasanego sposobu niezbedne jest schlodzenie mieszaniny po¬ reakcyjnej do takiej temperatury, aby podczas roz¬ prezania nie zachodzil rozklad polimeru, co pociaga za soba koniecznosc stosowania reaktorów o dlu¬ giej strefie chlodzenia, w której polimer otrzymany w wysokiej temperaturze styka sie z etylenem, sil¬ nie rozgalezionymi produktami ubocznymi oraz produktami katalizujacymi rozklad polimeru.W wyniku tego moga zachodzic reakcje rozkladu, przenoszenie lancucha, utlenianie i sieciowanie, powodujace powstawanie wyzej wymienionych pro¬ duktów, które pogarszaja' wlasnosci polimeru.Ponadto, wiele z tych produktów nie rozpuszcza sie w monomerze, wskutek czego na sciankach re¬ aktora odkladaja sie polimery, które im dluzej pozostaja tam, tym wieksza powoduja degradacje, a zatem wzrost ilosci tworzacych sie wówczas poli¬ merów rozgalezionych, utlenionych lub usieciowa- nych, pogarszajacych wlasnosci polimeru.Wyzej .wymienione osady usuwane sa ze scianek przez zastosowanie pulsacji cisnienia w reaktorze, mniej wiecej co 30 sekund, a z produktu usuwa sie je podczas wykanczania. Jezeli wzrasta ilosc odkladajacych sie osadów, wówczas, w celu po¬ lepszenia wymiany ciepla, kpnieczne jest zwieksze¬ nie czestotliwosci i amplitudy periodycznych zmian cisnienia, co pociaga za soba zmniejszerhe zdolnosci produkcyjnej reaktora.Stwierdzono, ze jakosc polietylenu zalezy, mie¬ dzy innymi, od tego czy polimery sa liniowe.Stwierdzono ponadto, ze podczas dlugiego przeby¬ wania w reaktorze polimer staje sie coraz bardziej rozgaleziony i dlatego produkty wytwarzane w zna¬ nych reaktorach rurowych zawieraja dosc znaczne ilosci polimerów o róznych ciezarach czasteczko¬ wych i róznym stopniu rozgalezienia, wskutek czego sa niejednorodne. Ponadto polimery o bardzo niskim ciezarze czasteczkowym inkluduja zanie¬ czyszczenia, co obniza temperature topnienia i jest przyczyna otrzymywania produktów o róznej przez, roczystosci. Te polimery latwo tez ulegaja utlenie¬ niu powodujac punktowe zabarwienie produktu koncowego i pogarszajac jego wlasnosci.Polimery o wysokim ciezarze czasteczkowym, usieciowane lub utlenione powoduja z kolei pod¬ wyzszenie temperatury topnienia produktu, zmniej¬ szenie przezroczystosci i utrudniaja dalsza obrób¬ ke.Z powyzszego wynika, ze produkty wytwarzane znanymi wysokocisnieniowymi sposobami przy uzyciu reaktorów rurowych charakteryzuja sie niejednorodnoscia.Proponowane rózne sposoby przezwyciezenia powyzszych trudnosci w otrzymaniu produktu o le¬ pszych wlasnosciach. Stosowano, na przyklaS, wstrzykiwanie inhibitorów utleniania, antyutlenia- czy, zywic o niskim ciezarze czasteczkowym i in¬ nych, jednak powodowalo to tylko wzrost kosztów, zmniejszenie aktywnosci katalizatora i jego wie¬ ksze zuzycie oraz inne niepozadane efekty.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna pole- 81822 4 pszyc wlasnosci produktu koncowego, zwiekszyc wydajnosc reakcji polimeryzacji i zmniejszyc dlu¬ gosc reaktora rurowego poprzez zmieszanie swie¬ zego, sprezonego etylenu z mieszanina poreakcyjna 5 przy koncu strefy reakcyjnej reaktora, tak aby te mieszanine dostatecznie schlodzic, a nastepnie prze¬ slanie tego etylenu, po oddzieleniu od polimeru i ponownym sprezeniu, do reaktora polimeryzacji.W ten sposób ogranicza sie czas przebywania poli- 10 meru w reaktorze. ' Srodki inicjujace dodaje sie do swiezego etylenu i/lub w dowolnym miejscu reaktora. Jako srodeK inicjujacy mozna stosowac, jak wymieniono powy¬ zej, tlenki i/lub nadtlenki organiczne, zwiazki azo- 15 we i inne zwiazki bedace zródlami wolnych rod¬ ników. Do etylenu mozna takze dodawac srodki przenoszace lancuch, takie jak propan, butan, pro¬ pylen, buten lub komonomery, jak na przyklad octan winylu, akrylan winylu i inne. Polimeryza- 20 cje prowadzi sie w temperaturze 50—350°C, ko¬ rzystnie 100—320°C i pod cisnieniem 1 000—4 000 atm, korzystnie 1 500—3 500 atm.W celu zilustrowania sposobu wedlug wynalazku na fig. 2 przedstawiono schemat ukladu do poli- 25 meryzacji etylenu. Swiezy etylen 1 spreza sie wraz z etylenem obiegowym 3 przy uzyciu kompresora 2 i przewodem 4 przesyla sie go pod cisnieniem 20C—350 atm i w temperaturze 20—120°C, do za¬ woru rozprezonego umieszczonego w dolnej czesci 30 reaktora 5, gdzie styka sie z mieszanina polimeru i nieprzereagowanego etylenu z reaktora 6 i chlodzi ja. Tak otrzymana mieszanine etylenu i polimeru przesyla sie przewodem 7 do separatora 8, z którego etylen przez przewód 9 plynie do chlodnicy 10 i se. 35 paratora 11 do oddzielania polimerów o niskim cie¬ zarze czasteczkowym. Nastepnie etylen kieruje sie przewodem 12 do kompresora 13, skad przewodem 14 podawany jest do reaktora 6 podzielonego na dwie sekcje. W pierwszej z nich etylen jest pod- 40 grzewany przy uzyciu cieczy a, zas w drugim za¬ chodzi reakcja polimeryzacji przy jednoczesnym chlodzeniu mieszaniny reakcyjnej ciecza b. Z wy¬ sokocisnieniowego seperatora 8 roztwór polimeru kierowany jest przewodem 15 do zaworu rozpre- 45 zonego 16, a nastepnie do separatora niskocisnie- niowego 17, z którego u góry odbiera sie etylen, przepuszczany nastepnie przewodem 18 do chlodu nicy 19 i separatora 20 przeznaczonego do oddzie¬ lania polimerów o niskim ciezarze czasteczkowym. 50 Po oczyszczeniu etylen ten kierowany jest do pierwszego kompresora przewodem 2. Koncowy produkt odbiera sie u dolu separatora 17 i poddaje zwyklej obróbce.Wskutek zastosowania sposobu wedlug wynalaz- 55 ku mozna calkowicie lub czesciowo wyeliminowac sekcje chlodzenia, zmniejszyc stopien degradacji produktów ubocznych i w konsekwencji polepszyc jakosc produktu. Ponadto, w wyniku zmniejszenia ilosci osadu odkladajacego sie na sciankach reak- eo tora, mozna zmniejszyc liczbe pulsacji cisnienia w reaktorze do jednej w ciagu 60^-120 sekund, podczas gdy przy stosowaniu sposobów znanych konieczne sa pulsacje co 30 sekund. Zwieksza to wydajnosc reaktora o 10—30%. Ze wzgledu na 65 zmniejszenie dlugosci reaktora zmniejszaja sie na-81 822 klady inwestycyjne. Wreszcie zmniejsza sie zawar¬ tosc niepozadanych produktów ubocznych w poli¬ merze, wskutek czego polepszaja sie mechaniczne i optyczne wlasnosci polimeru .Ponizej podane przyklady szczególowo ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 1 000 000 czesci etylenu zawiera¬ jacego 35 czesci tlenu i 4 000 czesci propylenu, sto¬ sowanego jako modyfikator, wykorzystuje sie jako substrat do polimeryzacji prowadzonej sposobem przedstawionym na fig. 1. Mieszanine te wprowa¬ dza sie do reaktora przemyslowego w temperatu¬ rze 80°C pod cisnieniem 2 800 atm wraz z 330 czes¬ ciami nadtlenku dekanoilu w postaci roztworu w weglowodorze. Co 30 sekund zmniejsza sie cis¬ nienie o 15%. Sredni czas przebywania polimeru w reaktorze wynosi okolo 90 sekund.W celu utrzymania, po rozprezeniu w miejscu B, temperatury 280°C, przy której unika sie rozkladu w separatorze 7, temperatura mieszaniny porea¬ kcyjnej w miejscu A nie moze przekraczac 230°C.Dlugosc strefy chlodzenia w reaktorze musi byc wiec tak dobrana, aby schlodzic mieszanine po reakcji do temperatury 230°C.Otrzymuje sie 180 000 czesci polimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 18%. Liczba stopowa polimeru wynosi 1,5 g/10 minut, jego gestosc w temperaturze 23°C wynosi 0,923 g/cm3, zmetnienie blony liczone wedlug ASTM D 1003-61 wynosi 7,0, wytrzymalosc na uderzenie belka, wedlug ASTM D 1709-62T wynosi 80 g, a liczba widocznych wtracen wynosi 36/m2.Przyklad II. Reagenty w ilosci podanej w przykladzie I poddaje sie polimeryzacji prowa¬ dzonej sposobem przedstawionym na fig. 2, to zna¬ czy stosuje sie reaktor skrócony i swiezy etylen podaje sie do mieszaniny poreakcyjnej przed za¬ worem rozpreznym. Co 60 sekund zmniejsza sie cisnienie o 5%. Sredni czas przebywania polimeru w reaktorze wynosi 45—50 sekund.Przed zaworem rozpreznym A temperatura mie¬ szaniny poreakcyjnej wynosi 285°C. Miesza sie ja 10 15 20 25 30 35 40 6 tam ze swiezym etylenem o temperaturze 100°C.Po rozprezeniu w miejscu B mieszanina osiaga temperature 280°C, czyli te sama, co w poprzednim przykladzie. Uzyskuje sie jednak w tym przypad¬ ku okolo 50% skrócenie reaktora.Otrzymuje sie 202 000 czesci polimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 20,2%. Liczba stopowa polimeru wynosi 1,2 g/10 minut, jego gestosc wynosi 0,924 g/cm3, * zmetnienie blony wynosi 5,1, wytrzymalosc na uderzenie belka wynosi 100 gr, a liczba widocz¬ nych wtracen wynosi 16/m2. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polietylenu pod wysokim cisnieniem, obejmujacy reakcje sprezonego etylenu w reaktorze rurowym w obecnosci odpowiednich srodków inicjujacych polimeryzacje oraz srodków przenoszacych lancuch, nastepujace potem pierwsze rozprezenie mieszaniny polietylenu i nieprzereago- wanego etylenu oraz zawrócenie czesci tak odzys¬ kanego monomeru, po uprzednim ochlodzeniu i o- czyszczeniu, do kompresora, w którym nastepuje sprezenie do cisnienia panujacego w reaktorze, po¬ wtórne rozprezenie pozostalej mieszaniny w celu rozdzielenia polietylenu i reszty monomeru zawra¬ canego do reakcji, uprzednio ochlodzonego i oczysz¬ czonego od polimerów o niskim ciezarze czastecz¬ kowym, a takze sprezonego, wraz ze swiezym ety¬ lenem, do cisnienia 200—350 atm i o temperaturze 20—21°C, znamienny tym, ze mieszanine poreak¬ cyjna zawierajaca polimer i nieprzereagowany ety¬ len miesza sie, zv równoczesnym rozprezaniem, ze sprezona mieszanina etylenu swiezego i obiegowego, pochodzacego z powtórnego rozprezania, oddziela sie polimer, a uzyskany etylen po ochlodzeniu i dodatkowym oczyszczeniu od niskoczasteczkowego polimeru, spreza sie do cisnienia reakcji i wpro¬ wadza do reaktora, a pozostaly roztwór polimeru rozpreza sie powtórnie i reszte uzyskanego etylenu po ochlodzeniu i oczyszczeniu miesza sie ze swie¬ zym etylenem.81822 %-\ <& r i k—r V'.V :m ! r^ v Cena 10 zl D. N. K w. Zakl. nr 16 T-w 1613-76 115 egz. A4 PL PL