Sposób wytwarzania polietylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polietylenu pod wysokim cisnieniem, charakteryzu¬ jacy sie wysoka wydajnoscia i umozliwiajacy otrzy¬ manie produktu o dobrych wlasnosciach optycz¬ nych.Znane sa sposoby wytwarzania polietylenu pod wysokim cisnieniem przy uzyciu wydluzonych re¬ aktorów rurowych, w których otrzymuje sie polie¬ tyleny o- niskiej gestosci. Jeden z tych sposobów zilustrowano schematem na fig. 1. Wedlug tego schematu swiezy etylen 2 spreza sie za pomoca kompresora 1 do cisnienia 200—400 atm wraz z etylenem obiegowym 3 pochodzacym z niskocisnie- niowego separatora polietylenu 4. Sprezony etylen 5 razem z etylenem obiegowym 6 pochodzacym z separatora wysokocisnieniowego 7 poddaje sie dalszemu sprezaniu przy uzyciu kompresora 8, a nastepnie kieruje sie do reaktora 9 o znacznej dlugosci, dochodzacej do kilkuset metrów w przy¬ padku reaktorów przemyslowych. ( W reaktorze tym mozna wyodrebnic strefe pod¬ grzewania a, strefe reakcyjna b oraz strefe chlo¬ dzenia c. Podawany do reaktora sprezony etylen ogrzewa sie w wymienniku ciepla w strefie a od goracej cieczy d osiagajac najkorzystniejsza tem¬ perature do prowadzenia reakcji, która zachodzi w nastepnej strefie b chlodzonej przy uzyciu wy¬ miennika ciepla z ciecza e. Otrzymany polietylen oraz nieprzereagowany etylen chlodzi sie nastepnie w strefie c zawierajace! wymiennik ciepla z ciecza f. Polimer i roztwór etylenu rozpreza sie w wy¬ sokocisnieniowym separatorze 7, po czym oddzielo¬ ny etylen zawraca sie do kompresora- 8 po uprzedz nim schlodzeniu w chlodnicy 10 i oczyszczeniu od 5 polimerów i niskim ciezarze czasteczkowym w apa¬ racie H. Roztwór polimeru rozpreza sie z kolei w separatorze 4, w którym oddziela sie pozostaly etylen, zawracany do kompresora 1, po uprzednim schlodzeniu w chlodnicy 12 i oczyszczeniu od poli- ip meiów o niskim ciezarze czasteczkowym.Tak otrzymany polimer t ostatniego separatora poddaje sie nastepnie wykanczaniu znanymi spo¬ sobami.W celu rozpoczecia reakcji polimeryzacji do swie- !5 zegó etylenu w odpowiednim miejscu w instalacji dodaje sie srodki inicjujace i/lub tlen, a takze stosowane zazwTyczaj srodki przenoszace lancuch-.Podczas reakcji prowadzonej opisanym sposobem latwo tworza sie bardzo miekkie i bardzo twarde ?o polimery, które sa rozproszone w produkcie. Miek¬ kie polimery o niskim ciezarze czasteczkowym po¬ wstaja w czasie reakcji albo w wyniku degradacji polietylenu. Polimery twarde stanowia polietyleny o wysokim ciezarze czasteczkowym lub polimery ?5 usieciowane. Wykazano, ze istnieje korelacja po¬ miedzy . przezroczystoscia polimeru, a rozkladem ciezaru czasteczkowego. Im ostrzejsza jest krzywa rozkladu, tym lepsze sa optyczne wlasnosci poli¬ meru. 30 Polimery wytwarzane znanymi sposobami, wre- 81822aktorach rurowych, charakteryzuja sie splaszczona krzywa rozkladu ciezaru czasteczkowego. Przyczy¬ na tego jest glównie fakt/ ze przy otrzymywaniu polietylenu w reaktorze rurowym wedlug opasanego sposobu niezbedne jest schlodzenie mieszaniny po¬ reakcyjnej do takiej temperatury, aby podczas roz¬ prezania nie zachodzil rozklad polimeru, co pociaga za soba koniecznosc stosowania reaktorów o dlu¬ giej strefie chlodzenia, w której polimer otrzymany w wysokiej temperaturze styka sie z etylenem, sil¬ nie rozgalezionymi produktami ubocznymi oraz produktami katalizujacymi rozklad polimeru.W wyniku tego moga zachodzic reakcje rozkladu, przenoszenie lancucha, utlenianie i sieciowanie, powodujace powstawanie wyzej wymienionych pro¬ duktów, które pogarszaja' wlasnosci polimeru.Ponadto, wiele z tych produktów nie rozpuszcza sie w monomerze, wskutek czego na sciankach re¬ aktora odkladaja sie polimery, które im dluzej pozostaja tam, tym wieksza powoduja degradacje, a zatem wzrost ilosci tworzacych sie wówczas poli¬ merów rozgalezionych, utlenionych lub usieciowa- nych, pogarszajacych wlasnosci polimeru.Wyzej .wymienione osady usuwane sa ze scianek przez zastosowanie pulsacji cisnienia w reaktorze, mniej wiecej co 30 sekund, a z produktu usuwa sie je podczas wykanczania. Jezeli wzrasta ilosc odkladajacych sie osadów, wówczas, w celu po¬ lepszenia wymiany ciepla, kpnieczne jest zwieksze¬ nie czestotliwosci i amplitudy periodycznych zmian cisnienia, co pociaga za soba zmniejszerhe zdolnosci produkcyjnej reaktora.Stwierdzono, ze jakosc polietylenu zalezy, mie¬ dzy innymi, od tego czy polimery sa liniowe.Stwierdzono ponadto, ze podczas dlugiego przeby¬ wania w reaktorze polimer staje sie coraz bardziej rozgaleziony i dlatego produkty wytwarzane w zna¬ nych reaktorach rurowych zawieraja dosc znaczne ilosci polimerów o róznych ciezarach czasteczko¬ wych i róznym stopniu rozgalezienia, wskutek czego sa niejednorodne. Ponadto polimery o bardzo niskim ciezarze czasteczkowym inkluduja zanie¬ czyszczenia, co obniza temperature topnienia i jest przyczyna otrzymywania produktów o róznej przez, roczystosci. Te polimery latwo tez ulegaja utlenie¬ niu powodujac punktowe zabarwienie produktu koncowego i pogarszajac jego wlasnosci.Polimery o wysokim ciezarze czasteczkowym, usieciowane lub utlenione powoduja z kolei pod¬ wyzszenie temperatury topnienia produktu, zmniej¬ szenie przezroczystosci i utrudniaja dalsza obrób¬ ke.Z powyzszego wynika, ze produkty wytwarzane znanymi wysokocisnieniowymi sposobami przy uzyciu reaktorów rurowych charakteryzuja sie niejednorodnoscia.Proponowane rózne sposoby przezwyciezenia powyzszych trudnosci w otrzymaniu produktu o le¬ pszych wlasnosciach. Stosowano, na przyklaS, wstrzykiwanie inhibitorów utleniania, antyutlenia- czy, zywic o niskim ciezarze czasteczkowym i in¬ nych, jednak powodowalo to tylko wzrost kosztów, zmniejszenie aktywnosci katalizatora i jego wie¬ ksze zuzycie oraz inne niepozadane efekty.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna pole- 81822 4 pszyc wlasnosci produktu koncowego, zwiekszyc wydajnosc reakcji polimeryzacji i zmniejszyc dlu¬ gosc reaktora rurowego poprzez zmieszanie swie¬ zego, sprezonego etylenu z mieszanina poreakcyjna 5 przy koncu strefy reakcyjnej reaktora, tak aby te mieszanine dostatecznie schlodzic, a nastepnie prze¬ slanie tego etylenu, po oddzieleniu od polimeru i ponownym sprezeniu, do reaktora polimeryzacji.W ten sposób ogranicza sie czas przebywania poli- 10 meru w reaktorze. ' Srodki inicjujace dodaje sie do swiezego etylenu i/lub w dowolnym miejscu reaktora. Jako srodeK inicjujacy mozna stosowac, jak wymieniono powy¬ zej, tlenki i/lub nadtlenki organiczne, zwiazki azo- 15 we i inne zwiazki bedace zródlami wolnych rod¬ ników. Do etylenu mozna takze dodawac srodki przenoszace lancuch, takie jak propan, butan, pro¬ pylen, buten lub komonomery, jak na przyklad octan winylu, akrylan winylu i inne. Polimeryza- 20 cje prowadzi sie w temperaturze 50—350°C, ko¬ rzystnie 100—320°C i pod cisnieniem 1 000—4 000 atm, korzystnie 1 500—3 500 atm.W celu zilustrowania sposobu wedlug wynalazku na fig. 2 przedstawiono schemat ukladu do poli- 25 meryzacji etylenu. Swiezy etylen 1 spreza sie wraz z etylenem obiegowym 3 przy uzyciu kompresora 2 i przewodem 4 przesyla sie go pod cisnieniem 20C—350 atm i w temperaturze 20—120°C, do za¬ woru rozprezonego umieszczonego w dolnej czesci 30 reaktora 5, gdzie styka sie z mieszanina polimeru i nieprzereagowanego etylenu z reaktora 6 i chlodzi ja. Tak otrzymana mieszanine etylenu i polimeru przesyla sie przewodem 7 do separatora 8, z którego etylen przez przewód 9 plynie do chlodnicy 10 i se. 35 paratora 11 do oddzielania polimerów o niskim cie¬ zarze czasteczkowym. Nastepnie etylen kieruje sie przewodem 12 do kompresora 13, skad przewodem 14 podawany jest do reaktora 6 podzielonego na dwie sekcje. W pierwszej z nich etylen jest pod- 40 grzewany przy uzyciu cieczy a, zas w drugim za¬ chodzi reakcja polimeryzacji przy jednoczesnym chlodzeniu mieszaniny reakcyjnej ciecza b. Z wy¬ sokocisnieniowego seperatora 8 roztwór polimeru kierowany jest przewodem 15 do zaworu rozpre- 45 zonego 16, a nastepnie do separatora niskocisnie- niowego 17, z którego u góry odbiera sie etylen, przepuszczany nastepnie przewodem 18 do chlodu nicy 19 i separatora 20 przeznaczonego do oddzie¬ lania polimerów o niskim ciezarze czasteczkowym. 50 Po oczyszczeniu etylen ten kierowany jest do pierwszego kompresora przewodem 2. Koncowy produkt odbiera sie u dolu separatora 17 i poddaje zwyklej obróbce.Wskutek zastosowania sposobu wedlug wynalaz- 55 ku mozna calkowicie lub czesciowo wyeliminowac sekcje chlodzenia, zmniejszyc stopien degradacji produktów ubocznych i w konsekwencji polepszyc jakosc produktu. Ponadto, w wyniku zmniejszenia ilosci osadu odkladajacego sie na sciankach reak- eo tora, mozna zmniejszyc liczbe pulsacji cisnienia w reaktorze do jednej w ciagu 60^-120 sekund, podczas gdy przy stosowaniu sposobów znanych konieczne sa pulsacje co 30 sekund. Zwieksza to wydajnosc reaktora o 10—30%. Ze wzgledu na 65 zmniejszenie dlugosci reaktora zmniejszaja sie na-81 822 klady inwestycyjne. Wreszcie zmniejsza sie zawar¬ tosc niepozadanych produktów ubocznych w poli¬ merze, wskutek czego polepszaja sie mechaniczne i optyczne wlasnosci polimeru .Ponizej podane przyklady szczególowo ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 1 000 000 czesci etylenu zawiera¬ jacego 35 czesci tlenu i 4 000 czesci propylenu, sto¬ sowanego jako modyfikator, wykorzystuje sie jako substrat do polimeryzacji prowadzonej sposobem przedstawionym na fig. 1. Mieszanine te wprowa¬ dza sie do reaktora przemyslowego w temperatu¬ rze 80°C pod cisnieniem 2 800 atm wraz z 330 czes¬ ciami nadtlenku dekanoilu w postaci roztworu w weglowodorze. Co 30 sekund zmniejsza sie cis¬ nienie o 15%. Sredni czas przebywania polimeru w reaktorze wynosi okolo 90 sekund.W celu utrzymania, po rozprezeniu w miejscu B, temperatury 280°C, przy której unika sie rozkladu w separatorze 7, temperatura mieszaniny porea¬ kcyjnej w miejscu A nie moze przekraczac 230°C.Dlugosc strefy chlodzenia w reaktorze musi byc wiec tak dobrana, aby schlodzic mieszanine po reakcji do temperatury 230°C.Otrzymuje sie 180 000 czesci polimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 18%. Liczba stopowa polimeru wynosi 1,5 g/10 minut, jego gestosc w temperaturze 23°C wynosi 0,923 g/cm3, zmetnienie blony liczone wedlug ASTM D 1003-61 wynosi 7,0, wytrzymalosc na uderzenie belka, wedlug ASTM D 1709-62T wynosi 80 g, a liczba widocznych wtracen wynosi 36/m2.Przyklad II. Reagenty w ilosci podanej w przykladzie I poddaje sie polimeryzacji prowa¬ dzonej sposobem przedstawionym na fig. 2, to zna¬ czy stosuje sie reaktor skrócony i swiezy etylen podaje sie do mieszaniny poreakcyjnej przed za¬ worem rozpreznym. Co 60 sekund zmniejsza sie cisnienie o 5%. Sredni czas przebywania polimeru w reaktorze wynosi 45—50 sekund.Przed zaworem rozpreznym A temperatura mie¬ szaniny poreakcyjnej wynosi 285°C. Miesza sie ja 10 15 20 25 30 35 40 6 tam ze swiezym etylenem o temperaturze 100°C.Po rozprezeniu w miejscu B mieszanina osiaga temperature 280°C, czyli te sama, co w poprzednim przykladzie. Uzyskuje sie jednak w tym przypad¬ ku okolo 50% skrócenie reaktora.Otrzymuje sie 202 000 czesci polimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 20,2%. Liczba stopowa polimeru wynosi 1,2 g/10 minut, jego gestosc wynosi 0,924 g/cm3, * zmetnienie blony wynosi 5,1, wytrzymalosc na uderzenie belka wynosi 100 gr, a liczba widocz¬ nych wtracen wynosi 16/m2. PL PLThe method of producing polyethylene The subject of the invention is a method of producing polyethylene under high pressure, characterized by high efficiency and allowing to obtain a product with good optical properties. There are known methods of producing polyethylene under high pressure using elongated tubular reactors, in which low-density polyethylenes are obtained. One of these methods is illustrated by the diagram in Fig. 1. According to this diagram, fresh ethylene 2 is compressed by means of a compressor 1 to a pressure of 200-400 atm with circulating ethylene 3 coming from a low pressure polyethylene separator 4. Compressed ethylene 5 together with circulating ethylene 6 from the high-pressure separator 7 is further compressed by means of a compressor 8 and is then directed to a reactor 9 of considerable length, up to several hundred meters in the case of industrial reactors. (In this reactor it is possible to distinguish a heating zone a, a reaction zone b and a cooling zone c. The compressed ethylene fed to the reactor is heated in a heat exchanger in zone a from the hot liquid to reach the most favorable temperature for the reaction that takes place. in the next zone b cooled with a liquid heat exchanger e. The obtained polyethylene and unreacted ethylene are then cooled in zone c containing! a liquid heat exchanger f. The polymer and ethylene solution are expanded in a high-pressure separator 7, and then separated The new ethylene is recycled to the compressor - 8 after it has been cooled in a cooler 10 and cleaned from 5 polymers and a low molecular weight in apparatus H. The polymer solution is then expanded in separator 4, where the remaining ethylene is separated and recycled to compressor 1, after cooling it in the cooler 12 and cleaning it from poly- andp media with low molecular weight. The polymer thus obtained is The separator is then finished by known methods. In order to start the polymerization reaction to the fresh ethylene, initiators and / or oxygen are added at a suitable place in the plant, as well as the chain transfer agents usually used. During the reaction carried out as described above, very soft and very hard polymers are easily formed which are dispersed in the product. Soft, low molecular weight polymers are formed either during the reaction or by the degradation of polyethylene. The hard polymers are high molecular weight polyethylenes or cross-linked polymers. It has been shown that there is a correlation between. polymer transparency and molecular weight distribution. The sharper the decay curve, the better the optical properties of the polymer. The polymers produced by known methods, in tubular reactors, have a flattened molecular weight distribution curve. This is mainly due to the fact that in the production of polyethylene in a tubular reactor according to the belt process, it is necessary to cool the reaction mixture to such a temperature that no polymer decomposition takes place during the expansion, which entails the need to use long-term reactors. a cooling zone in which the polymer obtained at high temperature is in contact with ethylene, highly branched by-products and products that catalyze the decomposition of the polymer. As a result, decomposition reactions, chain transfer, oxidation and cross-linking may occur, resulting in the formation of the above-mentioned products, Moreover, many of these products do not dissolve in the monomer, so that polymers are deposited on the walls of the reactor, and the longer they stay there, the more they degrade, and thus increase the amount of polymers formed. branched, oxidized or cross-linked, deteriorating infusion The above-mentioned deposits are removed from the walls by applying pressure pulsations in the reactor approximately every 30 seconds, and they are removed from the product during finishing. If the amount of deposited deposits increases, then, in order to improve the heat transfer, it is necessary to increase the frequency and amplitude of the periodic pressure changes, which entails a reduction in the reactor production capacity. It has been found that the quality of polyethylene depends, among others, on whether the polymers are linear. Moreover, it has been found that the polymer becomes more and more branched during its long residence time in the reactor, and therefore the products produced in the known tubular reactors contain quite significant amounts of polymers with different molecular weights and varying degrees of branching, hence they are heterogeneous. Moreover, polymers with very low molecular weight contain impurities, which lowers the melting point and is the reason for obtaining products with different purity. These polymers are also easily oxidized, causing a spot color in the final product and deteriorating its properties. High molecular weight, cross-linked or oxidized polymers in turn increase the melting point of the product, reduce transparency and make further processing difficult. it appears that the products produced by the known high-pressure methods using tubular reactors are characterized by heterogeneity. Various proposed methods for overcoming the above difficulties in obtaining a product with better properties. For example, injection of oxidation inhibitors, antioxidants, low molecular weight resins and others have been used, but this only increased costs, decreased catalyst activity and increased catalyst consumption and other undesirable effects. It was found, unexpectedly, that it was possible to - increase the properties of the end product, increase the efficiency of the polymerization reaction and reduce the length of the tubular reactor by mixing fresh, compressed ethylene with the reaction mixture 5 at the end of the reaction zone of the reactor, so that the mixture is sufficiently cooled and then transported. of ethylene, after separation from the polymer and compressed again, into the polymerization reactor. Thus, the residence time of the polymer in the reactor is reduced. The initiators are added to the fresh ethylene and / or anywhere in the reactor. As the initiator, organic oxides and / or peroxides, azo compounds and other free radical-source compounds may be used as the initiator. Chain transfer agents such as propane, butane, propylene, butene or comonomers such as vinyl acetate, vinyl acrylate and others, for example, can also be added to ethylene. The polymerization is carried out at a temperature of 50-350 ° C, preferably 100-320 ° C, and a pressure of 1,000-4,000 atm, preferably 1,500-3,500 atm. To illustrate the process of the invention, see Fig. 2. shows a diagram of an ethylene polymerization system. Fresh ethylene 1 is compressed together with circulating ethylene 3 by means of a compressor 2, and it is sent through line 4 at a pressure of 20 ° C to 350 atm and at a temperature of 20 ° C to 120 ° C, to an expansion valve located in the lower part of reactor 5, where it contacts with a mixture of polymer and unreacted ethylene from reactor 6 and cooled. The mixture of ethylene and polymer obtained in this way is sent through line 7 to separator 8, from which ethylene flows through line 9 to cooler 10 and SE. 35 of a vaporizer 11 for separating low molecular weight polymers. Then ethylene is directed through line 12 to compressor 13, from where it is fed through line 14 to reactor 6 divided into two sections. In the first, ethylene is heated with a liquid, and in the second, the polymerization reaction takes place while cooling the reaction mixture of the liquid b. From the high-pressure separator 8, the polymer solution is directed through a line 15 to an expansion valve 16 and then to a low pressure separator 17, from which ethylene is collected at the top, then passed through a line 18 to a cooler 19 and a separator 20 intended for the separation of low molecular weight polymers. 50 After cleaning, this ethylene is directed to the first compressor via line 2. The final product is collected at the bottom of the separator 17 and processed in the usual way. By using the method according to the invention, it is possible to completely or partially eliminate the cooling sections, reduce the degree of degradation of the by-products and consequently improve product quality. Moreover, by reducing the amount of sludge deposited on the reactor walls, it is possible to reduce the number of pressure pulsations in the reactor to one in 60 ^ -120 seconds, while using known methods, pulsations every 30 seconds are necessary. This increases the efficiency of the reactor by 10-30%. Due to the reduction in reactor length, the investment volume is reduced to 81,822. Finally, the content of undesirable by-products in the polymer is reduced, thereby improving the mechanical and optical properties of the polymer. The following examples illustrate in detail the process of the invention. Example 1 1,000,000 parts of ethylene containing 35 parts of oxygen and 4,000 a portion of the propylene used as modifier is used as the substrate for the polymerization carried out in the manner shown in Figure 1. This mixture is introduced into an industrial reactor at 80 ° C under a pressure of 2,800 atm, along with 330 parts. decanoyl peroxide as a solution in a hydrocarbon. The pressure is reduced by 15% every 30 seconds. The average residence time of the polymer in the reactor is about 90 seconds. In order to maintain the temperature of 280 ° C after expansion in site B, which avoids decomposition in separator 7, the temperature of the reaction mixture at site A must not exceed 230 ° C. The length of the cooling zone in the reactor must therefore be chosen so as to cool the mixture after the reaction to 230 ° C. 180,000 parts of polymer are obtained, which corresponds to an efficiency of 18%. The melt index of the polymer is 1.5 g / 10 minutes, its density at 23 ° C is 0.923 g / cm3, the film choke according to ASTM D 1003-61 is 7.0, the beam impact strength according to ASTM D 1709-62T is 80 g and the number of visible inclusions is 36 / m2. Example II. The amount of the reactants shown in Example 1 is polymerized as shown in FIG. 2, ie a shortened reactor is used and fresh ethylene is fed to the reaction mixture upstream of the expansion valve. The pressure is reduced by 5% every 60 seconds. The average residence time of the polymer in the reactor is 45 to 50 seconds. Upstream of expansion valve A, the temperature of the post-reaction mixture is 285 ° C. It is mixed there with fresh ethylene at a temperature of 100 ° C. After expansion at B, the mixture reaches a temperature of 280 ° C, which is the same as in the previous example. However, in this case about 50% reduction of the reactor is achieved. 202,000 parts of polymer are obtained, corresponding to a yield of 20.2%. The polymer has a melt index of 1.2 g / 10 minutes, its density is 0.924 g / cm3, the film's thickening is 5.1, the impact strength of the beam is 100 g, and the number of visible inclusions is 16 / m2. PL PL