Aminy aromatyczne, jak wiadomo, da¬ ja przy kondensacji z aldehydem mrówko¬ wym rózne produkty w zaleznosci od tego, czy kondensacja przebiega bez wspóludzia¬ lu kwasu, czy tez w srodowisku kwasnem.Aldehyd z poczatku atakuje stale azot, tworzac przewaznie grupe azometinowa — N = CH2. Pierwszy produkt kondensa¬ cji, anhydroformaldehydoanilina, stanowi zawsze produkt glówny, jezeli aniline i al¬ dehyd mrówkowy poddaje sie reakcji w srodowisku obojetnem lub w obecnosci nie¬ dostatecznej ilosci kwasu. Juz podczas sta¬ nia poczatkowo niskotopliwe cialo przecho¬ dzi w trudniejrozpuszczalna polimeryczna anhydroformaldehydoaniline, która zkolei w razie energicznej obróbki cieplnej, ewen¬ tualnie w obecnosci nieznacznych ilosci kwasu i innych dodatków, przechodzi w rozpuszczalne zywice topliwe Powstawanie zywic nie nastepuje, we¬ dlug Scheiber-Sandiga, wskutek tworzenia sie mostków metylenowych, lecz przewaz¬ nie wskutek polimeryzacji grupy azometi- nowej. Zywice te nie nadaja sie do wy¬ twarzania mas, dajacych sie stlaczac, jed¬ nakze w pewnych warunkach w razie do¬ dania pewnych ilosci aldehydu mozna je przeprowadzic w dajace sie stlaczac zy¬ wice, przyczem nastepuje prawdopodobnieczesciowe przeksztalcenie (porówn. pat.Nr 20212).Zupelnie inaczej zbudowane produkty kondensacji powstaja w obecnosci dosta¬ tecznej ilosci kwasu.W tym przypadku zarówno calkowicie utworzona, jak i tworzaca sie przejsciowo anhydroformaldehydoanilina, atakujac gru¬ pe metylenowa, przeksztalca sie w zwia¬ zek pierscieniowy. To przeksztalcanie sie w obecnosci równowaznych ilosci czastecz¬ kowych kwasów mineralnych przebiega szybko i calkowicie, mozna je jednak spo¬ wodowac równiez zapomoca kwasów orga¬ nicznych. Produkty kondensacji, otrzyma¬ ne w roztworze kwasnym zapomoca 1 mola aldehydu mrówkowego, przyjmuje sie jako polimeryczny alkohol anhydro-p-amido- co potwierdza równiez i ta okolicz¬ nosc, iz zarówno 'ten polimeryczny al¬ kohol anhydro-amidobenzylowy (porówn. patent niemiecki Nr. 98813) jak i zwy¬ kla amidobenzyloaniliha (porówn. patent niemiecki Nr 75674) po traktowaniu siarka przechodza w zwiazki tiazolowe, co jest zrozumiale tylko wówczas, gdy w obu przypadkach przyjac ugrupowanie R . NH .. CH2R.Produkty te, otrzymane w roztworze kwasnym z równowaznych ilosci czastecz¬ kowych aniliny i aldehydu mrówkowego, stanowia bezpostaciowe, nietwardniejace, topliwe proszki, które wprawdzie nie sa rozpuszczalne w alkoholu i benzenie, nato¬ miast sa rozpuszczalne w wielu innych wy¬ zej wrzacych rozpuszczalnikach.Dalsze ilosci aldehydu wchodza, two¬ rzac, prawdopodobnie, mostki metylenowe typu dwufenylometanu (—R.CH2.R—), do tego lancucha i lacza sie w bardzo trwale czasteczki. Produkty te przedstawiaja nie¬ rozpuszczalne, nietopliwe proszki, z któ¬ rych po stloczeniu pod odpowiedniem ci¬ snieniem, w temperaturze wyzszej, otrzy- benzylowy. Zwiazek ten w literaturze daw¬ niejszej (porówn. Beilstein II, Erganzungs- band, 646) jest uwazany wprawdzie jako wewnetrzny bezwodnik: lecz nowsze prace Staudingera nad podob¬ nie wyisokopolimeryzowanemi zwiazkami, majacemi budowe lancuchowa, jak para- formaldehyd, styrol i ciala podobne (po- i równ. Ber. der deutsch; chem. Ges. 53, str. 1073, r. 1920 i Ber. 59, str. 3019, r. 1926) wykazaly, iz nalezy im nadac wzór w przy¬ blizeniu tego rodzaju: muje sie przedmioty prasowane o odpo¬ wiednich wlasciwosciach mechanicznych i elektrycznych. Jedyna ich wade stanowi nieznaczna plynnosc i nierozpuszczalnosc w zwyklych rozpuszczalnikach. * Prawdopodobnie polaczenie ze soba wiekszej liczby czasteczek zapomoca most¬ ków metylenowych typu —R.NH.CH2—R i —R.CH2.R— stanowi niezbedny warunek powstawania niezwyklych wlasnosci me¬ chanicznych tych zywic.Wedlug patentów NrNr 12934, 12937, 15961, 18203, 18210 mozna otrzymywac zywice jednego i tego samego typu przez obróbke dodatkowa zywic topliwych, otrzy¬ manych w obecnosci wiekszych ilosci kwa¬ su, dalszemi ilosciami aldehydu, przyczem nietopliwe zywice tej grupy moga wiazac aldehyd, bez potrzeby stosowania do tej kondensacji kwasu.Podczas gdy zywice, otrzymane w roz¬ tworze kwasnym, z dodatkowemi ilosciami aldehydu daja Wprost zywice o wybitnej wytrzymalosci i bardzo dobrej odpornosci na dzialanie ciepla, to zywice azometino- we tylko w pewnych warunkach daja sie R — NH.CH2R.NH.CH2.R.NH.CH2R (R = aryl), - 2 -utwardzac w takim stopniu, iz mozna je stosowac do wytwarzania przedmiotów prasowanych. Wykazuja one te zalete, iz sa rozpuszczalne w rozpuszczalnikach ni- rkowrzacych i w postaci tej nadaja sie do napawania cial wypelniajacych, wskutek czego osiaga sie scisle polaczenie materja- lu wiazacego z podlozem. Przez pózniejsza obróbke aldehydami i ewentualnie kwasa? mi daja sie one utwardzac tak dalece, iz mozna je stlaczac. Zywice te jednak nie dorównywaja pod wzgledem swych .wla¬ snosci mechanicznych produktom, otrzy¬ mywanym w roztworach kwasnych, co prawdopodobnie nalezy przypisac czescio¬ wemu tylko przeksztalceniu grup azometi- nowych na mostki metylenowe.Do wytwarzania dajacych sie stlaczac zywic aminowych sluza wobec tego trzy drogi: 1. Kondensacja pierwszorzedowych a- min aromatycznych w kwasnych roztwo¬ rach z Wiecej niz 1 molem aldehydu.Otrzymane zywice daja bardzo dobre przedmioty prasowane, sa jednak rozpu¬ szczalne tylko w chlorohydrynie* 2. Taka sama kondensacja z jednym tylko molem aldehydu i dalsza obróbka tópliwych zywic aldehydami i srodkami, oddajacemi aldehydy. Równiez i te zywice daja bardzo dobre przedmioty prasowane, ea bardziej plynne; topliwe produkty wyj¬ sciowe i czesc produktów posrednich roz- pusizcza sie w wielu (zwlaszcza wysoko- wrzacych) rozpuszczalnikach, jak w furfu¬ rolu, cykloheksanolu lub chlorohydrynie, lecz sa nierozpuszczalne w alkoholu lub benzenie. 3. Kondensacja aldehydu mrówkowego i pierwszorzedowych zasad aromatycznych w równowaznych ilosciach czasteczkowych bez kwasu lub z niedostateczna jego ilo¬ scia, ewentualnie przeprowadzenie w topli¬ we zywice i nastepujace potem utwardza¬ nie przez obróbke aldehydami, przewaznie w obecnosci nieznacznej ilosci kwasu, w niezbyt; wysokiej temperaturze. Materjaly wyjsciowe sa bardziej rozpuszczalne, niz wspomniane w punkcie 1 i 2, rozpuszczal¬ nosc ta nie jest jednak idealna i otrzyma¬ ne produkty zajmuja miejsce posrednie miedzy kruchemi* stosunkowo niskotopli- wemi zywicami azometinowemi i ciagliwemi zywicami aminowemif przytoczonemi w punkcie 1 i 2.Zywica, rozpuszczalna w najczesciej stosowanych rozpuszczalnikach i dajaca sie dobrze utwardzac, która podobnie jak zywice fenolowe nadawalaby sie do powle¬ kania, do napawania i przesycania uksztal¬ towanych i nieuksztaltowanych podlozy, znailazlaby, ze wzgledu na swe wlasnosci, przewyzszajace elektryczne i mechaniczne wlasciwosci zywic aminiofwych, wielostron¬ ne zastosowanie w przemysle.Wykryto obecnie, ze w celu dalszego u- twardzenia, a wskutek tego i w celu otrzy¬ mania dobrych przedmiotów prasowanych niezbedny jest nie sam zywicowaty cha¬ rakter materjalu wyjsciowego, lecz obec¬ nosc w jego czasteczce mostków me¬ tylenowych, wystepujacych w postaci, jak stwierdzono, najkorzystniejszej, a miano¬ wicie, jako wiazania ~R.NH.CH2.R— i —R.CH2.R— [R = aryl). Okazalo sie, ze nawet oleiste zasady aminowe lub oksy- aminowe, zlozone tylko z pierscieni, zwia¬ zanych posrednio lub bezposrednio z wia¬ zaniem metylenowem tego rodzaju, a zwlaszcza wielopierscieniowe podobnie zbudowane zasady metylenowe, które za¬ wieraja mniej niz 2 mole metylenu na 2 mole aromatycznej aminy oraz przynaj¬ mniej tyle grup amidowych, lub grup ami¬ dowych i grup oksy, co i zwiazane pierscie¬ nie, zapomoca dodatkowych ilosci aldehy¬ dów, a mianowicie najkorzystniej zapomo¬ ca takich ilosci, aby calkowita ilosc alde¬ hydu wynosila 1,2 do 1,5 mola i wiecej na 1 pierscien arylowy, moga byc utwardzone na dajace sie stlaczac doskonale miesza¬ niny, zblizone do zywic, otrzymywanych w — 3 —kwasnym roztworze, i przewyzszajace zy¬ wice, otrzymywane z pochodnych azometi- nowych. Okazalo sie przytem, ze w po¬ szczególnych pierscieniach tych zasad gru¬ pe aminowa mozna zastapic grupa oksy-, np. w oksybenzyloanilinie.Z zasad opisanych grup, wchodzacych w gre, jako materjaly wyjsciowe, mozna przytoczyc: amidobenzyloaniline i jej wyz¬ sze homologi i analogi, np. p-dwuamido- dwufenylometan i jego pochodne, opisane w patencie Nr 20213; dalej — oksybenzy- loaryloaminy, które mozna otrzymac przez kondensacje jedno- i wielometylolofenolów z pierwszorzedowemi zasadami aromatycz- nemi, albo zasad Schiffa z fenolami, jak równiez pochodne, które sie tworza przy syntezach powyzszych przez zastapienie aldehydu mrówkowego innemi aldehyda¬ mi, jak furfurolem, akroleina, aldehydem krotonowym i cialami podobnemi. Zasady niekoniecznie musza byc zbudowane z al¬ dehydów i amin lub fenolów, mozna rów¬ niez stosowac amidobenzyloaniline, otrzy¬ mana z chlorku nitrobenzylowego i aniliny i nastepnie zredukowana. Wszystkie te za¬ sady zawieraja stale mniej niz 2 mole me¬ tylenu, wzglednie podstawionego metyle¬ nu, na 2 pierscienie aromatyczne. Wspo¬ mniane zwiazki niekoniecznie trzeba wy¬ dzielac w stanie czystym, lecz mozna sto¬ sowac z korzyscia mieszaniny tych zwiaz¬ ków w postaci, w jakiej sie tworza przy otrzymywaniu. Równiez mozna, rozumie sie, stosowac mieszaniny wyosobnionych zasad.Im bardziej zawartosc aldehydu zbliza sie do równowaznego stosunku czasteczko¬ wego, tern bardziej wystepuje charakter zywicowaly zwiazku, podczas gdy 2-pier- scieniowe zwiazki wykazuja w wiekszosci charakter oleisty. Powyzej mniej wiecej 0,85 mola metylenu rozpuszczalnosc tych zwiazków równiez poczyna sie zmniejszac i zachowanie sie ich zbliza sie do zachowa¬ nia sie równowaznych topliwych zywic a- minowych, otrzymywanych na kwasno.Zwiazki, otrzymywane wedlug niniej¬ szego wynalazku, sa rozpuszczalne w wiekszosci stosowanych rozpuszczalników, zwlaszcza w mieszaninach rozpuszczalni¬ ków; z kwasami mineralnemi tworza sole i daja sie w najrozmaitszych warunkach kondensowac z dalszemi ilosciami aldehy¬ dów i srodków, oddajacych aldehydy, jak aldehydem mrówkowym, furfurolem, wie- lometylolofenolami, akroleina i zwiazkami podobnemi, przyczem mozna otrzymywac badz bezposrednio nietopliwe zywice nie¬ rozpuszczalne, badz dajace sie utwardzac, jeszcze rozpuszczalne produkty posrednie, które w temperaturze podwyzszonej pod ci¬ snieniem lub bez cisnienia przechodza w produkty nierozpuszczalne i nietopliwe.W kwasnym roztworze zasady te daja sie, podobnie jak anilina, kondensowac z alde¬ hydem mrówkowym na zywice, które" sa w wysokim stopniu podobne do zywic, zna¬ nych z patentów Nr 12934, 12937, 15961, 18203 i 18210, przyczem charakter ich moz- naby okreslic, jako stadjum wstepne tych zywic. Daleko jednak wieksze znaczenie posiada ich zdolnosc kondensowania sie nawet w obecnosci bardzo umiarkowanych ilosci kwasów, w wielu przypadkach nawet zupelnie bez kwasnych srodków katali¬ tycznych, na bardzo uzyteczne, twardnie¬ jace i po utwardzeniu nierozpuszczalne zy¬ wice. Daja one przedmioty prasowane znacznie odporniejsze na dzialanie ciepla i o lepszych wlasciwosciach pod wzgle¬ dem mechanicznym niz przedmioty, jakie mozna otrzymac w takich samych warun¬ kach z amin, niezawierajacych metylenu, i zywic azometinowych. Mozna równiez roz¬ maite aldehydy kondensowac stopniowo, wskutek czego mozna w wysokim stopniu zmieniac zgóry wlasciwosci produktu.Sposób wedlug wynalazku niniejszego nadaje sie szczególnie do wytwarzania bar¬ dzo jednorodnych i latwo-plynnych, daja¬ cych sie stlaczac, mieszanin amin zywico¬ wych z cialami wypelniajacemi, jak macz- — 4 —ka drzewna, proszkiem azbestowym i cia¬ lami podobnemi, napawajac srodki wypel¬ niajace przewaznie (na goraco) latwoplyn- nemi zasadami lub stezonemi roztworami tychze i dopiero wówczas obrabiajac je al¬ dehydami. Czas prasowania mozna znacz¬ nie skrócic przez utwardzanie wstepne w temperaturach umiarkowanych. W wielu przypadkach zasady wyjsciowe mozna wy¬ twarzac nawet w obecnosci cial wypelnia¬ jacych, dzieki czemu zapewnia sie doklad¬ ne nasycenie cial wypelniajacych zywica.Czesto udaje sie równiez otrzymac rozpu¬ szczalne zwiazki zasad, jako produktów wyjsciowych, z aldehydami; zwiazkami te- mi mozna powlekac juz gotowe podloza, jak tasmy tkaninowe i papierowe, które, bez stosowania innych srodków utwardza¬ jacych, mozna utwardzac przez prasowa¬ nie w temperaturze podwyzszonej.Na szybkosc utwardzania mozna od¬ dzialywac w wysokim stopniu przez doda¬ wanie cial katalitycznych o charakterze kwasnym lub zasadowym, zaleznie od wla¬ sciwosci zywicy.Przyklad I. 100 czesci wag. amidoben- zylóaniliny, otrzymanej wedlug patentu niemieckiego Nr 87934, zadaje sie 100 cze¬ sciami wag. furfurolu i otrzymany roz¬ cienczony roztwór miesza sie w aparacie Werner-Pfleiderer'a z 200 czesciami wag. maczki drzewnej. Jednorodna mase ogrze¬ wa sie nastepnie w zamknietym zbiorniku w ciagu 15 godzin w temperaturze 50°C i 4 godziny w temperaturze 110°C, poczem suszy w prózni. Po zmieleniu, najkorzyst¬ niej z 2 czesciami wag. kwasu stearynowe¬ go, otrzymuje sie prawie czarny proszek, z którego przez prasowanie w temperatu¬ rze 160°C otrzymuje sie jednorodne przed¬ mioty prasowane o bardzo dobrej odpor¬ nosci na dzialanie ciepla.Przyklad II. Do 279 czesci wag. anili¬ ny (3 mole) wprowadza sie szybko w tem¬ peraturze 60°C 123 czesci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego (1^2 mola). Mie¬ szanine ogrzewa sie do ?Ó°C, przycz&ttt wydziela sie woda reakcyjna, która od¬ dziela sie w lejku rozdzielczym. Wytwo¬ rzona anhydroformaldehydoanilina pozo¬ staje w stanie rozpuszczonym i wydziela sie dopiero po dluzszem staniu, wobec te¬ go korzystnie jest roztwór poddac natych¬ miast dalszej przeróbce. Mieszajac ener¬ gicznie, dodaje sie 5 czesci kwasu solnego, co wywoluje natychmiast znaczny wzrost temperatury, która przez energiczne ochla¬ dzanie utrzymuje sie na wysokosci 70°C, Nastepnie w temperaturze 70—90°C doda¬ je sie 52 czesci wag. anhydroformaldehy- doaniliny, która, w celu zwiekszenia jej zdolnosci nawilzajacej, zarabia sie nie¬ znaczna iloscia alkoholu. Otrzymuje sie roztwór przezroczysty. Po uplywie godziny kwas zobojetnia sie 50 czesciami wag. nor¬ malnego roztworu sodowego i nadmiar ani¬ liny odpedza z para wodna. Pozostaje ge¬ sty zólty olej, który po ochlodzeniu, nie krystalizujac, zestala sie. Stosunek cza¬ steczkowy (molowy) metylenu do aniliny wynosi 0,73 : 1, jest to wiec zasadniczo lancuch 4 reszt anilinowych, zwiazanych 3 grupami metylenowemi. 140 czesci wag. tej zasady rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny ben¬ zenu i alkoholu i ugniata ze 140 czesciami wag. maczki drzewnej. Nastepnie dodaje sie, mieszajac stale, 3 czesci wag. kwasu stearynowego i 70 czesci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego i ogrzewa w ciagu godziny w zbiorniku zamknietym. Miesza¬ nine poddaje sie dalszej 16-godzinnej ob¬ róbce cieplnej w temperaturze 60°C, suszy w prózni i miele. Przez stlaczanie w tem¬ peraturze 155°C otrzymuje sie jednorodne przedmioty prasowane o dobrych wlasci¬ wosciach mechanicznych i elektrycznych.Przyklad III. 160 czesci wag. o-tolu- idyny (1% mola) rozpuszcza sie w 80 cze¬ sciach wag. lodowatego kwasu octowego i wprowadza na zimno 160 czesci wag. {l1^ mola) anhydrofórmaldehydoaniliny, zaro- — 5 —bionej alkoholem. Rozpuszczanie przyspie¬ sza sie przez dodanie dalszych 50 czesci wag. lodowatego kwasu octowego. Miesza¬ nine reakcyjna pozostawia sie przez noc do odstania, zobojetnia soda i oddestylo- wuje nadmiar toluidyny z para wodna. Po¬ zostalosc stanowi brunatnawa gesta mase, która w wyzszej temperaturze staje sie plynna, i która zawiera 0,78 mola metyle¬ nu na 1 mol zasady, a wiec winna byc zbu¬ dowana z 3 moli aniliny, 1 mola toluidyny i 3 mostków metylenowych. 130 czesci wag. tej zasady rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny ben¬ zenu i alkoholu i miesza ze 130 czesciami wag. maczki drzewnej. Ugniatajac stale, dodaje sie nastepnie 60 czesci wag. 40% * wego aldehydu mrówkowego i 3 czesci wag- lodowatego kwasu octowego i do¬ kladnie ugnieciona mase ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 50°C. Na¬ stepnie mase te suszy sie w prózni, miele z 25 czesciami wag. furfurolu i 3 czesciami wag. stearynianu cynkowego i powstaly proszek utwardza przez 10 godzin w tem¬ peraturze 60°C. Ciemny proszek daje sie przerabiac w temperaturze 160°C na jed¬ norodne, prawie czarne przedmioty praso¬ wane.Przyklad IV. 100 czesci wag. p-nitro- benzyloaniliny rozpuszcza sie w 600 cze; sciach wag. alkoholu, zadaje 30 czesciami wag. chlorku wapniowego i gotuje pod chlodnica zwrotna. Nastepnie malemi por¬ cjami dodaje sie 200 czesci wag. pylu cyn¬ kowego, gotuje do calkowitego odbarwienia i przesacza na goraco. Otrzymany roztwór, w celu usuniecia chlorku wapniowego, mie¬ sza sie przez czas dluzszy z 30 czesciami wag. sody i nieznaczna iloscia wody i prze¬ sacza. Po oddestylowaniu alkoholu pozo¬ staje amidobenzyloanilina, jako ciemiio- zabarwiony gesty olej. 49,5 czesci wag. tej zasady (H mola) rozpuszcza sie w 1000 czesciach wag* 2%~- wego kwasu solnego, przesacza i w tempe¬ raturze 3ÓQC, mieszajac energicznie, zada* je 30 czesciami wag. (0,37 mola) 40%-wego aldehydu mrówkowego. Temperatura wzra¬ sta do 40°C; utrzymuje sie ja w ciagu oko¬ lo 20 minut, poczem mieszanine reakcyjna zobojetnia sie lugiem sodowym, przesacza i przemywa. Otrzymany pulchny nietopli- wy proszek daje sie w temperaturze 145°C stlaczac na przezroczyste przedmioty pra¬ sowane o bardzo dobrych wlasciwosciach pod wzgledem mechanicznym i elektrycz¬ nym* Przyklad V-.100 czesci wag. zasady, o- trzymanej wedlug przykladu II, rozpu¬ szcza sie w 300 czesciach wag. alkoholu i 100 czesciach wag. lodowatego kwasu oc¬ towego i w temperaturze 50°C do powsta¬ lego roztworu dolewa szybko, mieszajac dokladnie, 250 czesci wag. 40%-wego al¬ dehydu mrówkowego. Tworzacysie poczatv kowo osad przechodzi szybko w miekka zywice. Po 15 minutach, dodajac wody, zy¬ wice wydziela sie mozliwie calkowicie, od¬ dziela od lugu macierzystego i rozpuszcza w mieszaninie benzenu i alkoholu. Roztwo¬ rem tym napawa sie tasme tkaninowa, kra¬ je na odpowiednie kawalki, uklada war¬ stwami i sprasowuje. Otrzymuje sie jedno¬ rodne ksztaltki o bardzo dobrych wlasci¬ wosciach.Przyklad VI. 650 czesci wag, chloro¬ wodorku aniliny (5 moli) rozpuszcza sie w 2000 czesciach wag. wody i w temperatu¬ rze 40°C dodaje szybko 328 czesci wag. (4 mole) 40%-wego aldehydu mrówkowego.Temperatura wzrasta do okolo 60°C. Mie¬ szanine ogrzewa sie nastepnie do 80°C i temperature te utrzymuje w ciagu mniej wiecej godziny, poczem mieszanine reak¬ cyjna zobojetnia sie soda i ewentualnie odpedza nieznaczne ilosci aniliny z para wodna. Otrzymuje sie z bardzo dobra wy¬ dajnoscia zywicowata, oleista w wyzszej temperaturze pozostalosc, która jest bar¬ dzo podobna do zasady, otrzymanej we¬ dlug przykladu IL ^ 6 —200 czesci wag. tej zywicy rozpuszcza sie w 400 czesciach wag. mieszaniny alko¬ holu i benzenu i zadaje, ochladzajac, 30 czesciami wag. lodowatego kwasu octowego i 100 czesciami wag. aldehydu krotonowe- go. Nastepuje energiczna reakcja, której towarzyszy wydzielanie sie czerwonej zy¬ wicy, poczem ogrzewa sie przez kilka go¬ dzin pod chlodnica zwrotna w temperatu¬ rze 60—80°C. Po odpedzeniu rozpuszczal¬ nika zywice zarabia sie roztworem sody, przemywa, suszy i miele. Zywica rozplywa sie dobrze i utwardza sie przy stlaczaniu na ciemne, nierozpuszczalne i nietopliwe ksztaltki o dobrych wlasciwosciach.Przyklad VII. 150 czesci wag. gestej oleistej zasady, otrzymanej wedlug przy¬ kladu II, rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny alkoholu i benzenu i za¬ daje 5 czesciami wag. lodowatego kwasu octowego i ugniata ze 150 czesciami wajg. maczki drzewnej. Po uplywie y± godziny dodaje sie, przerabiajac stale, 80 czesci wag. akroleiny i miesza w zamknietym a- paracie kilka godzin w temperaturze 50°C, poczem suszy w! prózni i miele z 8 czescia¬ mi wag. paraformaldehydu i 3 czesciami wag. kwasu salicylowego. Otrzymuje sie proszek, dajacy sie prasowac, który roz¬ plywa sie dobrze i twardnieje w prasie w temperaturze 150°C oraz daje jednorodne przedmioty prasowane o dobrych wlasci¬ wosciach.Przyklad VIII. 100 czesci wag. dwu- Otrzymana zasade rozpuszcza sie w benzenie, zadaje 5 czesciami wag. kwasu salicylowego, ugniata ze 170 czesciami wag. maczki drzewnej i miesza ze 140 cze¬ sciami wag. aldehydu mrówkowego. Po do- tladnem przemieszaniu mase ogrzewa sie 'w zamknietem naczyniu w ciagu 20 godzin w temperaturze 60°C, poczem suszy w amidodwufenylometanu ' rozpuszcza sie w 1000 czesciach wag. wody i 150 czesciach wag. stezonego kwasu solnego i w tempe¬ raturze 40°C wprowadza, mieszajac do¬ kladnie, 112 czesci wag. 40%-wego aldehy¬ du mrówkowego. Przy ogrzewaniu w tem¬ peraturze 50°C wydziela sie szybko biala, zelatynowata zywica. W ciagu y% godziny utrzymuje sie temperature 50—60°C, zobo¬ jetnia lugiem sodowym i otrzymany nie- topliwy i nierozpuszczalny proszek prze¬ mywa dokladnie. W temperaturze 185 — 190°C daje sie on stlaczac na ksztaltki o bardzo dobrych wlasciwosciach mechanicz¬ nych i termicznych.Przyklad IX. 198 czesci wag. dwuami- dodwufenylometanu (1 mol) rozpuszcza sie w 600 czesciach wag. alkoholu i, miesza¬ jac, dodaje 164 czesci wag. 40%-wego al¬ dehydu mrówkowego (2 mole). Nastepnie ogrzewa sie w ciagu y^ godziny na kapieli wodnej, ochladza, przesacza i suszy. Otrzy¬ many produkt jest analogiem anhydrofor- maldehydoaniliny. 100 czesci wag. tego produktu zarabia sie 250 czesciami wag. aniliny i 120 czesciami wag. lodowatego kwasu octowego; powstaje gesty, zólty roz¬ twór, który po kilkugodzinnem staniu zobo¬ jetnia sie sola i uwalnia od nadmiaru ani¬ liny przez odparowanie jej. Otrzymuje sie 165 czesci wag. gestego oleju, który winien odpowiadac w przyblizeniu nastepujacemu wzorowi: prózni. Otrzymuje sie proszek, dajacy sie stlaczac, który rozplywa sie dobrze, ksztalt¬ ki zas, otrzymane w zwykly .sposób, wyka¬ zuja dobre mechaniczne i elektryczne wla¬ sciwosci.Przyklad X. 108 czesci wag. m-fenyle- nodwuaminy (1 mol) gotuje sie pod chlod¬ nica zwrotna ze 100 czesciami wag. alko- NH* -CH«.NH-< -CH, -NH.CH2-(^ -NH* — 7 —holu i 114 czesciami wag. chlorku benzylo¬ wego (0,9 mola) w ciagu 10 godzin. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna alkalizuje sie roztworem sody i wstrzasa z benzenem.Otrzymuje sie jednobenzylofenylenodwu- amine, jako ciemny olej. 100 czesci wag. tej zasady rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny alkoholu i benzenu, zada- je 3 czesciami wag. lodowatego kwasu oc¬ towego i miesza dokladnie ze 100 czescia¬ mi wag. maczki drzewnej. Nastepnie w mieszarce dodaje sie 60 czesci wag. 40%- wego aldehydu mrówkowego i ugniata w zamknietej mieszarce w ciagu 5 godzin w temperaturze 50°C, poczem otrzymany produkt suszy sie w prózni, miele i stlacza w sposób zwykly. Otrzymuje sie jednorod¬ ne przedmioty prasowane o dobrych wla¬ sciwosciach.Przyklad XI. 133 czesci wag. „furfuro- lu-zasady barwnej", otrzymanej wedlug Schiffa (Annalen 201, 1880, str. 355) o przypuszczalnym wzorze: x y-N* .CtHtO.CH'/.^s:' odpowiadajacych % mola, rozpuszcza sie w 130 czesciach wag. mieszaniny benzenu i alkoholu i ugniata z 230 czesciami wag. maczki drzewnej. Nastepnie do mieszani¬ ny tej dodaje sie roztwór 5 czesci wag. lo- NHo-z' 100 czesci wag. tej zasady rozpuszcza sie w mieszaninie alkoholu i benzenu i mie¬ sza ze 100 czesciami wag. maczki drzew¬ nej, poczem dodaje 82 czesci wag. 40%- wego aldehydu mrówkowego oraz 3 czesci wag. kwasu salicylowego i dokladnie ugnia- dowatego kwasu octowego w 100 czesciach wag. furfurolu (nieco wiecej niz 1 mol) i miesza, az osiagnie sie calkowite i jedno¬ rodne przepojenie cial wypelniajacych.Otrzymana mase utwardza sie przed¬ wstepnie, najkorzystniej w zamknietem naczyniu, w ciagu 20 godzin w temperatu¬ rze 60°C i 6 godzin w temperaturze 80°C, poczem suszy w prózni. Przez zmielenie o- trzymuje sie czarny proszek, który rozply¬ wa sie dobrze i mozna go szybko stloczyc na blyszczace czarne, odporne na dziala¬ nie ciepla ksztaltki.Przyklad XII. 93 czesci wag. aniliny (1 mol) rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. alkoholu i, ochladzajac lodem, doda¬ je 56 czesci wag. akroleiny (1 mol). Sklad¬ niki reaguja, barwiac sie na czerwono i wydzielajac duze ilosci ciepla. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do ukonczenia re¬ akcji przez 2 godziny, pod chlodnica zwrot¬ na, przyczem roztwór metnieje, wydziela¬ jac gesty olej. Pierwsza faza utworzonego z aniliny i akroleiny anKyHro-produktu da¬ je sie przylaczyc, podobnie jak i anhydro- formaldehydoanilina, do aniliny, jezeli do powyzszego roztworu dodac 93 czesci wag. aniliny i w temperaturze 60°C wprowadzic 20 czesci wag. stezonego kwasu solnego.Temperatura wzrasta do 90°C. Po uplywie godziny mieszanine reakcyjna zobojetnia sie soda, alkohol i aniline odpedza z para i pozostala zywice przemywa i suszy.Sklad jej odpowiada wzorowi: CH II ta. Po 24 godzinnem ogrzewaniu w tempe¬ raturze 60°C w naczyniu zamknietem mase suszy sie i miele. W temperaturze 165°C mozna otrzymany proszek stlaczac na bar: dzo dobre ksztaltki.Przyklad XIII. 94 czesci wag. fenolu -CH.NH-< I CH II CH — 8 —(1 mol) rozpuszcza sie w potrzebnej ilosci lugu sodowego i na zimno zadaje 85 cze¬ sciami wag. 40% -wego aldehydu mrówko¬ wego (nieco wiecej niz 1 mol). Po kilkugo? dzinnem-staniu w temperaturze pokojowej otrzymuje sie roztwór, skladajacy sie prze¬ waznie z mieszaniny o- i p-oksybenzyloal- koholu. Roztwór zobojetnia sie ostroznie teoretyczna iloscia kwasu octowego i wstrzasa 3 razy, kazdorazowo dodajac 60 czesci wag. aniliny, przyczem alkohole oksyfoenzylowe zostaja zwiazane przez ar niline prawie ilosciowo. Otrzymany roz¬ twór oksyalkoholi w anilinie zadaje sie kil¬ koma kroplami lodowatego kwasu octowe¬ go i ogrzewa szybko do wrzenia. Alkohole, odszczepiajac wode, kondensuja sie z ani¬ lina na mieszanine o- i p-oksybenzyloani- liny. Przez destylacje z para wodna ostroz¬ nie zobojetnianego roztworu anilinowego o- trzymuje sie mieszanine izomerycznych oksybenzyloanilin w postaci ciemnego ole¬ ju. 150 czesci wag. tych zasad rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny alko¬ holu i benzenu i miesza dokladnie ze 150 czesciami wag. maczki drzewnejf poczem dodaje 80 czesci wag. 40%-wego aldehy* du mrówkowego oraz 5 czesci wag. lodo¬ watego kwasu octowego i przerabia w cia¬ gu 1 godziny. Po kilkugodzinnem utwar¬ dzaniu w temperaturze 60°C mieszanine suszy sie i miele z 3 czesciami wag. steary¬ nianu cynkowego. Przez prasowanie w temperaturze 165°C otrzymuje sie mase sztuczna o bardzo dobrych wlasciwosciach.Przez dodanie nieznacznej ilosci wapna czas prasowania udaje sie skrócic.Przyklad XIV. 108 czesci wag. krezolu surowego (1 mol)' rozpuszcza sie w po¬ trzebnej ilosci mocnego lugu sodowego i, ochladzajac dokladnie, wlewa do 180 cze¬ sci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowe¬ go (2,2 mola). Otrzymany produkt reakcji pozostawia sie, do odstania, w ciagu kilku dni w temperaturze pokojowej, poczem zo¬ bojetnia ostroznie zimnym kwasem sol¬ nym, ochladzajac lodem, i dodaje nie¬ znaczna ilosc sody, w celu zapobiezenia mozliwosci wytwarzania sie odczynu kwa¬ snego, Nasycajac roztwór sola kuchenna, wydziela sie wieksza czesc utworzonych wielometylolokrezoli w postaci gestego sy¬ ropu, który sie oddziela. Lug macierzysty miesza sie dokladnie z 93 czesciami wag. aniliny (1 mol), przyczem rozpuszczalny w wodzie produkt kondensacji zostaje zwiazany przez aniline. Wyciag anilinowy laczy sie nastepnie z otrzymana uprzednio czescia wielometylolokrezoli, dodaje 5 cze¬ sci wag. lodowatego kwasu octowego i o- grzewa przez czas dluzszy w temperatu¬ rze 60°C, nastepnie w temperaturze 100°C.Poczatkowo rzadki olej gestnieje i prze¬ chodzi wreszcie w twarda, zwarta zywice, która zostaje wytworzona w wyniku u- przedhiej kondensacji grupy metylolowej wielometylolokrezolu z anilina, podobnie jak w przykladzie XIII, i nastepnie utwar¬ dzona zapomoca aldehydu mrówkowego, znajdujacego sie w czasteczce i dajacego sie odszczepic. Przez stlaczanie w tempe¬ raturze 165°C konczy sie utwardzanie, przyczem tworza sie nietopliwe, nierozpu¬ szczalne ksztaltki o bardzo dobrych wla¬ snosciach. Przez dodanie furfurolu, para- formaldehydu, szesciometylenoczteroaminy i innych aldehydów lub substancyj, odda¬ jacych aldehydy, utwardzanie zostaje po¬ lepszone i przyspieszone. Zywice mozna otrzymywac równiez bezposrednio w obec¬ nosci cial wypelniajacych, napawajac maczke drzewna anilina i ugniatajac z wie- lometylolokrezolem i nieznaczna iloscia lo¬ dowatego kwasu octowego. Po odpowied- niem utwardzeniu, ewentualnie w obecno¬ sci dalszych ilosci aldehydu, otrzymuje sie, przez zmielenie, proszki, dajace sie stlaczac, z których mozna wytwarzac bar¬ dzo dobre przedmioty prasowane.Przyklad XV. Roztwór wielometylolo- fenolu, otrzymany, podobnie jak w przy¬ kladzie XIII, z 94 czesci wag. fenolu (1 - 9"-mol) i 164 czesci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego (2 mole), miesza sie z roz¬ tworem 260 czesci wag. chlorowodorku aniliny (2 mole) w 600 czesciach wag. wo¬ dy i 200 czesciami wag. stezonego kwasu solnego. Nastepnie ogrzewa sie okolo go¬ dziny w temperaturze 60°C, w celu prze¬ prowadzenia kondensacji, której ukoncze¬ nie wskazuje zmetnienie roztworu. Produkt kondensacji daje sie osadzic soda, jako miekka zywica, rozpuszczalna w mieszani¬ nie alkoholu i benzenu; zywice te mozna utwardzic zapomoca dalszych ilosci alde¬ hydu. Jezeli zaniechac wydzielania pro¬ duktu kondensacji i dodac do kwasnego roztworu kondensacyjnego 140 czesci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego, wów¬ czas szybko tworzy sie czerwony osad, przechodzacy po zobojetnieniu soda w proszek, który, po przemyciu i wysuszeniu, przeksztalca sie, rozplywajac sie, dobrze w prasie, w temperaturze 160°C, w nie¬ przezroczyste, nietopliwe przedmioty pra¬ sowane.Przyklad XVI. 100 czesci wag. zasady, otrzymanej wedlug przykladu II, rozpu¬ szcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny alkoholu i benzenu i ugniata z 200 czescia¬ mi wag. maczki drzewnej. Nastepnie doda¬ je sie 100 czesci wag. wielometylolokrezo- lu, otrzymanego i wydzielonego jak w przykladzie XIII, rozpuszcza w 100 cze¬ sciach wag. alkoholu i ugniata przez czas dluzszy. Masa gestnieje bardzo szybko, poczem utwardza sie ja przez czas dluz¬ szy w temperaturze 60°C, a nastepnie o- grzewa przez kilka godzin w temperaturze 90°C, suszy i miele. Proszek sprasowany wykazuje dobra plynnosc i utwardza sie szybko pod prasa na cenne ksztaltki.Utwardzanie uskutecznia sie w tym przy¬ padku przez odszczepienie aldehydu mrów¬ kowego od wielometylolokrezolu. PLAromatic amines, as is known, give different products during condensation with formaldehyde, depending on whether the condensation takes place without acid or in an acidic environment. Aldehyde constantly attacks nitrogen at the beginning, forming mostly an azomethine group - N = CH2. The first condensation product, anhydroformaldehyde aniline, is always the main product if the aniline and the formic aldehyde are reacted in an inert environment or in the presence of insufficient acid. Already during standing, the initially low-melting body transforms into a harder-soluble polymeric anhydroformaldehydeaniline, which, in the event of vigorous heat treatment, possibly in the presence of small amounts of acid and other additives, turns into soluble melting resins. Resin formation does not occur, Scheiber continues. -Sandiga, due to the formation of methylene bridges, but mainly due to the polymerization of the azomethine group. These resins are not suitable for the preparation of pourable masses, but under certain conditions, when certain amounts of aldehyde are added, they can be converted into pourable cores, with a possible temporary transformation (compare see No. 20212). Completely differently structured condensation products are formed in the presence of a sufficient amount of acid. In this case, both the completely formed and the transient anhydroformaldehyde aniline, attacking the methylene group, is converted into a ring compound. This transformation is rapid and complete in the presence of equivalent amounts of molecular mineral acids, but can also be caused by the use of organic acids. Condensation products, obtained in an acidic solution with 1 mole of formaldehyde, are accepted as polymeric anhydro-p-amido alcohol, which is also confirmed by the fact that both this polymeric anhydro-amidobenzyl alcohol (comp. German No. 98813) and the usual amidobenzylaniliha (comp. German patent No. 75674), after treatment, the sulfur is converted to thiazole compounds, which is understandable only if in both cases the R group is taken. NH .. CH2R. These products, obtained in an acidic solution from equivalent molecular amounts of aniline and formaldehyde, are amorphous, non-hardening, meltable powders which, although not soluble in alcohol and benzene, are soluble in many other substances. Further boiling solvents. Further aldehyde enter, possibly forming methylene bridges of the diphenylmethane type (—R.CH2.R—), into this chain and fuse into very stably molecules. These products represent insoluble, non-meltable powders which, when shaken under the appropriate pressure at a higher temperature, yield benzyl. This compound in older literature (compare Beilstein II, Erganzungband, 646) is admittedly regarded as an internal anhydride: but more recent work by Staudinger on similarly high-polymerized compounds having chain structures such as paraformaldehyde, styrol and similar bodies (cf. Ber. der deutsch; chem. Ges. 53, p. 1073, 1920 and Ber. 59, p. 3019, 1926) showed that they should be given an approximation of this kind : iron items with suitable mechanical and electrical properties are washed. Their only disadvantage is their low fluidity and insolubility in common solvents. * Probably the combination of a greater number of molecules with the help of methylene bridges of the type —R.NH.CH2 — R and —R.CH2.R— is a necessary condition for the formation of unusual mechanical properties of these resins. According to patents No. 12934, 12937, 15961 , 18203, 18210, it is possible to obtain resins of one and the same type by post-treating the hot melt resins obtained in the presence of greater amounts of acid with further amounts of aldehyde, while the infusible resins of this group can bind the aldehyde without the need of using an acid for this condensation. While the resins prepared in an acidic solution with additional amounts of aldehyde give Straight resins with outstanding strength and very good heat resistance, azomethine resins yield R - NH.CH2R.NH.CH2 only under certain conditions. R.NH.CH2R (R = aryl) - 2 - cure to such an extent that it can be used for the production of pressed articles. They also show the advantage of being soluble in boiling solvents and, in this form, they are suitable for padding filler bodies, as a result of which a tight bond between the bonding material and the substrate is achieved. By subsequent treatment with aldehydes and possibly acid? for me they are hardened so much that they can be poured. These resins, however, are not comparable in their mechanical properties to the products obtained in acidic solutions, which is probably due to the partial conversion of azomethine groups to methylene bridges. The production of leachable amine resins is therefore used by three Routes: 1. Condensation of primary aromatic amines in acidic solutions with more than 1 mole of aldehyde. The resulting resins give very good pressed items, but are only soluble in chlorohydrin. 2. The same condensation with only one mole of aldehyde and further treatment of the sensitive resins with aldehydes and agents that give off aldehydes. Also these resins make very good pressed items, ea more fluid; The hot melt starting products and some of the intermediates are dissolved in many (especially high-boiling) solvents, such as furfur, cyclohexanol or chlorohydrin, but are insoluble in alcohol or benzene. 3. Condensation of formaldehyde and primary aromatic bases in equivalent molecular amounts with or without acid, optionally converting into meltable resins and subsequent hardening by treatment with aldehydes, usually in the presence of a slight amount of acid, in the presence of little acid; high temperature. The starting materials are more soluble than those mentioned in 1 and 2, but this solubility is not ideal and the resulting products occupy an intermediate position between the brittle and relatively low-melting azomethine resins and the tough amino resins mentioned in 1 and 2. A resin that is soluble in the most commonly used solvents and can cure well, which, like phenolic resins, would be suitable for coating, surfacing and saturation of shaped and unshaped substrates, would slacken because of its properties, exceeding the electrical and mechanical properties of It has now been found that in order to further harden and therefore obtain good pressed articles, not the resinous nature of the starting material itself, but the presence of bridges in its molecules is required. of methylene in the form found most preferably and more called, the bonds -RNH.CH2.R- and -R.CH2.R- [R = aryl). It has turned out that even oily amine or oxy-amine bases consisting only of rings connected directly or indirectly to a methylene bond of this kind, in particular polynuclear similarly built methylene bases, which contain less than 2 moles of methylene per 2 moles of aromatic amine and at least as many amide groups, or amide groups and oxy groups as the associated rings, will require additional amounts of aldehydes, namely, preferably avoid such amounts as to allow the total amount of aldehyde was 1.2 to 1.5 moles and more for 1 aryl ring, they can be hardened into a lumpy mixture, similar to resins, obtained in a - 3-acid solution, and superior to resins obtained from azometh derivatives - new. It turned out that in individual rings of these bases, the amine group can be replaced by the oxy group, e.g. in oxybenzyl aniline. From the principles of the described groups, included in the form, as starting materials, we can quote: amidobenzylaniline and its higher homologues and analogs, e.g., p-diamidodiphenylmethane and its derivatives described in Patent No. 20213; further - oxybenzylaryl amines, which can be obtained by condensation of mono- and polymethylolphenols with primary aromatic bases, or Schiff bases with phenols, as well as derivatives that are formed in the above syntheses by replacing formaldehyde with other aldehydes, such as furfurols acrolein, crotonaldehyde, and the like. The bases need not necessarily be composed of aldehydes and amines or phenols, and an amidobenzyl aniline, prepared from nitrobenzyl chloride and aniline and then reduced, may also be used. All these bases consistently contain less than 2 moles of methylene, relatively substituted, per 2 aromatic rings. The compounds mentioned need not necessarily be isolated in their pure state, but can be used to advantage of the mixture of these compounds in the form in which they are obtained. It is also possible, of course, to use mixtures of isolated bases. The more the aldehyde content approaches the equilibrium molecular ratio, the more resinous the compound appears, while the 2-ring compounds are mostly oily. Above about 0.85 mole of methylene, the solubility of these compounds also begins to decline and their behavior comes closer to that of the equivalent acid melt melt resins. The compounds obtained according to the present invention are mostly soluble. the solvents used, especially in mixtures of solvents; form salts with mineral acids and are able to condense under various conditions with further amounts of aldehydes and aldehyde releasing agents, such as formaldehyde, furfural, polymethylolphenols, acrolein and similar compounds, indisputably indiscriminate or hardenable, still soluble intermediate products which, at an elevated temperature, under pressure or without pressure, transform into insoluble and infusible products. In an acid solution these bases can, like aniline, condense with formic aldehyde into resins which "are largely similar to the resins known from patents Nos. 12934, 12937, 15961, 18203 and 18210, because their nature can be defined as the initial stage of these resins. However, their ability to condense even in the presence of very moderate amounts of acids, in many cases even completely without acid catalytic agents resins which are very useful, hardening and after hardening, insoluble resins. They give pressed articles much more resistant to heat and with better mechanical properties than articles which can be obtained under the same conditions from methylene free amines and azomethine resins. It is also possible to condensate various aldehydes gradually, whereby the top properties of the product can be greatly altered. The method of the present invention is particularly suitable for the preparation of very homogeneous and easy-liquid mixtures of resin amines and fillers such as wood flour, asbestos powder and the like, impregnating the fillers with mostly (hot) easily liquid bases or with seasoned solutions of these and then treating them with aldehydes. The pressing time can be shortened considerably by precuring at moderate temperatures. In many cases, starting bases can be prepared even in the presence of filling bodies, thereby ensuring that the resin filling bodies are thoroughly saturated. Often, soluble alkali compounds can also be obtained as starting products with aldehydes; These compounds can be used to coat ready-made substrates, such as cloth and paper tapes, which, without the use of other hardeners, can be hardened by pressing at an elevated temperature. The curing speed can be influenced to a high degree by adding catalytic bodies of an acidic or basic nature, depending on the properties of the resin. Example I. 100 parts by weight. The amidobenzyl aniline obtained according to the German patent No. 87934 is mixed with 100 parts by weight. furfurol and the resulting diluted solution is mixed in a Werner-Pfleiderer apparatus with 200 parts by weight. wood flour. The homogeneous mass is then heated in a closed vessel for 15 hours at 50 ° C and 4 hours at 110 ° C, and then dried in a vacuum. After grinding, most preferably with 2 parts by weight. of stearic acid, an almost black powder is obtained, from which, by pressing at a temperature of 160 ° C., homogeneous pressed objects are obtained with very good heat resistance. Example II. Up to 279 parts by weight the anilines (3 moles) are introduced rapidly at a temperature of 60 ° C. 123 parts by weight. 40% formaldehyde (1 ^ 2 mol). The mixture is warmed to?? ° C, while water of reaction separates out and separates in the separating funnel. The produced anhydroformaldehyde aniline remains in a dissolved state and separates only after prolonged standing, so it is preferable to subject the solution to further processing immediately. While stirring vigorously, 5 parts of hydrochloric acid are added, which immediately causes a significant increase in temperature, which is kept at 70 ° C. by vigorous cooling. Then, 52 parts by weight are added at a temperature of 70-90 ° C. anhydroformaldehyde aniline, which, in order to increase its moisturizing capacity, is earned with a small amount of alcohol. A clear solution is obtained. After an hour has elapsed, the acid becomes saturated with 50 parts by weight. normal sodium solution and excess anxin is removed from the steam. A thick yellow oil remains, which solidifies on cooling without crystallizing. The molecular (molar) ratio of methylene to aniline is 0.73: 1, so it is essentially a chain of 4 aniline residues bound by 3 methylene groups. 140 parts by weight of this principle is dissolved in 100 parts by weight. gasoline-alcohol mixture and kneaded with 140 parts by weight. wood flour. Then 3 parts by weight are added while stirring constantly. stearic acid and 70 wt. 40% formaldehyde and heated within one hour in a sealed vessel. The mixture is subjected to a further 16-hour heat treatment at 60 ° C., vacuum dried and ground. By settling at a temperature of 155 ° C. homogeneous press articles with good mechanical and electrical properties are obtained. Example III. 160 parts by weight o-toluidine (1 mol%) is dissolved in 80 parts by weight. glacial acetic acid and cold introduced 160 parts by weight. (11% mol) anhydroformmaldehydeaniline, scrubbed with alcohol. Dissolution is accelerated by adding a further 50 parts by weight. glacial acetic acid. The reaction mixture is allowed to stand overnight, the sodium is neutralized and the excess toluidine is distilled off with water vapor. The remainder is a brownish solid mass which becomes liquid at higher temperatures, and which contains 0.78 moles of methylene per mole of base, so it should be composed of 3 moles of aniline, 1 mole of toluidine and 3 methylene bridges. . 130 parts by weight of this principle is dissolved in 100 parts by weight. a mixture of benzene and alcohol and mixed with 130 parts by weight. wood flour. While kneading, 60 parts by weight are then added. 40% pure formaldehyde and 3 parts by weight of glacial acetic acid and the thoroughly kneaded mass are heated for 2 hours at 50 ° C. The masses are then vacuum-dried and ground with 25 parts by weight. furfurol and 3 parts by wt. The zinc stearate and the resulting powder are hardened for 10 hours at 60 ° C. The dark powder can be processed at 160 ° C. into homogeneous, almost black pressed articles. Example IV. 100 parts by weight p-nitrobenzyl aniline dissolves in 600 jun; weight cuts alcohol, puts 30 parts by weight. calcium chloride and boils under a reflux condenser. Then 200 parts by weight are added in small portions. zinc dust, cook until completely discolored, and filter hot. The obtained solution is mixed for a longer time with 30 parts by weight to remove the calcium chloride. baking soda and a little water, and it sift. After the alcohol has been distilled off, the amidobenzyl aniline remains as a darkened thick oil. 49.5 parts by weight of this base (H mole) is dissolved in 1000 parts by weight of 2% by weight of hydrochloric acid, filtered and, with vigorous stirring, required 30 parts by weight of (0.37 mol) 40% formaldehyde. The temperature rises to 40 ° C; it is maintained for about 20 minutes, then the reaction mixture is neutralized with sodium hydroxide, filtered and washed. The obtained fluffy non-flammable powder can be precipitated at 145 ° C. into transparent workpieces with very good mechanical and electrical properties. Example V-100 parts by weight. of the base obtained according to example II, is dissolved in 300 parts by weight. parts of alcohol and 100 parts by wt. glacial acetic acid and at 50 ° C the resulting solution is quickly added to the resulting solution by mixing thoroughly 250 parts by weight. 40% of formic aldehyde. The initially formed precipitate quickly turns into a soft resin. After 15 minutes, by adding water, the gum separates as completely as possible, separated from the mother liquor and dissolved in a mixture of benzene and alcohol. This solution is padded onto a cloth tape, cut into appropriate pieces, laid in layers and pressed. Homogeneous shapes with very good properties are obtained. Example VI. 650 parts by weight of aniline hydrochloride (5 moles) are dissolved in 2000 parts by weight. of water and at a temperature of 40 ° C., 328 parts by weight were added quickly. (4 moles) 40% formaldehyde. The temperature rises to around 60 ° C. The mixture is then heated to 80 ° C. and this temperature is maintained for about an hour, at which point the reaction mixture becomes neutral with the soda and, if necessary, flushes out small amounts of aniline with water vapor. A very good yield is obtained from a resinous, oily residue at higher temperatures, which is very similar to the base obtained by the example of IL-6-200 parts by weight. of this resin is dissolved in 400 parts by weight. mixtures of alcohol and benzene, and while cooling, 30 parts by weight are added to the mixture. glacial acetic acid and 100 parts by weight. crotonaldehyde. A vigorous reaction occurs, accompanied by the evolution of a red gum, and is then heated for several hours under reflux at 60-80 ° C. After the solvent had been stripped off, the resins were made into a baking soda solution, washed, dried and ground. The resin flows well and cures on standing into dark, non-dissolving and non-melting shapes with good properties. Example VII. 150 parts by weight of the thick oily base obtained according to Example II is dissolved in 100 parts by weight. mixtures of alcohol and benzene and gives 5 parts by weight. glacial acetic acid and knead with 150 parts of tubing. wood flour. After an hour has elapsed, 80 parts by weight are added with a continuous process. of acrolein and stirred in a closed apparatus for several hours at 50 ° C, then dried in! vacuum and mill with 8 parts by weight. of paraformaldehyde and 3 parts by wt. salicylic acid. A compressible powder is obtained, which flows well and hardens in the press at a temperature of 150 ° C, and produces homogeneous press articles with good properties. Example VIII. 100 parts by weight two- The base obtained is dissolved in benzene, put on 5 parts by weight. salicylic acid, kneaded with 170 parts by weight. wood flour and mixed with 140 parts by weight. formaldehyde. After thorough mixing, the mass is heated in a closed vessel for 20 hours at a temperature of 60 ° C, and then dried in diphenylmethane amide, it is dissolved in 1000 parts by weight. parts of water and 150 parts by weight. of concentrated hydrochloric acid and at a temperature of 40.degree. C. introduce 112 parts by weight with thorough mixing. 40% of formic aldehyde. On heating at 50 ° C. a white, gelatinous resin rapidly develops. The temperature of 50-60 ° C is maintained for 1% of an hour, it is neutralized with sodium hydroxide and the resulting non-melting and insoluble powder is thoroughly washed. At a temperature of 185 - 190 ° C, it can settle into shapes with very good mechanical and thermal properties. Example IX. 198 parts by weight bis-diphenylmethane (1 mole) is dissolved in 600 parts by weight. parts of alcohol and, while mixing, add 164 parts by weight. 40% formic aldehyde (2 moles). It is then heated for y ^ hours in a water bath, cooled, filtered and dried. The product obtained is an analogue of an anhydroformaldehydeaniline. 100 parts by weight this product is earned in 250 parts by weight. aniline and 120 parts by weight glacial acetic acid; a dense yellow solution is formed which, after standing for a few hours, becomes dehydrated and frees the excess angina by evaporating it. 165 parts by weight are obtained. thick oil, which should correspond approximately to the following formula: vacuum. The result is a pourable powder which flows well, and the shapes obtained in the usual way show good mechanical and electrical properties. Example X 108 parts by weight. m-phenylenediamine (1 mole) is boiled under reflux with 100 parts by weight. Alkox- NH * -CH «.NH- <-CH, -NH.CH2 - (4 -NH * - 7-alcohol and 114 parts by weight of benzyl chloride (0.9 mole) in 10 hours. step by step, the reaction mixture is alkalinized with a soda solution and shaken with benzene. Mono-benzyl phenylenediamine is obtained as a dark oil. 100 parts by weight of this base are dissolved in 100 parts by weight of a mixture of alcohol and benzene, 3 parts by weight of glacial acid are added to it. 60 parts by weight of 40% formaldehyde is added in the mixer and it is kneaded in a closed mixer for 5 hours at 50 ° C, then the obtained product is dried in a vacuum, milled and kneaded in the usual manner. Homogeneous pressed articles with good properties are obtained. Example XI. 133 parts by weight of the "furfurl-color base" obtained according to Schiff (Annalen 201, 1880, p. 355) with the assumed formula: x yN * .CtHtO.CH '/.^ s:' corresponding to% moles, dissolves in 130 parts ch w. benzene-alcohol mixture and kneaded with 230 parts by weight. wood flour. Then a solution of 5 parts by weight is added to this mixture. lo- NHo-z '100 parts by weight of this base is dissolved in a mixture of alcohol and benzene and mixed with 100 parts by weight. wood flour, then add 82 parts by weight. 40% of formaldehyde and 3 parts by weight. salicylic acid and thoroughly kneaded acetic acid in 100 parts by weight. furfurol (slightly more than 1 mole) and stirred until complete and homogeneous infiltration of the filling bodies is achieved. The resulting mass is pre-hardened, preferably in a closed vessel, within 20 hours at a temperature of 60 ° C and 6 hours at 80 ° C, then vacuum-dried. By grinding, a black powder is retained, which flows well and can be quickly rolled into shiny black, heat-resistant shapes. Example XII. 93 parts by weight aniline (1 mole) is dissolved in 100 parts by weight. of alcohol and, with ice cooling, add 56 parts by weight. acrolein (1 mol). The ingredients react by turning red and giving off large amounts of heat. The reaction mixture is heated to the completion of the reaction for 2 hours, under a reflux condenser, as the solution melts, giving off a thick oil. The first phase of the aniline and acrolein anKyHro product can be attached, like anhydroformaldehyde aniline, to the aniline by adding 93 parts by weight to the above solution. aniline and at 60 ° C introduce 20 parts by weight. concentrated hydrochloric acid. The temperature rises to 90 ° C. After an hour, the reaction mixture is neutralized with soda, alcohol and aniline are stripped of the steam and the remaining resin is washed and dried. Its composition corresponds to the formula: CH II ta. After heating for 24 hours at 60 ° C. in a sealed vessel, the masses are dried and ground. At a temperature of 165 ° C the obtained powder can be poured to a bar: very good shapes. Example XIII. 94 parts by weight of phenol -CH.NH- <I CH II CH - 8 - (1 mol) is dissolved in the necessary amount of sodium hydroxide and added cold in 85 parts by weight. 40% formaldehyde (slightly more than 1 mole). After a few? After standing at room temperature for a day, a solution is obtained, which is usually a mixture of o- and p-oxybenzyl alcohol. The solution is neutralized carefully with the theoretical amount of acetic acid and shaken 3 times, adding 60 parts by weight at a time. anilines, by the way, oxyfoenzyl alcohols are bound by ar niline almost quantitatively. The obtained solution of oxyalcohols in aniline is mixed with a few drops of glacial acetic acid and heated rapidly to the boil. The alcohols, splitting off the water, condense with the angel into a mixture of o- and p-oxybenzyl aniline. The mixture of isomeric oxybenzyl anilines is obtained in the form of a dark oil by steam distillation of a carefully neutralized aniline solution. 150 parts by weight these bases are dissolved in 100 parts by weight. mixture of alcohol and benzene and mixes thoroughly with 150 parts by weight of wood flourf then adds 80 parts by weight. 40% of the form aldehyde and 5 parts by weight. glacial acetic acid and worked up for 1 hour. After hardening at 60 ° C. for a few hours, the mixture is dried and ground with 3 parts by weight. zinc stearate. By pressing at 165 ° C, an artificial mass with very good properties is obtained. By adding a small amount of lime, the pressing time can be shortened. Example XIV. 108 parts by weight crude cresol (1 mole) is dissolved in the necessary amount of strong sodium liquor and, while cooling down thoroughly, poured into 180 parts by weight. 40% of formaldehyde (2.2 mol). The reaction product obtained is allowed to stand for a few days at room temperature, then it is carefully cooled with cold hydrochloric acid under ice cooling, and a small amount of baking soda is added to prevent the formation of an acidic reaction. By saturating the solution with table salt, most of the formed polymethylcresols are released in the form of a thick syrup which separates. The mother lug is mixed with exactly 93 parts of the weight. aniline (1 mol), while the water-soluble condensation product is bound by the aniline. The aniline extract is then combined with the previously obtained part of the polymethylcresol, 5 parts by weight are added. glacial acetic acid and is heated for a longer time at a temperature of 60 ° C, then at a temperature of 100 ° C. At first, the thin oil thickens and finally turns into a hard, dense resin, which is formed by the long condensation of the group methylol polymethylcresol with aniline, as in Example XIII, and then cured with formaldehyde, which is present in the molecule and can be split off. By settling at a temperature of 165 ° C., the hardening is completed, with the formation of infusible, insoluble shapes with very good properties. By adding furfural, paraformaldehyde, hexamethylene tetraamine and other aldehydes or substances that give off aldehydes, curing is improved and accelerated. Resins can also be made directly in the presence of fillers by infusing the flour with aniline wood and kneading with polymethylolcresol and a small amount of glacial acetic acid. After suitable hardening, possibly in the presence of further amounts of aldehyde, pourable powders are obtained by grinding, from which very good pressed articles can be made. Example XV. The polymethylol phenol solution obtained, similarly to Example XIII, with 94 parts by weight. phenol (1-9 "-mol) and 164 parts by weight of 40% formaldehyde (2 moles), mixed with a solution of 260 parts by weight of aniline hydrochloride (2 moles) in 600 parts by weight of water and 200 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, then heated for about an hour at 60 ° C to effect condensation, the completion of which indicates a cloudy solution. The condensation product settles soda as a soft resin, soluble in the mixture. Not alcohol and benzene; these resins can be hardened with further amounts of aldehyde. If the condensation product is not released and 140 parts by weight of 40% formaldehyde are added to the acidic condensation solution, a red precipitate is quickly formed. After neutralization, the soda turns into a powder, which, after washing and drying, turns and flows, well in a press, at a temperature of 160 ° C, into opaque, infusible pressed objects. Example XVI. 100 parts by weight of a base, received according to the pr of cycle II, it is dissolved in 100 parts by weight. mixtures of alcohol and benzene and kneaded with 200 parts by weight. wood flour. Then 100 parts by weight are added. The polymethylol cresol obtained and isolated as in Example XIII is dissolved in 100 parts by weight of alcohol and knead for a longer time. The mass thickens very quickly, then it hardens for a longer time at a temperature of 60 ° C, and then it is heated for several hours at a temperature of 90 ° C, dried and ground. The compressed powder shows good fluidity and hardens quickly under the press into valuable shapes. In this case, the hardening effect is achieved by separating the formaldehyde from the polymethylcresol. PL