PL20594B1 - Sposób otrzymywania dajacych sie ksztaltowac i utwardzac produktów kondensacji oraz wytwarzania z nich mas sztucznych. - Google Patents

Description

Aminy aromatyczne, jak wiadomo, da¬ ja przy kondensacji z aldehydem mrówko¬ wym rózne produkty w zaleznosci od tego, czy kondensacja przebiega bez wspóludzia¬ lu kwasu, czy tez w srodowisku kwasnem.Aldehyd z poczatku atakuje stale azot, tworzac przewaznie grupe azometinowa — N = CH2. Pierwszy produkt kondensa¬ cji, anhydroformaldehydoanilina, stanowi zawsze produkt glówny, jezeli aniline i al¬ dehyd mrówkowy poddaje sie reakcji w srodowisku obojetnem lub w obecnosci nie¬ dostatecznej ilosci kwasu. Juz podczas sta¬ nia poczatkowo niskotopliwe cialo przecho¬ dzi w trudniejrozpuszczalna polimeryczna anhydroformaldehydoaniline, która zkolei w razie energicznej obróbki cieplnej, ewen¬ tualnie w obecnosci nieznacznych ilosci kwasu i innych dodatków, przechodzi w rozpuszczalne zywice topliwe Powstawanie zywic nie nastepuje, we¬ dlug Scheiber-Sandiga, wskutek tworzenia sie mostków metylenowych, lecz przewaz¬ nie wskutek polimeryzacji grupy azometi- nowej. Zywice te nie nadaja sie do wy¬ twarzania mas, dajacych sie stlaczac, jed¬ nakze w pewnych warunkach w razie do¬ dania pewnych ilosci aldehydu mozna je przeprowadzic w dajace sie stlaczac zy¬ wice, przyczem nastepuje prawdopodobnieczesciowe przeksztalcenie (porówn. pat.Nr 20212).Zupelnie inaczej zbudowane produkty kondensacji powstaja w obecnosci dosta¬ tecznej ilosci kwasu.W tym przypadku zarówno calkowicie utworzona, jak i tworzaca sie przejsciowo anhydroformaldehydoanilina, atakujac gru¬ pe metylenowa, przeksztalca sie w zwia¬ zek pierscieniowy. To przeksztalcanie sie w obecnosci równowaznych ilosci czastecz¬ kowych kwasów mineralnych przebiega szybko i calkowicie, mozna je jednak spo¬ wodowac równiez zapomoca kwasów orga¬ nicznych. Produkty kondensacji, otrzyma¬ ne w roztworze kwasnym zapomoca 1 mola aldehydu mrówkowego, przyjmuje sie jako polimeryczny alkohol anhydro-p-amido- co potwierdza równiez i ta okolicz¬ nosc, iz zarówno 'ten polimeryczny al¬ kohol anhydro-amidobenzylowy (porówn. patent niemiecki Nr. 98813) jak i zwy¬ kla amidobenzyloaniliha (porówn. patent niemiecki Nr 75674) po traktowaniu siarka przechodza w zwiazki tiazolowe, co jest zrozumiale tylko wówczas, gdy w obu przypadkach przyjac ugrupowanie R . NH .. CH2R.Produkty te, otrzymane w roztworze kwasnym z równowaznych ilosci czastecz¬ kowych aniliny i aldehydu mrówkowego, stanowia bezpostaciowe, nietwardniejace, topliwe proszki, które wprawdzie nie sa rozpuszczalne w alkoholu i benzenie, nato¬ miast sa rozpuszczalne w wielu innych wy¬ zej wrzacych rozpuszczalnikach.Dalsze ilosci aldehydu wchodza, two¬ rzac, prawdopodobnie, mostki metylenowe typu dwufenylometanu (—R.CH2.R—), do tego lancucha i lacza sie w bardzo trwale czasteczki. Produkty te przedstawiaja nie¬ rozpuszczalne, nietopliwe proszki, z któ¬ rych po stloczeniu pod odpowiedniem ci¬ snieniem, w temperaturze wyzszej, otrzy- benzylowy. Zwiazek ten w literaturze daw¬ niejszej (porówn. Beilstein II, Erganzungs- band, 646) jest uwazany wprawdzie jako wewnetrzny bezwodnik: lecz nowsze prace Staudingera nad podob¬ nie wyisokopolimeryzowanemi zwiazkami, majacemi budowe lancuchowa, jak para- formaldehyd, styrol i ciala podobne (po- i równ. Ber. der deutsch; chem. Ges. 53, str. 1073, r. 1920 i Ber. 59, str. 3019, r. 1926) wykazaly, iz nalezy im nadac wzór w przy¬ blizeniu tego rodzaju: muje sie przedmioty prasowane o odpo¬ wiednich wlasciwosciach mechanicznych i elektrycznych. Jedyna ich wade stanowi nieznaczna plynnosc i nierozpuszczalnosc w zwyklych rozpuszczalnikach. * Prawdopodobnie polaczenie ze soba wiekszej liczby czasteczek zapomoca most¬ ków metylenowych typu —R.NH.CH2—R i —R.CH2.R— stanowi niezbedny warunek powstawania niezwyklych wlasnosci me¬ chanicznych tych zywic.Wedlug patentów NrNr 12934, 12937, 15961, 18203, 18210 mozna otrzymywac zywice jednego i tego samego typu przez obróbke dodatkowa zywic topliwych, otrzy¬ manych w obecnosci wiekszych ilosci kwa¬ su, dalszemi ilosciami aldehydu, przyczem nietopliwe zywice tej grupy moga wiazac aldehyd, bez potrzeby stosowania do tej kondensacji kwasu.Podczas gdy zywice, otrzymane w roz¬ tworze kwasnym, z dodatkowemi ilosciami aldehydu daja Wprost zywice o wybitnej wytrzymalosci i bardzo dobrej odpornosci na dzialanie ciepla, to zywice azometino- we tylko w pewnych warunkach daja sie R — NH.CH2R.NH.CH2.R.NH.CH2R (R = aryl), - 2 -utwardzac w takim stopniu, iz mozna je stosowac do wytwarzania przedmiotów prasowanych. Wykazuja one te zalete, iz sa rozpuszczalne w rozpuszczalnikach ni- rkowrzacych i w postaci tej nadaja sie do napawania cial wypelniajacych, wskutek czego osiaga sie scisle polaczenie materja- lu wiazacego z podlozem. Przez pózniejsza obróbke aldehydami i ewentualnie kwasa? mi daja sie one utwardzac tak dalece, iz mozna je stlaczac. Zywice te jednak nie dorównywaja pod wzgledem swych .wla¬ snosci mechanicznych produktom, otrzy¬ mywanym w roztworach kwasnych, co prawdopodobnie nalezy przypisac czescio¬ wemu tylko przeksztalceniu grup azometi- nowych na mostki metylenowe.Do wytwarzania dajacych sie stlaczac zywic aminowych sluza wobec tego trzy drogi: 1. Kondensacja pierwszorzedowych a- min aromatycznych w kwasnych roztwo¬ rach z Wiecej niz 1 molem aldehydu.Otrzymane zywice daja bardzo dobre przedmioty prasowane, sa jednak rozpu¬ szczalne tylko w chlorohydrynie* 2. Taka sama kondensacja z jednym tylko molem aldehydu i dalsza obróbka tópliwych zywic aldehydami i srodkami, oddajacemi aldehydy. Równiez i te zywice daja bardzo dobre przedmioty prasowane, ea bardziej plynne; topliwe produkty wyj¬ sciowe i czesc produktów posrednich roz- pusizcza sie w wielu (zwlaszcza wysoko- wrzacych) rozpuszczalnikach, jak w furfu¬ rolu, cykloheksanolu lub chlorohydrynie, lecz sa nierozpuszczalne w alkoholu lub benzenie. 3. Kondensacja aldehydu mrówkowego i pierwszorzedowych zasad aromatycznych w równowaznych ilosciach czasteczkowych bez kwasu lub z niedostateczna jego ilo¬ scia, ewentualnie przeprowadzenie w topli¬ we zywice i nastepujace potem utwardza¬ nie przez obróbke aldehydami, przewaznie w obecnosci nieznacznej ilosci kwasu, w niezbyt; wysokiej temperaturze. Materjaly wyjsciowe sa bardziej rozpuszczalne, niz wspomniane w punkcie 1 i 2, rozpuszczal¬ nosc ta nie jest jednak idealna i otrzyma¬ ne produkty zajmuja miejsce posrednie miedzy kruchemi* stosunkowo niskotopli- wemi zywicami azometinowemi i ciagliwemi zywicami aminowemif przytoczonemi w punkcie 1 i 2.Zywica, rozpuszczalna w najczesciej stosowanych rozpuszczalnikach i dajaca sie dobrze utwardzac, która podobnie jak zywice fenolowe nadawalaby sie do powle¬ kania, do napawania i przesycania uksztal¬ towanych i nieuksztaltowanych podlozy, znailazlaby, ze wzgledu na swe wlasnosci, przewyzszajace elektryczne i mechaniczne wlasciwosci zywic aminiofwych, wielostron¬ ne zastosowanie w przemysle.Wykryto obecnie, ze w celu dalszego u- twardzenia, a wskutek tego i w celu otrzy¬ mania dobrych przedmiotów prasowanych niezbedny jest nie sam zywicowaty cha¬ rakter materjalu wyjsciowego, lecz obec¬ nosc w jego czasteczce mostków me¬ tylenowych, wystepujacych w postaci, jak stwierdzono, najkorzystniejszej, a miano¬ wicie, jako wiazania ~R.NH.CH2.R— i —R.CH2.R— [R = aryl). Okazalo sie, ze nawet oleiste zasady aminowe lub oksy- aminowe, zlozone tylko z pierscieni, zwia¬ zanych posrednio lub bezposrednio z wia¬ zaniem metylenowem tego rodzaju, a zwlaszcza wielopierscieniowe podobnie zbudowane zasady metylenowe, które za¬ wieraja mniej niz 2 mole metylenu na 2 mole aromatycznej aminy oraz przynaj¬ mniej tyle grup amidowych, lub grup ami¬ dowych i grup oksy, co i zwiazane pierscie¬ nie, zapomoca dodatkowych ilosci aldehy¬ dów, a mianowicie najkorzystniej zapomo¬ ca takich ilosci, aby calkowita ilosc alde¬ hydu wynosila 1,2 do 1,5 mola i wiecej na 1 pierscien arylowy, moga byc utwardzone na dajace sie stlaczac doskonale miesza¬ niny, zblizone do zywic, otrzymywanych w — 3 —kwasnym roztworze, i przewyzszajace zy¬ wice, otrzymywane z pochodnych azometi- nowych. Okazalo sie przytem, ze w po¬ szczególnych pierscieniach tych zasad gru¬ pe aminowa mozna zastapic grupa oksy-, np. w oksybenzyloanilinie.Z zasad opisanych grup, wchodzacych w gre, jako materjaly wyjsciowe, mozna przytoczyc: amidobenzyloaniline i jej wyz¬ sze homologi i analogi, np. p-dwuamido- dwufenylometan i jego pochodne, opisane w patencie Nr 20213; dalej — oksybenzy- loaryloaminy, które mozna otrzymac przez kondensacje jedno- i wielometylolofenolów z pierwszorzedowemi zasadami aromatycz- nemi, albo zasad Schiffa z fenolami, jak równiez pochodne, które sie tworza przy syntezach powyzszych przez zastapienie aldehydu mrówkowego innemi aldehyda¬ mi, jak furfurolem, akroleina, aldehydem krotonowym i cialami podobnemi. Zasady niekoniecznie musza byc zbudowane z al¬ dehydów i amin lub fenolów, mozna rów¬ niez stosowac amidobenzyloaniline, otrzy¬ mana z chlorku nitrobenzylowego i aniliny i nastepnie zredukowana. Wszystkie te za¬ sady zawieraja stale mniej niz 2 mole me¬ tylenu, wzglednie podstawionego metyle¬ nu, na 2 pierscienie aromatyczne. Wspo¬ mniane zwiazki niekoniecznie trzeba wy¬ dzielac w stanie czystym, lecz mozna sto¬ sowac z korzyscia mieszaniny tych zwiaz¬ ków w postaci, w jakiej sie tworza przy otrzymywaniu. Równiez mozna, rozumie sie, stosowac mieszaniny wyosobnionych zasad.Im bardziej zawartosc aldehydu zbliza sie do równowaznego stosunku czasteczko¬ wego, tern bardziej wystepuje charakter zywicowaly zwiazku, podczas gdy 2-pier- scieniowe zwiazki wykazuja w wiekszosci charakter oleisty. Powyzej mniej wiecej 0,85 mola metylenu rozpuszczalnosc tych zwiazków równiez poczyna sie zmniejszac i zachowanie sie ich zbliza sie do zachowa¬ nia sie równowaznych topliwych zywic a- minowych, otrzymywanych na kwasno.Zwiazki, otrzymywane wedlug niniej¬ szego wynalazku, sa rozpuszczalne w wiekszosci stosowanych rozpuszczalników, zwlaszcza w mieszaninach rozpuszczalni¬ ków; z kwasami mineralnemi tworza sole i daja sie w najrozmaitszych warunkach kondensowac z dalszemi ilosciami aldehy¬ dów i srodków, oddajacych aldehydy, jak aldehydem mrówkowym, furfurolem, wie- lometylolofenolami, akroleina i zwiazkami podobnemi, przyczem mozna otrzymywac badz bezposrednio nietopliwe zywice nie¬ rozpuszczalne, badz dajace sie utwardzac, jeszcze rozpuszczalne produkty posrednie, które w temperaturze podwyzszonej pod ci¬ snieniem lub bez cisnienia przechodza w produkty nierozpuszczalne i nietopliwe.W kwasnym roztworze zasady te daja sie, podobnie jak anilina, kondensowac z alde¬ hydem mrówkowym na zywice, które" sa w wysokim stopniu podobne do zywic, zna¬ nych z patentów Nr 12934, 12937, 15961, 18203 i 18210, przyczem charakter ich moz- naby okreslic, jako stadjum wstepne tych zywic. Daleko jednak wieksze znaczenie posiada ich zdolnosc kondensowania sie nawet w obecnosci bardzo umiarkowanych ilosci kwasów, w wielu przypadkach nawet zupelnie bez kwasnych srodków katali¬ tycznych, na bardzo uzyteczne, twardnie¬ jace i po utwardzeniu nierozpuszczalne zy¬ wice. Daja one przedmioty prasowane znacznie odporniejsze na dzialanie ciepla i o lepszych wlasciwosciach pod wzgle¬ dem mechanicznym niz przedmioty, jakie mozna otrzymac w takich samych warun¬ kach z amin, niezawierajacych metylenu, i zywic azometinowych. Mozna równiez roz¬ maite aldehydy kondensowac stopniowo, wskutek czego mozna w wysokim stopniu zmieniac zgóry wlasciwosci produktu.Sposób wedlug wynalazku niniejszego nadaje sie szczególnie do wytwarzania bar¬ dzo jednorodnych i latwo-plynnych, daja¬ cych sie stlaczac, mieszanin amin zywico¬ wych z cialami wypelniajacemi, jak macz- — 4 —ka drzewna, proszkiem azbestowym i cia¬ lami podobnemi, napawajac srodki wypel¬ niajace przewaznie (na goraco) latwoplyn- nemi zasadami lub stezonemi roztworami tychze i dopiero wówczas obrabiajac je al¬ dehydami. Czas prasowania mozna znacz¬ nie skrócic przez utwardzanie wstepne w temperaturach umiarkowanych. W wielu przypadkach zasady wyjsciowe mozna wy¬ twarzac nawet w obecnosci cial wypelnia¬ jacych, dzieki czemu zapewnia sie doklad¬ ne nasycenie cial wypelniajacych zywica.Czesto udaje sie równiez otrzymac rozpu¬ szczalne zwiazki zasad, jako produktów wyjsciowych, z aldehydami; zwiazkami te- mi mozna powlekac juz gotowe podloza, jak tasmy tkaninowe i papierowe, które, bez stosowania innych srodków utwardza¬ jacych, mozna utwardzac przez prasowa¬ nie w temperaturze podwyzszonej.Na szybkosc utwardzania mozna od¬ dzialywac w wysokim stopniu przez doda¬ wanie cial katalitycznych o charakterze kwasnym lub zasadowym, zaleznie od wla¬ sciwosci zywicy.Przyklad I. 100 czesci wag. amidoben- zylóaniliny, otrzymanej wedlug patentu niemieckiego Nr 87934, zadaje sie 100 cze¬ sciami wag. furfurolu i otrzymany roz¬ cienczony roztwór miesza sie w aparacie Werner-Pfleiderer'a z 200 czesciami wag. maczki drzewnej. Jednorodna mase ogrze¬ wa sie nastepnie w zamknietym zbiorniku w ciagu 15 godzin w temperaturze 50°C i 4 godziny w temperaturze 110°C, poczem suszy w prózni. Po zmieleniu, najkorzyst¬ niej z 2 czesciami wag. kwasu stearynowe¬ go, otrzymuje sie prawie czarny proszek, z którego przez prasowanie w temperatu¬ rze 160°C otrzymuje sie jednorodne przed¬ mioty prasowane o bardzo dobrej odpor¬ nosci na dzialanie ciepla.Przyklad II. Do 279 czesci wag. anili¬ ny (3 mole) wprowadza sie szybko w tem¬ peraturze 60°C 123 czesci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego (1^2 mola). Mie¬ szanine ogrzewa sie do ?Ó°C, przycz&ttt wydziela sie woda reakcyjna, która od¬ dziela sie w lejku rozdzielczym. Wytwo¬ rzona anhydroformaldehydoanilina pozo¬ staje w stanie rozpuszczonym i wydziela sie dopiero po dluzszem staniu, wobec te¬ go korzystnie jest roztwór poddac natych¬ miast dalszej przeróbce. Mieszajac ener¬ gicznie, dodaje sie 5 czesci kwasu solnego, co wywoluje natychmiast znaczny wzrost temperatury, która przez energiczne ochla¬ dzanie utrzymuje sie na wysokosci 70°C, Nastepnie w temperaturze 70—90°C doda¬ je sie 52 czesci wag. anhydroformaldehy- doaniliny, która, w celu zwiekszenia jej zdolnosci nawilzajacej, zarabia sie nie¬ znaczna iloscia alkoholu. Otrzymuje sie roztwór przezroczysty. Po uplywie godziny kwas zobojetnia sie 50 czesciami wag. nor¬ malnego roztworu sodowego i nadmiar ani¬ liny odpedza z para wodna. Pozostaje ge¬ sty zólty olej, który po ochlodzeniu, nie krystalizujac, zestala sie. Stosunek cza¬ steczkowy (molowy) metylenu do aniliny wynosi 0,73 : 1, jest to wiec zasadniczo lancuch 4 reszt anilinowych, zwiazanych 3 grupami metylenowemi. 140 czesci wag. tej zasady rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny ben¬ zenu i alkoholu i ugniata ze 140 czesciami wag. maczki drzewnej. Nastepnie dodaje sie, mieszajac stale, 3 czesci wag. kwasu stearynowego i 70 czesci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego i ogrzewa w ciagu godziny w zbiorniku zamknietym. Miesza¬ nine poddaje sie dalszej 16-godzinnej ob¬ róbce cieplnej w temperaturze 60°C, suszy w prózni i miele. Przez stlaczanie w tem¬ peraturze 155°C otrzymuje sie jednorodne przedmioty prasowane o dobrych wlasci¬ wosciach mechanicznych i elektrycznych.Przyklad III. 160 czesci wag. o-tolu- idyny (1% mola) rozpuszcza sie w 80 cze¬ sciach wag. lodowatego kwasu octowego i wprowadza na zimno 160 czesci wag. {l1^ mola) anhydrofórmaldehydoaniliny, zaro- — 5 —bionej alkoholem. Rozpuszczanie przyspie¬ sza sie przez dodanie dalszych 50 czesci wag. lodowatego kwasu octowego. Miesza¬ nine reakcyjna pozostawia sie przez noc do odstania, zobojetnia soda i oddestylo- wuje nadmiar toluidyny z para wodna. Po¬ zostalosc stanowi brunatnawa gesta mase, która w wyzszej temperaturze staje sie plynna, i która zawiera 0,78 mola metyle¬ nu na 1 mol zasady, a wiec winna byc zbu¬ dowana z 3 moli aniliny, 1 mola toluidyny i 3 mostków metylenowych. 130 czesci wag. tej zasady rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny ben¬ zenu i alkoholu i miesza ze 130 czesciami wag. maczki drzewnej. Ugniatajac stale, dodaje sie nastepnie 60 czesci wag. 40% * wego aldehydu mrówkowego i 3 czesci wag- lodowatego kwasu octowego i do¬ kladnie ugnieciona mase ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 50°C. Na¬ stepnie mase te suszy sie w prózni, miele z 25 czesciami wag. furfurolu i 3 czesciami wag. stearynianu cynkowego i powstaly proszek utwardza przez 10 godzin w tem¬ peraturze 60°C. Ciemny proszek daje sie przerabiac w temperaturze 160°C na jed¬ norodne, prawie czarne przedmioty praso¬ wane.Przyklad IV. 100 czesci wag. p-nitro- benzyloaniliny rozpuszcza sie w 600 cze; sciach wag. alkoholu, zadaje 30 czesciami wag. chlorku wapniowego i gotuje pod chlodnica zwrotna. Nastepnie malemi por¬ cjami dodaje sie 200 czesci wag. pylu cyn¬ kowego, gotuje do calkowitego odbarwienia i przesacza na goraco. Otrzymany roztwór, w celu usuniecia chlorku wapniowego, mie¬ sza sie przez czas dluzszy z 30 czesciami wag. sody i nieznaczna iloscia wody i prze¬ sacza. Po oddestylowaniu alkoholu pozo¬ staje amidobenzyloanilina, jako ciemiio- zabarwiony gesty olej. 49,5 czesci wag. tej zasady (H mola) rozpuszcza sie w 1000 czesciach wag* 2%~- wego kwasu solnego, przesacza i w tempe¬ raturze 3ÓQC, mieszajac energicznie, zada* je 30 czesciami wag. (0,37 mola) 40%-wego aldehydu mrówkowego. Temperatura wzra¬ sta do 40°C; utrzymuje sie ja w ciagu oko¬ lo 20 minut, poczem mieszanine reakcyjna zobojetnia sie lugiem sodowym, przesacza i przemywa. Otrzymany pulchny nietopli- wy proszek daje sie w temperaturze 145°C stlaczac na przezroczyste przedmioty pra¬ sowane o bardzo dobrych wlasciwosciach pod wzgledem mechanicznym i elektrycz¬ nym* Przyklad V-.100 czesci wag. zasady, o- trzymanej wedlug przykladu II, rozpu¬ szcza sie w 300 czesciach wag. alkoholu i 100 czesciach wag. lodowatego kwasu oc¬ towego i w temperaturze 50°C do powsta¬ lego roztworu dolewa szybko, mieszajac dokladnie, 250 czesci wag. 40%-wego al¬ dehydu mrówkowego. Tworzacysie poczatv kowo osad przechodzi szybko w miekka zywice. Po 15 minutach, dodajac wody, zy¬ wice wydziela sie mozliwie calkowicie, od¬ dziela od lugu macierzystego i rozpuszcza w mieszaninie benzenu i alkoholu. Roztwo¬ rem tym napawa sie tasme tkaninowa, kra¬ je na odpowiednie kawalki, uklada war¬ stwami i sprasowuje. Otrzymuje sie jedno¬ rodne ksztaltki o bardzo dobrych wlasci¬ wosciach.Przyklad VI. 650 czesci wag, chloro¬ wodorku aniliny (5 moli) rozpuszcza sie w 2000 czesciach wag. wody i w temperatu¬ rze 40°C dodaje szybko 328 czesci wag. (4 mole) 40%-wego aldehydu mrówkowego.Temperatura wzrasta do okolo 60°C. Mie¬ szanine ogrzewa sie nastepnie do 80°C i temperature te utrzymuje w ciagu mniej wiecej godziny, poczem mieszanine reak¬ cyjna zobojetnia sie soda i ewentualnie odpedza nieznaczne ilosci aniliny z para wodna. Otrzymuje sie z bardzo dobra wy¬ dajnoscia zywicowata, oleista w wyzszej temperaturze pozostalosc, która jest bar¬ dzo podobna do zasady, otrzymanej we¬ dlug przykladu IL ^ 6 —200 czesci wag. tej zywicy rozpuszcza sie w 400 czesciach wag. mieszaniny alko¬ holu i benzenu i zadaje, ochladzajac, 30 czesciami wag. lodowatego kwasu octowego i 100 czesciami wag. aldehydu krotonowe- go. Nastepuje energiczna reakcja, której towarzyszy wydzielanie sie czerwonej zy¬ wicy, poczem ogrzewa sie przez kilka go¬ dzin pod chlodnica zwrotna w temperatu¬ rze 60—80°C. Po odpedzeniu rozpuszczal¬ nika zywice zarabia sie roztworem sody, przemywa, suszy i miele. Zywica rozplywa sie dobrze i utwardza sie przy stlaczaniu na ciemne, nierozpuszczalne i nietopliwe ksztaltki o dobrych wlasciwosciach.Przyklad VII. 150 czesci wag. gestej oleistej zasady, otrzymanej wedlug przy¬ kladu II, rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny alkoholu i benzenu i za¬ daje 5 czesciami wag. lodowatego kwasu octowego i ugniata ze 150 czesciami wajg. maczki drzewnej. Po uplywie y± godziny dodaje sie, przerabiajac stale, 80 czesci wag. akroleiny i miesza w zamknietym a- paracie kilka godzin w temperaturze 50°C, poczem suszy w! prózni i miele z 8 czescia¬ mi wag. paraformaldehydu i 3 czesciami wag. kwasu salicylowego. Otrzymuje sie proszek, dajacy sie prasowac, który roz¬ plywa sie dobrze i twardnieje w prasie w temperaturze 150°C oraz daje jednorodne przedmioty prasowane o dobrych wlasci¬ wosciach.Przyklad VIII. 100 czesci wag. dwu- Otrzymana zasade rozpuszcza sie w benzenie, zadaje 5 czesciami wag. kwasu salicylowego, ugniata ze 170 czesciami wag. maczki drzewnej i miesza ze 140 cze¬ sciami wag. aldehydu mrówkowego. Po do- tladnem przemieszaniu mase ogrzewa sie 'w zamknietem naczyniu w ciagu 20 godzin w temperaturze 60°C, poczem suszy w amidodwufenylometanu ' rozpuszcza sie w 1000 czesciach wag. wody i 150 czesciach wag. stezonego kwasu solnego i w tempe¬ raturze 40°C wprowadza, mieszajac do¬ kladnie, 112 czesci wag. 40%-wego aldehy¬ du mrówkowego. Przy ogrzewaniu w tem¬ peraturze 50°C wydziela sie szybko biala, zelatynowata zywica. W ciagu y% godziny utrzymuje sie temperature 50—60°C, zobo¬ jetnia lugiem sodowym i otrzymany nie- topliwy i nierozpuszczalny proszek prze¬ mywa dokladnie. W temperaturze 185 — 190°C daje sie on stlaczac na ksztaltki o bardzo dobrych wlasciwosciach mechanicz¬ nych i termicznych.Przyklad IX. 198 czesci wag. dwuami- dodwufenylometanu (1 mol) rozpuszcza sie w 600 czesciach wag. alkoholu i, miesza¬ jac, dodaje 164 czesci wag. 40%-wego al¬ dehydu mrówkowego (2 mole). Nastepnie ogrzewa sie w ciagu y^ godziny na kapieli wodnej, ochladza, przesacza i suszy. Otrzy¬ many produkt jest analogiem anhydrofor- maldehydoaniliny. 100 czesci wag. tego produktu zarabia sie 250 czesciami wag. aniliny i 120 czesciami wag. lodowatego kwasu octowego; powstaje gesty, zólty roz¬ twór, który po kilkugodzinnem staniu zobo¬ jetnia sie sola i uwalnia od nadmiaru ani¬ liny przez odparowanie jej. Otrzymuje sie 165 czesci wag. gestego oleju, który winien odpowiadac w przyblizeniu nastepujacemu wzorowi: prózni. Otrzymuje sie proszek, dajacy sie stlaczac, który rozplywa sie dobrze, ksztalt¬ ki zas, otrzymane w zwykly .sposób, wyka¬ zuja dobre mechaniczne i elektryczne wla¬ sciwosci.Przyklad X. 108 czesci wag. m-fenyle- nodwuaminy (1 mol) gotuje sie pod chlod¬ nica zwrotna ze 100 czesciami wag. alko- NH* -CH«.NH-< -CH, -NH.CH2-(^ -NH* — 7 —holu i 114 czesciami wag. chlorku benzylo¬ wego (0,9 mola) w ciagu 10 godzin. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna alkalizuje sie roztworem sody i wstrzasa z benzenem.Otrzymuje sie jednobenzylofenylenodwu- amine, jako ciemny olej. 100 czesci wag. tej zasady rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny alkoholu i benzenu, zada- je 3 czesciami wag. lodowatego kwasu oc¬ towego i miesza dokladnie ze 100 czescia¬ mi wag. maczki drzewnej. Nastepnie w mieszarce dodaje sie 60 czesci wag. 40%- wego aldehydu mrówkowego i ugniata w zamknietej mieszarce w ciagu 5 godzin w temperaturze 50°C, poczem otrzymany produkt suszy sie w prózni, miele i stlacza w sposób zwykly. Otrzymuje sie jednorod¬ ne przedmioty prasowane o dobrych wla¬ sciwosciach.Przyklad XI. 133 czesci wag. „furfuro- lu-zasady barwnej", otrzymanej wedlug Schiffa (Annalen 201, 1880, str. 355) o przypuszczalnym wzorze: x y-N* .CtHtO.CH'/.^s:' odpowiadajacych % mola, rozpuszcza sie w 130 czesciach wag. mieszaniny benzenu i alkoholu i ugniata z 230 czesciami wag. maczki drzewnej. Nastepnie do mieszani¬ ny tej dodaje sie roztwór 5 czesci wag. lo- NHo-z' 100 czesci wag. tej zasady rozpuszcza sie w mieszaninie alkoholu i benzenu i mie¬ sza ze 100 czesciami wag. maczki drzew¬ nej, poczem dodaje 82 czesci wag. 40%- wego aldehydu mrówkowego oraz 3 czesci wag. kwasu salicylowego i dokladnie ugnia- dowatego kwasu octowego w 100 czesciach wag. furfurolu (nieco wiecej niz 1 mol) i miesza, az osiagnie sie calkowite i jedno¬ rodne przepojenie cial wypelniajacych.Otrzymana mase utwardza sie przed¬ wstepnie, najkorzystniej w zamknietem naczyniu, w ciagu 20 godzin w temperatu¬ rze 60°C i 6 godzin w temperaturze 80°C, poczem suszy w prózni. Przez zmielenie o- trzymuje sie czarny proszek, który rozply¬ wa sie dobrze i mozna go szybko stloczyc na blyszczace czarne, odporne na dziala¬ nie ciepla ksztaltki.Przyklad XII. 93 czesci wag. aniliny (1 mol) rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. alkoholu i, ochladzajac lodem, doda¬ je 56 czesci wag. akroleiny (1 mol). Sklad¬ niki reaguja, barwiac sie na czerwono i wydzielajac duze ilosci ciepla. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do ukonczenia re¬ akcji przez 2 godziny, pod chlodnica zwrot¬ na, przyczem roztwór metnieje, wydziela¬ jac gesty olej. Pierwsza faza utworzonego z aniliny i akroleiny anKyHro-produktu da¬ je sie przylaczyc, podobnie jak i anhydro- formaldehydoanilina, do aniliny, jezeli do powyzszego roztworu dodac 93 czesci wag. aniliny i w temperaturze 60°C wprowadzic 20 czesci wag. stezonego kwasu solnego.Temperatura wzrasta do 90°C. Po uplywie godziny mieszanine reakcyjna zobojetnia sie soda, alkohol i aniline odpedza z para i pozostala zywice przemywa i suszy.Sklad jej odpowiada wzorowi: CH II ta. Po 24 godzinnem ogrzewaniu w tempe¬ raturze 60°C w naczyniu zamknietem mase suszy sie i miele. W temperaturze 165°C mozna otrzymany proszek stlaczac na bar: dzo dobre ksztaltki.Przyklad XIII. 94 czesci wag. fenolu -CH.NH-< I CH II CH — 8 —(1 mol) rozpuszcza sie w potrzebnej ilosci lugu sodowego i na zimno zadaje 85 cze¬ sciami wag. 40% -wego aldehydu mrówko¬ wego (nieco wiecej niz 1 mol). Po kilkugo? dzinnem-staniu w temperaturze pokojowej otrzymuje sie roztwór, skladajacy sie prze¬ waznie z mieszaniny o- i p-oksybenzyloal- koholu. Roztwór zobojetnia sie ostroznie teoretyczna iloscia kwasu octowego i wstrzasa 3 razy, kazdorazowo dodajac 60 czesci wag. aniliny, przyczem alkohole oksyfoenzylowe zostaja zwiazane przez ar niline prawie ilosciowo. Otrzymany roz¬ twór oksyalkoholi w anilinie zadaje sie kil¬ koma kroplami lodowatego kwasu octowe¬ go i ogrzewa szybko do wrzenia. Alkohole, odszczepiajac wode, kondensuja sie z ani¬ lina na mieszanine o- i p-oksybenzyloani- liny. Przez destylacje z para wodna ostroz¬ nie zobojetnianego roztworu anilinowego o- trzymuje sie mieszanine izomerycznych oksybenzyloanilin w postaci ciemnego ole¬ ju. 150 czesci wag. tych zasad rozpuszcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny alko¬ holu i benzenu i miesza dokladnie ze 150 czesciami wag. maczki drzewnejf poczem dodaje 80 czesci wag. 40%-wego aldehy* du mrówkowego oraz 5 czesci wag. lodo¬ watego kwasu octowego i przerabia w cia¬ gu 1 godziny. Po kilkugodzinnem utwar¬ dzaniu w temperaturze 60°C mieszanine suszy sie i miele z 3 czesciami wag. steary¬ nianu cynkowego. Przez prasowanie w temperaturze 165°C otrzymuje sie mase sztuczna o bardzo dobrych wlasciwosciach.Przez dodanie nieznacznej ilosci wapna czas prasowania udaje sie skrócic.Przyklad XIV. 108 czesci wag. krezolu surowego (1 mol)' rozpuszcza sie w po¬ trzebnej ilosci mocnego lugu sodowego i, ochladzajac dokladnie, wlewa do 180 cze¬ sci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowe¬ go (2,2 mola). Otrzymany produkt reakcji pozostawia sie, do odstania, w ciagu kilku dni w temperaturze pokojowej, poczem zo¬ bojetnia ostroznie zimnym kwasem sol¬ nym, ochladzajac lodem, i dodaje nie¬ znaczna ilosc sody, w celu zapobiezenia mozliwosci wytwarzania sie odczynu kwa¬ snego, Nasycajac roztwór sola kuchenna, wydziela sie wieksza czesc utworzonych wielometylolokrezoli w postaci gestego sy¬ ropu, który sie oddziela. Lug macierzysty miesza sie dokladnie z 93 czesciami wag. aniliny (1 mol), przyczem rozpuszczalny w wodzie produkt kondensacji zostaje zwiazany przez aniline. Wyciag anilinowy laczy sie nastepnie z otrzymana uprzednio czescia wielometylolokrezoli, dodaje 5 cze¬ sci wag. lodowatego kwasu octowego i o- grzewa przez czas dluzszy w temperatu¬ rze 60°C, nastepnie w temperaturze 100°C.Poczatkowo rzadki olej gestnieje i prze¬ chodzi wreszcie w twarda, zwarta zywice, która zostaje wytworzona w wyniku u- przedhiej kondensacji grupy metylolowej wielometylolokrezolu z anilina, podobnie jak w przykladzie XIII, i nastepnie utwar¬ dzona zapomoca aldehydu mrówkowego, znajdujacego sie w czasteczce i dajacego sie odszczepic. Przez stlaczanie w tempe¬ raturze 165°C konczy sie utwardzanie, przyczem tworza sie nietopliwe, nierozpu¬ szczalne ksztaltki o bardzo dobrych wla¬ snosciach. Przez dodanie furfurolu, para- formaldehydu, szesciometylenoczteroaminy i innych aldehydów lub substancyj, odda¬ jacych aldehydy, utwardzanie zostaje po¬ lepszone i przyspieszone. Zywice mozna otrzymywac równiez bezposrednio w obec¬ nosci cial wypelniajacych, napawajac maczke drzewna anilina i ugniatajac z wie- lometylolokrezolem i nieznaczna iloscia lo¬ dowatego kwasu octowego. Po odpowied- niem utwardzeniu, ewentualnie w obecno¬ sci dalszych ilosci aldehydu, otrzymuje sie, przez zmielenie, proszki, dajace sie stlaczac, z których mozna wytwarzac bar¬ dzo dobre przedmioty prasowane.Przyklad XV. Roztwór wielometylolo- fenolu, otrzymany, podobnie jak w przy¬ kladzie XIII, z 94 czesci wag. fenolu (1 - 9"-mol) i 164 czesci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego (2 mole), miesza sie z roz¬ tworem 260 czesci wag. chlorowodorku aniliny (2 mole) w 600 czesciach wag. wo¬ dy i 200 czesciami wag. stezonego kwasu solnego. Nastepnie ogrzewa sie okolo go¬ dziny w temperaturze 60°C, w celu prze¬ prowadzenia kondensacji, której ukoncze¬ nie wskazuje zmetnienie roztworu. Produkt kondensacji daje sie osadzic soda, jako miekka zywica, rozpuszczalna w mieszani¬ nie alkoholu i benzenu; zywice te mozna utwardzic zapomoca dalszych ilosci alde¬ hydu. Jezeli zaniechac wydzielania pro¬ duktu kondensacji i dodac do kwasnego roztworu kondensacyjnego 140 czesci wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego, wów¬ czas szybko tworzy sie czerwony osad, przechodzacy po zobojetnieniu soda w proszek, który, po przemyciu i wysuszeniu, przeksztalca sie, rozplywajac sie, dobrze w prasie, w temperaturze 160°C, w nie¬ przezroczyste, nietopliwe przedmioty pra¬ sowane.Przyklad XVI. 100 czesci wag. zasady, otrzymanej wedlug przykladu II, rozpu¬ szcza sie w 100 czesciach wag. mieszaniny alkoholu i benzenu i ugniata z 200 czescia¬ mi wag. maczki drzewnej. Nastepnie doda¬ je sie 100 czesci wag. wielometylolokrezo- lu, otrzymanego i wydzielonego jak w przykladzie XIII, rozpuszcza w 100 cze¬ sciach wag. alkoholu i ugniata przez czas dluzszy. Masa gestnieje bardzo szybko, poczem utwardza sie ja przez czas dluz¬ szy w temperaturze 60°C, a nastepnie o- grzewa przez kilka godzin w temperaturze 90°C, suszy i miele. Proszek sprasowany wykazuje dobra plynnosc i utwardza sie szybko pod prasa na cenne ksztaltki.Utwardzanie uskutecznia sie w tym przy¬ padku przez odszczepienie aldehydu mrów¬ kowego od wielometylolokrezolu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób otrzymywania dajacych sie ksztaltowac i utwardzac produktów kon¬ densacji i wytwarzania z nich mas sztucz¬ nych, znamienny tern, ze na dwu- lub wie¬ lopierscieniowe aromatyczne zasady ami¬ nowe lub oksyaminowe, których pierscie¬ nie sa zwiazane bezposrednio lub posred¬ nio zapomoca mniej niz 2 moli podstawio¬ nego lub niepodstawionego metylenu na kazde 2 mole reszt aromatycznych i które zawieraja co najmniej tyle grup amido¬ wych, lub grup amidowych i grup oksy, jak i zwiazane pierscienie, dziala sie aldehy¬ dami lub substancjami, oddajacemi alde¬ hydy, i ewentualnie poddaje utwardzaniu wstepnemu w temperaturach umiarkowa¬ nych, poczem otrzymane produkty konden¬ sacji utwardza sie w wyzszych temperatu¬ rach, pod cisnieniem lub bez stosowania ci¬ snienia, na nietopliwe, nierozpuszczalne masy sztuczne. Gesellschaft fur Chemische Industrie i n B a s e

1. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL